EP0765289A1 - Verfahren und filter zur herstellung von no 2?-freiem stickstoffmonoxid mit schwefelhaltigen polymeren - Google Patents

Verfahren und filter zur herstellung von no 2?-freiem stickstoffmonoxid mit schwefelhaltigen polymeren

Info

Publication number
EP0765289A1
EP0765289A1 EP95922470A EP95922470A EP0765289A1 EP 0765289 A1 EP0765289 A1 EP 0765289A1 EP 95922470 A EP95922470 A EP 95922470A EP 95922470 A EP95922470 A EP 95922470A EP 0765289 A1 EP0765289 A1 EP 0765289A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filter
free
sulfur
gas
containing polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95922470A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg von Eysmondt
Andreas Schleicher
Georg Frank
Manfred Eschwey
Hanns Stresius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Messer Griesheim GmbH
Ticona GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Messer Griesheim GmbH
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG, Messer Griesheim GmbH, Ticona GmbH filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0765289A1 publication Critical patent/EP0765289A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P11/00—Drugs for disorders of the respiratory system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/202—Polymeric adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4533—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for medical purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4541—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for portable use, e.g. gas masks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to a method for producing nitrogen dioxide-free gases and liquids and a filter for the selective removal of nitrogen dioxide from gases and liquids.
  • Nitrogen monoxide gas or nitrogen monoxide gas mixtures which are free of nitrogen dioxide are required in exhaust gas measurement technology for the calibration of measurement and analysis systems.
  • NO nitrogen monoxide
  • N0 2 brown nitrogen dioxide
  • N0 2 The colorless nitrogen monoxide (NO) reacts quickly with molecular oxygen to give brown nitrogen dioxide (N0 2 ).
  • NO 2 is therefore formed from NO.
  • N0 2 is therefore - due to the omnipresent oxygen - an inherent contamination of NO.
  • the content of N0 2 must be very low due to the toxicity. Efforts have therefore not been lacking to selectively absorb the NO 2 once formed or to convert it to NO.
  • N0 2 dissolves very well in concentrated inorganic acids such as HN0 3 or H 2 S0 4 . NO can therefore be cleaned very well with the aid of a gas scrubber using the abovementioned acids (A. Golloch, inorganic chemical preparations, Walter de Gruyter Verlag 1985, pp. 232 f.).
  • the disadvantage here is the relatively high level of safety and procedural complexity.
  • the task was to find a simple method and a filter for the selective removal of NO 2 from NO x -containing gases or liquids.
  • the invention therefore relates to a process for the production of NO-containing gases or liquids which are free of NO 2 , a NO x -containing gas or a NO x -containing liquid being brought into contact with a material which contains a sulfur-containing polymer, N0 2 is preferably removed from an NO-containing gas mixture.
  • free of NO 2 means that the content of NO in a medium is less than 1 ppm.
  • NO x is used as a collective term for the nitrogen oxides NO, N0 2 and N 2 0 and also includes mixtures of these oxides.
  • Polymers containing sulfur are, for example, linear or branched polyaryl systems (average molecular weight, Mw: 4000-200000) with the repeating unit of the formula I, which contain at least one thioether group,
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , W, X, Y and Z are independently the same or different.
  • the indices n, m, i, j, k, I, o and p are integers from 0 to 4, the sum of which must be at least 2.
  • Ar 1 , Ar 2 Ar 3 and Ar 4 in formula (I) stand for simple or directly via para, meta or ortho-linked aryl systems with 6 to 18 carbon atoms.
  • W, X, Y and Z represent linking groups selected from -S0 2 -, -S-, -SO-, -0-, -CO-, -C0 2 -, alkyl or alkylidene groups with 1 -6 carbon atoms and -NR 1 groups, where R 1 stands for alkyl or alkylene groups with 1-6 C atoms.
  • the aryl systems of the formula (I) can additionally, independently of one another, in accordance with their chemical structure, one or more common functional groups, for example alkyl radicals, halogens, sulfonic acid, amino, nitro, cyano, hydroxy or Contain carboxy groups.
  • Block copolymers of units of the formula (I) can also be used.
  • Preferred sulfur-containing polymers are polyarylenes with repeating units of the formulas (II-VI), the syntheses of which, for. B. in Chimia 28 (9), 567:
  • Particularly preferred sulfur-containing polymers are polyphenylene sulfides (PPS) with the repeating unit of the formula (VIII), the production process for. B. is described in the patents US 3,919, 177, US 4,038,262 and US 4,282,347.
  • PPS of the formula (VIII) can also have a 1,2 and / or a 1,3 linkage on the aromatic nucleus up to a proportion of 50 mole percent.
  • PPS is understood to mean both the linear and the cross-linked material.
  • the PPS of the formula (VIII) can independently of one another have 1 to 4 functional units per aryl unit Contain groups, for example alkyl radicals, halogens, sulfonic acid, hydroxyl, amino, nitro, cyano or carboxy groups.
  • polyarylene thioethers according to the invention are used, polyarylene thioethers having an average molecular weight of 4,000 to 200,000, preferably 10,000 to 150,000, in particular 25,000 to 100,000, are generally suitable (determined by gel permeation chromatography).
  • the sulfur-containing polymers can be used as powder, fiber, nonwoven, fabric, film, sintered material, molded body or as a coating or impregnation of carrier materials. Moldings with a particularly large surface area can be produced by suitable processes, e.g. with lattice or honeycomb structure.
  • the powders have e.g. commercially available particle sizes, whereby granules can also be used. It is important here that the gas or liquid to be treated can be passed through the polymer material, for example in the form of a powder fixed bed, without interference. If the polymers are used as fibers, they are used as staple fibers, needle felt, "non-woven" material, card sliver or fabric. Films or film snippets can also be used in a suitable form.
