CZ18997A3

CZ18997A3 - Modification of (co)polymers by cyclic ketoneperoxides

Info

Publication number: CZ18997A3
Application number: CZ97189A
Authority: CZ
Inventors: John Meijer; Andreas Herman Hogt; Gerrit Bekendam; Leonie Arina Stigter
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-07-16
Also published as: TW302382B; RU2142473C1; WO1996003444A1; MX9700533A; DE69508090D1; ATE177118T1; EP0771330A1; CZ288256B6; CN1067083C; PL182818B1; ES2129840T3; CN1153520A; SA96160644B1; JPH10503228A; AU682284B2; BR9508325A; AU3834795A; PL318310A1; KR970704800A; RO119950B1

Description

Předložený vynález se týká způsobu modifikace (ko) po^yM?rŮ,”^Jkterý využívá cyklické ketonperoxidy, a ' použití těchto cyklických ketonperoxidů pro modifikaci (ko) polymerů.

Dosavadní stav techniky:

Ze stavu techniky je známo mnoho způsobů modifikace (ko)polymerů peroxidy. V mnoha těchto postupech se používají nenasycené peroxidy. Některé příklady takových postupů mohou být nalezeny v EP-A-0322945 a WO 94/05707.

Dále, v kanadském patentu 999 698 je uvedeno, že methyethylkeronperoxidy mohou být použity ke sníženi viskozity d-olefinických polymerů. Dále jsou EP-A-0-497590 a EP-A0264156 příklady patentů, které předpokládají použití methylethylketonperoxidu a methylisobutylketonperoxidu ke zvýšení tokového indexu taveniny polypropylenu.

Methylethylketonperoxid a methylisobutylketonperoxid jsou známé jako směsi v mnoha různých ketonperoxidových sloučeninách, mezi nimiž převažují necyklické ketonperoxidy. Tyto ketonperoxidy však obsahují určitá malá množství cyklických ketonperoxidů, což vyplývá z vedlejších reakcí během přípravy methylethyl- a methylisobutylketonperoxidů. Například v běžně obchodně dostupných methylethylketonperoxidech je obsah celkového aktivního kyslíku kolem 1-4 % přičítán cyklickým ketonperoxidům.

Ačkoliv jsou známé tyto peroxidy pro použití při modifikaci polymerů, je jejich vliv na, například, degradaci polypropylenu škodlivý, a často způsobují žloutnutí polymeru. Zatímco tedy tyto peroxidy zvyšují tokový index taveniny polypropylenu, nejsou již tak účinné jako komerční produkty jako je 2,5bis(terciarybutylperoxv)-2,5-dimethylhexan v této přihlášce. Předložené peroxidy poskytují účinek, který je srovnatelný s komerčně dostupnými peroxidy a předkládá další výhodu, še méně nežádoucí vedlejší produkty vznikají vedlejšími reakcemi peroxidů během jejich rozkladu.

Dále existuje ve stavu techniky potřeba peroxidů, které poskytují při modifikaci polymeru přijatelný poměr cena / účinnost.

Tyto a další předměty předloženého vynálezu budou zřejmé ze souhrnu i podrobného popisu předloženého vynálezu, které následují.

Podstata vynálezu:

Z prvního hlediska se předložený vynález týká způsobu modifikace (ko)polymerů zpracováním organického peroxidu. Způsob zahrnuje krok kontaktování (ko)polymeru s organickým peroxidem za podmínek, kdy se nejméně některý z uvedených organických peroxidů rozkládá. Způsob je dále charakterizován tím, že nejméně 20 % z celkového obsahu aktivního kyslíku z organického peroxidu lze přičítat nejméně jednomu cyklickému ketonperoxidu vybranému z peroxidů, které jsou charakterizovány vzorci I-III:

\ /-°\ Λ c c /\ /\

Rg 0-0 R4 ?7

I

Re O-O-C-Rg \/ '

C /\ r₆ o o í o

0-C-R9 ^R10

(III) (I) (II) kde Ri -R10 jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, Ci - C₂o alkylu, C₃-C₂₀ cykloalkylu, C₆-C₂₀ arylu, C₇-C₂₀aralkylu a C₇-C₂o alkarylu, přičemž skupiny mohou zahrnovat lineární nebo větvené alkylové části; a každá z R1-R10 může být výhodně substituována jednou nebo více skupinami vybranými z hydroxyskupin, Ci~C₂₀ alkoxyskupin, lineárních nebo větvených Ci-C₂₀ alkylskupin, C_s-C₂₀ aryloxyskupin, halogenu, esterskupiny, karboxyskupiny, nitrilové a amidoskupiny.

Z druhého hlediska se předložený vynález také týká použití organických peroxidů, kde nejméně 20 % z celkového obsahu aktivního kyslíku lze přičítat nejméně jednomu cyklickému ketonperoxidů, reprezentovanému vzorcem I-III, k modifikaci (ko)polymerů.

Mezinárodní patentová přihláška č. WO 87/06944 popisuje použití 3, 6, 6,9,9-pentamethyl-3-n-propyl-l,2,4,5-tetraoxycyklononanu k modifikaci polypropylenu a zvýšení jeho indexu toku taveniny.Obdobný vynález je popsán v patentu US 4 451 589. V těchto zveřejněních se však nepopisuje ani nepředpokládá použití přítomných organických peroxidů vzorců I-III pro modifikaci (ko)polymerů.

