SI9400051A - Copolymers on basis of maleic acid derivatives and vinyl monomers, their preparation and use - Google Patents

Copolymers on basis of maleic acid derivatives and vinyl monomers, their preparation and use Download PDF

Info

Publication number
SI9400051A
SI9400051A SI9400051A SI9400051A SI9400051A SI 9400051 A SI9400051 A SI 9400051A SI 9400051 A SI9400051 A SI 9400051A SI 9400051 A SI9400051 A SI 9400051A SI 9400051 A SI9400051 A SI 9400051A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
mol
coom
group
copolymers
structural element
Prior art date
Application number
SI9400051A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Albrecht
Hubert Leitner
Rudolf Lindenberger
Richard Siedl
Christian Werenka
Willi Suter
Original Assignee
Chemie Linz Gmbh
Holderchem Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemie Linz Gmbh, Holderchem Holding Ag filed Critical Chemie Linz Gmbh
Publication of SI9400051A publication Critical patent/SI9400051A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C04B24/2658—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Kopolimeri na osnovi derivatov maleinske kisline in vinilnih monomerov, njihova priprava in uporaba
Izum se nanaša na kopolimere na osnovi derivatov maleinske kisline in vinilnih monomerov, na njihovo pripravo in uporabo kot tudi na zmesi veziv in na gradiva z vsebnostjo kopolimerov.
Kopolimeri na osnovi anhidrida maleinske kisline so znani npr. iz DE-A-33 44 470 ali DE-A-38 09 964 in jih uporabljamo med drugim tudi kot dodatna sredstva za hidravlična veziva, npr. cemente, anhidrit ali gips, v katerih povečajo zlasti fluidizirno sposobnost med predelavo oz. mehanske lastnosti utrjenega gradiva. Posebno dobre fluidizirne lastnosti imajo dodatna sredstva na osnovi kondenzatov naftalensulfonske kisline-formaldehida, kot so opisani v EP-A-214 412. Ta dodatna sredstva, označena kot utekočinjevalci, super-utekočinjevalci, fluidizirna sredstva, dispergirna sredstva ali sredstva za zmanjšanje vode, pa imajo hibo, da se ne more vzdrževati fluidizirna sposobnost zmesi veziv zadosti dolgo časovno obdobje. Ker se dobavlja naraščajoča količina betona kot predhodno pomešan ali transportni beton na gradbišče, predstavlja ta izguba predelavnosti (slump loss) v relativno kratkem časovnem obdobju problem, ki ga je treba nujno rešiti.
Iz EP-A-402.563 in DE-A-41 42 388 so znani super-utekočinjevalci na osnovi derivatov maleinske kisline oz. iz DE-A-42 17 181 na osnovi melamina in glioksilne kisline, ki dopuščajo že določeno reguliranje fluidizirnega obnašanja cementnih zmesi. Vsekakor so lastnosti teh cementnih zmesi nezadostne za povečane zahteve v praksi. Uporabljene izhodne snovi se dajo tudi deloma pripraviti le z velikimi stroški.
Na področju utekočinjevalcev veziv in dispergimih sredstev za suspenzije trdnih snovi se je nadalje postavila naloga, da bi našli izboljšana dodatna sredstva, ki bi dajala optimalno kombinacijo lastnosti, zlasti glede na fluidizirne lastnosti in lastnosti vezanja kot tudi glede na obdržanje njihove učinkovitosti tudi pri daljšem skladiščenju v obliki njihovih vodnih pripravkov, t.j. zlasti dober dispergirni in utekočinjevalni učinek za suspenzije veziv, ki bi omogočala optimalno in v praksi ustrezno reguliranje predelovalnega časovnega obdobja in kljub temu ne bi premočno zadrževala procesa vezanja.
Ugotovili smo, da novi kopolimeri s specialno sestavo na osnovi derivatov maleinske kisline, estrskih derivatov maleinske kisline, amidnih derivatov maleinske kisline oz. imidnih derivatov maleinske kisline in vinilnih polimerov nimajo teh hib in dajejo kot dodatna sredstva vezivom želene pozitivne lastnosti.
Predmet izuma so torej kopolimeri, ki so v bistvu sestavljeni iz strukturnih elementov A) —CH-CH —
J i
COOM COO (C H_ O) R m 2m n
CH -CH —
I I 2
COOM CONHR
CH
I
CO
CH
I co
b) — in/ali
N' in/ali
C) — -CH —
COOM CONR2
c) — CH
L· kot tudi v danem primeru
D) l 1 co co \/ in/ali b ) — CH CH —
1
COOM COOM pri čemer pomenijo
M: H ali kation, kot npr. alkalijsko ali zemeljskoalkalijsko kovino, amonijevo skupino ali ostanek organske amino skupine,
R1: C - do C20-alkilni, C5- do Cg-cikloalkilni ali arilni ostanek,
R2: H, do C20-alkilni ali hidroksialkilni, C5- do Cg-cikloalkilni ali arilni ostanek, v katerem so lahko ί ali več H atomov susbstituirani s strukturnimi elementi - COOM, - SOgM in/ali PO3M2, kot tudi v danem primeru se ponavljajoče strukturne enote s splošno formulo (CmH2mO)n R1,
R3: H, metilno ali metilensko skupino, kije lahko v danem primeru substituirana in ob vključitvi R5 tvori 5- do 8-členski obroč oz. indenski obroč,
R4: H, metilno ali etilno skupino,
R5: H, Cj-C -alkilni, C5-Cg-cikloalkilni ali arilni ostanek, ki je lahko v danem primeru substituiran, alkoksikarbonilno skupino, alkoksi skupino, alkil- ali arilkarboksilatno skupino, karboksilatno skupino, hidroksialkoksikarbonilno skupino, m: celo število od 2 do 4, n: celo število od 0 do 100, prednostno od 1 do 20.
Kot ostanki M organskih amino skupin so možni npr. mono-, di- ali trialkil- ali alkanolamini z 1 do 8 C-atomi.
Strukturni elementi A, Ba, Bb, Bc, C in D lahko vsakokrat predstavljajo enotne sestave, lahko pa so prisotni tudi kot zmesi različnih sestav. Masno povprečna molekulska masa kopolimera v smislu izuma je pri okoli 1000 do 100.000, prednostno pri okoli 2000 do 50.000 g/mol.
Prednostno so v kopolimerih v smislu izuma prisotni strukturni elementi A v količini od okoli 1 do 85, posebno prednostno 20 do 55 mol %, strukturni elementi B v količini okoli 1 do 85, posebno prednostno 2 do 25 mol %, strukturni elementi C v količini od okoli 1 do 90, zlasti prednostno 40 do 60 mol %, in strukturni elementi D v količini od 0 do 5, zlasti prednostno 1 do 10 mol %. Posebno ugodna je sestava od 35 do 40 mol % strukturnih elementov A, 5 do 10 mol % strukturnih elementov B, 50 mol % strukturnih elementov C in 2 do 5 mol % strukturnih elementov D. Posebno ugodno molsko razmerje strukturnih enot (A + B + D):C je v kopolimeru v smislu izuma 1:1.
Izhodne produkte, ki tvorijo strukturne elemente C in D v kopolimeru, uporabimo v smislu izuma v obliki ustreznih monomerov G in H.