  • Coatings of support materials with a sulfur-containing polymer such as polyphenylene sulfide can be obtained by applying solutions of the sulfur-containing polymer to the support material. Impregnations are produced, for example, by soaking an absorbent carrier material.
  • inorganic substances such as glass, silica gel, aluminum oxide, sand, ceramic materials, metal and organic substances such as plastics are used as the carrier material.
  • Metals, in particular noble metals and transition metals, or metal oxides such as transition metal oxides, for example by impregnation, which are then present, for example, in the form of small clusters, can also be applied to the sulfur-containing polymers.
  • the process according to the invention can be carried out at any temperature which is below the softening point of the polymers used.
  • the application temperatures are in the range of minus 30 to + 240 ° C, preferably minus 25 to + 220 ° C.
  • Nitrogen dioxide is generally removed quantitatively, the reaction times being dependent on the flow rate, the surface of the cleaning material, the geometry of the absorber and the temperature.
  • the time of contact of the sulfur-containing polymer with the medium to be cleaned is in the range from 0.001 seconds to 10 minutes, preferably 0.01 seconds to 5 minutes. The times can also be exceeded.
  • the sulfur-containing polymer e.g. Polyarylene thioether
  • customary fillers such as chalk, talc, clay, mica, and / or fibrous reinforcing agents, such as glass and / or carbon fibers, whiskers, and other customary additives and processing aids, e.g. Lubricants, release agents, antioxidants, UV stabilizers.
  • the method according to the invention can be used for gas streams and liquids containing NO x .
  • the process works with a gas, for example NO content in the range from 60 vol.% To 1 ppb, preferably 50 vol.% To 10 ppb and in particular 40 vol.% To 50 ppb.
  • the separable N0 2 content is in the range from 50 vol.% To 1 ppb, preferably 20 vol.% To 10 ppb and in particular from 10 vol.% To 10 ppb.
  • the ratio between NO and N0 in the gases or liquids to be treated can be from 1,000,000: 1 to 1: 1,000,000, preferably from 10,000: 1 to 1: 10,000 and in particular from 1,000: 1 to 1: 1000.
  • the removal of NO 2 can be effected, for example, by using a filter which contains a sulfur-containing polymer.
  • the removal of N0 from liquids or gases can also be done, for example, by whirling up a powder that contains sulfur-containing polymer. This can be a stirring of a powder in a liquid.
  • the process for removing NO 2 from liquids or gases can be carried out in a batch or column process, as in other conventional adsorption processes for purifying gases or liquids, or in the case of separation processes which are based on an adsorption process.
  • Another object of the invention is a filter for removing N0 from NO x -containing gases or NO x -containing liquids containing a sulfur-containing polymer.
  • the filter can also be operated in combination with other filter materials, such as dust filters.
  • the filter which contains a sulfur-containing polymer, can contain the filter material, for example in the form of a powder bed, a fleece, a fleece-powder mixture, a lattice or honeycomb structure.
  • the powder can also be incorporated into nonwovens made of other materials.
  • the method and the filter are particularly suitable for the production of NO test gases, for example a raw NO gas which is contaminated with NO 2 and contains a high NO concentration, is passed through the filter and cleaned in the process and then to the desired level Concentration is diluted with an oxygen-free gas.
  • NO test gases for example a raw NO gas which is contaminated with NO 2 and contains a high NO concentration
  • Concentration is diluted with an oxygen-free gas.
  • the dilution and filtering steps can also be performed in parallel or in reverse order.
  • the method and the filter according to the invention can be used in medical technology.
  • the NO-containing gas and the added air can be combined in front of or in the filter and it can thereby be achieved that an N0 2 -free gas mixture is inhaled.
  • the filter can consist, for example, of a breathing mask, in the supply air flow of which the filter containing the sulfur-containing polymer is inserted.
  • IRDS Infant Respiratory Distress Syndrome
  • Lung failure migraines
  • persistent pulmonary hypertension based on left heart failure or to improve lung function can be used.
  • a so-called NO raw gas consisting of approx. 20 vol.% NO in nitrogen, which was contaminated with 795 ppm N0 2 due to the production process, was passed through a filter cartridge which was filled with polyphenylene sulfide (Mw: 30,000, melting point Tm: 288 * C) in granular form (average particle diameter approx. 1 mm).
  • the absorption path is characterized by the following parameters:
  • the gas was at the outlet of the absorber bed using an FTIR spectrophotometer (manufacturer: Perkin-Elmer, Ueberlingen, Federal Republic of Germany) and a NO / N0 2 chemoluminescence measuring device (type CSI 1600, Columbia Scientific Instruments, Austin, Texas, USA) to N0 2 - and NO content examined.
  • the N0 concentration was below the detection limit of 100 ppb over the entire period of 4 hours over which the measurement was made.
  • a gas mixture of 158 ppm NO 2 in nitrogen was passed through a filter cartridge as in Example 1.
  • the N0 content of the gas mixture was determined by IR spectroscopy immediately at the outlet of the filter.
  • the N0 2 concentration was below the detection limit.
  • Example 3 Analogous to Example 1, a capacity was determined for the filter mentioned in Example 1 using a gas mixture of 1% by volume of NO 2 and 99% by volume of nitrogen. The gas mixture was passed through the filter until the N0 content of the gas after the filter rose above an N0 2 content of 1 ppm. The amount of gas that flowed through the filter until the set limit of the N0 2 content was reached was defined as the absorption capacity of the filter. At a temperature of 22 ° C there was an absorption capacity of approx. 2% by weight of the filter mass.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Respiratory Apparatuses And Protective Means (AREA)

