EP0790852A1 - Filtermaterial und verfahren zur entfernung von komponenten aus gasgemischen und flüssigkeiten - Google Patents

Filtermaterial und verfahren zur entfernung von komponenten aus gasgemischen und flüssigkeiten

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Publication number
EP0790852A1
EP0790852A1 EP95937856A EP95937856A EP0790852A1 EP 0790852 A1 EP0790852 A1 EP 0790852A1 EP 95937856 A EP95937856 A EP 95937856A EP 95937856 A EP95937856 A EP 95937856A EP 0790852 A1 EP0790852 A1 EP 0790852A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filter material
polymer
liquids
ozone
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95937856A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Haubs
Heinz-Joachim Rieger
Jörg von Eysmondt
Wolfgang Sixl
Holger Jung
Marc Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4439478A external-priority patent/DE4439478A1/de
Priority claimed from DE1995109300 external-priority patent/DE19509300A1/de
Application filed by Hoechst AG, Ticona GmbH filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0790852A1 publication Critical patent/EP0790852A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids

Definitions

  • the invention relates to a filter material for removing components from gas or liquid mixtures and its production.
  • PCT application WO 93/04223 describes a microporous permselective fiber or film membrane made of polyphenylene sulfide (PPS) which is said to be suitable for mixing gaseous or liquid components from a mixture of To separate components.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the mean pore size is given as 0.154 micron.
  • the membranes mentioned were only tested for their permeability to nitrogen and water in the examples.
  • the general use is described as the separation of gases, the separation of dissolved from suspended particles in solutions, the separation of dissolved molecules and of suspended solid particles from smaller molecules, for example in ultrafiltration.
  • the known membranes are therefore used for conventional pressure-driven separation processes that are based on a physical separation method.
  • the use as a filter for removing ozone, for example, by chemosorption is not mentioned or mentioned.
  • the task was therefore to find a material which selectively and completely removes pollutants such as ozone or nitrogen oxides with short residence times.
  • the object is achieved in that suitable polymers are used for chemosorption.
  • the invention relates to a filter material based on polymers for removing components from gases and liquids, the polymer base consisting of a porous polymer which was produced from homogeneous solution by phase inversion, and its production.
  • filter material includes all forms of a polymer with which it is possible to remove individual components from a mixture by means of chemosorption.
  • Polymer-based filter material means that the filter material contains at least one polymer. It has been shown that these polymers, particularly in special embodiments with a large inner surface, are considerably more effective than those described in the prior art. Here, the large inner surface must be accessible by diffusion in a very short time (compared to the dwell time in the filter) in order to ensure satisfactory removal of the pollutants. Finally, the materials must also be as amorphous as possible in order to allow the mixture to be separated to diffuse through the filter surface into the filter material.
  • an effective ozone filter should have the following features: it must a) consist of a material that is able to react quickly with ozone, b) have a large inner surface, c) have a morphology that prevents the access of ozone to the inner surface in a short time Time allowed and d) have a sufficiently high diffusion rate of the ozone in the polymer itself.
  • the polymers used according to the invention are converted into a porous form by phase inversion, in which a homogeneous solution is generally advantageous, while at the same time they can easily be converted into a corresponding geometric shape (for example fiber or film or ball) .
  • the porous polymers are then brought into contact with a mixture to be separated, one or more undesirable components being removed from the mixture practically completely and selectively.
  • “Chemosorption” is understood to mean the ability to bind chemical compounds absorptively, this being predominantly through chemical reactions with the “absorber material” happens.
  • phase inversion means that the polymer material is brought into a shape which is different from the starting form by means of various types of aggregate states. This can be done by various known methods.
  • the invention further relates to a method for producing this filter material and the use of this material for removing components from gas and liquid mixtures.
  • a suitable polymer is dissolved in a solvent, the solution is brought into the desired geometric shape (for example as a fiber, film or ball) and brought into contact with a non-solvent until practically all of the solvent has been replaced by non-solvent. The non-solvent is then removed by drying. Finally, the porous polymer is brought into contact with the mixture of substances in a suitable manner, one or more components of the mixture being selectively removed.
  • Suitable polymers according to the invention are, for example, those which contain electron-rich aromatic groups, as is the case in polyarylene ethers and thioethers, and which have an average molecular weight M w of 1,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 500,000 and in particular have 20,000 to 200,000.
  • M w average molecular weight
  • the molecular weight of soluble polymers is generally determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • polyarylene ether and thioether are synonymous with “polyarylene oxide” and “polyarylene sulfide”.
  • polyphenylene sulfide (PPS) of the formula I and poly (2,6-dimethyl) oxyphenylene (PPO) of the formula II are particularly suitable:
  • radicals R are identical or different and mean a hydrogen atom, a C- - C 8 -alkyl group, a halogen atom or -SO 3 H or -COOH. Mixtures, including blends, of these polymers have also been found to be effective.
  • the polyarylene ether can also be blended with one or more other polymers or be a block copolymer.
