TW309445B - - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 300445 at _ _B7 _ _五、發明説明（1 ) 本發明是有關於一種用以製備無二氧化氮之氣體及液 體的方法，以及有關於用以從氣體及液體中選擇性除去二 氧化氮的濾器。 排氣度量衡學需要無二氧化氮的一氣化氮氣體或一氧 化氮氣體混合物來校正量測及分析系統β 近年來，一氧化氮（NO)的醫學用途變得特別重要 -·· 。對患有嚴重肺C氣症狀（pulmonary symptom )的病人而 言，可將NO加入呼吸的空氣中來減少肺循環中的高血壓 。在與N 0的支氣管（broncho )—延遲作用結合下，分 歧的肺剖面將有改良的充氣（aeration)作用，如此也可 改良所發生的氣體交換。 無色的一氧化氮（NO)會迅速與分子氧作用而形成 二氧化氮（N〇2 )。在有空氣存在或者有吸入空氣下， N ◦將會形成N〇2——由於氧氣到處存在以致——所以是 NO固有的雜質。特別是在NO的醫學用途事件上，由於 其毒性則N〇2含量必須非常低。因此不斷有人嘗試要選 擇性地將一旦形成的N02吸收掉或是將其轉換成NO » 在氧氣存在下，依據： 2 N〇2 2 H0 + °» 來在溫度>220°C時，以Cu、M〇或Ni催化劑來使 N〇2催化轉換成N 0是有可能的。該方法是應用在以化 學蛋光（chemoluminescence )方法來分別判定NO及 N 0 2 (參見德州’奥斯汀（Austin) ，Columbia科學工 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央檫準局MC工消费合作社印装 A7 _ B7_ «—«»—>—.................. ^―. Π ^Η^Μ· 五、發明説明（2 ) 業社的NOx量測儀器C S I 1 6 Ο 0操作及維護指導手 冊，1980)。該方法的缺點是所需要的高溫，以及在 氣體氣流冷卻後νο+ο2有可能會再結合生成Ν02 。 另外還知道νο2會非常迅速地溶解於像ηνο3或 H2S 0 4的無機濃酸中。因此使用氣體洗滌器（ scrubber)和..上述的酸類將可非常迅速地使N 0純化（A. Golloch，Anorg—anisch-chemische praparate〔無機化學 品製備〕，Wa 1 ter de gruyter Ver 1 ag 1 9 8 5，第 232頁）。就安全及化工考量上來看，該方法的缺點是 成本非常高。 其他的方法是以分餾冷凝法及蒸皤法來由N 0中將 N02除去。有關NO的純化方法的總結簡報可參見：G. Braucer, Handbuch der Praparat i ven anorgan i schen (：1161^6〔無機化學薬品製備工具書〕，第1卷，第4 7 0 頁，第 3 版（1975) ， Verlag F. Enke 。 吾人的目標是要發現一種簡單的方法及濾器，以便可 由含有NOx的氣體或液體中選擇性地將N02除去。 業已顯示可高度有效地從N 0或含N 0的媒質——比如 氣體或液體——中選擇性地將NO 2除去，其方式是使它們 與含硫的聚合物，較宜爲聚（芳烯硫醚），尤其是聚（硫 化苯撐（phenylene sulfide ))，接觸。 因此本發明是有關於一種製備無N02之含有N02 的氣體或液體的方法，它包含使含NOx的氣體或含 NOx的液體與含有含硫聚合物的材料接觸：n〇2較宜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） J----„-----(裝-----^ I-ΐτ^---- - * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 - mu f 84106827 Λ專利中請案中文说VI曹修A K 氏属85乎3 Λ晏 Α7 Β7