Abstract

Das Verfahren und das Filter zur Herstellung von NO2-freiem Stickstoffmonoxid beruhen darauf, daß ein NO2-haltiges Gas oder eine NO2-haltige Flüssigkeit mit einem Material in Kontakt gebracht wird, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält. Schwefelhaltige Polymere sind beispielsweise Polyarylenthioether, insbesondere Polyphenylensulfid. Das Verfahren oder das Filter können zur Erzeugung von NO2-freien Stickstoffmonoxid-Stickstoff-Luft-Gemischen für medizinische Applikationen eingesetzt werden.

Description

Verfahren und Filter zur Herstellung von N0 -freiem Stickstoffmonoxid mit schwefelhaltigen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffdioxidfreien Gasen und Flüssigkeiten und ein Filter zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid aus Gasen und Flüssigkeiten.
Stickstoffmonoxid-Gas oder Stickstoffmonoxid-Gasgemische, die frei von Stickstoffdioxid sind, werden in der Abgasmeßtechnik zur Kalibrierung von Meß- und Analysesystemen benötigt.
In jüngster Zeit hat der medizinische Einsatz von Stickstoffmonoxid (NO) besondere Bedeutung erlangt. Bei Patienten mit schweren pulmonalen Krankheitsbildern kann durch Zudosierung von NO zur Atemluft der Bluthochdruck im Lungenkreislauf gesenkt werden. Verbunden mit der bronchodilatorischen Wirkung von NO kommt es zu einer verbesserten Belüftung diverser Lungenabschnitte und damit auch zu einem verbesserten Gasaustausch.
Das farblose Stickstoffmonoxid (NO) reagiert mit molekularem Sauerstoff rasch zu braunem Stickstoffdioxid (N02). In Gegenwart von Luft oder bei Luftzutritt wird daher N02 aus NO gebildet. N02 ist deshalb - aufgrund des allgegenwärtigen Sauerstoffs - eine inhärente Verunreinigung von NO. Besonders bei einer medizinischen Verwendung von NO muß aufgrund der Giftigkeit der Gehalt von N02 sehr gering sein. Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt, das einmal gebildete N02 selektiv zu absorbieren bzw. zu NO zu konvertieren. Die katalytische Umwandlung des N02 zu NO in Gegenwart von Sauerstoff nach:
2 N 02 ^ 2 N O + 02
am Cu-, Mo- oder Ni-Kontakt bei Temperaturen von > 220 *C ist möglich. Diese Methode wird angewandt bei der separaten Erfassung von NO und N02 nach dem Chemolumineszensverfahren (siehe Bedienungs- und Wartungsanleitung für das NOx-Meßgerät CSI 1600 der Columbia Scientific Industries, Austin Texas, 1980). Nachteilig bei diesem Verfahren ist die notwendige hohe Temperatur und die Möglichkeit der Rekombination von NO + 02 zu N02 nach dem Abkühlen des Gas¬ stromes.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich N02 sehr gut in konzentrierten anorganischen Säuren wie HN03 oder H2S04 löst. Man kann deshalb NO sehr gut mit Hilfe einer Gaswäsche durch die obengenannten Säuren reinigen (A. Golloch, Anorganisch¬ chemische Präparate, Walter de Gruyter Verlag 1985, S. 232 f.). Nachteilig hierbei ist der verhältnismäßig hohe sicherheits- und verfahrenstechnische Aufwand.
Weitere Methoden sind die fraktionierte Kondensation und Destillation zur Entfernung des N02 aus NO. Eine zusammenfassende Darstellung der Reinigungsverfahren für NO findet man in: G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Bd. 1 , S.470f., 3. Auflage (1975), Verlag F. Enke.
Die Aufgabe bestand darin, ein einfaches Verfahren und ein Filter zur selektiven Entfernung von N02 aus NOx-haltigen Gasen oder Flüssigkeiten zu finden.
Es zeigte sich, daß eine selektive Entfernung von N02 aus NO oder NO-haltigen Medien wie Gasen oder Flüssigkeiten durch Kontaktierung mit einem schwefelhaltigen Polymer, bevorzugt Polyarylenthioether, insbesondere Polyphenylensulfid, sehr effizient durchführbar ist. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von NO enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten, die frei von N02 sind, wobei ein NOx-haltiges Gas oder eine NOx-haltige Flüssigkeit mit einem Material in Kontakt gebracht werden, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält, vorzugsweise wird N02 aus einem NO-haltigen Gasgemisch entfernt .
Der Ausdruck "frei von N02" bedeutet, daß der Gehalt von N0 in einem Medium kleiner als 1 ppm ist.
NOx wird als Sammelbegriff für die Stickstoffoxide NO, N02 und N20 verwendet und bezieht auch Mischungen dieser Oxide ein.
Schwefelhaltige Polymere sind beispielsweise lineare oder verzweigte Polyarylsysteme (mittleres Molekulargewicht, Mw: 4000-200000) mit der Wiederholungseinheit der Formel I, die mindestens eine Thioethergruppe enthalten,
-[(Ar1 )n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)0-W]p- (I)
