CZ243995A3 - Process for preparing paraformaldehyde - Google Patents
Process for preparing paraformaldehyde Download PDFInfo
- Publication number
- CZ243995A3 CZ243995A3 CZ952439A CZ243995A CZ243995A3 CZ 243995 A3 CZ243995 A3 CZ 243995A3 CZ 952439 A CZ952439 A CZ 952439A CZ 243995 A CZ243995 A CZ 243995A CZ 243995 A3 CZ243995 A3 CZ 243995A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- solution
- paraformaldehyde
- formaldehyde
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/04—Formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Způsob výroby paraformaldehydu . 01 $00
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby paraformaldehydu z v t pa sobu kontinuální výroby paraformaldehydu o čistotě hmostnostně 80 až 89%.
Dosavadní stav techniky
Paraformaldehyd je polymer formaldehydu s polymeračním stupněm 8 až 100 a s čistotou hmotnostně 80 až 98%. Nejběžnější obchodní typy mají čistotu hmotnostně 89 až 93%, přičemž vyšší čistotu mají jen zvláštní typy.
Paraformaldehyd je produkt umožňující jednoduché použití koncentrovaného formaldehydu pro nejrůznější účely zvláště když je žádoucí dobrá rozpustnost. Je známo, že kvalitnější produkty o vyšší čistotě jsou méně rozpustné než normální produkty, přičemž i v případě normálních produktů je frakce polymerů o vyšší molekulové hmotnosti nerozpustná nebo sotva rozpustná za běžných podmínek použití, jako například při výrobě pryskyřic.
Ne druhé straně produkt o nízké čistotě, menší než hmotnostně 89%, jakkoliv je rozpustnější, je příliš měkký a aglutinující při skladování, a proto jeho doprava a manipulace s ním jsou obtížné.
Paraformaldehyd se vždy vyrábí z koncentrovaných formaldehydových roztoků. Koncentrované formaldehydové roztoky se připravují nízkotlakou destilací zředěných formaldehydových roztoků, získaných v závodech na výrobu formaldehydu. Paraformaldehyd se připravuje z koncentrovaných roztoků se hmotnostním obsahem 80 až 89 % formaldehydu jedním z následujících způsobů:
První a nejstarší způsob je založen na tom, že se postupně nechávají ztuhnout koncentrované formaldehydové roztoky v reakční nádobě. Ztuhnutí se může provádět bucf v samotné reakční nádobě v přítomnposti nebo v nepřítomnosti katalyzátoru, přičemž je ná2 doba vybavena určitým typem lopatkového míchadla k rozrušování vytvářené hmoty, nebo vylitím obsahu reakční nádoby na studený povrch, vybavený drtičem vloček. Podle jiného způsobu se koncentrovaný roztok vlije do zařízení s vyhřívaným válcem, čímž se odpaří část koncentrovaného roztoku a získá se velmi čistý formaldehydový produkt (francouzský patentový spis číslo 2 067169). Použití dvoušnekového hnětáku se popisuje v americkém patentovém spise číslo 2 992 277 a je rovněž popsáno použití extruderu (čínský patentový spis číslo 1 050201). V zásislosti na použitém zařízení je produkt práškovitý, hrudkovitý nebo vločkovitý (americký patentový spis číslo 2 992 277, dvoušnekový hněták). Způsob podle amerického patentového spisu číslo 2 992277 se může provádět také kontinuálně, ve všech případech se však konečný produkt musí podrobovat následnému sušení k získání dostatečně tvrdého produktu, který nevytváří hrudky v průběhu skladování a dopravy. Obecně reakční nádoby tohoto typu produkují produkty o vyšší molekulové hmotnosti, vysoce kyselé a sotva rozpustné, pokud se do nich nevelení alkal ickmé látky, které podporují depolymeraci při rozpouštění ve vodě.