Neočekávaně bylo zjištěno, že peroxidy vzorce I-III poskytují při modifikacích polymerů výkonnost, která je srovnatelná s výkonností běžně dostupných peroxidů pro toto použití, a že mají účinek, který je lepší než u jejich necyklických ketonperoxidovýcn protějšků.

Podrobný popis vynálezu:

Peroxidy vzorce I-III mohou být připraveny reakcí ketonu s peroxidem vodíku, jak je to popsáno v US 3 003 000; Uhlmann, 3.vydání, Vol.13, pp.256-256 (1962);článek „ Studies in Organio Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Keton and Hydrogen Peroxide, Milas, N.A. and Golubovic, A., J. Am. Chem.Soc., Vol.81, pp.5824-26 (1959, Organic Peroxidex, Swern, D. vydavatel, Wiley-Interscience, New York (1970) a Houben -Weyl Methoden der Organische Chemie, E 13, Voi.l, str.736, přičemž tyto popisy jsou zde začleněny jako reference.

methylisoamylketon, ethylamylketon, methylethylketon, methylpropylketon, ethylbutylketon, methylheptylketon, diethylketon, methylisobutylketon,

Vhodné ketony pro použití při syntézách předložených peroxidů zahrnují například aceton, acetofenon, methyl-n-amylketon, ethylpropylketon, methylhexylketon, dipropylketon, methylisopropylketon, methyl-n-butylketon, methyl-t.butylketon, isobutylheptylketon, diisobutylketon, 2,4-pentandion, 2,4-hexandion, 2,4-heptandion, 3,5-heptandion, 3,5-oktandion, 5-methyl-2,4-hexandion, 2,6dimethyl-3,5-heptandion, 2,4-oktandion, 5,5-dimethyl-2,4hexandion, 6-methyi-2,4-heptandion, 1-fenyl-l,3-butandion,

1-fenyl-l,3-pentandion, 1, 3-difenyl-l,3-propandion, 1-fenyi2,4-pentandion, methylbenzylketon, fenylmethylketon, fenylethylketon, methylchlormethylketon, methylbrommethylketon a jejich kopulační produkty.

Preferovanými peroxidy vzorce I-III jsou ty, ve kterých jsou Ri-Rio nezávisle vybrány z Ci - C₁₂ alkylskupin.Samozřejmě lze použít jiné ketony, které mají příslušné R skupiny odpovídající peroxidům vzorce I-III, stejně jako směsi dvou nebo více různých ketonů.

Příklady výhodných peroxidů vzorce I-III pro použití podle předloženého vynálezu jsou cyklické ketonperoxidy odvozené od acetonu, methylamylketonu, methylhexyiketonu, methylpropylketonu diethylketonu, methylnonylketonu, jejich směsi.

methylethylketonu, methyldecylketonu, methylheptylketonu, , methylbutylketonu, methyloktylketonu, methylundecylketonu a

Cyklické ketonperoxidy jsou složeny nejméně ze dvou ketonperoxidových jednotek, které mohou být stejné nebo různé. Cyklické ketonperoxidy mohou existovat ve formě dimerů, trimerů, atd. Při přípravě cyklických ketonperoxidů^ sé obvykle vytvoří směs, která převážně existuje v dimerní nebo trimerní formě. Poměr mezi různými formami závisí hlavně na reakčních podmínkách během přípravy. Pokud je to nutné, může být směs rozdělena na jednotlivé cyklické ketonperoxidové sloučeniny. Obvykle jsou trimery cyklických ketonperoxidů méně těkavé a více reaktivní než odpovídající dimery. Výhodnost některých kompozicí nebo jednotlivých sloučenin závisí na rozdílech fyzikálních vlastností nebo požadavcích na použití peroxidů, např. stabilitě při uskladnění, době poločasu proti teplotě, těkavosti, bodu varu, rozpustnosti, atd. Je zřejmé, že jakákoliv forma cyklických ketonperoxidů, např. oligomerních sloučenin nebo směsí, je zahrnuta v předloženém vynálezu.

Peroxidy mohou být připraveny, přepravovány, uskladněny a používaný jako takové nebo ve formě prášku, granulí, pelet, pastilek, vloček, destiček, past a roztoků. Tyto formulace mohou být výhodně flegmatizovány, jak je nezbytné, v závislosti na určitém peroxidu a jeho koncentraci ve formulaci.

Která z těchto forem bude preferována závisí částečně na snadnosti přivádění peroxidu do uzavřeného systému. Také požadavky na bezpečnost mohou hrát roli v tom, že v některých kompozicích musi být začleněny flegmatizery, aby se zajistila jejich bezpečnost. Jako příklady- vhodných flegmatizerů lze zmínit pevné nosičové materiály, jako jsou polymery, silika, křídy, jíl, inertní změkčovadia, rozpouštědla a inertní ředidla, jako jsou silikonové oleje, bílé oleje a voda.

Uvedené cyklické ketonperoxidy jsou neobyčejně velmi vhodné pro použití v modifikaci polymerů. Ještě výhodněji mohou být tyto peroxidy použity při postupech, jako je degradace polyolefinů, jako je polypropylen a jejich kopolymery, zesítěné polyolefiny, jako jsou polymery ethylen/propylen/dien, polyethylen a jeho kopolymery, dynamicky zesítěné směsi elaštomerů a termoplystických polymerů, roubované monomery na polymery jako jsou polyethery, polyolefiny a elastomery, a funkcionalizované polyolefiny v případě cyklických ketonperoxidů obsahujících funkční skupiny.