五、發明説明（3 ) 由含NO的氣體混合物中除去。 "無n〇2 #道句表示式意諝著媒質中N〇2含量少 於 1 p p m ° ΝΟχ被用作氮氧化物1>10、？402和>120的總稱 ，並且還包·括道些混合物的混合物。 含硫聚合物爲具有如化學式I之重覆單元之線形或分 枝聚芳基系統（平均分子1：，MW : 4 0 0 0 — 200，000)，它含有至少一個硫醚基顯， [(ArMn-XJ.-C (Ατ2)α-Υ]Γ[ (ArMk-Z]^! (Ar4)0-W], (I) —--------^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

其中A r 1 、 在彼此無關下 1 、o和p爲 A r 1 、A r 之或直接對位 芳基系統。W A r 2 、A r 3 可相同或不同。 0至4的整數， 2 、A r 3 和 A 一、間位一或鄰 、X、Y和Z爲 、A r 4 指數η、 其中其總 r 4爲化 、W、X、Y 和 Z m、i 、j 、k 、 和必須至少爲2。 學式（I )中簡單 碳數在6至1 8的 位連接之 連接基團，可選自一 S Ο 2 ?τ_ m 經濟部中央揉隼局貝工消費合作社印製 —、一s —、一 SO — 、礙數在1 一 6的焼基 R 1是碳數在1 一 6的 式（I)的芳基系統就 在彼此無關下一含有一 、鹵索、礙酸、胺基、 也可使用化學式（I ) 、 Ο 和烯基 烷基和 其化學 個或以 硝基、 單元的 -C 0 - 以及 > —— C 0 N R 1基團——其中 本發明而言，化學 還可另外進一步一 上的一般官能基，比如烷基 基或羰基。此外， 物。 烯基。就 結構而言 氰基、羥 塊共聚 本紙張尺度遑用中國國家榡準（CNS } A4规格（210X297公釐} A7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 拿聚（芳烯硫醚）之含硫聚合物與N 0的相互作用與 丨/其和N 〇 2的相互作用相比，則前者小到可以忽赂，因此 要從含N0X的氣體氣流中將N02分離掉是有可能的》 較佳的含硫聚合物爲具有如化學式（E - VI)之重覆 單兀的聚芳嫌——其合成參見Chimia 28 (9) ，567 Μ

本紙張尺度逋用中國國家標丰（CNS ) A4规格（210X297公釐） 7 302445 a? __B7

經濟部中央標準局貞工消费合作社印«.