wobei Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Indizes n, m, i, j, k, I, o und p sind ganze Zahlen von 0 bis 4 wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß. Ar1 , Ar2 Ar3 und Ar4 stehen in der Formel (I) für einfache oder direkt über para-, meta- oder orthoverknüpfte Arylsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen. W, X, Y und Z stellen Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -S02-, -S-, -SO-, -0-, -CO-, -C02-, Alkyl- oder Alkylidengruppen mit 1 -6 C-Atomen und -NR1-Gruppen, wobei R1 für Alkyl- oder Alkyiden-Gruppen mit 1-6 C-Atomen steht. Die Arylsysteme der Formel (I) können im Sinne der Erfindung entsprechend ihrer chemischen Struktur noch zusätzlich unabhängig voneinander ein oder mehrere gängige funktionelle Gruppen, z.B. Alkylreste, Halogene, Sulfonsäure-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy- oder Carboxygruppen enthalten. Ferner sind auch Blockcopolymere aus Einheiten der Formel (I) einsetzbar.
Die Wechselwirkung der schwefelhaltigen Polymere wie Polyarylenthioether mit NO ist gegenüber der Wechselwirkung mit N02 vernachlässigbar gering, daher ist eine Abtrennung von N02 aus einem NOx-haltigen Gasstrom möglich.
Bevorzugte schwefelhaltige Polymere sind Polyarylene mit Wiederholungseinheiten der Formeln (ll-VI), deren Synthesen z. B. in Chimia 28(9), 567 beschrieben sind:
sowie Polyarylenthioether mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII), die z.B. in US-A-4,016, 145 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte schwefelhaltige Polymere sind Polyphenylensulfide (PPS) mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (VIII), deren Herstellungsprozess z. B. in den Patentschriften US 3,919, 177, US 4,038,262 und US 4,282,347 beschrieben ist.
PPS der Formel (VIII) kann auch bis zu einem Anteil von 50 Molprozent eine 1 ,2- und/oder eine 1 ,3-Verknüpfung am aromatischen Kern aufweisen. Unter PPS ist sowohl das lineare als auch das vernetzte Material zu verstehen. Ferner kann das PPS der Formel (VIII) pro Aryleinheit unabhängig voneinander 1 bis 4 funktioneile Gruppen enthalten, z.B. Alkylreste, Halogene, Sulfonsäure-, Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Cyano- oder Carboxygruppen.
Werden Polyarylenthioether gemäß der Erfindung eingesetzt, so sind im allgemeinen Polyarylenthioether geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 150000, insbesondere 25000 bis 100000, aufweisen (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).
Die schwefelhaltigen Polymere können als Pulver, Faser, Vlies, Gewebe, Folie, gesintertes Material, Formkörper oder als Beschichtung oder Imprägnierung von Trägermaterialien eingesetzt werden. Durch geeignete Verfahren lassen sich Formkörper mit besonders großer Oberfläche herstellen, z.B. mit Gitter- oder Wabenstruktur. Die Pulver besitzen z.B. handelsübliche Teilchengrößen, wobei auch Granulate verwendbar sind. Wichtig hierbei ist es, daß das zu behandelnde Gas oder die Flüssigkeit durch das Polymermaterial, beispielsweise in Form eines Pulver-Festbettes, ohne Störung durchgeleitet werden kann. Werden die Polymere als Fasern verwendet, werden diese als Stapelfasern, Nadelfilz, "non woven" Material, Kardenband oder Gewebe eingesetzt. Auch Folien oder Folienschnipsel können in geeigneter Form Verwendung finden.
Beschichtungen von Trägermaterialien mit schwefelhaltigem Polymer wie Polyphenylensulfid können durch Auftragen von Lösungen des schwefelhaltigen Polymers auf das Trägermaterial erhalten werden. Imprägnierungen werden z.B. durch Tränken eines saugfähigen Tr.ägermaterials hergestellt. Als Trägermaterial werden im allgemeinen anorganische Stoffe wie Glas, Kieselgel, Aluminiumoxid, Sand, keramische Massen, Metall und organische Stoffe wie Kunststoffe eingesetzt. Auf die schwefelhaltigen Polymere können auch z.B. Metalle, insbesondere Edelmetalle und Übergangsmetalle, oder Metalloxide wie Übergangsmetalloxide, beispielsweise durch Aufimprägnieren aufgebracht werden, die dann z.B. in Form kleiner Cluster vorliegen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei jeder Temperatur, die unterhalb des Erweichungspunktes der verwendeten Polymere liegt, durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungtemperaturen im Bereich minus 30 bis + 240 ° C, vorzugsweise minus 25 bis + 220 ° C.
