CZ20494A3

CZ20494A3 - Copolymers based on maleic acid and vinyl monomer derivatives

Info

Publication number: CZ20494A3
Application number: CZ94204A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Dr Albrecht; Hubert Leitner; Rudolf Lindenberger; Richard Siedl; Christian Werenka; Willi Suter
Original assignee: Chemie Linz Gmbh; Holderchem Holding Ag
Priority date: 1993-02-01
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1994-08-17
Also published as: DE59401289D1; DE4304109A1; ZA94643B; BR9400401A; NO940327D0; DK0610699T3; JPH06322041A; AU5480694A; AT399340B; FI940468A; US5369198A; AU672461B2; SI9400051A; CA2114688A1; EP0610699A1; NO302479B1; HU9400270D0; ES2098066T3; ATA16293A; ATE146489T1

Description

Kooolymery na bázi derivátů kyseliny maleinové„vinylových monomerů, způsob výroby a použití

Oblast techniky

Vynalez.se týká kooolymerů na bázi derivátů kyseliny maleinove a vinylových monomerů, způsobu výroby těchto lát2k, 'jejich použití a také materiálu i zejména stavebních materiálů a cojívových směsí, která ty,to kopolymery obsahují.

Dosavadní stav techniky

-Kopolymery na bázi anhydridu kyseliny maleinové jsou známé například z DE 33'44 470 nebo DE 33 ,09 964 a užívají ' se například jako přísady pro. hydraulická pojivá, jako cement, anhydrit neba sádru, v těchto pojivových materiálech se. zvyšuje sypnostběhem zpracování a rovněž dochází ke zlepšení mechanických vlastností stavebních materiálů po 'ztvrdnutí.' Zvláště- dobré vlastnosti v tomto smyslu mají přísady na bázi kondenzátů kyseliny naftalensulfonové a formjldshyduj, k ter é. by.ly...o opsány ..v-EP 214- 412-.-· Ty-t-o-.»l-á-t-k-y . se - oz-na--.....

Čují jako přísady pro zkapalnění, dispergační činidla nebo činidla, snižující obsah vody a mají tu' nevýhodu,že tekutost pojivové směsi nehí' možno udržet po dostatečně dlouhou dobu. Vzhledem k tomu, že se-stálevyšší množství betonu dopravuje na stavby ve formě předem smíšeného betonu, vhodného pro trans□ort, ma ztrata zpracovatelnosti v poměrně krátkém časovém období za následek vznik velkých problémů.

Z EP 432 563 a DE 41 42 333 jsou známé přísady pro zkapalnění na bázi derivátů kyseliny maleinové, z DE 42 17 131 přísady na bázi melaminu a kyseliny glyoxylové, tyto přísady i

dovolují určitá řízení tekutosti cementových směsí. Ani v tomto případe vsak nejsou cementové směsi s obsahem těchto la-tek schopné splnit požadavky pra^_xe. Mimoto je uvedené přísady v některých případech možno jen obtížně vyrobit.

___________V o horu p ři s_a_d_ _pro_ zkapalnění, a dispsrqačnich jp i n i.d.e 1___ pro suspenze pevných látek by proto bylo zapotřebí navrhnout zlepšené přísady s optimální kombinací vlastností, pokud· . .. jde o tekutost a vaznou schopnost, tyto vlastnosti by měly být zachovány taká při delším skladování vodných směsí, to znamená,ι,že by přísady měly mít .dobrou dispergační a zkapalňující schopnost υ suspenzích pojivových směsí, kterou by.? bylo možno řídit po delší časové období, aniž by přitom

- -došlo ke-ztráté po jívové schopnosti. -........- ............ .· -......Podstata vynálezu _ _ ___........ _ .... ' _ __Ν.χΌ.ί_ΰγ.1.ο_ζύ.ΐ.Ξ.ΐ.3.η.ο.,—ž.e_no-V-ě—kopo-l-y-mer-y—z-v-l-á-š-tn-í-ho—s-l-D--— _žení na bázi derivátu kyseliny maleinová, esterů kyseliny_

- ..... maleinová, -amidů kyseliny maleinové a ifflidů kyseliny' malelnové ,a vinylových polymerů nemají nevýhody svrchu uvedených '.přísad'a při použití v po ji věch, poskytují pojivovým směsím požadované.vlastnosti.

Podstatu vynálezu.tvoří kopolymery, která jsou-tvořeny v podstatě ze strukturních prvků

A) —CH-CH —

COOH COO tT] ^B) a) — CH-’cs—'

1 co	f‘ co	a/nebo	b) — CH ---CH 1 i COOH CONnR
	\ _N /	------- -	.... .... ....
a/nebo	μ - CH — CCCM conr\|
—CH b	* ‘ f R⁴ 1	4	’ ' Ί '

a popřípadě r

D)

a). —

znamená atom vodíku nebo kation, například alkylického kovu nsbOKOvu alkalických zemin, amoniovou skupinu nebo zbytek organické aminoskupiny,

I r! znamená alkyl o 1 až 23 atomech uhlíku, cykloalkyl.o 5 až 3 atomech uhlíku nebo arylový zbytek, znamená atom vodíku alkyl nebo 'hydroxyalky 1 vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl nebo aryl o 5 až 3 a tónech' uhlíku, přičemž jeden nebo větší počet atomů' .-_._v_?o.dí-k.u-n.o_:hO.u_-bý-t_n.a.Ín.r.a.z.e.n.y._.5t.r.uk.t.u.r..n.í.ci.l„.p.r.vk.y_.2L00.0J,___

-50,í·) a/nebo -PO ’L, nebo opakující se strukturní jednotky obecného vzorce (C H_? 3) 3 ,

R³ ' znamená atom vodíku, methylovou' nebo methylenovou skupinu, popřípadě substituovanou nebo může tato sku......pina' tvořit spolu' s ~fPkruh o 5 až 3 atomech ,—ρορΓίpádě· indenový kruh,

R⁴, znamená, atom vodíku, methyl.nebo ethyl,

R znamená atom vodíku, alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl nebo aryl vždy o 5 až 3 atomech uhlíku,, _popříoade substituovaný, alkoxykarbonyl, alkoxyskupinu,_ zbytek alkylkarboxylátu nebo arylkarboxylátu, karboxylatovou skupinu nebo-hydroxyalkoxykarbonylovou skupinu, ni———znám e n á—ce-l-é—š-í-s-l-o—2— a-ž— 4-,-—-r———_;--------— n- znamená celé číslo 0 až 100, s výhodou 1 - .20.