CH=C
a)
CH r-:-CH
I I co co in/ali
b) CH = CH
I I
COOM COOM
Nasprotno pa lahko strukturne elemente A in B uporabimo bodisi v obliki predhodno nastalih enot E ali F
CH CH l I 1
COOM COO(C Hn O) R m 2m n
F
a)
CH =====
CO
CH co in/ali
b) CH : —CH
I 2
COOM CONHR in/ali c) CH = CH
I 2
030M C0NR2 ali pa jih tvorimo med oz. po polimerizaciji s polimeranalogno presnovo. Strukturni element A je sestavljen iz monozaestrenih struktur dikarboksilne kisline, pri čemer M prednostno predstavlja vodik ali natrij, m prednostno predstavlja 2, n prednostno predstavlja 5 do 20 in R1 prednostno ravno ali razvejeno alkilno skupino z 1 do 3 atomi ogljika. Posebno prednostne so monozaestrene enote anhidrida maleinske kisline z monometoksipolietilenglikolom ali monometoksipolietilen-blok-propilenglikolom povprečne molekulske mase 250 g/mol (n=5) do 750 g/mol (n=17).
V kopolimerizatu preostale anhidridne enote podaja strukturni element D, ki se lahko nahaja v smislu izuma bodisi kot anhidridni obroč Da) ali v hidrolizirani obliki Db), pri čemer M predstavlja prednostno vodik ali natrij.
Strukturna enota B je po formuli Ba) 5-členski, prednostno N-substituiran imidni obroč, ki je lahko določen že s strukturo monomerov, uporabljenih za pripravo kopolimerizata, ali pa ga pripravimo v teku postopka v smislu izuma s presnovo spojin, ki nosijo primarne amino skupine, z anhidridno skupino anhidrida maleinske kisline. R2 je pri tem prednostno ravna ali razvejena C4- do C12-alkilna skupina, cikloheksilni obroč, v danem primeru substituirana fenilna ali naftilna skupina ali raven ali razvejen, terminalno zaprt polioksialkilenglikol s splošno formulo (CfflH2mO)nR1 z m - 2 - 4, n = 0 - 100 in R1 = C^C^-alkil, C5-C8-cikloalkil ali aril. Posebno prednostni so ostanki R2, ki nosijo hidrofilne skupine, zlasti skupine sulfonske kisline. Kot primere za predhodno nastale monomere, ki dajejo skupino B strukturnih elementov, naj navedemo: N-fenilmaleimid, N-(2,6-dimetilfenil)-maleimid, N-hidroksietilmaleimid, N-(4-sulfofenil)-maleimid. Primeri spojin, ki pri poteku postopka v smislu izuma z reakcijo z anhidridnimi enotami tvorijo strukturni element C, so: cikloheksilamin, 2-etilheksilamin, n-lavrilamin, glutaminska kislina, glicin, morfolin, sulfanilna kislina, tavrin, aminonaftalensulfonska kislina, aminonaftalendisulfonska kislina, aminoetan- fosfonska kislina in fosfanilna kislina. Strukturna enota B je lahko po formuli Bb in Bc tudi v obliki ustreznega pol-amida.
Pri monomerih G, ki dajejo strukturni element C, gre prednostno za take spojine, ki imajo visoko tendenco za kopolimerizacijo z anhidridom maleinske kisline. Primeri za take monomere so: etilen, propilen, n-butilen, izobutilen, diizobutilen, cikloheksen, stiren, alfa-metilstiren, inden, 4-metoksistiren, 4-metilstiren, vinilacetat, vinilpropionat, metilvinileter, etilvinileter, izobutilvinileter, anhidrid tetrahidroftalne kisline, n-butilakrilat, metilmetakrilat, hidroksimetilmetakrilat ali metakrilna kislina.
Te monomere oz. strukturne elemente lahko v danem primeru uporabimo tudi kot medsebojno zmes ali z drugimi monomeri.
Nadaljnji predmet izuma je postopek za pripravo s strukturnimi enotami A do G označenih kopolimerov, pri čemer se odpovemo sicer običajnim organskim topilom, pri čemer dobimo kopolimere v postopku, ki se ga da enostavno voditi, z visokimi dobitki. Za pripravo kopolimerov
a) predložimo pol-ester maleinske kisline po formuli E) ali zmes iz polialkilenglikolmonoetra in anhidrida maleinske kisline, ki pri okoli 100 do 140°C ob uporabi zaestre-valnega katalizatorja prav tako reagira v pol-ester maleinske kisline po formuli E, ali zmes iz pol-estra maleinske kisline, polialkilenglikolmonoetra in anhidrida maleinske kisline,
b) ob mešanju dodamo monomerne sestavine po formuli F oz. njihove izhodne snovi, G in v danem primeru H, kot tudi v danem primeru nadaljnji polialkilenglikolmonoeter kot tudi v danem primeru običajna polimerizacijska pomožna sredstva pri okoli 40 do 120°C,
c) zmes nadalje mešamo pri 40 do 150°C za dokončanje polimerizacijske reakcije in polimeranalogne presnove in
d) reakcijsko zmes po ohlajenju na okoli 50 do 80°C na običajen način nevtraliziramo z bazo in z vodo razredčimo na želeno koncentracijo.
Kot reakcijski medij lahko v smislu izuma služijo bodisi polialkilenglikolmonoeter, potreben za tvorbo delne strukture A, ali makromerni pol-ester maleinske kisline, proizveden v predhodni reakciji anhidrida maleinske kisline in polialkilenglikolmonoestra, oz. zmes obeh. Priprava pol-estra poteka prednostno pri 120 do 140°C 2 do 4 ure ob uporabi prednostno 0,5 do 1,0 mas. % zaestrevalnega katalizatorja, kot npr. žveplove kisline ali toluensulfonske kisline. Kot reakcijski medij lahko služi tudi za tvorbo delne strukture B potreben raven ali razvejen alkoksipolialkilenglikolamin oz. zmes iz polialkilenglikol- monoetra in polialkilenglikolaminmonoetra.
Za povezavo strukturnih eno A do D postopamo prednostno tako, da polialkilenglikolmonoeter predložimo popolnoma ali delno in pomešamo s celotno ali delno količino anhidrida maleinske kisline. Po koncu v danem primeru izvedene predhodne reakcije ob zgoraj navedenih pogojih naravnamo polimerizacijsko temperaturo in kopolimerizacijo izvedemo z dodatkom monomerov, ki tvorijo strukturne enote C in ki lahko v danem primeru vsebujejo polimerizacijski iniciator v raztopljeni obliki. Ta dotok monomerov pa lahko vsebuje tudi monomere, ki dajejo strukturno enoto B, v primeru, da se mešajo med seboj. Postopek pa lahko poteče tudi z 2 ločenima monomernima dotokoma, zlasti takrat, kadar polimeranalogna tvorba strukturnega elementa B zaradi netopnosti amino spojine v polimerizatu ni možna, kot npr. pri uporabi sulfanilne kisline.