Jiný běžný typ výroby používá rozprašovací věže se zaváděním koncentrovaného formaldehydového roztoku. Kapičky, procházející věží, se ochlazují v proudícím vzduchu. Jde o kontinuální způsob, který má proti shora jmenovaným způsobům velké přednosti. Produktem jsou kulovité částice, což je pro pozdější manipulaci velmi vhodné. Nicméně čerstvě produkovaný materiál je stále ještě moc měkký a musí se následovně nechávat zrát bud ve fluidizované vrstvě nebo na dopravníkových pásech. Obměnou je způsob podle amerického patentového spisu číslo 3 772392, podle kterého se přidávají reakční produkty formaldehydu a aminu jakožto regulátory molekulové hmotnosti paraformaldehydu. Toto činidlo se však musí připravovat v odděleném procesu vyžadujícím alespoň 20 hodin při teplotě 100 *C. Jakmile se činidlo připraví, přidává se do koncentrovaného formaldehydového roztoku, který se drtí v rozprašovací věži. Avšak i při tomto způsobu se získaný produkt musí nechávat zrát bud ve fluidizované vrstvě nebo na dopravníkových pá3 šech po určitou dobu. Podobně v případě produktů o nízké čistotě, nižší než hmotnostně 87 až 89%, částice vzájemně přilínají a vytvářejí hrudky, které nejsou volně tekoucí a nakonec je produktem nepoužitelný pastovitý blok. Tento způsob se stal základem pro četné obměny, které jsou popsány například v americkém patentovém spise čísle 4550 213 a v německém patentovém spise číslo 3925966. V těchto patentových spisech jsou shrnuty známé obměny způsobu výroby paraformaldehydu. Vyplývá z nich, že jde o stále stejný problém, totiž o sbalování částic ve hrudky, čímž se další zpracování stává obtížným. I podle německého patentového spisu číslo 3 925966, který představuje zlepšení ve výrobě paraformaldehydu, se používá koncentrací nad hmotnostně 83 % k získání částic, které nevytvářejí hrudky, přičemž se však pracuje s recirkulaci produktu, což komplikuje zařízení a zvyšuje náklady.
Pro četná použití, například pro výrobu močovinoformaldehydových, me1ami noforraa1dehydových nebo fenolformaldehydových pryskyřic a klížidel pro výrobu desek nemusí být paraformaldehyd tak čistý, jako je produkt z rozprašovacích věží. Obecně je dostačující čistota nad hmotnostně 80%, což dostačuje pro výrobu pryskyřic, kdy jsou vhodné normální hmotnostně 40% obchodní formaldehyd o v é roztoky a nadbytek reakční vody se nemusí odstraňovat.
Jak shora uvedeno, tyto formaldehydové produkty o nízké čistotě se nemusí vyrábět technikou rozprašování pro snadnost, s jakou částice vytvářejí granule. Podobně se nemusí manipulovat s produkty o nízké čistotě, získanými přetržitými a polokontinuá1 η í m i způsoby, jako například ve v 1 o č k o v a c í jednotce. Pro snadnou man ipulovate 1 nost je zapotřebí buď přísada katalyzátoru nebo dlouhá prodleva v reakční nádobě, nebo obě tato opatření k získání produktu, který je dostatečně polymerní avšak současně dostatečně měkký k vytváření vloček, které se pak musí sušit k získání dostatečně tvrdého produktu, se kterým se dobře zachází. Podobně způsoby, používající zařízení s vyhřívanými válci, nebo extrúdery vyždadují dodatečné zpracování, jako je sušení, k dosažení produktu přiměřené koncentrace a tvrdosti. Obecně všechny tyto známé způsoby pracují po dávkách.
Konečně zpoůsob, který umožňuje kontinuální operaci s méně koncentrovanými roztoky formaldehydu je popsán v americkém patentovém spise číslo 3 001235. Horký forma ldehydový roztok se udržu- ' je v kárfovité nádobě, ve které je částečně ponořen vhodně chlazený rotační buben. Tenká vrstva pevné sraženiny na bubnu se odst- “ raňuje škrabákovým nožem, přičemž se opět získají mokré vločky.
Tyto vločky se pak suší na perforované pásové sušičce průchodem suchého horkého inertního plynu.