  • Blends containing at least one polyarylene ether can be used to remove nitrogen oxides from gases and liquids according to the invention.
  • Suitable blends are, for example, polyarylene ether blends which contain polystyrene homopolymer and / or polystyrene copolymer and / or polyamide and / or polyolefin.
  • polyarylene ethers examples include polyarylene sulfides.
  • Polyarylene sulfides can be produced on the basis of the reaction of dihalogenated aromatics with sodium sulfide according to EDMONDS and HILL.
  • Polyarylene sulfides and their preparation are described in "Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A21, B. Elvers, S. Hawkins and G. Schulz (Eds.), VCH, Weinheim-New York 1 992, pp. 463-472)
  • the synthesis of polyarylene sulfides containing sulfone groups, which can also be used, is described in Chimia 28 (9), (1 974) 567, to which reference is also made.
  • liquids which dissolve the polymer, optionally at elevated temperature, and which are miscible with a suitable non-solvent are suitable as solvents.
  • Dipolar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) or dimethylacetamide (DMAc) for polyarylene ethers are particularly suitable, for example.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMAc dimethylacetamide
  • the concentration of the dissolved polymer is generally 5 to 25%, preferably 10 to 20%. There may also be higher concentrations depending on the application.
  • All liquids which do not or only slightly dissolve the polymer and are miscible with the solvent of the polymer are suitable as non-solvents.
  • Water or methanol or acetone or mixtures thereof are preferred, as are mixtures of solvents and non-solvents.
  • the processing of the polymer solution to the desired porous polymer can be carried out, for example, in such a way that membranes, films, fibers, spheres are obtained from the polymer solution by phase inversion by known methods or hollow fibers arise, the geometric dimensions (film thickness, fiber thickness and length, ball diameter) can be varied within wide limits.
  • the precipitation bath in the production of fibers and balls for the precipitation of the polymer solution generally has a temperature of 10 to 80 ° C. The adaptation of these parameters can be optimized for every application.
  • the porous polymers according to the invention generally have a specific surface area of more than 2 m 2 / g, preferably 20 to 400 m / g, measured according to Brunnauer, Emmet and Teller (BET).
  • BET Brunnauer, Emmet and Teller
  • the removal of the non-solvent can be achieved by evaporation, with a heated air stream advantageously being used.
  • a heated air stream advantageously being used.
  • other known techniques can also be used, for example freeze drying.
  • the gas mixture or the liquid is brought into contact with the porous polymer.
  • the list of examples is not exhaustive.
  • the porous polymer is produced in the form of small spheres, a column is charged with it and the mixture to be separated is passed through the column, as is known from absorption towers. Instead of the balls, cut or milled fibers (pulp) can sometimes be used with advantage. It is important that the porous polymers are distributed as evenly as possible, so that the latter flows uniformly through the fill and flow channels are avoided.
  • the porous polymer is formed as a flat membrane and operated in the sense of a "dead end" filtration. Multiple membranes can also be used stack on top of each other to render defects within a membrane ineffective.
  • Hollow fiber membranes can also be used, which can also be produced from the polymer solutions in a known manner.
  • the mixture of substances can flow through the membrane (as is known from classic membrane filtration) or can simply be led a sufficiently long distance past the membrane surface.
  • membranes can also be used in the form of modules that are known from filtration technology.
  • the filter material according to the invention e.g. B. based on polyarylene ether or polyarylene thioether is not only suitable for removing ozone, but also for removing nitrogen oxides (NO x , x> 1), in particular NO, H 2 O 2 , halogens, HNO 3 or organic peroxides.
  • the removal takes place selectively, for example NO 2 can be removed from mixtures of nitrogen oxides, for example NO 2 in addition to NO.
  • Air dried membrane A circular section with a diameter of 2 cm was clamped in a membrane test cell and flowed through with an air stream which was loaded with 100 ppb ozone, the mean residence time in the membrane being only 2 ms.
  • the air flow passed through the membrane was analyzed for its ozone content (ML 9810 ozone measuring device from Rhode & Schwarz, 63263 Neu-Isenburg, Federal Republic of Germany).
  • the ozone concentration was found to be below the detection limit of 1 ppb. Even after 2 hours, the ozone concentration was below 1 ppb. Ozone is thus completely removed in less than two milliseconds.
  • Blendex from the polymer blend NORYL from General Electric, USA (it consists of a homogeneously mixed blend of PPO and polystyrene). The same results as in Example 1 were obtained, which means complete removal of ozone with a residence time of 2 ms and a test duration of more than 2 hours.
  • a molding solution was prepared by mixing 80 g of N-methylpyrrolidone and 20 g of polyphenylene oxide, which formed a homogeneous solution at temperatures above 70 ° C.
  • the solution was filtered, heated to 80 C C and then through a spinning pipe (90 ° C) to a Najispinndüse (80 ° C) promoted.
  • the nozzle had 100 holes with a diameter of 0.2 mm.
