DE4439478A1

DE4439478A1 - Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Komponenten aus Gasen und Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE4439478A1
Application number: DE4439478A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Haubs; Heinz Dr Rieger; Marc Dr Schmidt; Joerg Von Dr Eysmondt; Wolfgang Dipl Phys Sixl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-11-08
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1996-05-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Filtermaterial zur Entfernung von Komponenten aus Gas- oder Flüssigkeitsgemischen.

Die Entfernung von unerwünschten Komponenten aus Flüssigkeits- oder Gasgemischen ist eine wichtige Aufgabe in vielen Bereichen der Technik und der Medizin. Insbesondere im Bereich des Umwelt- und Personenschutzes wird diese Aufgabe häufig gestellt.

Eine Möglichkeit zur Lösung dieser Aufgabe besteht in der Sorption der unerwünschten Komponenten an poröse Körper, von denen Aktivkohle und Zeolithe technische Bedeutung erlangt haben. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie Abriebserscheinungen unterliegen, oft mehrere Komponenten gleichzeitig sorbieren und somit keine ausreichende Selektivität besitzen.

Die Entfernung des Reizgases Ozon insbesondere aus Luft hat in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung gewonnen. In letzter Zeit ist entdeckt worden, daß bestimmte Polymere mit diesem Gas sehr selektiv zu reagieren vermögen. Es hat sich jedoch sehr schnell gezeigt, daß diese Polymere nur in speziellen Ausführungsformen mit großer innerer Oberfläche wirksam sind. Darüberhinaus muß die große innere Oberfläche in sehr kurzer Zeit (gegenüber der Verweilzeit im Filter) durch Diffusion zugänglich sein, um eine befriedigende Entfernung zu gewährleisten. Schließlich müssen auch die Materialien möglichst amorph sein, um ein Diffundieren des Ozons durch die Filteroberfläche in das Filtermaterial hinein zuzulassen.

Ein wirksamer Ozonfilter muß also

a) aus einem Material bestehen, daß mit Ozon schnell zu reagieren vermag,
b) eine große innere Oberfläche haben,
c) eine Morphologie besitzen, die den Zutritt des Ozons zur inneren Oberfläche in kurzer Zeit gestattet und
d) eine genügend große Diffusionsgeschwindigkeit des Ozons im Polymeren selbst aufweisen.

Es bestand daher die Aufgabe, Materialien zu entwickeln, die sich zur Chemosorption eignen, und sich in einfach zu handhabender Form herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Chemosorption geeignete Polymere verwendet werden. Sie werden durch Phaseninversion in eine poröse Form gebracht, wobei sie gleichzeitig leicht in eine entsprechende geometrische Form gebracht werden (beispielsweise Faser oder Film oder Kugel). Die porösen Polymeren werden dann mit dem Gemisch in Kontakt gebracht, wobei eine oder mehrere unerwünschte Komponenten aus dem Gemisch praktisch vollständig und selektiv entfernt werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Komponenten aus Gasen und Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis aus einem porösen Polymeren besteht, welches aus homogener Lösung durch Phaseninversion hergestellt wurde, und seine Herstellung.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Filtermaterials zur Entfernung von Komponenten aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen sowie ein Verfahren zur Durchführung dieser Verwendung.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein geeignetes Polymere in einem Lösemittel gelöst, die Lösung in die gewünschten geometrische Form gebracht (beispielsweise als Film ausgestrichen), die Lösung mit einem Nichtlösemittel in Kontakt gebracht, bis praktisch alles Lösemittel durch Nichtlösemittel ersetzt ist. Abschließend wird das Nichtlösemittel durch Trocknen entfernt. Schließlich wird das poröse Polymere mit dem Stoffgemisch in geeigneter Weise in Kontakt gebracht, wobei eine oder mehrere Komponenten des Gemisches selektiv entfernt werden.

Als Polymere eignen sich beispielsweise solche, die elektronenreiche aromatische Gruppen enthalten, wie es zum Beispiel in Polyarylenoxiden und Polyarylensulfiden der Fall ist. Insbesondere sind die kommerziell erhältlichen Polyphenylensulfid (PPS) der Formel I und Poly(2,6-dimethyl)oxyphenylen (PPO) der Formel II geeignet:

In diesen Formeln sind die Reste R gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder -SO₃H oder -COOH. Auch Blends dieser Polymeren haben sich als wirksam erwiesen.

Als Lösemittel sind prinzipiell alle solchen Flüssigkeiten geeignet, die das Polymere, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, lösen und mit einem geeigneten Nichtlösemittel mischbar sind. Als besonders geeignet haben sich dipolar aprotische Lösemittel, wie beispielsweise N-methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethylacetamid (DMAc), erwiesen. Aber auch chlorierte Aromaten, beispielsweise 2-Chlornaphthalin, wurden mit Erfolg eingesetzt.

Als Nichtlösemittel eignen sich alle Flüssigkeiten, die das Polymere nicht oder nur wenig lösen und mit dem Lösemittel des Polymeren mischbar sind. Besonders bevorzugt sind Wasser oder Methanol oder Aceton oder Gemische davon, sowie Gemische von Lösemitteln und Nichtlösemitteln.