Tento způsob má některé nedostatky. Především se koncentrovaný formaldehydový roztok musí udržovat v horkém stavu v nádobě, což vede k uvolňování formaldehydových par, které musí být shromažďovány a dochází ke vzrůstu kyselosti. Za druhé k dosažení nízké koncentrace pevných látek, hmotnostně 80%, musí být buben ochlazován na velmi nízké teploty, -10 *C, a je tedy zapotřebí použít nákladných chladicích lázní a mrazicích zařízení. Za třetí je potřeba použít vzduchu nebo inertního plynu, dusíku, pokud se ná dosáhnout podstatného snížení acidity.
Pro dosud trvající nedostatky známého stavu techniky je te1 y ú kolem v y n á 1 e z u v y vino u t d o k o n a 1 e j š í p ů sob v ý r o b y par 3 f or aa l debydu, který by neměl nedostatky známého stavu techniky.
’’odstata vynálezu
Způsob výroby paraformaldehydu zvláště kontinuální způsob výroby paraformaldehydu o čistotě hmotnostně 80 až 89% spočívá podle vynálezu v tom, že se připravuje formaldehydový roztok o koncentraci v podstatě stejné, jako má být čistota získaného paraťormaldehydu, roztok se zahřeje na teplotu 80 až 100 ’C, zahřátý 1 roztok se lije na kovový dopravníkový pás a vede se na něm zónou zahřívání a následnou zónou chlazení.
Podle výhodného provedení vynálezu se formaldehydcvý roztok vnáší do mísíce a přidá se katalyzátor. Formaldehydový roztok a katalyzátor se mísí dohromady při teplotě 80 až 100 ’C až do získání homogenní směsi. Za udržování uvedeného teplotního rozmezí se homogenní směs vlévá na první zónu kovového pásového dopravníku. Použití katalyzátoru je zvláště výhodné' v případech, kdy je záměrem výroba paraformaldehydu o čistotě hmotnostně pod 87%.
Podle vynálezu se jako katalyzátoru používá silně alkalického hydroxidu nebo aminu majících hodnotu pKa 10,4 až 11,3.
Podle vynálezu jsou z primárních aminů výhodnými methylam i η, ethylamin, n-propylamin, n-butylamin, iso-butylamin a terc.-but ylamin. Ze sekundárních aminů jsou výhodnými dimethylamin, d i e t hylamin, di-n-propylamin , di - iso-propy1amin a dibutylamin. Z terciárních aminů jsou výhodnými triethylamin a triethanolamin.
Jakožto jiná výhodná opatření při způsobu podle vynálezu se uvádějí koncentrace aminu v homogenizováné směsi 6,0 až 20,0 mekv/kg a především přibližně 9,5 mekv/kg.
Podle vynálezu se má první vyhřívací zóna udržovat na teplotě 70 až 90 'C a druhá zóna na teplotě 23 až 35 ’C.
Některá zvláštní hlediska se týkají použití kovového pásového dopravníku, na který se na jednom konci vnáší koncentrovaný formaldehydový roztok a řízení teploty po délce pásu. S překvapením se zjistilo, že pokud se první zóna dopravníku udržuje horká a v další zóně dochází ke chlazení, vytvořený produkt se z pásu sám uvolňuje při dosažení konce pásu .a dostatečně ss láme na produkt žádané velikosti. Naopak pokud se chladí celé délce pásu, je konečný produkt měkký a musí se ještě sušit podobně jako při jiných způsobech. Způsobem podle vynálezu vyrobený parafcrmaldehyd nemá sklon k vytváření granulí ani při výrobě ani po vyrobení a nevyžaduje žádnmé následné sušení nebo úpravu.
Pokud je koncentrace formaldehydovéhc roztoku menší než hmotnostně 87 %, je žádoucí přidávat nějaký typ katalyzátoru k urychlení tvrdnutí hmoty. Pokud je větší, nemusí se katalyzátor přidávat, jakkoliv jeho přidání proces urychluje. Kromě toho, jak shora uvedeno, k dosažení tohoto tvrdnutí je důležité udržovat první část dopravníkového pásu horkou, čímž se zvýší stupeň polymerace produktu a usnadní se následné zpracovávání. Žádné následné zpracování ani sušení inertními plyny není zapotřebí, jelikož je produkt, spadající z pásu, dostatečně tvrdý pro další manipulaci, pytlování a dopravu a má prakticky stejnou koncentraci, jak je žádoucí.