Obecně mohou být cyklické ketonperoxidy uvedeny do kontaktu s (ko)polymerem různými způsoby, které závisí na konkrétním objektu modifikačního postupu. Například, pokud je požadována povrchová modifikace trojrozměrného polymerního předmětu,cyklické ketonperoxidy mohou být použity na povrchu

Ί materiálu, který má být modifikován. Obdobně, pokud je vhodné homogenně modifikovat (ko)polymer po celé (ko)poiymerní matrici, potom může být peroxid smísen s materiálem, který se má modifikovat, přičemž materiál může být v roztaveném stavu, ve formě roztoku, nebo, v případě elastomeru, v plastickém stavu. Je také možné smísit (ko)polymer, v práškové formě, s cyklickými ketonperoxidy.

K dosažení homogenního smísení nemodifikovaných (ko)polymerů s peroxidy lze použít většinu běžných míchacích zařízení. Typická míchací zařízení zahrnují hnětače, vnitřní směšovače a (směšovací) zařízení pro extruzi. U některých materiálů může být míchání problematické pro jejich vysoké body tání, například (ko)polymer může být nejprve modifikován na svém povrchu v pevném stavu a následně roztaven a míšen. Obdobně může být (ko)polymer nejprve rozpuštěn v rozpouštědle a reakce s cyklickým ketonperoxidem potom může probíhat v roztoku.

Důležitým praktickým aspektem předloženého vynálezu je, že okamžik, kdy jsou cyklický ketonperoxid a (ko)polymer uvedeny navzájem do kontaktu , a také okamžik, kdy cyklický ketonperoxid reaguje s (ko)polymerem, mohou být zvoleny nezávisle na jiných obvyklých polymeračních krocích, včetně zavedení aditiv, formování apod. Např. může být modifikace prováděna před přivedením dalších aditiv do polymeru, nebo po začlenění jiných aditiv. Ještě důležitější je, že je možné dokončit předloženou modifikaci polymerace během kroku formování polymeru jako je extruze, lisování, vyfukování nebo vstřikování. Předložený postup modifikace polymeru se nej výhodněji provádí v extruzním zařízení.

Slovo „(ko)polymer, jak se používá v této přihlášce, má být interpretován jako „polymery a kopolymery.

Termín „ketonperoxidy, jak se používá v této přihlášce, má být interpretován včetně peroxidů odvozených od ketonů a aldehydů.

Obecně jakékoliv (ko)polymery obsahující odštěpitelný vodík mohou být modifikovány popsaným postupem. (Ko)polymemí materiál zpracovaný postupem podle předloženého vynálezu může být v jakékoliv fyzikální formě včetně nakonec dělených částic (vloček), pelet, folií, tabuli, v tavenině, v roztoku a pod. Ve výhodných provedeních předloženého vynálezu je (ko)polymemí materiál v konečné dělené formě vhodné pro práškovou modifikaci v atmosféře v podstatě bez kyslíku, ve formě taveniny vhodné pro modifikaci v atmosféře obsahující vzduch nebo atmosféře dusíku, nebo v roztoku ve vhodném rozpouštědle.

Množství použitého peroxidu při modífikačním postupu předloženého vynálezu by mělo být množství účinné k dosažení významné modifikace (ko)polymeru při zpracování (ko)polymeru. Zejména by mělo být použito množství od 0,001 do 15,0 % hmotn. peroxidu, vztaženo na hmotnost (ko)polymeru. Ještě výhodněji je použít 0,005 až 10,0 % hmotn. Nejvýhodnější je použít množství 0,01 až 5,0 % hmotn.

Aby byly ještě jasněji odlišeny uvedené cyklické ketonperoxidy od dosavadního stavu techniky, který obsahoval některé cyklické ketonperoxidy jako nečistoty, je požadováno, aby nejméně 20 % celkového obsahu aktivního kyslíku peroxidu(ů) použitého při modifikačních postupech předloženého vynálezu bylo přičítáno jednomu nebo více cyklických ketonperoxidů(ům). Ještě výhodněji poskytují cyklické ketonperoxidy nejméně 50 % z celkového obsahu aktivního kyslíku z kompozice, která se použije při modifikaci, a nejméně 70 % z celkového obsahu aktivního kyslíku peroxidové kompozice použité při modifikaci je přisuzováno cyklickému ketonperoxidů(ům). Zde zahrnuté srovnávací příklady dokládají výhody těchto cyklických ketonperoxidů před jejich necyklickými protějšky.

Během modifikace může (ko)polymer také obsahovat obvyklé polymerní přísady. Jako příklady takových aditiv lze uvést: stabilizátory jako jsou inhibitory oxidační, tepelné nebo ultrafialové degradace, maziva, nastavovací oleje, látky regulující pří jako je uhličitan vápenatý, separační činidla, barvící činidla, ztužující nebo neztužujíci plniva jako je silika, jíl, křída , saze, a vláknité materiály, jako, jsou skleněná vlákna, nukleačni činidla, plastifikátory, urychlovače a zesíťovací činidla jako jsou další typy peroxidů a sira. Tyto přísady se používají v obvyklých množstvích.