特別適合的含硫及合物爲具有如化學式（νιπ)之重覆單元 的聚（硫化苯撐）（PPS)，其製備方法參見US

3’919’177、US 4，038，262 和 US 4 ，282 ’ 347中的說明。 _ _ s - (v丨丨丨） 如化學式（vm)的p p s也可最高有5 0莫耳百分比會連 接到原子核上的1 ，2 —和/或1 ，3 -位置。pps是 指線形還有交聯的材料》此外，化學式（观）的P P S還 可每個芳基單位含有1至4個彼此無關的官能基——比如院 基、鹵素、磺酸、羥基、胺基、硝基、氣基或羰基。 如果使用本發明的聚（芳烯硫醚）時，一般來講平均 分子量在4000至200，000，較宜爲 10，000 至 150，000，尤其是 25 ，〇〇〇 至 100，000 (以凝膠滲透層析法判定），的聚（芳嫌 硫醚）要適合》 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） J.—“------cJfc— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) iir A7 B7 經濟部中央橾準局男工消费合作杜印製 五、發明説明（6 ) 含硫聚合物可以粉末、繊維、不織布（n〇nw〇ven wet )、編織纖維、薄膜、燒結材料、模製物（m〇ld'ing )或 以支撐材料的塗層或浸潰物來使用。可以適當方法來製備 表面積特別大一比如具有格子狀或蜂巢狀結構一的模製物 。也可使用具有一般粒子大小之顆粒的粉末。這時有一點 很重要，就是所要處理的氣體或液體要能在無障礙下通過 粉末固定床形式的聚合物材料》如果聚合物.是以纖維來使 用時，則它們可以短嫌維，針孔狀、不織〃材料，成針布 狀的銀或編織纖維來使用。薄膜或薄膜細條也可以適當形 式來使用。 要獲得具有含硫聚合物之支撐材料塗層時，可將含硫 聚合物溶液塗覆到支撐材料上。浸漬物的製成是將吸收劑 支撐材料浸漬下去。所用的支撐材料爲一般的無機物質， 比如玻璃、矽膠、礬土、沙子、陶瓷組成物、金靥和像塑 膠的有機物質。 也可以超浸漬方式（superimpregnation )來將含硫 聚合物塗覆到金屬——尤其是貴金屬和過渡金屬，或像過渡 金颶氧化物的金屬氧化物上，然後該金屬或金屬氧化物是 以小的叢集物（cluster )形式存在。 本發明方法可在低於所用聚合物軟化點的任何溫度下 進行。塗覆溫度通常是在—30至+ 240 °C，較宜在 一 25 至 + 220 °C，之間。 二氧化氮通常可定量除去，反應時間視流速、純化材 料的表面稹、吸收劑幾何形狀和溫度而定。一般來講，含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 訂 本紙張尺度速用中國國家橾隼（CNS >人4规格（210X297公釐） 一 9 一 909445 Λ7 Β7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 硫聚合物與所要接觸媒質的接觸時間在〇. 〇〇i秒至 10分鐘，較宜爲〇. 01秒至5分鐘，之間。、然而也可 超出該時間範圍。 在由含NOx氣體或含ΝΟχ液體中除去N〇2時， 聚合物中沒有揮發性產物形成。 含硫聚合声，比如聚（芳烯硫醚），通常可用作不混 合（unblended 0材料。然而，像白堊、滑石粉、雲母的 傳統填料，和/或像玻璃嫌維的嫌維性補強材料，和/或 碳織維，晶須（whisker )和其他傅統添加劑及處理助劑 ——比如潤滑劑、釋出劑、抗氧化劑和U V安定劑，等的加 入也是有可能的。 經濟部中央揉率局貞工消費合作社印裝 本發明方法可在有含NOx氣體氣流和液體下來應用 。該方法可在氣體中NO含量在6 0容積％至1 p p b， 較宜爲50重量％至10卩卩匕，和尤其是在40容積％ 至50ppb ，的範圍內操作》可分離出來的N02含量 在5 0容積％至1 P p b ，較宜爲2 0重量％至1 0 ppb ，和尤其是10容稹％至1〇??1)，之間。此時 在所要處理之氣體或液體中，NO及N02二者之間的比 值是在 1，000，000 : 1 至 1 : 1，〇〇〇,〇〇〇 ，較宜爲10 ，000 : 1至1 : 10，000和尤其是 1000:1至1:1000，之間。 在本發明方法中，可藉著使用含硫聚合物的濾器來除 去νο2 。自液體或氣體中除去νο2也可使含硫聚合物 的粉末形成旋渦來進行。這可藉著攪拌溶於液體中的粉末 本紙张尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -10 - 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 來進行。如同用以純化氣體或液體的傳統吸附方法或是如 同依據吸附方法之分離方法的情形，要由液體或氣體中除 去N02可以批量或管柱方法來進行》 本發明還另外和用以自含ΝΟχ之氣體或含N0X之 液體中除去N02的濾器有關，該濾器含有含硫的聚合物 〇 與本發明方C法所給之含硫聚合物有關的說明書同樣也 適用於濾器。 濾器可結合其他的濾器材料，比如粉塵濾器，來操作 9 具有含硫聚合物的濾器可含有形式爲粉末充填床、不’ 織布、不織布/粉末粉合物、格子狀結構或蜂巢狀結構的 濾器材料。然而，粉末也可併入其他材料的不織布中。 該方法及濾器特別適用來產製測試用的NO氣體，在 該情形下，使受N〇2汙染及含有高NO濃度的NO原料 氣體流經濾器，並在該製程中純化，然後使用不含氧的氣 體來將彼稀釋至所需求的濃度。也可以平行或相反次序來 進行稀釋及過濾步驟。 本發明方法及濾器可進一步使用在酱學技術上。比如 在經由肺吸入NO的治療中，含NO氣體及外加空氣可在 濾器的上游結合，於是可造成吸入不含N02的氣體。濾 器可在其進口氣流中含有一個通氣罩子，可將具有含硫聚 合物的濾器插入其中。 _明濾器可用來產製無N02的一氧化氮/氮氣/ 本紙&尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί-ΐτ