Dopravníkový pás se může chladit normální provozní vodou nebo vodou chlazenou na teplotu 5 až 10 ’C.
V důsledku mírného uvolňování formaldehydových par je žádoucí instalovat odsávač. Tyto plyny se následně čistí ve vhodných čističkách nebo se zavádějí do jednotky pro výrobu formaldehydu.
Vynález objasňuje následující podrobný popis doplněný obrázkem. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.
Připravuje se koncentrovaný formaldehydový roztok hmotnostně 80 až 89%, s výhodou 84X o teplotě 80 až 100 ko 1 i v známým způsobem, zvláště nízkotlakou destilací o čistotě *C jakýmzředěného formaldehydového rozteku.
Potrubím 2 se vede 300 až 600 kg/h tohoto koncentrovaného formaldehydcvého roztoku v zásislosti na žádané výrobní rychlosti a na dalších, níže uvedených faktorech do mísiče 2.i do kterého se rovněž zavádí zředěný vodný roztok katalyzátoru potrubím
3.· Vnitřní objem mísiče 2 je 100 až 150 ml, čímž je za dané rychlosti průtoku formaldehydu doba prodlevy směsi v m í s i č e i 0,5 až 2,5 sekund, což je dostatečná doba k dosažení dobře promíchané, homogenní směsi avšak b:-z vysrážení polymeru. Oba produkty se také mohou mísit společnyu průtokem v jednom potrubí.
Jakožto katylyzátoru se používá silně kyselých hydroxidů, jako jsou hydroxid sodný, draselný a barnatý nebo určitých aminů, majících hodnotu pKa (pKa = 14 - pKb) 10,4 až 11,3. Aminy, výhodné pro toto použití,jsou shora uvedeny, nejvýhodnějšími jsou však sekundární aminy, kterých se používá v podobě vodných roztoků o koncentraci hmotnostně 10 až 25% v množství, aby konečná koncentrace aminu ve smíšeném produktu byla 6,0 až 20 mekv/kg, 5 výhodou 9,5 mekv/kg v závislosti na typu použitého aminu a na žistotě formaldehydu.
Homogenizováná směs roztoků formaldehydu a katalyzátoru se 'ovnoměrně nanáší prostřednictvím rozdělovače 2 na pás 2 z nerezavějící oceli.
Formaldehydové roztoky o čistě 80 až 89% se s výhodou získá7 jí z nízkotlaké destilační jednotky, kde se zředěný formaldenydový roztok udržuje na teplotě 80 až 100 ’C k předcházení tuhnutí před vylitím na kovový pás 5· Pás má první oblast 6. , kde se udržuje teplotě 70 až 90 ’C, s výhodou 80 ‘C.
K ochlazení a k následnému ztuhnutí produktu při teplotě 25 až 35 *C, s výhodou 30 ’C dochází ve druhé oblasti 7. pásu 5.·
Rozměry pásu závisejí na žádané produkční rychlosti. Pás 10 m dlouhý a 1 m široký je dostatečný pro shora uvedenou výrobní rychlost. V závislosti na těchto rozměrech, počet oblastí, na které je pás 5 rozdělen, ve kterých dochází k zahřívání a ke chlazení je tri až šest.
Jelikož je rychlost pásu nastavena a počet oblastí prc vyhřívánΐ/chla zení se muže obměňovat, doba reakce a chlazení se mění v z á s v i s1 o s t i na žádané tvrdost: a teplotě získaného pa r aformaldehydu.
Doba prodlevy paraforma1dehydu na pásu je 3 až 6 minut, přičemž třetina až dvě třetiny této doby jsou určeny pro polymerační reakci a zbylá doba ke konečnému ochlazení produktu.
Chlazení se může dosahovat zaváděním vody potrubím 8_, přičemž voda má teplotu 25 až 30 ’C nebo vodou ochlazenou na teplotu 5 až 10 *C v závislosti na žádané rychlosti ochlazování.
Jakmile je paraforraaldehyd dostatečně zpolymerován, započne se s ochlazováním a produkt začíná praskat až se postupně od pásu oddělí a může se snadno seškrábnout. Produkt se tedy z konce pásu snadno odděluje škrabákovým nožem 9. a snadno se balí.