Oako zbytek M v organických aminoskupinách je možno uvést například'mono-, ói- nebo tri-alkyl- nebo -alkanolaminy o 1 až 3 atomech uhlíku.

ΐ

Strukturní prvky A, 3a, 3b, 3c, C a D mohou, vytvářet homogenní směsi, může však.jít také o směsi látek s různým složením. Střední molekulová hmotnost kopolymerů podle vynalezu je v rozmezí 1000 až 100 030, s výhodou 2000 až 50 000 g/mol.

Svýnodou jsou v kopolymerech podle vynálezu obsaženy

strukturní	prvky A	v	množství	1	až 35,	zvláště 20	až	5 5 mol⁵;.,
strukturní	prvky 3	v	množství	1	až 35,	zvláště 2	až 25 molš,
strukturní	prvky C	v	množství	1	až 90,	zvláště 40	5 Z	60 mclš
a strukturní prvky	Ό	v množství .	0 až 5 0	, zvláště	1 až	10 molů.
Zvláště výhodné je	složení 55	až	40 mol	^?5 strukturního	prvku A,

az 13 mol š strukturních prvků 3, 53 001¾ strukturních prvků C a 2 až 5 mol⁵; strukturních prvků 0. Zvláště výhodný molární poměr strukturních jednotek (A + 3 + 0) : C je 1 : 1.

Výchozí látky, tvořící strukturní prvky C a D v kopolymeru jsou podle vynálezu použity vs forpě odpovídajících monomerů G a H.

fí

a)

CHs=CH

b)

CO.. . CO a/nebo ^COOM—^COOM

Naprotitomu je možno strukturní prvky A. a 3 možno přidávat ve formě předem vytvořených jednotek E nebo F

CH== CH

I I

COOM COO(C H_ O) R m 2m n

F

a)

CH - CH

CO CO

I, a/nebo

b) CH =--CH l 2

COOM CONHR

- 6 C) CH==xCH a/nebo

CCCM

CONR nebo nohou být vytvořeny v průběhu nebo po polymeraci reakcí, která je' analOgická-pOlymerac-ř. Strukturní- prvek A je tvořen _m.o.ixo.e.s_t.e.r.if.ik.o.v a ri.ýn,i„s.t_r.uktúrami,.dikarjoxylových kyselin,_________ přičemž M znamená s výhodou atom vodíku nebo sodíku, m s výhodou znamená celé číslo 2, n· s .'výhodou znamená celá číslo 5 až 20 a s výhodou znamená alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem o 1 až 3 atomech uhlíku. Zvláště výhodné jsou monoesterifikované jednotky anhydridu kyseliny maleinové s monomethoxypolyethyisngly.kclem nebo s blokovým polymerem monomethoxypolyethylenu a propylenglykolu se střední molekulovou hmotnos tí'253 g/maiykde·n~s--5^_,· -až-753 g/mol»--kde-n~=· -17·.-.....-Jednotky anhydridu, které zůstávají v kopolymeru jsou reprodukovány strukturním prvkem D, který' může být vytvořenjako anhydridový kruh Da nebo v hydrolyzované formě Db, pričemž M s.-výhodou znamená atom vodíku nebo atom sodíku.

Strukturní jednotka 3 je podle vzorce 3a pětičlenný., s'výtrodou - na-¹ atomu du^íkři^sOdPtftuova-nyímfdový“kruh~kt-erý již'může mít strukturu monomeru, užitého pro výrobu kopolyme? ru nebo může tato struktura vzniknout v průběhu postupu reakcí sloučenin s primář nimi aminoskupinami s anhytíriuovcu skupinou anhydridu kyseliny 'maleinové.. 3“ .znamená s výhodou alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem o 4 až 12 atomech uhlíku, cyklohexyl, fenyl nebo naftyl, popřípadě substituovany nebo lineární nebo rozvětvený .polyuxyelkylenglykoi obecného vzorce (C H„ 0)„R^, v němž m = 2 až 4, n = 0- až 133 a R¹ znamená alkyl o 1 až 23 atomech uhlíku nebo cykloalkyl nebo aryl o 5 až -3 atomech uhlíku. Zvláště výhodné jsou zbytky R , obsahující hydrofilní skupinu, zvláště zbytky v .* n ' · ' V ~~ ^{? Ml}' '** * kyseliny sulfonové. Jako příklady přaden vytvořených monomerů pro strukturní prvky 3^;je možno uvést il-fenylmaleimid, H-(2 , ó-dinethy 1 f eny 1 )malei;nid, 'l-hydroxyethylmaleimid a U’<X-sulfofenylOmálěimíd.'Příkladem pře sloučeniny, které v průběhu postupu reakcí s anhydridovýmijednotkami tvoří strukturní prvek C nohou být cyklohexylamin, 2-ethylhexylsmin, n-1a uryl amin, kyselina glutamová, glycin, morfolin, kyselina sulfamylová, taurin, kyselina aminonaftylensulfonová, kyselina aminonaftylendisulíonová, kyselina aminoethanfosfonová a kyselina fosfanilóvá. Strukturní jednot’ * P ka 3 může být podle vzorce 3b á. 3c také ve formě odpovídajícího semiamidu.