Kot polimerizacijska pomožna sredstva pridejo v poštev običajni aditivi, kot so znani strokovnjaku v polimerizacijski tehniki. Pri tem gre zlasti za polimerizacijske iniciatorje, kot npr. azo-bis-izobutironitril, azo-bis-2-metilvaleronitril, dibenzoilperoksid, lavroilperoksid, dicikloheksilperoksodikarbonat, terc.butilperoksi-2-etilheksanoat in terc.butilperbenzoat, kot tudi za pospeševalce polimerizacije ali aktivatorje, kot npr. Na-bisulfit, askorbinsko kislino ali soli težkih kovin, ali za regulatorje molekulske mase, kot npr. n-dodecilmerkaptan, terc.dodecilmerkaptan ali diizopropilksantogendisulfit.
Polimerizacije izvedemo prednostno pri temperaturah od okoli 40 do 120, zlasti prednostno od 60 do 100°C. Temperature za naknadno reakcijo za dokončanje tvorbe estra, pol-amida in/ali imida so prednostno pri 100 do 150°C.
Pri posebno prednostnem postopku za pripravo kopolimerov v smislu izuma
a) predložimo polialkilenglikolmonoeter in molski primanjkljaj anhidrida maleinske kisline,
b) kot monomerno sestavino F uporabimo zmes iz raztopine ustreznega amina v polialkilenglikolmonoetru, ob mešanju dodamo anhidrid maleinske kisline in monomerno sestavino po formuli G v danem primeru doziramo iz ločene dotočne posode predloženi zmesi po a).
Pri tem predložimo delno količino za tvorbo strukturnega elementa A potrebnega polialkilenglikolmonoetra skupaj s primanjkljajem anhidrida maleinske kisline. Za tvorbo strukturne enote B potreben monomer, ki vsebuje amino skupine, zlasti prednosten je monoamid N-(4-sulfofenil)-maleinske kisline, tvorimo v dotočni posodi, ki se da vrteti, z raztapljanjem 4-sulfonilne kisline, prednostno kot soli, v preostali količini poliglikola in sledečim dodatkom anhidrida maleinske kisline ob mešanju. Za polimerizacijo potrebno količino iniciatorja nato prav tako raztopimo v tej zmesi. Po tem, ko smo reaktorsko predložko spravili na polimerizacijsko temperaturo, začnemo z dodajanjem zmesi. Istočasno začnemo z dodajanjem monomera oz. monomerne zmesi, ki tvorijo strukturno enoto C, iz posebne dotočne posode in izvedemo polimerizacijo. Po koncu polimerizacije dokončamo polimeranalogno zaestrenje in tvorbo amida oz. imida pri zvišani temperaturi.
Pri polimerizaciji nastane viskozna reakcijska masa, ki pa se da zelo dobro mešati ter jo po ohlajenju na 50 do 80°C običajno razredčimo z vodo in nevtraliziramo z dodatkom luga.
Postopek v smislu izuma se predvsem odlikuje z visokimi dobitki, z neznatnimi preostalimi monomernimi deleži v končnem produktu kot tudi s svojo enostavnostjo, prijaznostjo do okolja in varnostno-tehnično neoporečnostjo.
Vse uporabljene izhodne snovi so sestavina končnega produkta, ki je zato brez neželenih ostankov topil. Polialkilenglikolmonoeter služi najprej kot reakcijski medij za tvorbo določenih monomerov, kot je npr. monoamid sulfofenilmaleinske kisline, kasneje kot polimerizacijski medij s pozitivnim učinkom na odvajanje toplote in mešljivost polimerizata in se končno vgradi preko proste skupine OH kot sestavina v sam kopolimerizat. V nasprotju z znanimi postopki, pri katerih lahko proizvodnja struktur imida karboksilne kisline s substituenti, ki nosijo skupine sulfonske kisline, v polimerih poteče polimeranalogno le v vodni raztopini pod tlakom in je nepopolna, uspe reakcija s pomočjo postopka v smislu izuma brez tlaka in z visokimi dobitki.
Kopolimerizati v smislu izuma so primerni kot dodatek za vodne suspenzije praškastih snovi, kot so npr. gline, porcelanski premaz za forme, silikatna moka, kreda, saje, kameninska moka, pigmenti, smukec in praški iz umetnih snovi, zlasti pa hidravličnih veziv, kot je portland cement, cement visoke peči, cementi iz vulkanskega tufa in cement iz letečega pepela, glinični cement, cement iz magnezije, anhidrit in gips, v katerih služijo zlasti kot dispergirna sredstva. Nadalje je prednostna uporaba kopolimerov kot dodatno sredstvo k hidravličnim vezivom, kot so npr. portland cement, cement visoke peči, cement iz vulkanskega tufa in cement iz letečega pepela, anhidrit, gips. Kopolimere v smislu izuma lahko hidravličnim vezivom dodamo tudi kot pomožna mlevna sredstva za izboljšanje mlevnih lastnosti, s čimer postane mlevni proces učinkovitejši.
Kopolimere v smislu izuma lahko v obliki njihovih vodnih raztopin ali v brezvodni obliki dodamo direktno cementnim zmesem, kot so cementne paste, malta ali beton, v količini od okoli 0,01 do 10 %, prednostno 0,05 do 3 % trdne snovi glede na maso cementa. V primerjavi z znanimi dodatnimi sredstvi imajo znatno višjo dispergirno sposobnost, izboljšane fluidizirne lastnosti, izboljšane lastnosti vezanja, so brez formaldehida in lahko zadržijo fluidizirno sposobnost vezivnih zmesi daljši čas. S tem lahko s pomočjo kopolimera v smislu izuma podaljšamo obdobje predelavnosti vezivnih zmesi zaradi zmanjšane slump loss. Istočasno pa se proces vezanja do gotovega gradiva le neznatno podaljša. Nadaljnja odločilna prednost polimerizatov v smislu izuma je v tem, da tudi takrat ne izgubijo svoje visoke izhodne dispergirne sposobnosti, kadar jih skladiščimo dalj časa v obliki njihovih vodnih pripravkov.
Nadaljnji predmet izuma so zmesi veziv, ki vsebujejo hidravlična veziva in kopolimere v smislu izuma kot tudi v danem primeru vodo, običajne dodatke in aditive, kot tudi gradivo na osnovi teh zmesi veziv.
A) Primeri priprave
Primer 1
V reakcijski posodi s termometrom, mešalom, uvajalno cevjo za plin, refluksnim hladilnikom in dvema priključkoma za ločena dotoka predložimo 282 g metoksipolietilenglikola (firma Hoechst) s povprečno molekulsko maso (M) 500 g/mol (0,564 molov) in pomešamo s 6,1 g anhidrida maleinske kisline (0,062 molov) ob mešanju. Vključen zrak nadomestimo z dušikom in vsebino buče segrejemo na 95°C.