  • the nozzle was immersed in a precipitation bath made of 35 ° C warm water. The precipitation distance in the precipitation bath was 75 cm. After passing through several washing baths, the monofilament fibers obtained were wound up wet.
  • a variant of the process is the production of so-called "fiber pulp", which can be obtained by mechanical comminution which takes place directly after the coagulation (in water at room temperature).
  • One on this Pulp so prepared was soaked for several days and then dried at 50 ° C.
  • PPO powder was dissolved in NMP at 90 ° C.
  • the polymer concentration was set at 15%.
  • the Blendex HPP 820 polyphenylene oxide powder used as the starting material had a grain size of 0.2 to 0.5 mm and a specific surface area of 1.1 m 2 / g.
  • the homogeneous polymer solution was placed in a heated dropping funnel and thermostatted to 70.degree. The solution was then added dropwise to a stirred water bath thermostatted to 70 ° C., which served as a precipitation bath.
  • a heated nozzle head can be used to feed the drops into the precipitation bath.
  • the morphology and size of the balls can be varied by selecting the dropping nozzle, the dropping speed and the stirring speed in the precipitation bath.
  • the drops of the polymer solution solidified into spherical shapes.
  • suspended beads were discharged from the precipitation bath together with the used precipitation bath solution (water / NMP) via an overflow.
  • the residence time of the beads (granules) in the precipitation bath was about 10 minutes in the present case.
  • Polymer material polyphenylene oxide polyphenylene oxide (Blendex HPP 820) (Blendex HPP 820)
  • Example 5c 5d 5e spec. Ozone uptake 0.34 0.29 0.01 [g 0 3 / g polymer]
  • the PPO granules with a grain size of 1.5 to 2.5 mm used in the example were produced by a phase inversion process according to Example 4.
  • the granules were mechanically pre-crushed, washed intensively with acetone and water and then dried at 100 ° C. for 8 hours.
  • the average grain size of the shredded material was 1 mm, the bulk density 0.2 to 0.25 g / cm 3 .
  • the ozone filter for use in the liquid phase was produced as follows: the dried, hydrophobic PPO material was filled into a glass tube (2.3 cm inside diameter, 20 cm length) and soaked with a water / ethanol mixture to wet the pores. The remaining ethanol was then displaced by water. A bubble column filled with 1.5 liters of drinking water was gassed with ozone-containing oxygen (20 g O 3 / m 3 ). The ozonized drinking water was continuously pumped through the ozone filter and back into the bladder column using a gear pump. The ozone concentration was checked indirectly via the redox potential before and after the ozone filter. The conditions and results are shown in Table 3.
  • Morphology fiber pulp (precipitation 1/1 in H ? O, extracted in acetone) spec.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Filtermaterial sowie ein Verfahren zur Entfernung von Komponenten aus Gasgemischen und Flüssigkeiten, bei welchem ein Gasstrom oder eine Flüssigkeit mit einem Filtermaterial aus einem porösen Polymer in Kontakt gebracht wird. Das poröse Polymer entsteht aus homogener Lösung durch Phaseninversion. Filtermaterial kann insbesondere zur Entfernung von Ozon, Wasserstoffperoxid, Stickoxiden, Halogenen und organischen Peroxiden aus Gasströmen und Flüssigkeiten verwendet werden und wirkt selektiv.

Description

Beschreibung
Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Komponenten aus Gasgemischen und Flüssigkeiten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Filtermaterial zur Entfernung von Komponenten aus Gas- oder Flüssigkeitsgemischen und seiner Herstellung.
Die Entfernung von unerwünschten Komponenten aus Flüssigkeits- oder Gasgemischen ist eine wichtige Aufgabe in vielen Bereichen der Technik und der Medizin. Insbesondere im Bereich des Umwelt- und Personenschutzes wird diese Aufgabe häufig gestellt.
Eine Möglichkeit zur Lösung dieser Aufgabe besteht in der Sorption der unerwünschten Komponenten an poröse Körper, von denen Aktivkohle und Zeolithe technische Bedeutung erlangt haben. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie Abriebserscheinungen unterliegen, oft mehrere Komponenten gleichzeitig sorbieren und somit keine ausreichende Selektivität besitzen.
Die Entfernung des Reizgases Ozon, insbesondere aus Luft, hat in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung gewonnen. In letzter Zeit ist gefunden worden, daß bestimmte Polymere mit diesem Gas sehr selektiv zu reagieren vermögen. Allerdings läßt bei kurzer Verweilzeit des Gases, beispielsweise in einem Filter die Filterwirksamkeit zu wünschen übrig.