Bylo zjištěno, že když se určité (ko)polymery uvedou do kontaktu s předloženými cyklickými ketonperoxidy, nastává degradace polymerních řetězců. Například polymery, které mají sklon k degradaci včetně isotaktického polypropylenu, ataktického polypropylenu, syndiotaktického polypropylenu, kopolymerů alkylen/propylen jako ethylen/propylenové nepravidelné a blokové kopolymery, a terpolymery jako alkylen/propylen/butalenové terpolymery, např. terpolymery ethylen/propylen/butylen; kopolymery propylen/dienových monomerů, propylen/styrenové kopolymery, póly(buten-1), póly (buten-2), polyisobuten, isopren/isobutylenové kopolymery, chlorované isopren/isobutylenové kopolymery, póly(methylpenten), polyvinylakohol, polystyren, poly(amethyl)styren, 2, 6-dimethyl-polypropylenoxid a směsi těchto polymerů s jedním jiným a/nebo s dalšími nedegradovatalnými polymery.

Zpracováním (ko)polymerů náchylných k degradaci postupem podle předloženého vynálezu obvykle vznikají polymerní materiály, které mají zvýšený index toku taveniny a sníženou průměrnou molekulovou hmotnost, stejně jako užší distribuci molekulových hmotností (disperzitu) , ve srovnání s výchozím nemodifikovaným polymerem. V případě polypropylenu a jeho kopolymerů většina z mechanických vlastností modifikovaného (ko)polymeru (ů) zůstává nezměněna. Dále jsou některé vlastnosti specifických (ko)polymerních produktů zlepšeny, jako soudržnost vláken, zborcení vstřikovaných částic a průsvitnost polymerních folií. Modifikační postup předloženého vynálezu je zejména vhodný pro různé polypropylenové postupy jako je spřádání vláken, vysokorychlostní vstřikování a nadouvání taveniny netkaných materiálů.

Degradace může být prováděna obvyklým způsobem. Za přítomnosti jednoho nebo více peroxidů vzorce I-III se (ko)polymer zahřívá na teplotu nad bodem tání (ko)polymeru a nad teplotu rozkladu peroxidu. Obvykle se používá teplota 50-350 °C, výhodněji 100300 °C. Doba zahřívání je obvykle mezi 0,1 a 30 minutami, ještě výhodněji 0,5 - 5 minut. Degradace se nej výhodněji provádí v extruzním zařízení.

Peroxidy obsahující t.butylperoxidové skupiny, běžně zpracovávané při degradaci polyolefinů, uvolňuji během reakce t.butanol a aceton jako podstatné rozkladné produkty. Výhodou cyklických ketonperoxidů, jako jsou ty, které jsou odvozené od methylethylketonu, methylpropylketonu, butylmethylketonu a diethylketonu ,je, že neuvolňují aceton nebo t.butanol jako rozkladné produkty.

Předložené cyklické ketonperoxidy mohou být rovněž použity při zesítění polymerů jako nízko-, lineární nízko-, středně- a vysokohustotní polyethyleny, ethylen/alken kopolymery, ethylen/propylen/dienové terpolymery, chlorsulfonovaný polyethylen kopolymery, kopolymery, chlorovaný polyethylen, ethylen/vinylacetátové ethylen/propylenové kopolymery, propylen/dienové hromované isopren/isobutylenové . kopolymery, částečně hydrogenované butadien/akrylonitriiové kopolymery, polyisopren, polychloropren, póly(cyklopentadien), póly(methylcyklopentadien), polynorbornen, isopren / styrenové kopolymery, butadien / styrenové kopolymery, butadien / akrylonitrilové kopolymery, akrylonitril / butadien / styrenové terpoiymery, polyakrylamidy, polymethakrylamidy, polyurethany, polysulfidy, polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, kopolyetherestery, polyamidy, silikonové· kaučuky, fluorované kaučuky jako polyfluoralkoxyfosfazeny; allylglycidylether / epichlorhydrinové kopolymery a jejich směsi.

K prováděni zesiťovaciho postupu podle předloženého vynálezu mohou být použity běžné zesíťovací postupy a zařízení. Postup podle předloženého vynálezu je zejména vhodný pro zesítění vysokohustotního polyethylenu při způsobech rotorového tváření, které obvykle probíhají při vysokých teplotách.

Předložený vynález je rovněž vhodný pro dynamické zesítění směsi elastomeru a termoplastického (ko)polymeru. Vhodné elastomery pro použití ve směsi k dynamickému zesítění postupem podle předloženého vynálezu zahrnuji ethylen/vinylacetátové kopolymery, chlorované polyethyleny, chlorsulfonované polyethyleny, ethylen/propylenové kopolymery, ethylen/propylen/dienové terpoiymery, butadien/akrylonitriiové kopolymery, hydrogenované butadien/akrylonitriové kopolymery, přírodní kaučuky, polychloropren, silikonové kaučuky, fluorokaučuky a jejich směsi.

Vhodné termoplastické (ko)polymery pro použití ve směsích zesítěných postupem podle předloženého vynálezu zahrnují termoplastické, krystalické nebo amorfní (ko)polymery. Ještě výhodněji, uvedený (ko)polymer je vybrán z nízko-, středně a vysokohustotního polyethylenu, isotaktického polypropylenu, ataktiokého polypropylenu, syndiotaktického polypropylenu, polyethylentereftalátu, polybutylentereřtalátu, polyamidů, polyethylenoxidů, slitin polyethyienoxidů s polystyrenem, a jejich směsí.