Paraformaldehyd, získaný způsobem podle vynálezu, je v podobě tvrdých destiček o rozměru 1 až 10 cm2 a o tlouštce 1 až 4 mm. Teplota produktu na konci dopravníkového pásu je 25 až 35 ’C.
Tento produkt se zavádí druhým dopravníkovým pásem 10 do skladovacího sila 11 , načež se přímo balí na pytlovacím stroji 12. a značkuje se nebo, pokud je velikost částic odlišná od žádoucích rozměrů, musí se ještě zpracovat na drtiči 13.
Způsob podle vynálezu blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Vede se roztok 480 kg/h 80,4% formaldehydového roztoku o teplotě 83 * C a 1,5 1/h 10% vodného roztoku hydroxidu sodného přímotokým mísičem o objemu 150 ml. Směs se nanáší na 10 m dlouhý, 1 m široký pás z nerezevějící oceli, pohybující se rychlostí 200 m/h. Pracuje se tak, že na konci prvních tří metrů nemá pás teplutu nižší než 72 *C (±2 ’C), na konci dalších dvou metrů je teplota 55 *C (±2 ’C) a po délce zbylých pěti metrů se pás chladí vodou o teplotě místnosti, takže na konci pásu má produkt teplotu 28 ’C. Produkt se převádí na dopravníkový pás 10 a vede se do skladovacího sila, kde se přímo balí nebo se zavádí do drtiče k získání částic žádané velikosti.
Příklad 2
Vede se roztok 320 kg/h 33,5% ^ormaldehydového roztoku o teplotě 85 ’ C a 2,2 1/h 10% vodného roztoku obsahujícího 124 g/1 n-propylaminu přímotckým mísičem o objemu 120 ml. Směs se nanáší na 10 m dlouhý, 1 ro široký pás z nerezevějící oceli, pohybující se rychlostí 120 m/h. Pracuje se tak, že na konci prvních pěti metrů nemá pás teplutu nižší než 84 ’C (±2 *C) a po délce dalších pěti metrů se pás chladí vodou o teplotě místnosti, takže na konci pásu má produkt teplotu 26 ’C. Produkt se převádí na dopravníkový pás 10 a vede se do skladovacího sila, kde se přímo balí nebo se zavádí do drtiče k získání částic žádané velikosti.
Příklad 3
Vede se roztok 480 kg/h 82,8% formaldehydového roztoku o teplotě 85 ’ C a 1,8 1/h 22% vodného roztoku obsahujícího 124 g/1 i i isopropylam i nu přímotokým mísičem o objemu 150 ml. Směs se naláší na 10 m dlouhý, 1 m široký pás z nerezevějící oceli, pohybující se rychlostí 120 m/h. Pracuje se tak, že na konci prvních pěti metrů nemá pás teplutu nižší než 78 ’C (±2 ’C) a po délce dalších pěti metrů se pás chladí vodou o teplotě místnosti, takže na konci pásu má produkt teplotu 26 *C. Produkt se převádí na dopravníkový pás 10 a vede se do skladovacího sila, kde se přímo balí nebo se zavádí do drtiče k získání částic žádané velikosti.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby paraformaldehydu, při kterém se připravuje formaldehydcvý roztok o koncentraci v podstatě stejné, jako má být čistota získaného paraformaldehydu, roztok se zahřeje na teplotu 80 až 100 'C, zahřátý roztok se lije na kovový dopravníkový pás a vede se na něm zónou zahřívání a následnou zónou chlazení. S výhodou se do formaldehydového roztoku přidává katalyzátor.
- 10 S 6 XI '0 z
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY8 8 S 8 S 0 ‘f'21. Způsob výroby paraformaldehydu zvláště kon t i nuá 1 n'í způsob výroby paraformaldehydu o čistotě hmotnostně 80 až 89% , v y z n a č u j í c í s e t í m , že se připravuje formaldehydový roztok o koncentraci v podstatě stejné, jako má být čistota získaného paraformaldehydu, roztok se zahřeje na teplotu 80 až 100 ’C, zahřátý roztok se lije na kovový dopravníkový pás a vede se na něm zónou zahřívání a následnou zónou chlazení.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se formaldehydový roztok zavádí do mísiče, zavádí se katalyzátor a směs se homogenizuje za teploty 80 až 100 *C a homogenizova ná směs uvedené teploty se zavádí na první zónu dopravníkového pásu .Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í s e t jako katalyzátoru používá silně zásaditého hydroxidu.