In der PCT-Anmeldung WO 93/04223 wird eine mikroporöse permselektive Faser oder Filmmembran aus Polyphenylensulfid (PPS) beschrieben, die geeignet sein soll, gasförmige oder flüssige Komponenten von einer Mischung von Komponenten zu trennen. Die mittlere Porengröße wird mit 0, 1 54 Mikron angegeben. Die erwähnten Membranen wurden jedoch nur auf ihre Permeabilität bezüglich Stickstoff und Wasser in den Beispielen geprüft. Als allgemeine Verwendung wird die Trennung von Gasen, die Trennung von gelösten von suspendierten Teilchen in Lösungen, die Trennung von gelösten Molekülen und von suspendierten Festteilchen von kleineren Molekülen, beispielsweise bei der Ultrafiltration beschrieben. Die bekannten Membranen werden also für konventionelle druckgetriebene Trennprozesse eingesetzt, die auf einer physikalischen Trennweise beruhen. Der Einsatz als Filter zur Entfernung von beispielsweise Ozon durch Chemosorption wird nicht angeführt oder erwähnt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Material zu finden, das Schadstoffe wie Ozon oder Stickoxide selektiv und vollständig bei kurzen Verweilzeiten entfernt.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Chemosorption geeignete Polymere verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Komponenten aus Gasen und Flüssigkeiten, wobei die Polymerbasis aus einem porösen Polymeren besteht, welches aus homogener Lösung durch Phaseninversion hergestellt wurde, und seine Herstellung.
Der Begriff "Filtermaterial" schließt alle Formen eines Polymeren ein, mit dem es möglich ist, einzelne Komponenten aus einem Gemisch mittels Chemosorption zu entfernen.
"Filtermaterial auf Polymerbasis" bedeutet, daß das Filtermaterial mindestens ein Polymer enthält. Es hat sich nämlich erwiesen, daß diese Polymere besonders in speziellen Ausführungsformen mit großer innerer Oberfläche wesentlich wirksamer sind als die im Stand der Technik beschriebenen. Hierbei muß die große innere Oberfläche in sehr kurzer Zeit (gegenüber der Verweilzeit im Filter) durch Diffusion zugänglich sein, um eine befriedigende Entfernung der Schadstoffe zu gewährleisten. Schließlich müssen auch die Materialien möglichst amorph sein, um eine Diffusion des zu trennenden Gemisches durch die Filteroberfläche in das Filtermaterial hinein zuzulassen.
Beispielsweise sollte ein wirksamer Ozonfilter folgende Merkmale besitzen: er muß a) aus einem Material bestehen, das mit Ozon schnell zu reagieren vermag, b) eine grosse innere Oberfläche haben, c) eine Morphologie besitzen, die den Zutritt des Ozons zur inneren Oberfläche in kurzer Zeit gestattet und d) eine genügend grosse Diffusionsgeschwindigkeit des Ozons im Polymeren selbst aufweisen.
Selbstverständlich gelten dieser Kriterien auch für andere zu entfernende Verbindungen als Ozon.
Die Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden durch Phaseninversion in eine poröse Form gebracht, bei der im allgemeinen eine homogene Lösung von Vorteil ist, wobei sie gleichzeitig leicht in eine entsprechende geometrische Form umgewandelt werden können (beispielsweise Faser oder Film oder Kugel). Die porösen Polymeren werden dann mit einem zu trennenden Gemisch in Kontakt gebracht, wobei eine oder mehrere unerwünschte Komponenten aus dem Gemisch praktisch vollständig und selektiv entfernt werden.
Unter "Chemosorption" wird die Fähigkeit verstanden, chemische Verbindungen absorptiv zu binden, wobei dies überwiegend durch chemische Reaktionen mit dem "Absorbermaterial" geschieht. Der Begriff "Phaseninversion" bedeutet, daß das Polymermaterial über verschiedenartige Aggregatzustände in eine von der Ausgangsform unterschiedliche Form gebracht wird. Dies kann durch verschiedene bekannte Verfahren geschehen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Filtermaterials sowie die Verwendung dieses Materials zur Entfernung von Komponenten aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel ein geeignetes Polymer in einem Lösemittel gelöst, die Lösung in die gewünschte geometrische Form gebracht (beispielsweise als Faser, Film oder Kugel) und mit einem Nichtlösemittel in Kontakt gebracht, bis praktisch alles Lösemittel durch Nichtlösemittel ersetzt ist. Anschließend wird das Nichtlösemittel durch Trocknen entfernt. Schließlich wird das poröse Polymere mit dem Stoffgemisch in geeigneter Weise in Kontakt gebracht, wobei eine oder mehrere Komponenten des Gemisches selektiv entfernt werden.
Als geeignete Polymere gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise solche, die elektronenreiche aromatische Gruppen enthalten, wie es in Polyarylenethern und -thioethern, der Fall ist, die ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000 und insbesondere 20 000 bis 200 000 aufweisen. Das Molekulargewicht löslicher Polymere wird im allgemeinen mittels Gelpermentationschromatographie (GPC) ermittelt.
Die Begriffe Polyarylenether und -thioether sind synonym mit "Polyarylenoxid" und "Polyarylensulfid". Insbesondere ist das kommerziell erhältliche Polyphenylensulfid (PPS) der Formel I und Poly(2,6-dimethyl)oxyphenylen (PPO) der Formel II geeignet:
In Formel (I) sind die Reste R gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C- - C8-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder -SO3H oder -COOH. Auch Mischungen, einschließlich Blends dieser Polymeren haben sich als wirksam erwiesen.