Modifikační postup (ko)polymerů předloženého vynálezu je také vhodný pro roubování monomerů na polymery nebo pro přípravu roubovaných kopolymerů. Příklady vhodných (ko)polymerů, které podle předloženého vynálezu mohou být roubovány pomocí cyklických ketonperoxidů, jsou kopolymery a blokové kopolymery konjugovaných 1,3-dienů, a jeden nebo více kopolymerizovatelných monoethylenicky nenasycených monomerů, takových, jako aromatické monovinylidenové uhlovodíky, halogenované aromatické monovinylidenové uhlovodíky, (meth)akrylonitril, alkyl(meth)akryláty, akrylamidy, nenasycené ketony, vinylestery, vinylideny a vinylhalogeny; ethylen/propylenové kopolymery a ethylen/propylenové kopolymery s jinými (póly)nenasycenými sloučeninami jako nexadien-1,4, dicyklopentadien a 5-ethylidennorbornen; polyoleřiny jako polyethylen, polypropylen, a jejich kopolymery; a polyoly včetně polyolů, které jsou v podstatě bez ethylenické nenasycenosti. Tyto polyoly zahrnují polýalkylenové polyetherové polyoly, které mají 2-6 uhlíkových atomů na monomerní jednotku a Mn 400-2000, polyhydroxyl obsahující polyestery, hydroxyskupinou zakončené polyestery a alifatické polyoly.

Vhodnými monomery pro roubování na výše zmíněné polymery použitím cyklických ketonperoxidů z předloženého vynálezu jsou olefinicky nebo ethylenicky nenasycené monomery jako: substituované nebo nesubstituované vinylaromatické monomery včetně styrenu a α-methylstyrenu; ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a jejich deriváty jako kyselina (meth)akrylová, estery kyseliny (meth)akrylové a glycidylmethakryláty; ethylenicky nenasycené nitrily a amidy jako akrylonitril, methakrylonitril a akrylamid; substituované nebo nesubstituované ethylenicky nenasycené monomery jako je butadien; vinylestery jako vinylacetát a vinylpropionát; ethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny a jejich deriváty včetně mono- a diesterů, anhydridy a imidy, jako je maleinanhydrid, anhydrid kyseliny citrakonové, kyselina citrakonová, kyselina itakonová, nadinanhydrid , kyselina maleinové, aryl, alkyl a aralkyl citrakonimidy a maleimidy; vinylhalogenidy jako vinylchlorid a vinylidenchlorid; olefiny jako isobuten a 4-methylpenten; a epoxidy.

Při roubování je poměr polymeru k roubovanému monomeru od 99:1 až 1:50. Opět mohou být použity běžné postupy roubování, podmínky a zařízení k dosažení roubování s peroxidy vzorce IIII předloženého vynálezu.

Nakonec může být modifikační postup podle předloženého vynálezu použit k zavedení funkčních skupin do (ko)polymerů. Toho lze dosáhnout zpracováním peroxidu vzorce I-III, který obsahuje jednu nebo více vázaných funčních „R skupin . Tyto funkční skupiny zůstávají intaktní ve volných radikálech vytvořených cyklickými ketonperoxidy a jsou tedy začleněny do modifikovaného (ko)polymeru. K dosažení předmětu předloženého vynálezu mohou být použity běžné podmínky modifikace polymeru a zařízení.

Podle výhodného provedení předloženého vynálezu se modifikační postup provádí za přítomnosti přídavného činidla z toho důvodu, aby se kontrolovalo množství degradace polymeru nebo zvýšení stupně modifikace (např. zesítění nebo zavedení funkčních skupin do (ko)polymeru).

Přídavným činidlem se obvykle rozumí polyfunkční reaktivní přísada jako je polynenasycená sloučenina, která rychle reaguje s polymerními radikály, přináší sterické blokovací účinky a minimalizuje nežádoucí vedlejší reakce. Další informace o přídavných činidlech (někdy nazývaných koaktivátory) jsou uvedeny v Rubber Chemistry and Technology, Vol. 61, pp. 238-254 a W.Hofmann, Progress in Rubber a Plastics Technology, Vol.l, No.2, March 1985, pp.18-50, jejichž obsah je zde začleněn jako reference. Ve vztahu k předloženému vynálezu má termín „přídavné činidlo stejný význam, jako je uveden z těchto publikacích.

Širokou možností použitelných přídavných činidel jsou běžně dostupné sloučeniny včetně di- a triallylových sloučenin, di- a tri(meth)akrylátových sloučenin, bismaleimidové sloučeniny, divinylové sloučeniny jako je divinylbenzen, vinyltoluen, vinylpyridin, polyalkylenbenzeny a jejich polymery, polybutadien, parachinondioxim, 1,2-cis-polybutadien a deriváty těchto sloučenin. Dále zahrnují vhodná přídavná činidla oligomery 1,3-diisopropenylbenzenu, 1,4-diisopropenylbenzenu, a 1,3,5-triisopropenylbenzenu.

Zavedení účinného množství jednoho nebo více z těchto přídavných činidel do (ko)polymeru před nebo během reakce s přítomnými cyklickými ketonperoxidy povede ke snížení rozsahu degradace modifikovaných materiálů. Tímto způsobem, pokud je to třeba, může být stupeň degradace zachován. Překvapivě může mít v některých případech přídavné činidlo za následek zlepšení mechanicých vlastností, jako zvýšení adhezivní síly v modfikovaných (ko)polymerech polární povahy. Toto zvýšení lze přičítat vyššímu stupni zavedení funkčních skupin do (ko)polymeru, které se získá za přítomnosti přídavného činidla.