V případě monomerů G, která poskytují strukturní prvek C jde především o .takové sloučeniny, která mají vysokou t-en, denci ke kopolymeraci s anhydridsm kyseliny maleinová.. Pří kladem takových monomerů mohou být ethylen., propylsn,, n-bu, tylen, isobutylen, diisobutylen, cyklohexan, .styren, alfa-methylstyren, inden, 4-methoxystyren, 4-methylstyren, vi* nylacetát, vinylpropionát, methylvinylether, ethylvinyl- -.. .......- - 61 h e r _r i s o b u -ty-l-v-iny 1-e-t-h e r- a nn y ďr-i-d ky s e 1-i-ny -tetr a h y-d r o f t a - lově, n-butylakrylát, methylmethakrylát, hydroxymethylmethakrylat nebo kyselina methakrylová.

Tyto monomery nebo strukturní prvky.mohou být popřípadě použity také ve vzájemně směsi nebo ve směsi s dalšími monomery.

*

Obsah vynálezu tvoří také způsob výroby kopolymerů, charakterizovaných strukturními jednotkami A až- D bez použití běžných organických rozpouštědel, přičemž kopolymery je možno jednoduchým způsobem získat ve' vysokém výtěžku. Při výrobě kopolymerů se postupuje tak, že se

a) jako předloha užije hemiester kyseliny maleinové vzorce E nebo směs polyalkylenglykolnionoetheru a anhydridu kyseliny maleinové, která při teplotě 103 až 140 °C v přítomnosti katalyzátoru ssterifikace reaguje za vzniku hemisteru kyseliny maleinové vzorce E nebo směs hemiesteru kyseliny maleinové, poly— —a-l-k7--l-e-ng:l-y:k:olmono3-t.he-ro-a^j:-a-n-hy-dř-i“do--k-y-s-3-l-i-n7.—marlel-n-o-v-é-,-b) za míchání se přidají m.onomsrní složky vzorce F nebo výchozí látky 3 a popřípadě H pro tyto složky a také popřípadě další polyalkylenglykolmonoether a běžná pomocné prostředky pro- polymerací při .teplotě. 43 až ťVří '°r ..... .............

J_ W W f c .) .směs se. dále míchá, při teplotě_ 4.0 až 150. °C k dovršení »» - polymeračni reakce -a-rsakce, analogické .polymeraci- a.

_______ d) ......po zchlazeni na teplotu 53.až 33 °C se reakční směs________ neutralizuje přidáním baze a vody a současně se zředí

-;—..-aa—pQ-ž-a-d-o-v-ano-u-koncen-tř-ac-i-.jako reakční prostředí může sloužit například polyalkylenglykol monoether, užitý k výstavbě.prvku A nebo hemiester kyseliny maleinové, vznikající v mak.romerní formě, z anhydridu kyseliny maleinové a polyalkylenglykolmonoetheru v předloze.

Hemiestsry vznikají s výhodou při teplotě 123 až 143 C v průběhu 2 až 4 hodin při. použití s výhodou 3,5 až 1,3 -í hmotnostních katalyzátoru,esterifikace, například kyseliny sírové nebo kyseliny toluensulfonove. Jako reskcm prosíce“ dí mohou sloužit také lineární nebo rozvětvená alkoxypolyalkylenglykolaminy, užité k výstavbě prvku 3 nebo směs polyalkylenglykolmonoetheru a polyalkylenglykolaminmonoetheru.

Strukturní jednotky Λ až 0 je možno na sebe^ navázat tak, že se osle množství polyalkylenglykolnonoetheru nebo jeíno’část užije jako předloha á .přidá se celé množství nebo část anhydridu kyselina maleinové. Pp ukončení případné Předběžné reakce za svrchu uvedených podmínek se teplota upraví na polymerační teplotu a kopolymerace sa provádí přidáním monomerů, tvořících strukturní .jednotku 2, a ροτ případě 'obsahujících v rozpuštěném stavu iniciátor polymeracs. Takto přiváděný monomer může také obsahovat monomery pro strukturní jednotku 3 v případě, že jsou tyto· látky mísitelne. Postup je však možno provádět' také tak, že se monomery přivádějí odděleně,' zvláště v tom případě, že reakce ke .tvorbě strukturních elementů 3 reakcí, analogickou polymeraci není možná vzhledem k nerozpustnosti aminosloifčeniny v polymerním materiálu, například při použití kyseíliny sulfanilové.

Jako pomocný prostředek pro polymeraci je možno užít přísady, 'které jsou v oboru známé. Zvláště jde. o i.nici.át.ory polymerace, například azo-bis-isobutyronitril, azo-bis-2-methylvaleronitril., dibenzo.ylperoxid, lauroylperoxid, dia terč.butylperbenzoát a taká o látky’, příznivě ovlivňující průběh polymerace nebo aktivátoru., jako jsou hydrogensiřičitan. sodný, kyselina askorbová nebo soli těžkých kovů, nebo také o látky, upravující molekulovou hmotnost, jako jsou n1

-oodecylmerkaptan, terč.dodecylmerkaptan nebo diisopropylxam.thogendisulí it.

Polymerace se s výhodou provádí při teplotě 40 až 120, zvláště 60 až 100 °C. Teploty pro následnou reakci k dovršení tvorby esteru, hemiamidu a/nebo imidu jsou s výhodou v rozmezí Í00'až 150 °r ''

Při zvláště výhodném provedení způsobu výroby kopolymerů podle vynálezu se postupuje tak, že se

a) jako předloha užije polyalkylenglykolmonoethsr a molární podíl aňhydridu kyseliny maleinová,

b) jako pivek F še'užije'směs aminu jako roztok v polý-----------------_-------- —al-k-y .l-e^frS-Lthe-r-u-,—k- -němu-ž-se--za-mis h-á-hí—př-Ldi _a.nh.y.cL·..— rid kyseliny maleinová a monomer G se přidá ke směsi předlohy a) popřípadě odděleným'přívodem.