Istočasno v ločeni vrtljivi dotočni posodi (dotok 1) pod dušikom pripravimo raztopino 282 g metoksipolietilenglikola (M - 500 g/mol, 0,564 molov) in 43,5 g natrijeve soli dihidrata 4-sulfonilne kisline (0,188 molov), v katero vnesemo ob mešanju 122,8 g anhidrida maleinske kisline (1,253 molov). Pri tem takoj nastane ob intenzivnem rumenem obarvanju monoamid N-(4-sulfofenil)-maleinske kisline, za kar je potrebno 15 mol % uporabljene količine anhidrida maleinske kisline. Nato ob mešanju dodamo 5,5 g azo-bis-izobutironitrila (0,0335 molov) in toliko časa mešamo, dokler ne nastane popolnoma bistra raztopina. Ko v polimerizacijski posodi dosežemo reakcijsko temperaturo 95°C, doziramo v reaktor v dotočni posodi 1 pripravljeno monomerno raztopino kot tudi 137,1 g stirena (1,318 molov) iz druge dotočne posode (dotok 2) kontinuirno in istočasno 2 uri. Po koncu dodajanja mešamo še 2 uri pri 95°C, nato segrejemo na 140°C in mešamo 2 uri za dokončanje zaestrenja in tvorbe imida. Bistro, oranžno obarvano polimerno talino ohladimo ob nadaljnjem mešanju na 50°C in razredčimo z dodatkom 1300 g destilirane vode. Končno z dodatkom 174 g vodnega 20 %-nega natrijevega luga in nadaljnjih 180 g destilirane vode naravnamo vrednost pH 6,95 in vsebnost trdne snovi 36 mas.%. Dobimo bistro, rumeno oranžno obarvano raztopino z vsebnostjo 0,39 mas. % prostega stirena in deležem proste maleinske kisline v 0,17 mas. % (določitev s pomočjo HPLC).
Masno povprečna molekulska masa, ki jo določimo z gelno permeacijsko kromatografijo ob uporabi poliakrilne kisline kot standarda, je 22.000 g/mol.
Primer 2
Postopamo analogno primeru 1, vendar z razliko, da dotoka vsebujeta naslednje ses11
tavine:
Dotok 1: 282,0 g metoksipolietilenglikola (M=500; 0,564 molov)
110,0 g anhidrida maleinske kisline (1,122 molov)
3,1 g n-dodecilmerkaptana
5,5 g azo-bis-izobutironitrila (0,0335 molov)
Dotok 2: 125,5 g stirena (1,207 molov)
22,7 g N-fenilmaleimida (0,131 molov)
Po razredčenju in nevtralizaciji rdeče rjavo obarvane polimerne taline dobimo bistro, rumenkasto obarvano raztopino z vsebnostjo trdne snovi 33,9 mas.%, 0,06 mas. % nepresnovljenega stirena, 0,02 mas. % proste maleinske kisline in s povprečno molekulsko maso kopolimerizata 11.000 g/mol.
Primer 3
Ponovimo presnovo kot v primerih 1 in 2, vendar namesto N-fenilmaleimida (primer 2) uporabimo N-(2,6-dimetilfenil)-maleimid v količini 26,3 g (0,131 molov), raztopljen v 125,5 g stirena. Končni produkt, ki je v obliki bistre rumene vodne raztopine, vsebuje 34,4 mas. % trdne snovi, 0,41 mas. % prostega stirena in 0,17 mas.% proste maleinske kisline. Povprečna molekulska masa znaša 9000 g/mol.
Primer 4
Ponovimo primer 1, vendar z razliko, da monoamid N-(4-sulfofenil)-maleinske kisline, ki je v dotočni posodi 1, kot predhodno tvorjen monomer uporabimo v obliki mononatrijeve soli v količim 35,7 g (0,122 molov). Dobimo bistro, rumeno oranžno obarvano vodno raztopino kopolimerizata z vsebnostjo trdne snovi 36,0 mas. %, 0,2 mas. % stirena, 0,07 mas. % maleinske kisline in povprečno molekulsko maso 16.000 g/mol.
Primer 5
Kopolimerizacijo ponovimo analogno primeru 1 z naslednjimi količinami in sestavami dotokov:
Dotok 1: 282,0 g 122,8 g 33,1 g 5,5 g metoksipolietilenglikola (M=500; 0,564 molov) anhidrida maleinske kisline (1,253 molov) natrijeve soli 5-amino-2-naftalensulfonske kisline (0,125 molov) azo-bis-izobutironitrila (0,0335 molov)
Dotok 2: 137,1 g stirena (1,318 molov)
Bistra, temno rjavo obarvana polimerna raztopina z deležem trdne snovi 35,9 mas.% vsebuje 0,22 mas. % prostega stirena in 0,10 mas.% proste maleinske kisline pri povprečni molekulski masi 17.500 g/mol.
Primer 6
Namesto 5-amino-2-naftalensulfonske kisline-Na kot v primeru 5 uporabimo v primeru 6 43,6 g dinatrijeve soli l-amino-3,6-naftalendisulfonske kisline (0,125 molov). Črno rjava bistra raztopina polimerizata vsebuje 35,5 mas. % trdne snovi, 0,37 mas.% stirena, 0,21 mas. % maleinske kisline in ima povprečno molekulsko maso 19.500 g/mol.
Primer 7
V isti reakcijski posodi kot v primeru 1, ki pa ima le en dotočni priključek, predložimo 600 g metoksipolietilenglikola (M=500, 1,20 molov) in ob mešanju raztopimo 147 g anhidrida maleinske kisline (1,50 molov). Vključeni zrak odstranimo s splakovanjem z dušikom in vsebino buče segrejemo na 95°C. Nato enakomerno 2 uri doziramo iz dotočne posode 156 g stirena (1,50 molov), ki vsebuje 6,45 g azo-bisizobutironitrila (0,0393 molov) v raztopljeni obliki in temperaturo po končanem dodajanju še 2 uri držimo pri 95°C. Nato 10 minut k mešani reakcijski masi dodajamo zmes iz 11,1 g n-butanola (0,15 molov) in 14,9 g cikloheksilamina (0,15 molov) ter temperaturo zvišamo na 140°C. Ko dosežemo to temperaturo, za dokončanje polimeranalogne tvorbe estra in imida mešamo še 2 uri pri 140°C, pri čemer nastane bister, temno oranžno obarvan polimerizat, ki ga po ohlajenju na 50°C razredčimo s 1000 g destilirane vode, pri sobni temperaturi s 180 g 20 %-nega vodnega natrijevega luga naravnamo na vrednost pH 7,01 in z dodatkom nadaljnjih 450 g vode naravnamo na vsebnost trdne snovi 36,1 mas. %. Delež nepresnovljenega stirena je 0,58 mas. %, proste maleinske kisline je 0,16 mas. %. Kopolimer ima povprečno molekulsko maso 23.000 g/mol.
Primer 8
Po postopku, opisanem v primeru 7, z razliko, da namesto cikloheksilamina uporabimo 2-etilheksilamin v količini 19,4 g (0,15 molov), dobimo vodno raztopino kopolimerizata s 35,7 mas. % trdne snovi, 0,22 mas. % stirena, 0,22 mas. % maleinske kisline in M=23.500 g/mol.
Primer 9
Postopamo analogno kot v primeru 7, vendar z naslednjimi spremembami:
Predložka: 500,0 g metoksipolietilenglikola (1,00 mol)
147,0 g anhidrida maleinske kisline (1,50 molov)
Vsebino predložke pred polimerizacijo 1 uro mešamo pri 130°C do delnega zaestrenja.