Z jiného hlediska se předložený vynález týká použití organického peroxidu, kde. 20 % z celkového obsahu aktivního kyslíku se přičítá nejméně jednomu cyklického ketonperoxidů vybranému z peroxidů reprezentovaných vzorcem I-III; k modifikaci (ko)polymerů. Modifikační podmínky a zařízení jsou stejné jako jsou popsané výše s ohledem na způsob modifikace (ko)polymeru.

Vynález bude dále ilustrován následujícími příklady provedení.

Příklady provedení

Použité materiály

Polymery: - Terpolymer ethylen/propylen/monomer dienu (Keltan® 520, ex DSM).

- Polypropylenový homopolvmer (Moplen FLS20, ex.Himont).

- Polypropylenový homopolymer (Hostalen® PPH1050, ex. Hoechst).

- Polypropylenový homopolymer (Hostalen® PPR1060, ex. Hoechst).

- Polypropylenový kopolymer (Stamylan* 56MN10, ex. DSM) .

- Polypropylenová elastomerni směs (Hostalen® PPN8009,ex. Hoechst).

- Lineární nízkohustotni polyethylen (LLDPE) (Escorene LL1001XV, ex.Exxon).

- Polybutadienový kaučuk (Cariflex® BR1202B, ex. Shell).

Saze: Saze N-772

Nastavovací olej: Parafinový olej Sunpar ® 150 (ex.Sunoco)

Peroxidy - 2,5-bis(terč.butylperoxy)2,5-dimethylhexan

- stanovení 95,35 % (Trigonox ® 101, ex. Akzo Chemicals) [ Teoretický obsah aktivního kyslíku 11,0 %].

- Methylethylketonperoxid (Butanox ® LPT, ex. Akzo Chemicals) [ Celkový obsah aktivního kyslíku

8,5 %].

- Methylethylketonperoxid (MEKP-T3).

- Cyklický methylethylketonperoxid (MEKP-cyklický) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 10, 63%].

- Methylisopropylketonperoxid (MIPKP-T3) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 8,24 %].

- Methylisobutylketonperoxid (Trigonox ® 233, ex. Akzo Chemicals [ Celkový obsah aktivního kyslíku 8,04 %].

- Cyklický methylisobutylketonperoxid (MIBKP-cyklický) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 8,03%].

- Cyklický methylisopropylketonperoxid (MIPKPcyklický) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 7,86 %].

- Bis(terč.butylperoxyisopropyl)benzen (Perkadox ® 14-40MB-GR,ex.Akzo Nobel Chemicals) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 9,46 %].

- 2,5-Bis(terč.butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyn (Trigonox *145-45B-PD, ex.Akzo Chemicals) [Teoretický obsah aktivního kyslíku 11,17 %].

- Cyklický methylethylketonperoxid (MEKP-cyklický) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 10,6 %] ^x) .

- Cyklický methylethylketonperoxid (MEKP-cyklický) [ Celkový obsah* aktivního kyslíku 6,7 %] ²) .

- Cyklický methylethylketonperoxid dimer (MEKPcyklický -D) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 6,58 %] ²) .

- Cyklický methylethylketonperoxid trimer (MEKPcyklický-T) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 2,0 %] ^l) .

- Cyklický methylethylketonperoxid trimer (MEKPcyklický-T) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 7,06 %] ²) .

- Cyklický diethylketonperoxid (DEKP-cyklický) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 2,09 %] ¹) .

- Diethylketonperoxid (DEKP-T3+T4) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %] ^x) .

- Diethylketonperoxid (DEKP-T3) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %] ^x) .

- Cyklický methylpropylketonperoxid (MPKP-cyklický) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 2,15 %] ¹) .

- Cyklický methylpropylketonperoxid dimer (MPKPcyklický-D) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 6,18 %] ” ²) .

- Cyklický methylpropylketonperoxid trimer (MPKPcyklický-T) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 7,12 %] ²) .

- Methylpropylketonperoxid (MPKP-T3+T4) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %] ^x) .

- Methylpropylketonperoxid (MPKP-T3) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %] ²) .

- Cyklický methylbutylketonperoxid (BMKP-cyklický) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 2,4 %] ^x) .

- Methylbutylketonperoxid (MBKP-T3+T4) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %] ^x) .

- Methylbutylketonperoxid (MBKP-T3) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %] ^x) .

- Cyklický methylisopropylketonperoxid dimer/trimer (MIPKP-cyklický D/T) [ Celkový obsah aktivního kyslíku 15,7 %] ¹ Isododekan ² Primol ® 352 zředěný

Různé: Irganox® 1010 ( bráněný fenolový antioxidant - ex.

Ciba-Geigy)

Irganox® B225 (Irganox® 1010/ Irgafox® 168 1:1, ex.Ciba-Geigy)

Tinuvin® 770 (bráněný aminový světelný stabilizátor, ex.Ciba-Geigy)

Isododekanové rozpouštědlo Pentadekanové rozpouštědlo Primol® 352 bílý olej (ex.Exxon)

Solvesso ® 100 (ex. Exxon)

Stearát vápenatý

Styren monomer (destilovaný)

Vedlejší činidlo: Triallyl kyanurát (Perkalink ® 300 ex.Akzo

Nobel Chemicals)

Metody použité v příkladech

Reologické chování kaučukových kompozicí bylo měřeno Monsanto reometrem MDR 2000E, pohybující se lisovnice (20 minut/rozsah

N.m, arc=0,5°) nebo elastografem Gottferta*. Reologické chování poskytuje údaje o době navulkanizování, době vulkanizace a hustotě zesítění kaučuku (Mezinárodní standard ISO 6502).