Die Ausbreitung der Polymerlösung kann beispielsweise derart erfolgen, daß aus der Polymerlösung durch Phaseninversion Membranen, Filme, Fasern, Kugeln oder Hohlfasern entstehen, wobei die geometrischen Abmessungen (Filmdicke, Faserdicke und -länge, Kugeldurchmesser) in weiten Grenzen variiert werden können. Die Anpassung dieser Parameter läßt sich für jeden Anwendungsfall optimieren.

Die Entfernung des Nichtlösemittels läßt sich im einfachsten Fall durch Verdunsten erreichen, wobei zweckmäßigerweise ein erwärmter Luftstrom verwendet wird. Aber auch andere Techniken lassen sich anwenden, beispielsweise Gefriertrocknen.

Zur Entfernung von Ozon wird das Gasgemisch oder die Flüssigkeit mit dem porösen Polymeren in Kontakt gebracht. Hierfür gibt es eine Reihe von Möglichkeiten:

1. Man stellt das poröse Polymere in Form kleiner Kugeln her, packt damit eine Säule und läßt das Gemisch die Säule passieren, wie es von Absorptionstürmen her bekannt ist. Anstelle der Kugeln lassen sich manchmal mit Vorteil auch Faserschnitte (Pulp) einsetzen. Wichtig ist die möglichst gleichmäßige Verteilung der porösen Polymeren, so daß sie innerhalb der Aufschüttung gleichmäßig durchströmt und Strömungskanäle vermieden werden.
2. Das poröse Polymere wird als Flachmembran ausgebildet und im Sinne einer "Dead end" Filtration betrieben. Es lassen sich auch mehrere Membranen übereinanderstapeln, um Defekte innerhalb einer Membran unwirksam zu machen.
3. Weiterhin lassen sich Hohlfasermembranen verwenden, die sich in bekannter Weise ebenfalls aus den Polymerlösungen herstellen lassen.

In den beiden letztgenannten Fällen kann dabei das Stoffgemisch die Membrane durchströmen (wie von der klassischen Membranfiltration bekannt) oder einfach eine genügeng lange Strecke an der Membranoberfläche vorbeigeführt werden.

4. Schließlich lassen sich die Membranen auch in Form von Modulen verwenden, die von der Filtrationstechnik her bekannt sind.

Das erfindungsgemäße Filtermaterial eignet sich nicht nur zur Entfernung von Ozon, sondern auch zur Entfernung von Stickoxiden (NO_x, x < 1), H₂O₂, Halogenen, HNO₃ oder organischen Peroxiden. Die Entfernung erfolgt selektiv, beispielsweise kann NO_x aus NO entfernt werden.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand erläutern.

Beispiel 1

15 g Poly(2,6-Dimethylphenylenoxid), Handelsname ®Blendex HPP 820, wurden bei 90°C in 85 g NMP gelöst. Ein Teil dieser Lösung wurde mit einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem Film mit einer Naßdicke von etwa 200 Mikrometer ausgezogen (Glasplatte und Rakel wurden zuvor auf 70°C erwärmt). Der ausgestrichene nasse Film wurde in 45°C warmes Wasser getaucht, die entstandene Membrane nach 2 Minuten von der Glasplatte abgetrennt und 24 h in Wasser eingelegt, um Restlösemittel zu entfernen. Anschließend wurde die Membrane an der Luft getrocknet.

Ein kreisrunder Ausschnitt mit einem Durchmesser von 2 cm wurde in eine Membrantestzelle gespannt und mit einem Luftstrom durchströmt, der mit 100 ppb Ozon beladen war. Die mittlere Verweilzeit in der Membran betrug nur 2 ms. Der durch die Membran geleitete Luftstrom wurde auf seinen Ozongehalt analysiert (Ozonmeßgerät ML 9810 der Fa. Rhode & Schwarz). Es zeigte sich, daß die Ozonkonzentration unter der Nachweisgrenze von 1 ppb lag. Selbst nach 2 Stunden lag die Ozonkonzentration unter 1 ppb. Damit ist bewiesen, daß Ozon in weniger als einer Millisekunde Verweilzeit vollständig entfernt wurde.

Beispiel 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Blendex der Polymerblend ®NORYL der Fa. General Electric, USA verwendet (er besteht aus einem homogen gemischten Blend aus PPO und Polystyrol). Es wurden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, das bedeutet eine vollständige Entfernung von Ozon bei einer Verweilzeit von 2 ms bei einer Versuchsdauer von mehr als 2 h.

Beispiel 3

Durch Mischen von 80 g N-Methylpyrrolidon und 20 g Polyphenylenoxid wurde eine Ausformlösung hergestellt, die bei Temperaturen oberhalb 70°C homogen blieb. Die Lösung wurde filtriert und auf 80°C erhitzt und sodann über eine Spinnpfeife (90°C) zu einer Naßspinndüse (80°C) gefördert. Die Düse besaß 100 Löcher mit einem Durchmesser von 0,2 mm. Während des Spinnens tauchte die Düse in ein Fällbad aus 35°C warmem Wasser. Die Fällstrecke im Fällbad betrug 75 cm. Nach Durchlaufen mehrerer Waschbäder wurde die Faser naß aufgespult.