Při tomto postupu se jako předloha užije část polyalkylenglykolmonoetheru, nutného ke vzniku strukturního prvku Á a malé množství anhydridu kyseliny maleinová. Monomery s obsahem aminoskupin, nutná pro.vznik strukturní j e d not ky ' B, š vy h o dou πϊό'ηο amid ký s e 1i ny N - (4 - s u I 'f dlený 1) maleinová ss vytvoří v oddělená nádobě za míchání rozpuštěním kyseliny -4-sulíanilcvé s výhodou ve formě soli, ve zbývajícím množství polyglykolu s následným přidáním anhydridu -ky_se.Lin.y—malein:o-vi._ Množství iniciátoru, jehož ie zapotřebí .pro polymeraci se nakonec ve směsi.rozpustí. Předloha se v reaktoru; zahře je-na polymerační teplotu a počne se--př-i-dá vat směs. současně se začnou- přidávat monomery nebo směsi monomerů pro tvorbu strukturní jednotky ’C z oddělené' nádoby a po ukončení polymerace se ještě ukončí .esterif ikace a tvorba amidu nebo imidu, analogická polymerační reakci při vyšší teplotě, • »Při polymeraci vzniká viskózní reakční hmota, která je však velmi dobře míchatelná a po zchlazení na 50 áž 30 ^DC se zředí vodou a neutralizuje přidáním baze.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje vysokými výtěžky a malými zbytky monomerů vs výsledném produktu, jednoduchostí, bezpečností a mimoto je výhodný také s ohledem na čistotu životního prostředí.

Použité výchozí látky tvoří součást výsledného-produktu,

1' který je z tohoto důvodu prostý nežádoucích zbytků rozpouštědel, Pólyalkylanglykolmonoethér nejprve slouží jako reakční prostředí pro tvorbu určitých monomerů., například .mono ami du kyseliny sulfofenylnaleinove a oozdeji jako po 1ymerační prostředí s kladným účinkem na odvádění tepla a mícnatelnost polymeru a nakonec se přes volné nydroxyskupiny zabuduje jako složka kopolymeru. Na'rozdíl od známých postupů, při -nichž může tvorba 'imidu karboxylové kyseliny s obsahem sulfonových skupin probíhat pouze ve vodném roztoku pod tlakem a ještě neúplně, probíhá reakce podle vynálezu za atmosférického tlaku a při vysokém výtěžku.

Kopolymery podle vynálezu jsou vhodné jako' přísa^:da. pro vodné suspenze práškových materiálů, jako jsou jíly, hlinky „ pro výrobu porcelánu, práškové křemióitany, křída,' saze,· anorganická práškové materiály, pigmenty, mastek a práškové plastické hmoty, zvláště vhodné jsou kopolymery jako přísady ..do hydraulických, pojiv, jako jsou po-r-tlandský- c-ement, vysokopeční cement, cement s obsahem popílku, trasový cement,, cement s obsahem jílu nebo oxidu horečnatého, anhydrid a -s-á-d-iřú—v—t-ec-h-tO“ma-terTá'Í'e'c'h^-sl'oirž!^—kopolymery podlé vynaTe^ zu zejména jako dispergační činidla. Zvláště výhodné je jejich použití v portlandskem cementu, vysokopecním cementu, trasovém cementu, cementu s obsahem popílku, anhydritu a sádře. Kopolymery je možno k hydraulickým materiálům přidávat jako pomocný prostředek již před mletím, které mohou kopolymery podstatně usnadnit.

.&Ί

Kopolymery podle vynálezu je možno přidávat ve vodných roztocích nebo v bezvodé formě přímo do cementových směsí, jako jsou cementové pasty, malta nebo beton v množství 0,31 až 13, s výhodou 0,05 až 3 ^s; hmotnostní, vztaženo na hmotnost pevného podílu cementu. Tyto přísady mají ve srovnání s běžI sadami podstatně vyšší dispergační schopnost, dokonalejší vaznost, lépe mohou zajistit tekutost směsí, jsou prosté formaldehydu a jejich účinek trvá delší časové období. Z tohoto důvodu je možno podstatně prodloužit přidáním kopolymerů podle vynálezu zpracovatelnost svrchu uvedených pojivových materiálů. Současně dochází jen k velmi mírnému ihoršení vazbyha 'stavební‘materiál'.' ''0'álž'f' v3Tk3‘'Výh'o'da.....

kopolymeru podle vynálezu spočívá v tom, že vysoké dispergační schopnosti neztrácejí ani při delším skladování ve formě vodných prostředků.

Podstatu, vynálezu tvoří také pojivové smě.s.iobsahu jí.-.. cí hydraulická pojivo a kopolymery podle vynálezu a popřípadě, vodu, běžné přísady a pomocná látky, podstatu vynalezu tvoří... rovněž stavební, materiál na bázi těchto pojivových směsí.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno náslsdu •jTCÍml— ρτ-fk-l-ady:--;—

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1^

Do reakční nádoby, opatřené teploměrem, míchadlem, trubicí pro přívod plynu, zpětným chladičem a dvěma oddělenýni přívody se jako předloha uloží 232 g methoxypolyethylsnglykolu (Hoechst) se střední molekulovou' hmotností !! .530 g/mol (0,564 molu) a za míchání se přidá 6,1 *g, 9,062 molu ahhydridu kyseliny maleinová. Vzduch se nahradí dusíkem a obsah baňky se zahřeje na 95 °C.

Současně se z oddělená nádoby, jejímž obsahem je možno míchat pod'dusíkem^přivádí roztok 232 g, 0,564 molu methoxypolyethylenglykolu, M = 500 g/mol a 43,5 g, 0,133 molu dihydrátu sodné soli kyseliny 4-sulfanilové, do této směsi se před počátkem přivádění za míchání přidá 122,8 g, 1,253 molu anhydridu kyseliny maleinové. Ihned sě vytvoří za intensivního žlutého zbarvení, monoamid kyseliny N-(4-_sulfofenyl)maleinové, k čemuž je zapotřebí 15 mol% použitého množství anhydridu kyseliny .maleinové. Nakonec se za míchání přidá 5,5 g, 0,0335

......- ’ molu· azobisÍ5obutyrQnjtrřl'U-a~~směs~<sedím í.ch.ár±.akMd.l.o.u.h.o:^-'áž__ vznikne zcela čirý roztok. Po dosažení teploty 95 °C v polymerační nádobě se počne přivádět připravený roztok monomeru z přívodní nádoby 1 a z druhého převodu- 2 se sloučené přivádí 137,1 g., 1,318 molu styrenu, oba materiály se přidávají t ♦ současně v průběhu 2 hodin. Po zkončeném přidávání se směs míchá ještě 2 hodiny při teplotě 95 °C, nakonec se zahřeje materiál v reakční nádobě'na 140 °C a při této teplotě se 2 hodiny míchá k dokončení esterifikace a tvorby imidu. Čirý, oranžově zbarvený..roztavený polymer se za dalšího míchání zchladí na 50 ^DC.a zředí přidáním 1300 g destilované vody.