Index toku taveniny ITT (Melt Flow Index - MFI) byl měřen Gottfertovým® tavným indexačním modelem MP-D podle DIN 53735 /ASTM 1238 (230 °C, 21,6 N zátěž).

Pevnost taveniny byla měřena Gottfertovým® reografem 2002 kapilárním reometrem (180 °C) .

Celkový obsah aktivního kyslíku byl měřen vložením 50 ml ledové kyseliny octové do 250ml baňky s kulatým dnem vybavené zábrusem, přívodní trubkou pro dusík, ohřívacím pláštěm a 70 cm dlouhým vzduchovým chladičem. Plynný dusík pak při ohřevu procházel kapalinou, dokud kapalina vřela. Po 2 minutách varu se přidalo 5 ml 770 g/1 roztoku jodidu draselného a vzorek obsahující přibližně 2 meq aktivního kyslíku se přidal do reakční směsi za míchání.Potom se připojil vzduchový chladič a obsah baňky se rychle zahřál k varu a udržoval se při mírném varu 30 minut. Potom se přes chladič přidalo 50 ml vody , a chladič se odstranil z baňky. Reakční směs se potom okamžitě titruje 0,lN roztokem thiosíranu sodného, dokud nezmizí žluté zbarvení. Měl by být proveden slepý pokus této titrace.

Celkový obsah aktivního kyslíku lze vypočítat odečtením objemu roztoku thiosíranu sodného použitého při slepém pokusu od množství použitého při titraci, vynásobení tohoto čísla normalitou roztoku thiosíranu sodného a potom 800, a nakonec vydělením hmotností vzorku peroxidu v miligramech.

Obsah aktivního kyslíku použitých necyklických peroxidů byl změřen vložením 20 ml ledové kyseliny octové do 200ml baňky s kulatým dnem vybavené zábrusem a vstupním přívodem pro plynný dusík. Plynný dusík potom procházel povrchem kapaliny. Po 2 minutách bylo přidáno 4 ml 770 g/1 roztoku jodidu draselného a vzorek obsahující přibližně 1,5 meq aktivního kyslíku se přidal do směsi za míchání. Reakčni směs byla ponechána v klidu nejméně 1 minutu při 25 °C ± 5 °C. Potom se reakční směs ztitrovala O,1N roztokem thiosíranu sodného do ztráty barvy konečného bodu přidání 3 ml 5 g/1 roztoku škrobu směrem ke konci titrace. Musí být proveden slepý pokus této titrace.

Index žloutnutí (Yl) byl měřen na l,0mm stlačeném listu vyrobeném použitím Fontijn® lisu. Barva se měřila proti kalibrovanému (Dr.Lange®) pozadí (X=79,6, Y=84,l, Z=90,7) použitím Dr.Lange® mikrokolorimetrického LMC kolorimetru podle ASTM 1925.

Roubovaný polybutadien:

Volný polybutadien byl stanoven turbidimetrickou titrací. Byly připraveny tři vysoce houževnaté polystyreny (high impact polystyren HIPS):

1) 60 ml přibližně 0,1% HIPS ve stabilizovaném toluenu. Konečná koncentrace byla Cbl (% hmotn./hmotn.)

2) 30 ml přibližně 0,3% HIPS ve stabilizovaném toluenu. Konečná koncentrace byla Cs (% hmotn./hmotn.)

3) Do přibližně 30 ml roztoku 1, bylo přidáno přibližně 0,01 % polybutadienu. Přídavné množství polybutadienu bylo Cpb (% hmotn./hmotn.)

Před provedením analýzy byly vzorky roztoků jemně míchány po nejméně 24 hodin k dosažení úplného rozpuštění polymerů.

ml vzorku roztoku bylo titrováno směsí 9:1 hmotn./hmotn. aceton/methanol v termostatické nádobě (25°C) vybavené magnetickým míchadlem a kolorimetrickým detektorem (kalibrované vlákno optické imerze měřící komora Brinkman PC 600, 420 nm). Během titrace je zaznamenána změna transmise při 420 nm. Je měřena změna transmise z počátečního bezrozpouštědlového přídavku do bodu, kdy je zjištěno stabilní odečítaní. Tato změna transmise pozorovaná u roztoku 1,2 a 3 je označena Tbl, Ts a Tpb.

Volný polybutadien ( % hmotn./hmotn.) se vypočítá následujícím způsobem:

Cpb/(Cs - Cbl) x (Ts - Tbl) / (Tpb - Tbl) x 100

Roubovaný polybutadien(%hmotn/hmotn) = 100 - volný polybutadien

Konverze styrenu:

Zbytkový styren se stanoví GC v roztoku polymeru v dichlormethanu použitím n-butylbenzenu nebo t.butvlbenzenu jako vnitřního standardu.

Stanovení poměru dimer/trimer (D/T) analýzou GC: Zařízení: Hewlett Packard 5890 Kolona: CP Sil 19CB

Průměr: 0,32 pm

Tloušťka: 0,20 pm

Délka: 25 m

Detektor: FID

Tinj: 100 °C

Tdet: 300 °C

Oblast': 4

Tlumení: 1

Teplotní program: 40 °C (2 min.), 8 °C/min až 280 °C (10 min)

V následujících příkladech jsou všechna uvedená množství v dílech na sto, vztaženo na množství použitého (ko)polymeru, pokud není specifikováno jinak.