Der Polyarylenether kann auch mit einem oder mehreren anderen Polymeren verschnitten oder ein Blockcopolymer sein.
Blends, die mindestens einen Polyarylenether enthalten, können zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen und Flüssigkeiten gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete Blends sind beispielsweise Polyarylenether-Blends, die Polystyrol-Homopolymer und/oder Polystyrol-Copolymer und/oder Polyamid und/oder Polyolefin enthalten.
Beispiele für Polyarylenether und deren Herstellung sind in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Volume A21 , B. Elvers (Ed.), VCH, Weinheim-Basel, Cambridge-New York 1992, Stichwort 'Poly (Phenylene Oxides)', Seite 605-614" aufgeführt, worauf Bezug genommen wird. Weitere geeignete Polymere sind Polyarylensulfide.
Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid, lassen sich auf Grundlage der Reaktion von dihalogenierten Aromaten mit Natriumsulfid nach EDMONDS und HILL herstellen. Polyarylensulfide und deren Herstellung sind in "Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A21 , B. Elvers, S. Hawkins und G. Schulz (Eds.), VCH, Weinheim-New York 1 992, S. 463-472) beschrieben, worauf Bezug genommen wird . Die Synthese von sulfongruppenhaltigen Polyarylensulfiden, die ebenfalls einsetzbar sind, ist in Chimia 28(9), ( 1 974) 567 beschrieben, worauf ebenfalls Bezug genommen wird.
Als Lösemittel sind prinzipiell alle solchen Flüssigkeiten geeignet, die das Polymere, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, lösen und mit einem geeigneten Nichtlösemittel mischbar sind. Vorzugsweise geeignet sind beispielsweise dipolar aprotische Lösemittel, wie N-methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethylacetamid (DMAc) bei Polyarylenethern. Aber auch chlorierte Aromaten, beispielsweise 2-Chlornaphthalin, wurden mit Erfolg eingesetzt.
Die Konzentration des gelösten Polymers liegt im allgemeinen bei 5 bis 25 %, vorzugsweise 10 bis 20 %. Es können gegebenenfalls auch höhere Konzentrationen, die vom Anwendungsfall abhängen, vorliegen.
Als Nichtlösemittel eignen sich alle Flüssigkeiten, die das Polymere nicht oder nur wenig lösen und mit dem Lösemittel des Polymeren mischbar sind. Bevorzugt sind Wasser oder Methanol oder Aceton oder Gemische davon, sowie Gemische von Lösemitteln und Nichtlösemitteln.
Die Verarbeitung der Polymerlösung zu dem gewünschten porösen Polymer kann beispielsweise derart erfolgen, daß aus der Polymerlösung durch Phaseninversion nach bekannten Verfahren Membranen, Filme, Fasern, Kugeln oder Hohlfasern entstehen, wobei die geometrischen Abmessungen (Filmdicke, Faserdicke und -länge, Kugeldurchmesser) in weiten Grenzen variiert werden können. Das Fällbad bei der Herstellung von Fasern und Kugeln für die Ausfällung der Polymerlösung hat im allgemeinen eine Temperatur von 10 bis 80°C. Die Anpassung dieser Parameter läßt sich für jeden Anwendungsfall optimieren.
Die porösen Polymeren gemäß der Erfindung weisen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mehr als 2 m2/g, vorzugsweise 20 bis 400 m /g, gemessen nach Brunnauer, Emmet und Teller (BET), auf.
Die Entfernung des Nichtlösemittels läßt sich im einfachsten Fall durch Verdunsten erreichen, wobei zweckmäßigerweise ein erwärmter Luftstrom verwendet wird. Aber auch andere bekannte Techniken lassen sich anwenden, beispielsweise Gefriertrocknen.
Zur Entfernung von Komponenten aus Gasen oder Flüssigkeiten, z.B. von Ozon, wird das Gasgemisch oder die Flüssigkeit mit dem porösen Polymeren in Kontakt gebracht. Hierfür gibt es eine Reihe von Möglichkeiten; wobei die Aufzählung der Beispiele nicht vollständig ist.
1 . Man stellt das poröse Polymere in Form kleiner Kugeln her, beschickt damit eine Säule und läßt das zu trennende Gemisch die Säule passieren, wie es von Absorptionstürmen her bekannt ist. Anstelle der Kugeln lassen sich manchmal mit Vorteil auch geschnittene oder vermahlene Fasern (Pulp) einsetzen. Wichtig ist die möglichst gleichmäßige Verteilung der porösen Polymeren, so daß letztere innerhalb der Aufschüttung gleichmäßig durchströmt und Strömungskanäle vermieden werden.
2. Das poröse Polymere wird als Flachmembran ausgebildet und im Sinne einer "Dead end" Filtration betrieben. Es lassen sich auch mehrere Membranen übereinanderstapeln, um Defekte innerhalb einer Membran unwirksam zu machen.