Dotok: 156,0 g
6,45 g 3,6 g stirena (1,50 molov) azo-bis-izobutironitrila (0,0393 molov) n-dodecilmerkaptana
Imidiziranje po koncu polimerizacije izvedemo z dodatkom 24,5 g cikloheksilamina (0,25 molov) in 2-urno presnovo pri 140°C. Vodna raztopina nevtraliziranega kopolimerizata z molekulsko maso 2500 g/mol je temno rdeče obarvana, vsebuje 37,0 mas.% trdne snovi, 0,31 mas. % prostega stirena in 0,03 mas.% proste maleinske kisline.
Primer 10
Ponovimo primer 9, vendar z 32,3 g 2-etilheksilamina (0,25 molov) namesto cikloheksilamina. Po obdelavi dobimo kopolimerizat s povprečno molekulsko maso 3000 g/mol v obliki njegove natrijeve soli v vodni raztopini z deležem trdne snovi 38,0 mas.% in deleži preostalih monomerov 0,28 mas. % stirena in 0,05 mas. % maleinske kisline.
Primer 11
Primer 7 ponovimo, vendar z naslednjimi spremembami:
Predložka: 552 g 167 g metoksipolietilenglikola( 1,105 molov) anhidrida maleinske kisline (1,700 molov)
Dotok: 221 g stirena (2,125 molov)
11,6 g n-dodecilmerkaptana
9,7 g azo-bis-izobutironitrila
1,9 g azo-bis-cikloheksankarbonitrila
Polimerizacijo izvedemo pri 105°C pri dotočnem času 60 minut. Po 2-urni naknadni reakciji pri 115°C dodamo 56,5 g di-2-metoksietilamina (0,425 molov) v času 15 minut in za dokončanje tvorbe estra in pol-amida mešamo Še 2 uri pri 140°C. Dobljeni surovi produkt nevtraliziramo z dodatkom vode in Ca(OH)2.
Primer 12
Postopamo analogno primeru 11, pri čemer pa uporabimo 28,3 g di-2-metoksietilamina (0,217 molov).
Primer 13
Ponovimo primer 7, vendar z naslednjimi spremembami:
Predložka: 600 g metoksipolietilen-blok-propilenglikola s povprečnim EO-številom 10 in 3 PO-enotami (0,958 molov)
125 g anhidrida maleinske kisline (1,278 molov)
Dotok: 160 g stirena (1,534 molov)
8,6 g n-dodecilmerkaptana
7,1 g azo-bis-izobutironitrila
1,4 g azo-bis-cikloheksankarbonitrila
Polimerizacijo izvedemo pri 105°C. Dotočni čas znaša 1 uro. Po 2-urnem naknadnem reakcijskem času pri 115°C dodamo 17,0 g di-2-metoksietilamina (0,128 molov) in še 2 uri mešamo pri 140°C. Z dodatkom vode in kalcijevega hidroksida pripravimo 40 %-no raztopino polimerizata.
Primer 14
Ponovimo primer 7, vendar z naslednjimi spremembami:
Predložka: 455 g metoksipolietilenglikola (0,910 molov)
137 g anhidrida maleinske kisline (1,400 molov)
Dotok: 182 g stirena (1,75 molov)
9,6 g n-dodecilmerkaptana
8,0 g azo-bis-izobutironitrila
1,6 g azo-bis-cikloheksankarbonitrila
Polimerizacija poteče pri 105°C (dotočni čas 1 ura). Po 120-minutni naknadni reakciji dodamo 250 g metoksipolietilenglikol-blok-propilenglikolamina s povprečnim EO16 številom 13 in povprečnim PO-številom 3 enot na mol v času 30 minut. Po dodatku segrejemo reakcijsko zmes na 140°C in 2 uri mešamo pri 140°C. Nato kopolimerizat, ohlajen na 100°C, razredčimo z vodo in nevtraliziramo s kalcijevim hidroksidom.
Primerjalni primer VI
Tržni polikondenzat naftalensulfonske kisline-formaldehida (LIQUIMENT N, Chemie Linz Ges.m.b.H.).
Primerjalni primer V2
Tržni polikondenzat melaminsulfonske kisline-formaldehida (LIQUIMENT MP-K, Chemie Linz Ges.m.b.H.).
Primerjalni primer V3
Po postopku, opisanem v EP-A-402 563 (primer priprave 7), pripravimo kopolimerizat iz metoksipolietilenglikol-mono-maleinata in N-vinilpirolidona.
Primerjalni primer V4
Po postopku, opisanem v DE-A-41 42 388 (primer priprave 1), pripravimo kopolimerizat iz metoksipolietilenglikol-mono-maleinata in stirena.
B) Primeri uporabe
Kopolimerizate iz primerov 1 do 14 podvržemo primerjalnemu testiranju kot fluidizirno sredstvo za cementne zmesi, da bi dokazali v primerjavi z znanimi fluidizirnimi sredstvi povečano in dalj časa trajajočo učinkovitost.
Po DIN 1164/7 450 g portland cementa firme Holderbank AG, Rekingen, na standarden način pomešamo v mešalniku s 1350 g standardnega peska (grob delež:fin delež = 2:1) in 225 g vode, ki vsebuje kopolimerizat v smislu izuma v raztopljeni obliki. Pri konstantnem deležu vode/cementa 0,50 doziramo produkte v smislu izuma in primerjalne produkte tako, daje konsistenca zmesi med seboj primerljiva. Takoj po pripravi malte določimo razlez kot tudi njeno časovno spremembo v času 90 minut. Polega tega določimo postopek vezanja pri enaki konsistenci zmesi malt.
Rezultati tega primerjalnega testiranja so zbrani v tabeli 1.
Tabela 1
Fluidizirno in vezivno obnašanje zmesi malt s kopolimerizati v smislu izuma in primerjalnih zmesi.
Dodatno Doziranje % Razlez v mi po Začetek konec sred- trdne snovi vezanja stvo glede na po cement primeru
0 min 15min 30min 45min 60min 75min 90min h:min h:min
1 0,17 202 185 176 171 164 159 152 8:00 9:30
2 0,20 203 186 178 170 163 158 150 7:55 9:20
3 0,20 196 190 178 169 162 154 148 7:30 9:00
4 0,20 208 191 179 172 167 160 154 8:00 9.25
5 0,20 190 180 175 170 163 157 151 7:15 8:45
6 0,30 196 191 187 179 175 170 164 7:20 8:45
7 0,16 202 188 182 172 166 160 150 7:50 9:20
8 0,17 203 183 174 170 164 160 148 7:50 9:20
9 0,20 208 195 187 176 170 166 159 8:00 9:20
10 0,20 195 185 177 169 164 160 156 7:25 9:00
11 0,175 196 183 178 171 168 162 157 7:35 9:05
12 0,175 202 192 186 181 171 167 164 8:20 9:50
13 0,175 202 188 175 171 162 156 148 7:00 8:30
14 0,20 206 198 191 184 180 174 168 8:30 10:00
V 1 0,40 191 174 160 150 5:20 6:40
V2 0,40 190 168 146 5:30 7:00
V3 0,40 205 201 197 191 186 184 178 13:10 14:40
Da bi označili obnašanje produktov v smislu izuma v obliki njihovih vodnih pripravkov pri skladiščenju v primerjavi z običajnimi cementnimi fluidizirnimi sredstvi, skladiščimo nekaj produktov pri konstantni temperaturi 60°C 7 dni in po določenih časih preiščemo glede na njihovo učinkovitost kot cementno fluidizirno sredstvo.