Die Entfernung von Stickstoffdioxid erfolgt im allgemeinen quantitativ, wobei die Reaktionszeiten von der Strömungsgeschwindigkeit, der Oberfläche des Reinigungsmaterials, der Geometrie des Absorbers und der Temperatur abhängig sind. Im allgemeinen liegt die Zeit des Kontaktes des schwefelhaltigen Polymers mit dem zu reinigenden Medium im Bereich von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 5 Minuten. Die Zeiten können aber auch überschritten werden.
Bei der Entfernung von N02 aus NOx-haltigem Gas oder NOx-haltiger Flüssigkeit werden aus dem Polymer keine flüchtigen Produkte gebildet.
Das schwefelhaltige Polymer, z.B. Polyarylenthioether, kann im allgemeinen als unverschnittenes Material eingesetzt werden. Möglich ist aber auch der Zusatz von üblichen Füllstoffen, wie Kreide, Talk, Ton, Glimmer, und/oder faserförmigen Verstärkungsmitteln, wie Glas- und/oder Kohlenstoffasern, Whiskers, sowie weiteren üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfmitteln, z.B. Gleitmittel, Trennmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei NOx-haltigen Gasströmen und Flüssigkeiten angewendet werden. Das Verfahren arbeitet z.B. bei Gasen mit einem NO-Gehalt im Bereich von 60 Vol.-% bis 1 ppb, vorzugsweise 50 Vol.-% bis 10 ppb und insbesondere 40 Vol.-% bis 50 ppb. Der abtrennbare N02-Gehalt liegt im Bereich von 50 Vol.-% bis 1 ppb, vorzugsweise 20 Vol.-% bis 10 ppb und insbesondere von 10 Vol.-% bis 10 ppb. Das Verhältnis zwischen NO und N0 in den zu behandelnden Gasen oder Flüssigkeiten kann dabei von 1000000 : 1 bis 1 : 1000000, vorzugsweise von 10000 : 1 bis 1 : 10000 und insbesondere von 1000 : 1 bis 1 : 1000 liegen.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Entfernung von N02 z.B. durch Einsatz eines Filters, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält, bewirkt werden. Die Entfernung von N0 aus Flüssigkeiten oder Gasen kann beispielsweise auch durch Aufwirbeln eines Pulvers, das schwefelhaltiges Polymer enthält, erfolgen. Dies kann ein Ausrühren von einem Pulver in einer Flüssigkeit sein. Das Verfahren zur Entfernung von N02 aus Flüssigkeiten oder Gasen kann wie bei anderen üblichen Adsorptionsverfahren zur Reinigung von Gasen oder Flüssigkeiten oder wie bei Trennverfahren, die auf einem Adsorptionsvorgang beruhen, in einem Batch- oder Säulenverfahren durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Filter zur Entfernung von N0 aus NOx-haltigen Gasen oder NOx-haltigen Flüssigkeiten, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält.
Die Angaben zum schwefelhaltigen Polymer, die im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gemacht wurden, gelten für das Filter entsprechend.
Das Filter kann auch in Kombination mit anderen Filtermaterialien, z.B. Staubfiltern, betrieben werden. Das Filter, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält, kann das Filtermaterial z.B. in Form von einem Pulver-Schüttbett, einem Vlies, einer Vlies-Pulver-Mischung, einer Gitter- oder Wabenstruktur enthalten. Das Pulver kann aber auch in Vliese aus anderen Werkstoffen eingearbeitet werden.
Das Verfahren und das Filter sind besonders geeignet für die Herstellung von NO- Prüfgasen, wobei z.B. ein NO-Rohgas, das mit N02 verunreinigt ist und eine hohe NO-Konzentration enthält, durch das Filter geleitet und dabei gereinigt wird und anschließend auf die gewünschte Konzentration mit einem sauerstofffreien Gas verdünnt wird. Die Schritte der Verdünnung und der Filterung können auch parallel oder in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Weiter können das Verfahren und das Filter gemäß der Erfindung Anwendung in der Medizintechnik finden. So kann beispielsweise bei einer Behandlung mit einer NO-Aufnahme über die Lunge das NO-haltige Gas und die zugesetzte Luft vor oder im Filter vereinigt und damit erreicht werden, daß ein N02-freies Gasgemisch ein¬ geatmet wird. Das Filter kann zum Beispiel aus einer Atemmaske bestehen, in deren Zuluftstrom das das schwefelhaltige Polymer enthaltende Filter eingesetzt ist.
Das Filter gemäß der Erfindung kann zur Erzeugung von N02-freien Stickstoffmonoxid-Stickstoff-Luft-Gemischen für die Behandlung von IRDS (IRDS = Infant Respiratory Distress Syndrome), ARDS ( = Acute Respiratory Distress Syndrome, auch = Adult Respiratory Distress Syndrome), Lungenversagen, Migräne, persistierende pulmonale Hypertonie basierend auf Linksherzinsuffizienz oder zur Verbesserung der Lungenfunktion eingesetzt werden.
Beispiele:
1 .) Ein sogennantes NO-Rohgas, bestehend aus ca. 20 Vol.-% NO in Stickstoff, das herstellungsbedingt mit 795 ppm N02 verunreinigt war, wurde über eine Filterpatrone geleitet, die mit Poylphenylensulfid (Mw: 30 000, Schmelzpunkt Tm: 288 * C) in Granulatform (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 1 mm) gefüllt war. Die Absorptionsstrecke ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:
Innendurchmesser: 2,5cm
Schütthöhe: 32,5 cm
Masse: 100,5 g
Durchsatz: 100 l/h
Das Gas wurde am Ausgang des Absorberbettes mittels eines FTIR- Spektralphotometers (Hersteller: Perkin-Elmer, Überlingen, Bundesrepublik Deutschland) und eines NO/N02-Chemolumineszensmeßgerätes (Typ CSI 1600, Columbia Scientific Instruments, Austin, Texas, USA) auf N02- und NO-Gehalt untersucht. Im gesamten Zeitraum von 4 Stunden, über den gemessen wurde, lag die N0 -Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze von 100 ppb.
2.) Ein Gasgemisch von 158 ppm N02 in Stickstoff wurde wie in Beispiel 1 über eine Filterpatrone geleitet. Unmittelbar am Ausgang des Filters wurde IR- spektroskopisch der N0 -Gehalt des Gasgemisches bestimmt. Die N02- Konzentration lag unterhalb der Nachweisgrenze.
3.) Analog Beispiel 1 wurde eine Kapazitätsbestimmung für das in Beispiel 1 genannte Filter mittels eines Gasgemisches aus 1 Vol.-% N02 und 99 Vol.-% Stickstoff durchgeführt. Das Gasgemisch wurde durch das Filter geleitet, bis der N0 -Gehalt des Gases nach dem Filter über einen N02-Gehalt von 1 ppm anstieg. Die Gasmenge, die das Filter durchströmte bis der gesetzte Grenzwert des N02- Gehaltes erreicht wurde, wurde als Aufnahmekapazität des Filters definiert. Bei einer Temperatur von 22° C ergab sich eine Aufnahmekapazität von ca. 2 Gew.-% der Filtermasse.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von NO enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten, die frei von N02 sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein NOx-haltiges Gas oder eine NOx-haltige Flüssigkeit mit einem Material in Kontakt gebracht werden, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält.
2. Filter zur Entfernung von N02 aus NOx-haltigen Gasen oder NOx-haltigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß es ein schwefelhaltiges Polymer enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Filter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymer ein Polyarylenthioether ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder Filter nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymer Polyphenylensulfid ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 3, 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß N02-freies NO-Gas oder N02-freie NO-Gasgemische erzeugt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 3, 4, 5 oder Filter nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymer als Pulver, Faser, Vlies, Gewebe, Folie, Folienteile, gesintertes Material, Formkörper, Kombination zweier oder mehrerer der genannten Ausführungsformen oder als Beschichtung oder Imprägnierung von Trägermaterialien eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 3 bis 6 oder Filter nach Anspruch 2 bis 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymer ein mittleres Molekulargewicht-im Bereich von 4000 bis 200000 Atomgewichtseinheiten hat.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Stickstoffdioxides bei Temperaturen von minus 30 bis + 240 * C, vorzugsweise minus 25 bis + 220"C, erfolgt.
9. Verwendung eines Filters nach Anspruch 2 als Atemschutzfilter.
10. Verwendung eines Filters nach Anspruch 2 zur Erzeugung von N02-freiem NO-Gas oder N02-freien NO-Gasgemischen, insbesondere zur Erzeugung von N02- freien Prüfgasen.
1 1 . Verwendung eines Filters nach Anspruch 2 zur Erzeugung von N02-freien Stickstoffmonoxid-Stickstoff-Luft-Gemischen für medizinische Applikationen.
12. Verwendung eines Filters nach Anspruch 2 zur Erzeugung von N02-freien Stickstoffmonoxid-Stickstoff-Luft-Gemischen zur Behandlung von IRDS, ARDS, Lungenversagen, Migräne, Asthma, persistierende pulmonale Hypertonie basierend auf Linksherzinsuffizienz oder zur Verbesserung der Lungenfunktion.
EP95922470A 1994-06-07 1995-05-22 Verfahren und filter zur herstellung von no 2?-freiem stickstoffmonoxid mit schwefelhaltigen polymeren Withdrawn EP0765289A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4419860A DE4419860A1 (de) 1994-06-07 1994-06-07 Verfahren und Filter zur Herstellung von NO¶2¶-freiem Stickstoffmonoxid mit schwefelhaltigen Polymeren
DE4419860 1994-06-07
PCT/EP1995/001935 WO1995033682A1 (de) 1994-06-07 1995-05-22 Verfahren und filter zur herstellung von no2-freiem stickstoffmonoxid mit schwefelhaltigen polymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0765289A1 true EP0765289A1 (de) 1997-04-02