3. Weiterhin lassen sich Hohlfasermembranen verwenden, die sich in bekannter Weise ebenfalls aus den Polymerlösungen herstellen lassen.
In den beiden letztgenannten Fällen kann dabei das Stoffgemisch die Membrane durchströmen (wie von der klassischen Membranfiltration bekannt) oder einfach eine genügend lange Strecke an der Membranoberfläche vorbeigeführt werden.
4. Schließlich lassen sich die Membranen auch in Form von Modulen verwenden, die von der Filtrationstechnik her bekannt sind.
Das Filtermaterial gemäß der Erfindung, z. B. auf Basis von Polyarylenether oder Polyarylenthioether, eignet sich nicht nur zur Entfernung von Ozon, sondern auch zur Entfernung von Stickoxiden (NOx, x > 1 ), insbesondere NO, H2O2, Halogenen, HNO3 oder organischen Peroxiden. Die Entfernung erfolgt selektiv, beispielsweise kann NO2 aus Gemischen von Stickoxiden, z.B. NO2 neben NO, entfernt werden.
Beispiele
® 1 ) 15 g Poly(2,6-Dimethylphenylenoxid), Handelsname Blendex HPP 820
Hersteller: General Electric Co., Schenectedy, USA, wurden bei 90°C in 85 g
NMP gelöst. Ein Teil dieser Lösung wurde mit einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem Film mit einer Naßdicke von etwa 200 Mikrometer ausgezogen
(Glasplatte und Rakel wurden zuvor auf 70°C erwärmt). Der ausgestrichene nasse Film wurde in 45°C warmes Wasser getaucht, die entstandene
Membrane nach 2 Minuten von der Glasplatte abgetrennt und 24 Stunden in
Wasser eingelegt, um Restlösemittel zu entfernen. Anschließend wurde die
Membrane an der Luft getrocknet. Ein kreisrunder Ausschnitt mit einem Durchmesser von 2 cm wurde in eine Membrantestzelle gespannt und mit einem Luftstrom durchströmt, der mit 100 ppb Ozon beladen war, wobei die mittlere Verweilzeit in der Membran nur 2 ms betrug. Der durch die Membran geleitete Luftstrom wurde auf seinen Ozongehalt analysiert (Ozonmeßgerät ML 9810 der Fa. Rhode & Schwarz, 63263 Neu-Isenburg, Bundesrepublik Deutschland). Es zeigte sich, daß die Ozonkonzentration unter der Nachweisgrenze von 1 ppb lag. Selbst nach 2 Stunden lag die Ozonkonzentration unter 1 ppb. Ozon wird somit in weniger als zwei Millisekunden Verweilzeit vollständig entfernt.
2) Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von
®
Blendex der Polymerblend NORYL der Fa. General Electric, USA verwendet (er besteht aus einem homogen gemischten Blend aus PPO und Polystyrol). Es wurden gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, das bedeutet eine vollständige Entfernung von Ozon bei einer Verweilzeit von 2 ms bei einer Versuchsdauer von mehr als 2 Stunden.
3) Durch Mischen von 80 g N-Methylpyrrolidon und 20 g Polyphenylenoxid wurde eine Ausformlösung hergestellt, die bei Temperaturen oberhalb 70°C eine homogene Lösung bildete. Die Lösung wurde filtriert, auf 80CC erhitzt und sodann über eine Spinnpfeife (90°C) zu einer Naßspinndüse (80°C) gefördert. Die Düse besaß 100 Löcher mit einem Durchmesser von 0,2 mm. Während des Spinnens tauchte die Düse in ein Fällbad aus 35°C warmem Wasser. Die Fällstrecke im Fällbad betrug 75 cm. Nach Durchlaufen mehrerer Waschbäder wurden die erhaltenen monofilen Fasern naß aufgespult.
Eine Variante des Verfahrens ist die Herstellung von sogenanntem "Faserpulp", der durch direkte, nach der Koagulation (in Wasser bei Raumtemperatur) stattfindende mechanische Zerkleinerung gewonnen werden kann. Ein auf diese Weise hergestellter Pulp wurde mehrere Tage gewässert und dann bei 50°C getrocknet.
4) PPO-Pulver wurde bei 90°C in NMP gelöst. Die Polymerkonzentration wurde auf 15 % eingestellt. Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyphenylenoxid-Pulver vom Typ Blendex HPP 820 besaß eine Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm und eine spezifische Oberfläche von 1 , 1 m2/g.
Die homogene Polymerlösung wurde in einen beheizten Tropfrichter gegeben und auf 70°C thermostatisiert. Anschließend wurde die Lösung tropfenweise in ein auf 70°C thermostatisiertes, gerührtes Wasserbad eingetragen, das als Fällbad diente. Alternativ kann auch ein beheizter Düsenkopf eingesetzt werden, um die Tropfen ins Fällbad einzutragen. Durch Wahl der Eintropfdüse, der Tropfgeschwindigkeit und Rührgeschwindigkeit im Fällbad kann die Morphologie und Größe der Kugeln variiert werden.