- 4. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j ί o í se tím, že se používá katalyzátoru o hodnotě pKa 10,4 až 11,3.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá primárního aminu ze souboru zahrnujícího metbylamin, ethylamin, n-propylamin, n-butylam i η , isobutylamin a terč.-butylamin.
- 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá sekundárního aminu ze souboru zahrnujícího dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, di-isopropy1 amin a dibutylamin.
- 7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá terciárního aminu ze souboru zahrnujícího triethylamin a triethanolamin.
- 8. Způsob podle nároku 4 až 7, vyznačuj ící se t í m, že koncentrace aminu v homogenizované směsi je 6,0 až 20,0 mekv/kg.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že koncentrace aminu v homogenizované směsi je 9,5 mekv/kg.
- 10. Způsob podle nároku 1 až 9,vyznačuj ící se tím, že se v zóně zahřívání udržuje teplota 70 až 80 ’C.
- 11. Způsob podle nároku 1 až 9,vyznačuj ící se t í ra, že se v zóně chlazení udržuje teplota 25 až 3 5 * C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES09402512A ES2087041B1 (es) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | Procedimiento para la preparacion de paraformaldehido. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ243995A3 true CZ243995A3 (en) | 1996-06-12 |
CZ288105B6 CZ288105B6 (cs) | 2001-04-11 |
Family
ID=8288212
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19952439A CZ288105B6 (cs) | 1994-12-09 | 1995-09-20 | Způsob výroby paraformaldehydu |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5686554A (cs) |
EP (1) | EP0716104B1 (cs) |
JP (1) | JP2796669B2 (cs) |
KR (1) | KR100249275B1 (cs) |
CN (1) | CN1061641C (cs) |
AT (1) | ATE193308T1 (cs) |
AU (1) | AU695649B2 (cs) |
CA (1) | CA2153452C (cs) |
CZ (1) | CZ288105B6 (cs) |
DE (1) | DE69517138T2 (cs) |
EE (1) | EE03254B1 (cs) |
ES (1) | ES2087041B1 (cs) |
FI (1) | FI113780B (cs) |
GR (1) | GR3034085T3 (cs) |
HR (1) | HRP950396B1 (cs) |
HU (1) | HU214094B (cs) |
MX (1) | MX192468A (cs) |
NO (1) | NO307383B1 (cs) |
NZ (1) | NZ272534A (cs) |
PL (1) | PL179331B1 (cs) |
PT (1) | PT716104E (cs) |
RU (1) | RU2148592C1 (cs) |
SA (1) | SA95160120B1 (cs) |
SG (1) | SG33401A1 (cs) |
TH (1) | TH12621A (cs) |
TW (1) | TW285666B (cs) |
UA (1) | UA44697C2 (cs) |
VN (1) | VN498A1 (cs) |
YU (1) | YU48905B (cs) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2247044C (en) * | 1996-03-20 | 2004-10-19 | Hoechst Celanese Corporation | Addition of amine to improve paraformaldehyde |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3001235A (en) * | 1958-07-26 | 1961-09-26 | Sumitomo Chemical Co | Method for the manufacture of a formaldehyde polymer in a crape-chip form |
US2992277A (en) | 1959-04-28 | 1961-07-11 | Du Pont | Paraformaldehyde manufacture |
ES341724A1 (es) * | 1967-06-13 | 1968-10-01 | Ordieres | Perfeccionamientos introducidos en los procedimientos de polimerizacion de soluciones de formaldehido. |
FR1547172A (fr) * | 1967-07-17 | 1968-11-22 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procédé de production du paraformaldéhyde |
FR2067169A1 (en) * | 1969-11-19 | 1971-08-20 | Charbonnages Ste Chimique | Paraformaldehyde from aq formaldehyde |
US4550213A (en) | 1984-06-29 | 1985-10-29 | Celanese Corporation | Method of manufacture for paraformaldehyde prills |
DE3925966A1 (de) | 1989-08-05 | 1991-02-07 | Leuna Werke Veb | Lp 86 148 - verfahren zur herstellung von koernigem paraformaldehyd |
CN1029351C (zh) | 1989-09-16 | 1995-07-19 | 陈方 | 高甲醛含量的多聚甲醛的制造方法 |