V tabeli 2 so zbrani razlezi po DIN 1164/7 po različnih časih skladiščenja.
Tabela 2
Dispergirno obnašanje kopolimerizatov v smislu izuma in primerjalnih kopolimeri zatov kot funkcija obdobja skladiščenja vodnih pripravkov pri 60°C.
Dodatno sredstvo Doziranje Razlez v mm po
po primeru % trdne snovi glede na cement 0 dneh 2 dneh 7 dneh
1 0,20 222 215 220
2 0,25 221 223 218
6 0,40 237 230 229
9 0,25 215 220 223
11 0,25 225 229 221
12 0,20 223 213 226
13 0,25 235 239 233
14 0,20 206 212 206
V4 0,20 227 220 197
Za
1. Chemie Linz Gesellschaaft m.b.H.
2. Holderchem Holding AG:
FATEHTMA hsarra

Claims (10)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Kopolimeri, ki so v bistvu sestavljeni iz strukturnih elementov
    A) —CH-CH —
    I I 1
    COOM COO (CmH2mO)nR
    B)
    a) — CH'
    I
    CO
    CH —
    I co in/ali in/ali
    b)
    CH
    CH —
    COOM CONHR’
    N'
    C)
    c) —ςκ —ch — t
    R4 r
    COOM CONRj — CH '.3
    R R· kot tudi v danem primeru
    D)
    a) —
    CH l
    CO
    CHl
    CO in/ali
    b)—CH- CH —
    I I
    COOM COOM
    X/ pri čemer pomenijo
    M: H ali kation, kot npr. alkalijsko ali zemeljskoalkalijsko kovino, amonijevo skupino ali ostanek organske amino skupine,
    R1: Cx- do C20-alkilni, C5- do Cg-cikloalkilni ali arilni ostanek,
    R2: H, Cj- do C20-alkilni ali hidroksialkilni, C5- do Cg-cikloalkilni ali arilni ostanek, v katerem so lahko 1 ali več H atomov susbstituirani s strukturnimi elementi - COOM, - SO3M in/ali PO3M2, kot tudi v danem primeru se ponavljajoče strukturne enote s splošno formulo (CmH2mO)n R1,
    R3: H, metilno ali metilensko skupino, ki je lahko v danem primeru substituirana in ob vključitvi R5 tvori 5- do 8-členski obroč oz. indenski obroč,
    R4: H, metilno ali etilno skupino,
    R5: H, Cj-CJ-alkilni, C5-C8-cikloalkilni ali arilni ostanek, ki je lahko v danem primeru substituiran, alkoksikarbonilno skupino, alkoksi skupino, alkil- ali arilkarboksilatno skupino, karboksilatno skupino, hidroksialkoksikarbonilno skupino, m: celo število od 2 do 4, n: celo število od 0 do 100, prednostno od 1 do 20.
  2. 2. Kopolimeri po zahtevku 1, označeni s tem, da so zgrajeni iz
    1 do 85 mol.% strukturnega elementa A,
    1 do 85 mol.% strukturnega elementa B,
    1 do 90 mol.% strukturnega elementa C,
    0 do 50 mol.% strukturnega elementa D.
  3. 3. Kopolimeri po zahtevku 2, označeni s tem, da so zgrajeni iz
    20 do 55 mol.% strukturnega elementa A,
    2 do 25 mol.% strukturnega elementa B,
    40 do 60 mol.% strukturnega elementa C,
    1 do 10 mol.% strukturnega elementa D.
  4. 4. Postopek za pripravo kopolimerov po enem od zahtevkov 1 do 3, označen s tem, da
    a) predložimo pol-ester maleinske kisline po formuli
    E)
    CH-^ CH
    COOM COO(CmH2mO)nR1 ali zmes iz polialkilenglikolmonoetra in anhidrida maleinske kisline, ki pri okoli 100 do 140°C ob uporabi zaestrevalnega katalizatorja prav tako reagira v pol-ester maleinske kisline po formuli E, ali zmes iz pol-estra maleinske kisline, polialkilenglikolmonoetra in anhidrida maleinske kisline,
    b) po mešanju dodamo monomeme sestavine po formuli in/ali
    c) in/ali
    CH = CH ' 1 2 ΟΧΜ ΟΟΝίς
    b) CH -CH
    I I 2
    COOM CONHR oz. njihove izhodne snovi
    θ) in v danem primeru
    b) CH = CH 1 I m/ali COOM COOM pri čemer imajo M, R1, R2, R3, R4, R5, m in n v zahtevku 1 navedeni pomen, kot tudi v danem primeru nadaljnji polialkilenglikolmonoeter, kot tudi v danem primeru običajna polimerizacijska pomožna sredstva pri okoli 40 do 120°C,
    c) zmes nadalje mešamo pri 40 do 150°C za dokončanje polimerizacijske reakcije in polimeranalogne presnove in
    d) reakcijsko zmes po ohlajenju na okoli 50 do 80°C na običajen način nevtraliziramo z bazo in z vodo razredčimo na želeno koncentracijo.
  5. 5. Postopek za pripravo kopolimerov po zahtevku 4, označen s tem, da
    a) predložimo polialkilenglikolmonoeter in molski primanjkljaj anhidrida maleinske kisline,
    b) kot monomerno sestavino F uporabimo zmes iz raztopine ustreznega amina v polialkilenglikolmonoetru, ki mu ob mešanju dodamo anhidrid maleinske kisline, in monomerno sestavino po formuli G v danem primeru doziramo iz ločene dotočne posode k predloženi zmesi po a).
  6. 6. Uporaba kopolimerov po enem od zahtevkov 1 do 5 kot dodatkov k vodnim suspenzijam anorganskih ali organskih snovi.
  7. 7. Uporabo kopolimerov po enem od zahtevkov 1 do 5 kot dodatkov k hidravličnim vezivom.
  8. 8. Postopek za izboljšanje fluidizirnih in vezivnih lastnosti in/ali mlevnih lastnosti hidravličnih veziv, označen s tem, da hidravličnim vezivom dodamo kopolimere po enem od zahtevkov 1 do 5.
  9. 9. Vezivna zmes, označena s tem, da vsebuje hidravlična veziva in kopolimere po enem od zahtevkov 1 do 5 kot tudi v danem primeru vodo, običajne dodatke in aditive.
  10. 10. Gradivo na osnovi hidravličnega veziva, označeno s tem, da vsebuje kopolimer po enem od zahtevkov 1 do 5.