Beim Auftreffen auf das Fällbad erstarrten die Tropfen der Polymerlösung zu kugelartigen Formen. Durch kontinuierliche Zugabe von frischem, vorgewärmtem Wasser wurden über einen Überlauf suspendierte Kügelchen zusammen mit der verbrauchtem Fällbad-Lösung (Wasser/NMP) aus dem Fällbad ausgetragen. Die Verweilzeit der Kügelchen (Granulat) im Fällbad lag im vorliegenden Fall bei etwa 10 Minuten.
Nach mehrmaligen Waschen mit Wasser und mehrstündigem Trocknen bei 90°C unter vermindertem Druck (200 mbar) erhielt man ein abriebfestes Granulat aus PPO, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m2/g besaß (BET-Messung) und hervorragende Eigenschaften als Ozon-Filter hatte. 5) Ozon-Entfernung aus einem Gasstrom mit Hilfe von porösen PPO- Granulat bzw. Faserpulp
Die in den Tabellen 1 und 2 angeführten Materialien wurden in ein Glasrohr mit 30 cm Länge und 2,3 cm Innendurchmesser gegeben. Anschließend wurde das Glasrohr mit dem ozon- haltigen Gas bei Raumtemperatur durchströmt. Die Ozon-Konzentration vor und hinter dem Glasrohr wurde mit einem Ozon- Analysator (Fa. Fischer, Typ Ozotron 23, Meckenheim, Bundesrepublik Deutschland) gemessen. Zum Vergleich wurde nicht vorbehandeltes PPO (Ausgangsmaterial) dem Verfahren unterworfen. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 5a 5b
Polymermaterial Polyphenylenoxid Polyphenylenoxid (Blendex HPP 820) (Blendex HPP 820)
Morphologie Faserpulp Faserpulp
(50 μm Durchmesser) (200 μm Durchmesser) spez. Oberfläche [m2/g] 300 400
Einwaage [g] 6,2 3, 1
Schüttvolumen: 100 cm3 30 cm3
Trägergas Sauerstoff Sauerstoff rel. Feuchte [%] 0 0
Volumenstrom 100 100 Trägergas [C/h)
Ozon-Konzentration 10000 10000
- Eingang [mq/m3] — Beispiel 5a 5b
Ozon-Konzentration 0,0 0,0 - Ausgang [mg/m3] bei Versuchsende
Versuchsdauer [h] 3,25 1 spez. Ozon-Aufnahme 0,52 % 0,32 % [g O,/g Polymer]
Tabelle 2
Beispiel 5c 5d 5e spez. Ozon-Aufnahme 0,34 0,29 0,01 [g 03/g Polymer]
Die in Tabellen 1 und 2 zusammengefaßten Ergebnisse belegen, daß Ozon aus Gasgemischen bei sehr kurzen Verweilzeiten (also bei kleiner als 1 Sekunde) praktisch vollständig ( > 99 %) entfernt wird. Darüberhinaus sind die Materialien gemäß der Erfindung in der Lage, etwa zu 50 % ihres Eigengewichtes an Ozon zu entfernen.
Der Vergleich zeigt dagegen, daß unbehandeltes Material völlig unzureichende Werte ergibt.
6) Entfernung von gelöstem Ozon aus Wasser mit PPO-Granulaten
Die im Beispiel verwendeten PPO-Granulate mit 1 ,5 bis 2,5 mm Korngröße wurden durch einen Phaseninversionsprozeß gemäß Beispiel 4 hergestellt.
Darüber hinaus wurden die Granulate mechanisch vorzerkleinert, intensiv mit Aceton und Wasser gewaschen und anschließend für 8 Stunden bei 100CC getrocknet. Die mittlere Korngröße des zerkleinerten Materials lag bei 1 mm, das Schüttgewicht bei 0,2 bis 0,25 g/cm3.