Pak se přidáním 174 g 20¾ vodného roztoku hydroxidu sodného a dalších 130 g destilované vody upraví pH na hodnotu 6,95 a

- 14 obsah pevných látek na 36 h hmotnostních. Získá se čirý, žlutooranžový roztok s obsahem 0,39 % hmotnostních volného styrenu a 0,17 % hmotnostních volné kyseliny maleinové podle stanovení HPLC.

Střední ^molekulová hmotnost^, ...stanovená chromatograf ií na gelu při použití kyseliny polyakrylovs jako standardu je přibližně 22 000 g/rnol.

Příklad 2

Postupuje se obdobným- způsobem jako v přikladu i s tím rozdílem., že přiváděné materiály mají následující složení:

Přívod 1:

232,0 g	methoxypolysthylenglykolu, M = 500, 0,564 mol
110,0 g .	anhydridu kyseliny maleinové, 1,122 mol
3,1 g	n-dodecylmerkaptánu
5,5 g	Azo-bisisobutyronitrilu, 0,0335 molu

Přívod 2.:

.125,5 g styrenu, 1,297 mol

22,7 g imidu kyseliny N-fenylmaleinové., 0,131 mol

Po zředění.a neutralizaci červenohnědě zbarvené taveniny polymeru se získá čirý, žlutavě zbarvený roztok s obsahem 33,9 % hmotnostních pevného podílu, 0,06 4 hmotnostních nezareagovaného styrenu, 0,02 % hmotnostních volné kyseliny maleinové, střední molekulová hmotnost kopolymeru je přibližné 11 0.00 g/mol.

- 15-________________

Příklad 3

Postupuje se analogickým způsobem jako v příkladech

1. ^a. ?, .avšak mí sto. imidu .kyseliny -N-f enylmál-einové z příkladu 2 ss užije 26,3 g, 0,131 molu imidu kyseliny il-(2,6-dimethylfenylJmaleinová v roztoku ve -125,5 g styrenu. Čirý, žlutý vodný roztok produktu obsahovat 34,4 %'hmotnostnách pevných látek, 0,41 % hmotnostních volného styrenu a 0,17 % hmotnostních volné kyseliny maleinové, střední molekulová hmotnost produktu byla 9000 g/mol.

Příklad 4 -.

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se užije v přívodu 1 monoamid kyseliny N-(4-sulfofenyl)maleinové jako předem vytvořený monomer ve formě monosódné soli v množství 35,7 g, 0,122 mol. Čirý, žlutooranzový vodný roztok kopolymeru obsahuje 36,0 % hmotnostních pevného podílu, 0,2 \ hmotnostní styrenu, 0,07 % hmotnostních kyseliny maleinové, .střední molekulová hmotnost produktu je přibližně . 1,6 J30.Q...g/mol..........„·...............

. ' ' i ^ř..

Příklad, 5 . ; Kopolymerace se provádí obdobným způsobem jako v příkladu 1 při-použití následujících složek:

ř *

-Přívod 1: , .

h Ϊ

232,0 g ' methoxypolyethylenglykolu, M ='500, 0,564. mol,

122,B g . anhydridu kyseliny maleinové, 1,253 mol

33,1’g - sodné soli kyseliny 5-amino-2-naftalensulfonové,

0,125' mol, '

5,5 g azo-bisisobutyronitrilu, 0,0335 molu.

- 16 Přívod 2:

137,1 g styrenu, 1,313 mol..

Čirý tmavohnědě zbarvený roztok-polymeru-má obsah-pev— ných látek 35,9 .¾ hmotnostních, obsahuje . 0_,22 Λ hmotnostních volného styrenu a 0,10 % hmotnostních volné kyseliny maleinavé při střední molekulové hmotnosti 17 500 g/mol.

Příklad 6

Místo sodné soli kyseliny 5-amino-2-naítylensuiřonove z příkladu 5 se v příkladu 6 užije 43,6 g, 0,125 molu sodné soli kyseliny l-amino-3,6-naftalendisulfonové. Černohnědý čirý roztok polymeru obsahoval 3.5,5 hmotnostních pevných laik εk.,^0.,37Js hmotnostních st y_renu, J3_,21_%_hmotnostních~_kyse_L-__ .liny maleinové, střední molekulová hmotnost polymeru byla -1-5—50-0—g/-mol-.—-— -----— ^Prí-k-l-a-d—7Do téže reakční nádoby jako v příkladu l,avšak pouze » + hrtvu t VI I U Λ j s jedním přívodem se jako předloha vloží 600 g ethylenqlykolu, M - 500.., 1,20 molu a pak se v tomto materiálu za míchání rozpustí..147 g, 1,-50 molu anhydridu kyseliny maleinové.. Vzduch v nádobě se nahradí dusíkem a směs se zahřeje na 95 °C. Pak se v průběhu 2 hodin rovnoměrně přivede

156 □ , 1.50 molu styrenu, který obsahuje v-rozpuštěném sta-r vu 6,45 g, 0,0393 molu azp-bisisobutylnitrilu. Pp skončeném přidávání se teplota udržuje ještě 2 hodiny na 95 °C. Pak se k reakční směsi za míchání v průběhu 10 minut přidá ještě směs 11,1 g, 0,15 molu n-butanolu a 14,9 g, 0,15,molu cyklohexylaminu a teplota se zvýší na 140 °C. Po dosažení této

teploty se k dovršení tvorby esteru a imidu reakcí, analogickou polymeraci směs ještě 2 hodiny míchá při teplotě 140 °C, čímž vznikne čirý, tmavé oranžový polymer, který se po zchlazení na 50 ^aC zředí 1000 g destilované vody,...při. teplota místnosti se přidáním 130 g 20^!s vodného roztoků hydroxidu sodného upraví pH na 7,01 a přidáním dalších 450 g vody se obsah pevných látek upraví na 36,1 % hmotnostní. Materiál obsahuje 0/53 % hmotnostních nezreagovaného styrenu a 0,16 % hmotnostních volné kyseliny maleinové. Střední molekulová hmotnost kopolymeru je 23 000 g/mol.