SI9400051A 1993-02-01 1994-02-01 Copolymers on basis of maleic acid derivatives and vinyl monomers, their preparation and use SI9400051A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0016293A AT399340B (de) 1993-02-01 1993-02-01 Copolymere auf basis von maleinsäurederivaten und vinylmonomeren, deren herstellung und verwendung
DE4304109A DE4304109A1 (de) 1993-02-01 1993-02-11 Copolymere auf Basis von Maleinsäurederivaten, und Vinylmonomeren, deren Herstellung und Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9400051A true SI9400051A (en) 1994-09-30

Family

ID=25591694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9400051A SI9400051A (en) 1993-02-01 1994-02-01 Copolymers on basis of maleic acid derivatives and vinyl monomers, their preparation and use

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5369198A (sl)
EP (1) EP0610699B1 (sl)
JP (1) JPH06322041A (sl)
AT (2) AT399340B (sl)
AU (1) AU672461B2 (sl)
BR (1) BR9400401A (sl)
CA (1) CA2114688A1 (sl)
CZ (1) CZ20494A3 (sl)
DE (2) DE4304109A1 (sl)
DK (1) DK0610699T3 (sl)
ES (1) ES2098066T3 (sl)
FI (1) FI940468A (sl)
HU (1) HUT67873A (sl)
MA (1) MA23100A1 (sl)
NO (1) NO302479B1 (sl)
SI (1) SI9400051A (sl)
SK (1) SK10294A3 (sl)
ZA (1) ZA94643B (sl)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0628578A3 (de) * 1993-06-11 1995-09-27 Chemie Linz Gmbh 2,6-Dimethylphenylphenymaleinimid als Comonomeres für Styrolcopolymerisate und Vinylchloridcopolymerisate.
US5753744A (en) * 1995-02-27 1998-05-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Cement and cement composition having improved rheological properties
DE19513126A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
US5665158A (en) * 1995-07-24 1997-09-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement admixture product
US5703174A (en) * 1995-06-21 1997-12-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Air controlling superplasticizers
EP0833849B1 (en) * 1995-06-21 2002-08-28 W.R. Grace & Co.-Conn. Air controlling superplasticizers
GB9602084D0 (en) * 1996-02-02 1996-04-03 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
GB9607570D0 (en) * 1996-04-12 1996-06-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
EP0838444B1 (en) * 1996-10-27 2003-07-09 Sika Schweiz AG Dispersing agent for high-flow or self-compacting concrete
US6384111B1 (en) * 1996-12-20 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials
JP2001509127A (ja) * 1997-01-21 2001-07-10 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法
AT404730B (de) * 1997-04-07 1999-02-25 Holderchem Ag Acryl-copolymere und polymerzusammensetzungen sowie deren verwendung als additive oder beimischungen zur verbesserung der eigenschaften von dispersionen und baustoffen
CN1098822C (zh) 1997-06-25 2003-01-15 格雷斯公司 向含绿土混凝土中添加氧化烯基超塑化剂的混合材和方法
US5985989A (en) * 1997-07-09 1999-11-16 Arco Chemical Technology, Lp Method of making a water reducing additive for cement
DE19834173A1 (de) * 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
FR2781806B1 (fr) * 1998-07-30 2000-10-13 Rhodia Chimie Sa Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
PT1044175E (pt) 1998-08-14 2003-03-31 Mbt Holding Ag Misturas de cimento com elevado teor de pozolanas
CA2339118C (en) 1998-08-14 2010-10-19 Mbt Holding Ag Cementitious dry cast mixture
US6310143B1 (en) 1998-12-16 2001-10-30 Mbt Holding Ag Derivatized polycarboxylate dispersants
JP3336456B2 (ja) * 1998-12-25 2002-10-21 日本シーカ株式会社 セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物
FR2815342B1 (fr) 2000-10-13 2003-08-01 Francais Ciments Composition cimentaire, son utilisation pour la realisation de chape liquide autonivelante et chape ainsi obtenue
DE10060738A1 (de) 2000-12-07 2002-06-27 Skw Polymers Gmbh Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxylat-Basis für Tonerdeschmelzzement-haltige, caseinfreie bzw. caseinarme selbstverlaufende Spachtel- und Ausgleichsmassen
DE10063291A1 (de) * 2000-12-19 2002-06-20 Skw Polymers Gmbh Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxylat-Basis für Anhydrit-basierte Fließestriche
US6858661B2 (en) * 2001-05-01 2005-02-22 W. R. Grace & Co.-Conn. Defoamer for water reducer admixture
JP2005521622A (ja) * 2002-03-27 2005-07-21 ユナイテツド ステイツ ジプサム カンパニー 高強度のフローリング組成物
US7338990B2 (en) * 2002-03-27 2008-03-04 United States Gypsum Company High molecular weight additives for calcined gypsum and cementitious compositions
US20030230407A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Vijn Jan Pieter Cementing subterranean zones using cement compositions containing biodegradable dispersants
WO2004024646A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-25 Construction Research & Technology Gmbh Fluidising composition
US20040226620A1 (en) 2002-09-26 2004-11-18 Daniel Therriault Microcapillary networks
US7053125B2 (en) * 2002-11-14 2006-05-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Controlled dispersion of colloidal suspension by comb polymers
US6800129B2 (en) 2003-01-30 2004-10-05 W. R. Grace & Co.-Conn. High solids pumpable cement additives
US7141617B2 (en) 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
EP2239240A1 (de) * 2004-06-21 2010-10-13 Sika Technology AG Zementmahlhilfsmittel
US20060278127A1 (en) 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them
US7875114B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-25 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
EP1896374B1 (en) * 2005-06-14 2018-12-26 United States Gypsum Company Gypsum slurry utilizing a two-repeating unit dispersant
US8088218B2 (en) * 2005-06-14 2012-01-03 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
US7504165B2 (en) * 2005-06-14 2009-03-17 United States Gypsum Company High strength flooring compositions
US7544242B2 (en) 2005-06-14 2009-06-09 United States Gypsum Company Effective use of dispersants in wallboard containing foam
US7572328B2 (en) * 2005-06-14 2009-08-11 United States Gypsum Company Fast drying gypsum products
US20060278128A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Effective use of dispersants in wallboard containing foam
US20060280899A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Method of making a gypsum slurry with modifiers and dispersants
US20060280898A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Modifiers for gypsum slurries and method of using them
JP4724843B2 (ja) * 2005-07-08 2011-07-13 東ソー株式会社 マレイミド系重合体
US7956102B2 (en) 2007-04-09 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Sol-gel inks
EP2090596A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen
DE102008021511A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-05 Clariant International Limited Pigmentdispergatoren und leicht dispergierbare feste Pigmentzubereitungen
US8519029B2 (en) * 2008-06-16 2013-08-27 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions
US7922939B2 (en) 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
US8187500B2 (en) 2008-10-17 2012-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biphasic inks
AU2010206951B2 (en) 2009-01-21 2014-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Robust polycarboxylate containing ether linkages for milling preparation of cementitious materials
WO2010105979A1 (de) * 2009-03-19 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymermodifizierter zement
KR101612725B1 (ko) * 2009-04-14 2016-04-15 라헤짜르 코미토프 Ｌｃｄ 배향막용 말레이미드―ｎ―비닐락탐계 측쇄 폴리머
US8058377B1 (en) 2010-06-24 2011-11-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Phosphate-containing polycarboxylate polymer dispersants
EP2468698A1 (de) * 2010-12-24 2012-06-27 Sika Technology AG Magnesiumzement
JP5834923B2 (ja) * 2012-01-11 2015-12-24 Dic株式会社 繊維集束剤、コーティング剤及び繊維材料
MX2016004820A (es) 2013-10-18 2016-11-11 Gcp Applied Tech Inc Tiempo de respuesta rapida en sistemas de monitorizacion de asentamientos.