Der Ozonfilter für den Einsatz in flüssiger Phase wurde folgendermaßen hergestellt: das getrocknete, hydrophobe PPO-Material wurde in ein Glasrohr gefüllt (2,3 cm Innendurchmesser, 20 cm Länge) und zur Benetzung der Poren mit einem Wasser/Ethanol-Gemisch getränkt. Anschließend erfolgte eine Verdrängung des restlichen Ethanols durch Wasser. Eine mit 1 ,5 I Trinkwasser gefüllte Blasensäule wurde mit ozonhaltigem Sauerstoff begast (20 g O3/m3). Über eine Zahnradpumpe wurde das ozonisierte Trinkwasser kontinuierlich über den Ozonfilter und zurück in die Blasensäule gepumpt. Die Ozon-Konzentration wurde indirekt über das Redoxpotential vor und nach dem Ozonfilter überprüft. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Beispiel 6a 6b
Polymer-Material Polyphenylenoxid (PPO) Polyphenylenoxid (PPO)
Morphologie Granulat Granulat mittl. Korngröße [μm] 1000 1 000
Einwaage [g] 5,9 10
Filtervolumen [cm3] 25 42
Filterlänge [cm] 6 10
Filterquerschnitt [cm] 2,3 2,3
Flüssigkeit Trinkwasser Trinkwasser
(ozonisiert) (ozonisiert)
Volumenstrom 20 40
(Flüssigkeit) [l/h]
Verweilzeit 4,5 3,8
(Flüssigkeit) [sek]
Trägergas Sauerstoff Sauerstoff
Ozon-Konzentration 20,0 20,0
(im Trägergas) [g/m3]
Redox-Potential [mV] 200 210
(Trinkwasser, nicht ozonisiert)
Redox-Potential [mV] 820 (ca. 4 mg/l O3) 860 (ca. 4 mg/l O3)
(ozonisiertes Trinkwasser, vor Filter) Beispiel 6a 6b
Redox-Potential [mV]
(ozonisiertes Trinkwasser, hinter Filter)
1 h Versuchsdauer 270 ( < 0,3 mg/l O3) 230 ( < 0,2 mg/l O3)
2 h Versuchdauer 250 ( < 0,3 mg/l O3) 220 ( < 0,2 mg/l O3)
4 h Versuchsdauer 230 ( < 0,3 mg/l O,) 210 ( < 0,2 mg/l 03)
Gesamtversuchsdauer [h] 4
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen ebenfalls die Wirksamkeit des Filters zur Entfernung von Ozon in flüssigen Medien.
7) Ein Gasgemisch von 90 ppm NO2 in Helium wurde bei 25°C über eine Filterpatrone geleitet, die mit einem Polyarylenether (Blendex HPP 820) in Form eines Faserpulps gefüllt war. Das Gas wurde nach Durchgang durch die Filterpatrone auf NO und NO2 analysiert (Chemolumineszensmeßgerät: Typ CLD 700 El Ht, Eco Physics AG, Durnten, Schweiz; minimale Nachweisgrenze 0, 1 ppm, Linearität + /- 1 % vom Vollausschlag). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Die Filterwirkung auf NO2 tritt sofort ein. Ein Teil des NO2 wird dabei in NO überführt.
Tabelle 4
Polymer-Material Polyphenylenoxid (Blendex HPP 820)
Morphologie Faserpulp (Ausfällung 1 /1 in H?O, in Aceton extrahiert) spez. Oberfläche [m2/g] 180
Einwaage [g] 2
Schüttvolumen [cm3] 1 1 ,6 Polymer-Material Polyphenylenoxid (Blendex HPP 820)
Trägergas Helium rel. Feuchte [%] 0
Volumenstrom 25 Trägergas [l/h]
NO2-Konzentration 900 - Eingang [ppm]
Versuchsdauer [h] 2,3 spez. NO2-Aufnahme 0,062 [g NO,/g Polymer]
Innerhalb der in der Tabelle 4 angeführten Versuchsdauer lag die NO2- Konzentration stets unterhalb der Nachweisgrenze von 0, 1 ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Komponenten aus Gasen und Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis aus einem porösen Polymeren mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von mehr als 2 m /g besteht.
2. Filtermaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche 20 bis 400 m2/g beträgt.
3. Filtermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Polyarylensulfid oder ein Polyarylenether ist.
4. Filtermaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Polyphenylensulfid mit Wiederholungseinheiten der Formel (I)
worin die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine CrCe-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder -SO3H oder -COOH bedeuten, ist
5. Filtermaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Poly-[2,6-dimethylphenylenoxid] mit Wiederholungseinheiten der Formel (II) ist.
6. Filtermaterial nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molgewicht der Polymere 4 000 bis 200 000 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer auf Basis eines Polyarylensulfids oder eines Polyarylenethers aus einer Lösung durch Phaseninversion zu einem porösen Polymeren mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von mehr als 2 m /g umgewandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einem Lösemittel gelöst, die Lösung in die gewünschte geometrische Form gebracht und mit einem Nichtlösemittel in Kontakt gebracht wird, bis praktisch alles Lösemittel durch Nichtlösemittel ersetzt ist und anschließend das Nichtlösemittel durch Trocknen entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Polyarylensulfid mit Wiederholungseinheiten der Formel (I)
s-μ ( i )
worin die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C8-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder -SO3H oder -COOH bedeuten, ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis ein Polyarylenether mit Wiederholungseinheiten der Formel (I)
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des eingesetzten Polymers 1 000 bis 2 000 000 beträgt.
12. Verwendung des Filtermaterials gemäß Anspruch 1 zur Entfernung von Komponenten aus Gasen und Flüssigkeiten durch Chemosorption.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Gase oder Flüssigkeiten mit dem Filtermaterial kontaktiert werden.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon, Wasserstoffperoxid, Stickoxide NOx (x > 1 ), Halogene oder organische Peroxide entfernt werden.
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