US5302277A (en) * | 1990-11-28 | 1994-04-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing paraformaldehyde of high formaldehyde content |
-
1994
- 1994-12-09 ES ES09402512A patent/ES2087041B1/es not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-03 DE DE69517138T patent/DE69517138T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-03 AT AT95500095T patent/ATE193308T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-03 EP EP95500095A patent/EP0716104B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-03 PT PT95500095T patent/PT716104E/pt unknown
- 1995-07-04 TH TH160295A patent/TH12621A/th unknown
- 1995-07-05 SG SG1995000805A patent/SG33401A1/en unknown
- 1995-07-05 HU HU9502048A patent/HU214094B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-06 TW TW084106964A patent/TW285666B/zh active
- 1995-07-06 NO NO952691A patent/NO307383B1/no unknown
- 1995-07-07 UA UA95073192A patent/UA44697C2/uk unknown
- 1995-07-07 CA CA002153452A patent/CA2153452C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-08 VN VN127195A patent/VN498A1/vi unknown
- 1995-07-10 US US08/499,759 patent/US5686554A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-10 NZ NZ272534A patent/NZ272534A/en unknown
- 1995-07-10 HR HRP9402512 patent/HRP950396B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-07-12 AU AU24960/95A patent/AU695649B2/en not_active Ceased
- 1995-07-12 EE EE9500040A patent/EE03254B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 MX MX9503084A patent/MX192468A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-07-15 KR KR1019950020901A patent/KR100249275B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-07-19 JP JP7182422A patent/JP2796669B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-23 SA SA95160120A patent/SA95160120B1/ar unknown
- 1995-07-24 CN CN95108639A patent/CN1061641C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-02 FI FI953683A patent/FI113780B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-08-08 RU RU95113270A patent/RU2148592C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-08-14 YU YU54395A patent/YU48905B/sh unknown
- 1995-09-20 PL PL95310573A patent/PL179331B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-09-20 CZ CZ19952439A patent/CZ288105B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-08-02 GR GR20000401780T patent/GR3034085T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6046489B2 (ja) | 硫酸硝酸アンモニウムの錠剤化 | |
JP2920405B2 (ja) | ヒドロキシフェニル基を含有するアルキルエステルの顆粒 | |
JPH069289A (ja) | 天然窒素含有材料の非破壊回収の連続法とカラメル化のない農業用栄養素粒子と管理分離窒素肥料 | |
CZ243995A3 (en) | Process for preparing paraformaldehyde | |
BR112020020932A2 (pt) | processo de granulação de uréia | |
CA2215596C (en) | Process for preparing granular urea | |
EP2809630B1 (en) | Process for preparing ammonium sulfate nitrate | |
US3649175A (en) | Treatment of phosphoric acid, process, apparatus and product | |
CA2444608A1 (en) | Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation | |
KR900001752B1 (ko) | 합성고무칩의 수송방법 | |
WO2007144025A1 (en) | Process for preparing randomly-bonded polysaccharides | |
DE1768952C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd | |
EP2076477A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen granulation von düngemitteln | |
DE10016906B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gelierzuckers | |
SU1502550A1 (ru) | Способ уменьшени слеживаемости аммиачной селитры | |
JPH054952B2 (cs) | ||
JPH03190908A (ja) | 水溶性ポリマーの製法 | |
JP2003012801A (ja) | 架橋ポリコハク酸イミドの連続式製造方法 | |
JP2002535309A (ja) | 低粉化性流動性アミノピリジン製品 | |
JPH06247783A (ja) | 粒状緩効性窒素肥料の製造方法 | |
DD250463A1 (de) | Verfahren zur herstellung von arzneimitteln |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070920 |