Family

ID=6519988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95922470A Withdrawn EP0765289A1 (de) 1994-06-07 1995-05-22 Verfahren und filter zur herstellung von no 2?-freiem stickstoffmonoxid mit schwefelhaltigen polymeren

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0765289A1 (de)
JP (1) JPH10505315A (de)
KR (1) KR970703275A (de)
CN (1) CN1150413A (de)
AU (1) AU2735495A (de)
BR (1) BR9507943A (de)
CA (1) CA2192069A1 (de)
CZ (1) CZ357996A3 (de)
DE (1) DE4419860A1 (de)
FI (1) FI964887A (de)
HU (1) HU219383B (de)
NO (1) NO965220L (de)
PL (1) PL317485A1 (de)
TW (1) TW309445B (de)
WO (1) WO1995033682A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10509374A (ja) * 1994-10-25 1998-09-14 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト Ｎｏ▲下２▼無含有のガス又は液体を製造するフィルター材料及び方法
DE19612289A1 (de) * 1996-03-28 1997-10-02 Messer Griesheim Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Minderung von Risiken bei der inhalativen NO-Therapie
DE19962131A1 (de) * 1999-12-21 2001-09-06 Rainer Haas Filterbeutel zur Wasserreinigung
EP1789119B1 (de) 2004-08-18 2017-10-18 Geno LLC Umwandlung von stickstoffdioxid (no2) zu stickoxid (no)
US7618594B2 (en) 2004-08-18 2009-11-17 Geno Llc Conversion of nitrogen dioxide (NO2) to nitric oxide (NO)
JP4641255B2 (ja) * 2005-12-22 2011-03-02 住友精化株式会社 一酸化窒素精製方法
JP5554723B2 (ja) 2008-01-28 2014-07-23 ゲノ エルエルシー 二酸化窒素（ｎｏ２）から一酸化窒素（ｎｏ）への変換
US8607785B2 (en) 2008-08-21 2013-12-17 Geno Llc Systems and devices for generating nitric oxide
CA2763804C (en) 2009-06-22 2018-02-06 Geno Llc Nitric oxide therapies