A -11 - 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（9 ) 空氣混合氣體以治療I RDS ( I RDS=嬰兒呼吸困難 症候群（Infant Respiratory Distress Syndro’me))， A RD S (=急性呼吸困難症候群（Acute Respiratory Distress Syndrome )，也=成人呼吸困難症候群（ Adult Respiratory Distress Syndrome ))，肺病，偏 頭痛（migraines )，起因於左心肌衰弱（left myocardial ins〔ufficiency)的永久性肺高:壓症（ persistent pulmonary hypertonia )或用以改善肺功能 ο 實施例： 1 )使氮氣中含有約2 0容積％Ν0 —起因於氮氣製 備當中爲795ppm N〇2所汙染——的所謂N 0原料 氣體流經充填有顆粒狀（平均粒徑約爲1 mm)形式之聚 (硫化苯撐）（Mw :30，000，熔點丁„1 ： 2 8 8 °C)的濾器卡匣。吸收帶的特徵是下列參數： 內徑： 2.5cm 充填床高度：32. 5cm 質量： 1 0 0 . 5 g 物料通過量：100 1/ h 在吸附劑床出口處使用FT I R分光光度計（製造廠商： Perkin-Elmer，ilberlingen’ 德國）和 N 0/N 02 化學 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐) I.. J ^ ◊ .1 ^ I. „ ^ —ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) JGS445 Μ Β7 五、發明説明（10 ) 螢光量測儀器（c S I 1 6 0 0型，Columbia科學儀器 公司，奧斯汀（Austin )，德州，U S A )來分祈N 0 2 及N 〇含量。在進行量測的整個4小時期間，Ν Ο 2濃度 低於1 0 0 P P b的可偵測下限》 2)使氮氣中有1 58ppm N02的氣體混合物 流經實施例1,中的濾器卡匣。在緊接濾器出口處以I R光 譜來判定氣體混C合物中的N 0 2含量。N 0; 2濃度在偵測 下限以下。 3 )以類似於實施例1的方式，使用含有1容積％ N02和9 9容稹％氮氣的氣體混合物來判定實施例1中 所提及濾器的容量。使氣體混合物流經濾器直到濾器氣體 下游中的N〇2含量增加到含有超過1 p pm的N02含 量爲止。將流經濾器直到已達N 02含量設定下限的氣體 總量定義作濾器的吸收容量。在溫度爲2 2 °C，吸收容量 約爲濾器物質量的2%。 J--^------〇-----Ί.·ιτ^--------.^—1 -鋒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉隼局貝工消费合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐} -13 -

Claims (1)