Eine Variante des Verfahrens ist die Herstellung von sogenanntem "Faserpulp", der durch direkte, nach der Koagulation (in Wasser bei Raumtemperatur) stattfindende mechanische Zerkleinerung gewonnen werden kann. Ein auf diese Weise hergestellter Pulp wurde mehrere Tage gewässert und dann bei 50°C getrocknet.

Beispiel 4 Ozon-Entfernung aus einem Gasstrom mit Hilfe von porösen PPO-Fasern bzw. Faserpulp

Die Materialien wurden in ein Glasrohr mit 30 cm Länge und 2,3 cm Innendurchmesser gegeben. Anschließend wurde das Glasrohr mit dem ozon haltigen Gas bei Raumtemperatur durchströmt. Die Ozon-Konzentration vor und hinter dem Glasrohr wurde mit einem Ozon-Analysator der Fa. Fischer (Typ ®Ozotron 23) gemessen.

Beispiel 5

In eine auf 90°C vorgeheizte NMP-Lösung (1 dm³l) wurde PPO-Pulver einge tragen und über einen schnell laufenden Rührer in Lösung gebracht. Die Polymerkonzentration wurde auf 5 bis 20% eingestellt, vorzugsweise 15%. Das verwendete Polyphenylenoxid-Pulver vom Typ Blendex HPP 820 besaß eine Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm und eine spezifische Oberfläche von 1,1 m²/g.

Die homogene Polymerlösung wurde in einen beheizten Tropfrichter gegeben und auf 80°C thermostatisiert. Anschließend wurde die Lösung tropfenweise in ein auf 40 bis 80°C thermostatisiertes, gerührtes Wasserbad eingetragen, das als Fällbad diente. Alternativ kann auch ein beheizter Düsenkopf eingesetzt werden, um die Tropfen ins Fällbad einzutragen. Durch Wahl der Eintropfdüse, der Tropfgeschwindigkeit und Rührgeschwindigkeit im Fällbad kann die Morphologie und Größe der Kugeln variiert werden.

Beim Auftreffen auf das Fällbad erstarrten die Tropfen der Polymerlösung zu kugelartigen Formen. Durch kontinuierliche Zugabe von frischem, vorgewärmtem Wasser wurden über einen Überlauf suspendierte Kügelchen zusammen mit der verbrauchtem Fällbad-Lösung (Wasser/NMP) aus dem Fällbad ausgetragen. Die Verweilzeit der Kügelchen im Fällbad lag zwischen 5 und 20 Minuten.

Nach mehrmaligen Waschen mit Wasser und mehrstündigem Trocknen bei 90°C im Vakuumtrockenschrank (200 mbar) erhielt man ein abriebfestes Granulat aus PPO, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g besaß (BET- Messung) und hervorragende Eigenschaften als Ozon-Filter hatte.

Beispiel 6

Die Materialien wurden in ein Glasrohr mit 30 cm Länge und 2,3 cm Innen durchmesser gegeben. Anschließend wurde das Glasrohr mit dem ozon-haltigen Gas bei Raumtemperatur durchströmt. Die Ozon-Konzentration vor und hinter dem Glasrohr wurde mit einem Ozon-Analysator der Fa. Fischer (Typ Ozotron 23) gemessen.

Claims

1. Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Komponenten aus Gasen und Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis aus einem porösen Polymeren mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von mehr als 2 m²/g besteht, welches aus homogener Lösung durch Phaseninversion hergestellt wurde.

2. Filtermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Polyarylensulfid, ein Polyarylenether oder ein Polyphenylen ist.

3. Filtermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Polyphenylensulfid mit Wiederholungseinheiten der Formel (I) worin die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder -SO₃H oder -COOH bedeuten, ist.

4. Filtermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Poly-[2,6-dimethylphenylenoxid] mit Wiederholungseinheiten der Formel (II) ist.

5. Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Gasen und Flüssigkeiten durch Kontaktieren der Gase oder Flüssigkeiten mit einem Filter auf Basis eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Gase oder Flüssigkeiten mit einem Filtermaterial kontaktiert werden, dessen Polymerbasis aus einem porösen Polymeren mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von mehr als 2 m²/g besteht, welches aus homogener Lösung durch Phaseninversion hergestellt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Polyarylensulfid, ein Polyarylenether oder ein Polyphenylen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Polyarylensulfid mit Wiederholungseinheiten der Formel (I) worin die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder -SO₃H oder -COOH bedeuten, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Poly-[2,6-dimethylphenylenoxid] mit Wiederholungseinheiten der Formel (II) ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon, Wasserstoffperoxid, Stickoxide NO_x (x < 1), Halogene oder organische Peroxide entfernt werden.