DE102014210214A1 (de) * 2014-05-28 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen
US9919968B2 (en) 2014-09-30 2018-03-20 Gcp Applied Technologies Inc. Low-to-mid-range water reduction using polycarboxylate comb polymers
CN106478855A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 华东理工大学 一种侧链接枝苯磺酸基的二元共聚物水煤浆添加剂
ES2810999T3 (es) * 2016-04-26 2021-03-10 Dow Global Technologies Llc Composición cementosa que contiene un superplastificante de hormigón insensible a la arcilla
DE102017213607A1 (de) 2017-08-04 2019-02-07 Evonik Röhm Gmbh Fließverbesserer und Wasserreduktionsmittel
EP3549961A1 (de) 2018-04-03 2019-10-09 Evonik Röhm GmbH Beton-fliessverbesserer und wasserreduktionsmittel
DE102017213600A1 (de) 2017-08-04 2019-02-07 Evonik Röhm Gmbh Beton-Fließverbesserer
US11447579B2 (en) 2017-08-04 2022-09-20 Roehm Gmbh Concrete flow improvers and water reducers
US11021395B2 (en) 2018-01-29 2021-06-01 Lawrence L Kuo Method for low-to-mid-range water reduction of cementitious compositions
US10538484B1 (en) * 2018-09-12 2020-01-21 China Petroleum & Chemical Corporation Maleamic acid monomer and preparation method and use thereof
WO2023117891A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Method for controlling the production of a product

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD71072A (sl) *
DE1182828B (de) * 1960-12-02 1964-12-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Copolymerisate
FR1371715A (fr) * 1963-10-19 1964-09-04 Cement Marketing Company Ltd Nouvelles compositions de ciment et leurs préparations
US3563930A (en) * 1968-04-01 1971-02-16 Atlantic Richfield Co Cement composition
US3544344A (en) * 1968-04-18 1970-12-01 Sinclair Research Inc Set retarded plaster composition
US3923717A (en) * 1974-08-19 1975-12-02 Dow Chemical Co A kiln feed slurry for making portland cement containing an inorganic slat of a styrene-maleic anhydride copolymer
GB1555521A (en) * 1975-08-07 1979-11-14 Crouzet P A Composition for use as a concrete substitute
DD218699B1 (de) * 1982-04-12 1989-07-26 Wolfen Filmfab Veb Elektrofotografischer fluessigentwickler
US4478727A (en) * 1982-09-13 1984-10-23 Exxon Research & Engineering Co. Sodium styrene sulfonate-co-sodium-n-(4-sulfophenyl)-maleimide- an improved viscosity control additive
EP0171189A3 (en) * 1984-07-09 1986-12-30 Texaco Development Corporation Polymer composition and lubricating oil containing said composition as pour depressant
US4663386A (en) * 1984-12-24 1987-05-05 Atlantic Richfield Company Flame-retardant molded composition which incorporates a poly(styrene-co-N-phenylmaleimide-co-dibromostyrene)copolymer
DE3530258A1 (de) * 1985-08-23 1987-02-26 Lentia Gmbh Verwendung von salzen wasserloeslicher naphtalinsulfonsaeure-formaldehydkondensate als zusatzmittel fuer anorganische bindemittel und baustoff
DE3809964C2 (de) * 1987-03-24 1994-08-25 Nippon Catalytic Chem Ind Zement-Dispergiermittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE3728786A1 (de) * 1987-08-28 1989-03-09 Sandoz Ag Polymere verbindungen, deren herstellung und verwendung
DE3800091A1 (de) * 1987-08-28 1989-07-13 Sandoz Ag Copolymere verbindungen, deren herstellung und verwendung
JPH0248453A (ja) * 1988-08-09 1990-02-19 Nisso Masutaabirudaazu Kk 覆工コンクリート用のコンクリートの製造方法
JP2676854B2 (ja) * 1988-12-16 1997-11-17 日本油脂株式会社 ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途
ATE109805T1 (de) * 1989-05-17 1994-08-15 Sika Ag Wasserlösliche copolymere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fliessmittel in feststoffsuspensionen.
US5162060A (en) * 1989-12-14 1992-11-10 Rohm And Haas Company Polymer-modified cements with improved chemical resistance
US5066709A (en) * 1990-09-20 1991-11-19 Gaf Chemicals Corporation Bioadhesive composition
DE4135956C2 (de) * 1990-11-06 2001-10-18 Mbt Holding Ag Zuerich Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung
CH682237A5 (en) * 1990-12-29 1993-08-13 Sandoz Ag Styrene]-maleic acid half-ester copolymer, used as cement additive

Also Published As

Publication number Publication date
CA2114688A1 (en) 1994-08-02
HU9400270D0 (en) 1994-05-30
ATE146489T1 (de) 1997-01-15
AT399340B (de) 1995-04-25
ZA94643B (en) 1994-09-19
AU672461B2 (en) 1996-10-03
NO940327D0 (no) 1994-01-31
NO940327L (no) 1994-08-02
US5369198A (en) 1994-11-29
DE59401289D1 (de) 1997-01-30
EP0610699B1 (de) 1996-12-18
NO302479B1 (no) 1998-03-09
DK0610699T3 (da) 1997-01-06
BR9400401A (pt) 1994-08-23
MA23100A1 (fr) 1994-10-01
HUT67873A (en) 1995-05-29
SK10294A3 (en) 1994-11-09
FI940468A (fi) 1994-08-02
JPH06322041A (ja) 1994-11-22
ES2098066T3 (es) 1997-04-16
AU5480694A (en) 1994-08-04
CZ20494A3 (en) 1994-08-17
EP0610699A1 (de) 1994-08-17
ATA16293A (de) 1994-09-15
DE4304109A1 (de) 1994-08-18
FI940468A0 (fi) 1994-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI9400051A (en) Copolymers on basis of maleic acid derivatives and vinyl monomers, their preparation and use
JP3429410B2 (ja) コポリマー、その製造方法、これからなる水性懸濁液用添加剤
US6211317B1 (en) Copolymers based on unsaturated dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers
US5703174A (en) Air controlling superplasticizers
JP5156642B2 (ja) 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用
US6777517B1 (en) Copolymers based on unsaturated mono-or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, method for the production and use thereof
JP3989533B2 (ja) 改良された流動特性を示す改良セメント混和材製品
CA2936567C (en) Additive for hydraulically setting compositions
JPH0192212A (ja) 有機コンパウンドの改良
JP2001011129A (ja) 高流動性かつ高強度のコンクリートのための多目的セメント分散性ポリマー
JPH11510134A (ja) 改良されたセメント混合生成物
AU2014222757B2 (en) Additive for hydraulically setting compounds
AU704079B2 (en) Air controlling superplasticizers
JPS6071559A (ja) モルタル配合物の製造方法
JPH06144906A (ja) セメント混和剤
JPH06157100A (ja) セメント混和剤
JPS6042265A (ja) セメント配合物のスランプ保持方法
JPS58213663A (ja) セメント配合物の製造法
JPS6054957A (ja) 水硬性セメント配合物のスランプ低下抑制剤