1. 9六、+請專利範圍 聲正含s ί^Μ 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 附件（a):第84106827號專利申猜案 中文申請專利範圓修正本 民國85年9月修正 1 . 一種用以製備無N02之含NO氣《或液《的方 法，它包含使含ΝΟχ的氣镰或含NOx的液髗與含聚（ 芳烯硫醚）的材料在一 3 0’至+ 2 4 0 °C之溫度下接觸。 2 ·—種含有聚（芳烯硫醚）之濾器，其係以粉末、 嫌維、不織布、編織繊維、薄膜、薄膜零件、燒結材料、 模製物、兩個或以上該《系的組合物或以支撑材料的塗屠 或浸漬物來加以使用。 3 ·如申請專利範園第1項的方法，其中聚（芳烯硫 醚〉爲聚（硫化苯撑）。 4 .如申請專利範園第2項的濾器，其中聚（芳烯硫 醚）爲聚（硫化苯撑）。 5.如申請專利範園第1項的方法，其中它可產製無 N〇2的>^〇氣镰或無N02的1^0氣體混合物。 6 .如申請專利範圍第1項的方法，其中聚（芳烯硫 醚）是以粉末、嫌維、不織布、編織嫌維、薄膜、薄膜零 件、燒結材料、模製物、兩個或以上該體系的組合物或以 支撑材料的塗屠或浸溃物來加以使用。 7.如申請專利範圍第1項的方法，其中聚（芳烯硫 醚）的平均分子置是在4 0 0 0至2 0 0，〇 〇 〇原子重 童單位之間。 (請先閲讀背面之注f項再本頁) -裝， 訂 線 Γ 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規《格（210X297公釐） " 公告f 鰱5| 等/1曰士 AS B8 C8 D8 /、、申請專利範圍1 ίΛϋ.-Ά 7 8 .如申請專利範園第2項的濂器，其中聚（芳烯硫 酸）的平均分子Jt是在4 0 0 0至2 0 0，〇 〇 〇原子重 置單位之間。 9 _如申請專利範園第1項的方法，其中二氧化氮的 去除是在一25 eC至+ 2 2 0 °C之間的溫度內進行。 I 〇.如申請專利範圃第2項的濂器，其係用作呼吸 保護濾器。 II .如申請專利範園第2項的濂器，其係用在產製 無N〇2之NO氣體或無N〇2之NO氣镰混合物，尤其 是用在產製無N〇2之測試用氣*。 12.如申請專利範國第2項的濂器，其係用在產製 供醫學用途之無N02的一氣化氮/氮氣/空氣混合物上 0 1 3.如申請專利範_第2項的濾器，其係用在產製 用以治療I RDS、ARDS、肺病、偏頭痛、氣喘、起 因於左心肌衰弱的永久性肺商壓症或產製用以改善肺功能 之無N02的一氣化氮/氮氣/空氣混合物上。 :請先鬩讀背面之注+^項再Ji;本肓 .裝. 订 線 經濟部中央榣率局負工消费合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS > A4洗格（210X297公釐） 30S44S

   附件3⑻： 第84106827號専利申請案中文補充實例 民國85年3月呈 補充實例： Ν〇2-^«器之1»療用途 為証實在特定臨床條件下，Ν02-嫌器在跑床使用下之 效益，將N〇2-a*器單元裝設好。此外，為使插上管子之病 人所吸空氣能夠源湖，將毎個增灘器（德國Siemens-Elema所製之中央增灘器150)打開，淸乾淨並裝入38s PPS (見本案說明害式VIII, MW 30000,溶點288^：,平均 粒徑lmm),當這些濾器作為呼吸循琛吸入部分之接近 病人的滅器時，測試5個病人使用18 m N0濃度於1 分鐘、10分鐘、1小時、2小時、4小時及10小時之情形 Ο 藉由化學發光偵測，令有及無上述嫌器單元進行N0/ N〇2分析，結果顯示當使用該嫌器，N〇2濃度低於偵測極限 (0.01 ppm左右），然而若未使用該滅器，N02濃度商至 0.24f>pm〇 表：實驗結果 時間 無濂器 NO澳度 ppm no2澳度' ppm 有濾器 NO濃度 ppm no2濃度 ppm Ί適 17.83 + /-0.26 0.24 + /-0.0B 18.52 + /-0.35 0.01 1麵 17.93 +/-0.38 0.22 + /-0.08 18.50 + /-0.40 0.01 1小時 18.03 +/-0.30 0.20 + /-0.06 18.48+/-0.42 0.01 2小時 18.14 + /-0.29 0.18 + /-0.03 18,54 + /-0.4-8 0.01 4·小時 17.48 + /-0.46 0.24 + /-0.09 18,62 + /-0.斗 6 0.01 10/J 诗 17.70 + /-0.43 0.22 + /-0.09 18.84 + Λ0.47 0.01 f 4 (210 X 297公缠）