Příklad 8

Provádí se způsob podle příkladu 7 s tím roždí lem,.í-že se místo cyklohexylaminu přidá 19,4 g, 0,15 molu 2-ethylhexylaminu, čímž se získá vodný roztok kopůlymeru, který obsahuje 35,7 % hmotnostních pevného podílu, 0,.22 % hmotnostních styrenu, 0,22 ¾ hmotnostních kyseliny maleinové,, • M = 23 500 g/mol. · .........

'1 '·

.. Příkl.ad. 51 -. , .- — -- - ..... ———J—¹—y ' ' : ··.·· . ——^{1 1 f}' ' ¹ .1. , ‘ .

Postupuje se způsobem podle příkladu 7 s následujícími změnami:

• ₍ .* *

Předloha:

500,0 g methoxypolyethylenglykolu, 1,00 mol 147,9 g anhydridu kyseliny maleinové, 1,50 molu.

Předlohase před polymeraci 1 hodinu míchá při teplotě 130 °C, aby došlo k částečné esterifikaci.

Přívod:

156,0 g styrenu, 1,50 molu

6,45 g azo-bisisobutyronitrilu, 0,0393 molu

- 3,6 g- .-n-dodecylmerkaptanu. - Imidace po ukončené polymeraci se uskuteční přidáním

24,5 g, 0,25 molu cykiohexylaminu, reakce trvá 2 hodiny při’ teplotě 140 °C. Vodný roztok neutralizovaného kopolymeru se střední molekulovou hmotností 2500 g/mol měl temně červenou barvu, obsahoval 37,0 ¾ hmotnostních pevného podílu, 0,31 \ hmotnostních volného styrenu a 0,03 % hmotnostních volné kyseliny maleinové.

Příklad 10

Opakuje se způsob podle příkladu 9, avšak místo cyklohexyl-aTnŤnu-se-uži-je^-3'273~9~072'5^_mo'l'U~2r^re't'hyŤhexy-l-ami:nu-;-Po—zpTacování—měi—kopolymer-střední—molekulovou—hmoinosi_30OO—g/-mol—v-e_fO-rmě-sodné-SOli—v^—v-odnéJn_rz)Z-tOku-,_k-ter-ý_oti=_ sahoval 33,0 hmotnostních pevného podílu, 0,23 V hmotnost-.

nich nezreagovaného styrenu .a .0,05.hmotnostních kyseliny... maleinové.. ^{,r 7} · ' *?

Příklad 11

Opakuje se způsob podle příkladu 7 s následujícími

Předloha:

552 g methoxypolyethylenglykolu, 1,105 molu

167 g anhydridu kyseliny maleinové, 1,700 molu

- 19.-.

ť;

Přívod: '
221 g	styren, 2,125 molu
11,6 g	n-dodecylmerkaptanu
9,7 g	azobisisobu tyronitriiu
1,9 g	azobiscyklohexankarbonitrilu.

Polymerace se provádí při teplotě 105 °C, materiál z přívodu se přivádí v průběhu 60 minut. Po dvouhodinové následné- reakci při teplotě 115- °C se v, průběhu 15 minut přidá ještě 56,5 g, 0,425 molu di-2-methoxyethylaminu a k dovršení tvorby esteru a hemiamidu se směs míchá ještě,.

hodiny při teplotě 140 °C.· Získaný surový produkt se neutralizuje přidáním vody a hydroxidu vápenatého.

Příklad 12

Postupuje se způsobem podle příkladu 11, avšak užije se 28,3 g, 0,217 molu di-2-methoxyethylaminu.

Příklad 13

Opakuje se způsob, podle příkladu 7 s následujícími změnami:

Předloha:

600 g blokového kopolymeru methoxypolyethylenu a propylenglykolu s průměrnou hodnotou E0 10 a se 3 jednotkami PO, 0,953 molu

125 g anhydridu kyseliny maleinové, 1,273 molu

- .20.

Přívod ί

160 g styrenu, 1,534 mol

3,6 g n-dodecylmerkaptanu

7,1 g azobisísobutyronitrilu

1,4 g azobiscyklohexankarbonitrilu.

Polymerace se provádí při teplotě 105 °C, materiál z přívodu se přidává 1 hodinu. Po dvouhodinové následné re ' akci-při teplotě 115 °C se přidá 17,9 g,- Q,l-28-niolu di-2-methoxyethylaminu a směs se míchá ještě 2 hodiny při teplotě 140 °C. Přidáním vody. a hydroxidu vápenatého se získá «

- 40¾ roztok polymeru.

“ Příklad 14 '...............· ......

Postupuje ss obdobným způsobem jako v příkladu 7 s násle-

dujícími	změnami:
—R-ř-edl-oha-	t
455' g	methoxypolyethylenglykol, 0,910 molu
137. g	anhydridu kyseliny maleinové, 1,400 molu
Přívod:
132 g	styrenu, 1,75 molu
9,6 g	n-dodecylmerkaptanu
3,0 g	azobisísobutyronitrilu
1,6 g	azobiscyklohexankarbonitrilu.