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016145A (en) * 1974-08-08 1977-04-05 Phillips Petroleum Company Production of aromatic sulfide/sulfone polymers
DE2904872C2 (de) * 1979-02-09 1986-08-14 UPK Umwelt- und Prozeßkontroll GmbH, 6350 Bad Nauheim Verfahren zur Erzeugung eines NO/NO↓2↓-Prüfgasgemisches sowie Vorrichtung zu seiner Durchführung
GB8715530D0 (en) * 1987-07-02 1987-08-12 Ici Plc Microporous products
DE3921500A1 (de) * 1989-06-30 1991-01-03 Bayer Ag Polyarylensulfid-folien zur trennung von gasen
DE69133584T4 (de) * 1990-12-05 2009-11-19 The General Hospital Corp., Boston Vorrichtung zum Behandeln einen Lungengefässverengung und von Asthma

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9533682A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995033682A1 (de) 1995-12-14
NO965220D0 (no) 1996-12-06
PL317485A1 (en) 1997-04-14
DE4419860A1 (de) 1995-12-14
HUT75290A (en) 1997-05-28
FI964887A0 (fi) 1996-12-05
NO965220L (no) 1996-12-06
HU9603354D0 (en) 1997-02-28
JPH10505315A (ja) 1998-05-26
CA2192069A1 (en) 1995-12-14
KR970703275A (ko) 1997-07-03
CZ357996A3 (en) 1997-05-14
CN1150413A (zh) 1997-05-21
FI964887A (fi) 1996-12-05
AU2735495A (en) 1996-01-04
BR9507943A (pt) 1997-09-02
HU219383B (en) 2001-03-28
TW309445B (de) 1997-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0696222B1 (de) Filtermaterial und verfahren zur entfernung von ozon aus gasen und flüssigkeiten
EP2066796B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur trennung von methan und kohlendioxid aus biogas
DE1544130C2 (de) Verfahren zum Reinigen von durch Quecksilber verunreinigten Gasen
EP0763500A2 (de) Verfahren zur Herstellung von NO-2-freiem Stickstoffmonoxid
DE102005017195A1 (de) Kompsitmaterial, insbesondere Kompositmembran und Verfahren zur Herstellung desselben
WO1995033682A1 (de) Verfahren und filter zur herstellung von no2-freiem stickstoffmonoxid mit schwefelhaltigen polymeren
DE69825467T2 (de) Verfahren und vorichtung zur entfernung von metallcarbonyl und feuchtigkeit
WO1996012551A1 (de) Filtermaterial und verfahren zur herstellung von no2-freien gasen oder flüssigkeiten
DE4429165A1 (de) Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten
EP0772487B1 (de) Verfahren und filter zur entfernung von organischen stoffen und ozon aus gasen
EP0045422A1 (de) Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen
DE4345218C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen und Flüssigkeiten
EP0697236A1 (de) Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten
DE4328450A1 (de) Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen und Flüssigkeiten
DE4438529A1 (de) Filtermaterial aus Polyarylenethern und Verfahren zur Herstellung von NO¶2¶-freien, Stickstoffmonoxid enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten
DE10257093B4 (de) Aerosolabscheider und Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Schwefeltrioxid durch Abscheidung darin dispergierter Flüssigkeiten
DE4428727A1 (de) Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Halogenen und peroxidhaltigen Verbindungen
EP0699470A1 (de) Verfahren zur Ozoneliminierung aus Gasen und Flüssigkeiten
DE4428710A1 (de) Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten
DE19529812A1 (de) Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten
DE4437985A1 (de) Filter und Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen und Flüssigkeiten
DE4334198A1 (de) Verfahren zur Reduktion von Sulfoxidgruppen in Polymeren
EP0357160A2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Gasen
EP0697237A1 (de) Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten
DE19509300A1 (de) Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Komponenten aus Gasen und Flüssigkeiten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19970107

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19970307

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: MESSER GRIESHEIM GMBH

Owner name: TICONA GMBH

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: MESSER GRIESHEIM GMBH

Owner name: TICONA GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19990510