Polymerace probíhá při teplotě 105 °C, dobapřívodu je jedna hodina. Po následné reakci, trvající 120 minut se přidá ježte 250 g kopolymeru methoxypolyethylenglykolu a propylenglykolaminu se střední. h.o.dn.oto.u...EQ-13· a- s průměrným obsahem PO tři jednotky na jeden mol v průběhu 30 minut. Po ukončeném přidávání se reakční' směs zahřívá, na 140 C a při této teplotě se míchá ještě 2 hodiny. Nakonec se kopolymer zchladí na 100 °C, zředí se vodou a neutralizuje hydroxidem vápenatým. ·.· ,

Srovnávací příklad VI:

Běžně dodávaný polykondenzát kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu s obchodním názvem LIQUIMENT N (Chemie Linz Ges. m.b.H.).

P J ¹

Srovnávací příklad V2:

Běžně dodávaný polykondenzát kyseliny melaminsulfonové a formaldehydu s obchodním názvem L.IQUIMENT MP-K (Chemie

- —-L-in-z Ges·: mrb.-H. V.-.....;*.......ví-—

Srovnávací příklad V3:

Postupem, uvedeným v příkladu 7 evropského patentového spisu č. 402 563 byl získán kopolymer methoxypolyethylenglykolmonomaleinátu a N-vinylpyrrolidonu.

Srovnávací příklad V4:

Podle příkladu 1 SRN patentového spisu DE 41 42 338 se získá kopolymer methoxypolyethylenglykolmonomaleinátu a styrenu.

- 22 Příklady použití

Kopolymery z příkladů 1 až 14 byly podrobeny srovnávacím zkouškám, pří nichž byly použity jako zkapalňující přísady do cementových směsí aby ' bylo-možno-prokázat- jejich .___.yyjaší.déle trvající účinek_._______________________________________________

Podle normy DIN 1164/7 se p.romísí 450 g portlandského cementu (Firma Holderbank, AG, Rekingen) s 1550 g písku podle normy s poměrem hrubších částí k jemnějšímu podílu 2:1a 225 g vody, obsahující kopolymer .podle vynálezu v rozmístěné Qi n^Vv sp nrnmísf u misinfin zařízeni oodle normy. Při stálém poměru vody a cementu 0,50 se produkty podře· vynálezu-a “Srovnávacír-produk-ty -dávku jí tak, aby konsistence směsí byla srovnatelná. Bezprostředně po výrobě ' malty se stanoví její roztékavost a změny v průběhu 90 minut.

Z těchto údajů se pak zjistí tuhnutí smesí^při těže kdrís'is'te'nci malty.

Výsledky srovnávacích.,pokusů .jsou shrnuty v následující tabulce 1.

- 23 -Tabulka .1

Roztékavost a tuhnutí malty s obsáhán kopolynscú podle vynálezu nebo srovnávacích Látek.

slouč.	dávka				roztékavost	v mm	po	tuhnutí
z									zač. konec
příkl.	*3	0 min	15πώι 30min 45min 60mín 75min	90min kmín h:min
1	0,17	202	185	176	171	164	159	152	8:00 9:30
2	0,20	203	186	178	170	163	158	150	7:55 9:20
3	0,20	196	190	178	169	162	154	148	7:30 . 9:00
4 ,	0,20	208	191	179	172 .	167	160	154	8:00 9.25 ’
5	0,20	190	180	175-	170	163.	157	151	7:15 8:45
6	0,30	196	191	187	179	175 ,	170	164	7:20 8:45
7 .	0,16	202	188	182	172	166	160	150	7:50 9:20
;8.	. 0,17 . . .	- 203 -	183	174	170	-j64	160.	148	7:50 9:20 ‘
9	0,20	208	195	187	176	. 170 ,	166	159	8:00 9:20
10	0,20	195	185	177	169	.164	,1.60. .	156.._	.7:25 ..9:00 -- -
—4-1-—	0,175	196	“183^	.178	.171	168	162	157	7:35 9:05
12	0,175	202	192	186	18L	171	167	164	820 9:50
13	0,175	202	188.	175	171	162	156 ,	148	7:00 8:30
14	0,20	206	198	¹⁹¹	184	180	174	168	8:30 10:00
VI	0,40	191	174	160	150				5:20 6:40
V2	0,40	190	168	146					5:30 7:00
V3	0,40	205	201	197	191	186 '	184	178	’ 13:10 14:40

dávky jsou uvedeny v % pevného podílu, vztaženo na cement.

X)

Aby bylo možno sledovat skladovatelnost produktů podle vynálezu ve vodném roztoku ve srovnání s běžnými materiály, byly produkty uloženy při stálá teplotě 60 °C po dobu 7 dnů * a.vždy po určité době byla sledována jejich účinnost jako zkapalňujicích přísad pro cement.

___ V následující tabulce 2 je uvedena roztákavost po různé době skladování podle normy DII! 1164/7.

T á b u 1 k a ' 2

..... ' ljfiínnó'ši produ'k^:tů' podlé’vynálezu a srovnávacích' kopolymerů jako funkce doby skladování vodných prostředků při 60 °C slouč. dávka · roztákavost v mm po ·

Z 5.50 příkl. .' . * .'0 den 2 dny 7 dnů

0,20 222 215 220

-₂__-0^5-—--₂₂₃-_2ŤS--:-- ₆--0,40-- -237-230-229--.

—9----i-0,25 —- 215-—220-223--

•11		025	225	229	221 -
; . '12'		0,20 ·	223	'213-·	226 -
.13	<	0,25 .	235	'Ϊ'ΪΟ	233
14		0,20	206	212 ..	206
V 4		0,20	227	220	197

dávky jsou uvedeny v h pevného podílu, vztaženo na cement.

Claims

P A’ T E N T 0^JV É Π Á

ROKY ,¹/.. ^opolyniery, tvořené., v podstata, strukturním.i prvky

A) —CH-CH —

COOM COO (C O) R m 2m n ^B) , a) — CH·.-CH —

1 1

k. CO CO \h/ b

a/nebo

b) —'ch -ch .1 ’ I ,

COOM CONHfí a/nebo

CXM

CONR^

C>

—CH

a. popřípadě '

D)

a) —CH -CH — l 1

CO ’ co a/nebo

b) —CH CH — .11

COOM COOM kde

- 26 M znamená atom vodíku nebo kation, například alkylického kovu nebo kovu alkalických zemin, amoniovou skupinu nebo zbytek organická aminoskupiny,

- - ..-znamená alkyl o 1 až- 20 -atomech uhlíku, cykloalkyl...o

5 až 8 atomech uhlíku nebo arylový zbytek,

R znamená atom vodíku alkyl nebo hydroxyalkyl vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl nebo aryl o 5 až 8 atomech uhlíku, přičemž jeden.nebo vetší počet atomů vodíku mohou být nahrazeny strukturními prvky -COOM, ·» .—... .......-SOjM..a/nebo. -P.0-nebo..opaku j.ící...s.e^.str-ukturní—j.e,d-.,...

notky obecného vzorce (C H- 0) R^A, ra Zm n *

R znamená atom vodíku, methylovou nebo methylenovou ' skupinu, popřípadě substituovanou nebo může tato skupina tvořit spolu s kruh o 5 až 8· atomech, popřípadě indenový kruh,

-*-:-----:R znamená atom vodíku, methyl nebo ethyl., __jzn.am.en.á_aio.m_V-Odik.u.,—alkyl o 1 až 20 atomechuhlíku,__ cykloalkyl nebo aryl vždy o 5 až 8 atomech uhlíku,__ popřípadě substituovaný.,,..alkoxykarbonyl., .atlkoxyskupinu.,., zbytek alkylkarboxylátu nebo arylkarboxylátU; karboxylátovou skupinu nebo hydroxy.alkoxykarbonyl.ovou skupinu, m znamená celé číslo 2 až 4, n znamená celé číslo O až 100, s výhodou 1 - 20.

. ... ... · t
2. Kopolyme.ry podle nároku 1, tvořené 1 až 05 mol % strukturního prvku Λ,

1 až 85 mol ^;í strukturního prvku B,

1 až 90 mol Λ strukturního prvku C a

0 až 50 mol ¾ strukturního prvku 0.

---Λ...

•V·
3. Kopolyniery podle nároku 2, tvořené 20 až 55 mol .¾ strukturního prvku A,

2 až 25 mol ^!s strukturního prvku 3,

A0 áž' 50 mól k strukturního: prvku C a

1 az 10 mol % strukturního prvku 0:

!

A..Způsob výroby kopolymerů podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se t r m , že se : t.

a) nechá reagovat hemiester kyseliny maleinové obecného vzorce

CH

CH

COOM COÓ(C_H_ OJ. R^Jo 2πι n nebo směs polyalkylenglykolmonoetheru a anhydridu kyseliny -maleinové, která reaguje při teplotě'100 až 140'^aČ’v přítomnosti katalyzátoru ,esterif ikace na hemiester .kyseliny, .?.? 1 ^eJ· ? ⁰ YÁ i Y ?,9j.c e _ n e.b o^.s.e... .jak o i. předloh a--u-ž-i je- -směs- -hemi— esteru kyseliny maleinové, polyalky.lenglykolinonoetheru a anhydridu kyseliny.maleinové,

b) za míchání se př.idají monomerní složky vzorce .i Γ .

a)

CH = l

co \_M/

CH

I co a/nebo

b)

CH -CH

1 . I ;

COOM CONHR

N‘ k
4 ·

- 23 c) CH — CH a/nebo

QXM CCNR popřípadě výchozí látky pro tyto,složky vzorce a popřípadě a j - ch:GHco co

1 ί .....

a/ňebo CO°« ^C00M

-kde-M—R^y-R-A—R^-i-n-a-n-~ma^-í~výz-n.ani.,_uv.e.dsný_v-nároku 1~ť-^::a^-poprlpačí'ě^—ďal“šl^—poi^_y alrkyla nglyk-oi—m onOa-t-h-er-y—a—p Gp-ří-padě—

-be-žfié-pomoen-e-pr-os-t-ř-edk-y-pró-pioly-mer-ac1,--p.ř.i_t.e.p.l.o tě 40 a^ž_ 120 °C, ' · ^J · ^;· : · “···' ’ ;; —

c) směs se dále’míchá při teplotě 40 až 150 C k dovršení polymerační reakce a reakce, analogické polymeraci a .d.) . po zchlazení na teplotu 50 až 30 °C se reakční směs neutralizuje přidáním baze a- zředí- se vodou na. požadovanou koncentraci.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se t í m, že se

a) jako předloha užije pólyalkylenglykolmonoether a .nižší než molární množství anhydridu kyseliny maleinové,

b) jako monomerní složka F se užije směs roztoku odpovídajícího aminu v palyalkylenglykolmonoetheru, k J němuž se za míchání přidá anhydrid kyseliny maleino- -'.gj vé, přičemž monomerní složka vzorce G se k předloze

- ΐ -odstavce' a)' popřípadě přidává' 0'dtfSIěňým přívodem. ů

M '· M Ϊ '
6. Použití kopolymeru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 / jako přísady do vodných suspenzí anorganických nebo organických látek.
7. Použití kopolymeru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 jako přísad do hydraulických pojiv.
8. Způsob zlepšení kapalnosti a dalších vlastností, jako tuhnutí a/nebo chováni hydraulických pojiv při mletí, vyznačující se.tím, že se k hydraulickým pojivům přidají kopo^mjery podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5.
9. Pojivá, vyzná ‘c u j í cí se t í m , že · obsahují hydraulické pojivo a kopolymer podle kteréhokoliv r

z P.lrpkó. l.až 5_,. .popřipádě...v.odu._a. .běžné přísady-a-pomocná látky.
10. Stavební materiál na bázi hydraulického pojivá, vyznačují c í se t í m , žs obsahuje kopolymer podle kteréhokoliv z nároků laž 5.

Zastupuje:

-.3 ¢.-..---------* Anotace PV 234-94

A) —CH-CH —

COOM COO (C H_ O) R m 2m n

B)

a) —

CH <-CH

I 1 co co

b) — CH -- CH —

COOM CONHR'

c) —

-CH

F . 2

CCCM CONRj

G) •CH

R

I cD)

a) —-CH CH·

I l co co

X/

b) —CH — 1

COOM

CH —

I

COOM