Příklady syntéz

Příprava MEKP-T3 v isododekanu

Do míchané směsi 21,6 g methylethylketonu, 22,5 g isododekanu a 5,9 g 50% vodného roztoku kyseliny sírové bylo přidáno při 20 °C 23,3 g 70% vodného roztoku peroxidu vodíku po dobu 60 minut. 60 minut po reakci, při 20 °C, byla organická vrstva oddělena, neutralizována 3,0 g 6% vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, sušena s 1,3 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva potom byla zředěna se 7,2 g isododekanu za vzniku 55,2 g MEKP-T3. MEKP-T3 měl celkový obsah aktivního kyslíku 11,49 % , přičemž 3,6 % z celkového obsahu aktivního kyslíku je přisouditelný cyklickým ketonperoxidum vzorce I-III.

Příprava MEKP-cyklického v isododekanu

Do míchané směsi 28,8 g methylethylketonu, 13,5 g isododekanu a 14,0 g 70% vodného roztoku kyseliny sírové bylo přidáno při 40 °C 19,4 g 70% vodného roztoku peroxidu vodíku po dobu 15 minut. 270 minut po reakci, při 40 °C, byla organická vrstva oddělena, neutralizována 12,5 g 6% vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, sušena s 1,0 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušenou organickou vrstvou bylo

42,1 g MEKP-cyklický. MEKP-cyklický měl celkový obsah aktivního kyslíku 10,63 % , přičemž 96,9 % z celkového obsahu aktivního kyslíku je přisouditelno cyklickým ketonperoxidům vzorce I-III.

Příprava MIPKP-cyklíckého v isododekanu

Do míchané směsi 17,2 g methylisopropylketonu, 4,0 g isododekanu a 19,6 g 50% vodného roztoku kyseliny sírové bylo přidáno při 40 °C , 9,7 g 70% vodného roztoku peroxidu vodíku po dobu 10 minut. 355 minut po reakci, při 40 °C, byla organická vrstva oddělena, 10,0 g vody bylo přidáno. Tato směs potom byla neutralizována 5,5 g vodného roztoku 4N hydroxidu sodného a neutralizovaná organická vrstva byla odpařena ve vakuu při 20 mbar a 20 ° C. Zbytek byl sušen s 0,5 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrován. Sušenou organickou vrstvou bylo 12,0 g MIPKP-cyklického . MIPKP-cyklický měl celkový obsah aktivního kyslíku 7,86 % , přičemž 94,5 % z celkového obsahu aktivního kyslíku je přisouditelno cyklickým ketonperoxidům vzorce I-III.

Příprava MIBKP-cyklického v isododekanu

Do míchané směsi 20,0 g methylisobutylketonu, 3,0 g isododekanu a 19,6 g 50% vodného roztoku kyseliny sírové bylo přidáno při 20 °C , 9,7 g 70% vodného roztoku peroxidu vodíku po dobu 15 minut. 300 minut po reakci, při 20 °C, byla teplota zvýšena na 25 ⁰ C pro další postreakční dobu 1080 minut následovanou zvýšením teploty na 30 °C po postreakční dobu 120 minut a zvýšením teploty na 40 °C po postreakční dobu 240 minut.

Potom byla organická vrstva oddělena, neutralizována 15,0 g vodného roztoku 4N hydroxidu sodného a míchána 120 minut při 40 ° C. Zneutralizovaná organická vrstva byla oddělena a dvakrát promyta vodou. Směs byla odpařena ve vakuu při 20 mbár a 20 °C. Zbytek ještě obsahoval dvě vrstvy. Čirá organická vrstva byla dekantována, sušena s 0,3 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušenou organickou vrstvou bylo 11,6 g MIBKPcyklický. MIBKP-cyklický měl celkový obsah aktivního kyslíku

8,03 % , přičemž 93,9 % z celkového obsahu aktivního kyslíku je přisouditelno cyklickým ketonperoxidům vzorce I-III.

Byl analyzován Trigonox ® a zjištěn obsah 8,04 % celkového aktivního kyslíku s 1,2 %, které jsou přisuzovány cyklickým ketonperoxidům.

Příprava MEKP-cyklického v Primol^SSŽ

Do míchané směsi 28,8 g methylethylketonu, 13,5 g Primolu 352 a 14 g kyseliny sírové (70%), bylo přidáno při 40 °C 19,4 g peroxidu vodíku po dobu 20 minut. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Organická vrstva byla zpracována s 10,0 g roztoku hydrogenuhličitanu sodného (6%) za míchání po 10 minut při 20 °C. Neutralizovaná organická vrstva byla sušena s 1,0 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva byla zředěna s 26,4 g Primolu 352 ve složení o hmotnosti 68,3 g.

Příprava MEKP-cyklického-dimeru v Primolu o

Z.

Do míchané směsi 720 g kyseliny octové 99%, 97,1 g H₂O₂ 70%,

35,2 g vody a 7,7 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 35-39 °C 144,2 g methylethylketonu ve 25 minutách. 23 hodin po reakci při 40 °C byla reakční směs nalita do míchané směsi 3 litrů vody a 40 g Primolu 352. Organická vrstva byla oddělena po 12 hodinách a zpracována 3 krát s 50 ml hydroxidu sodného 4N po 30 minut při 30-40°C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 70,0 g.

Příprava MEKP-cyklického-trimeru v Primolu ® 352

Do míchané směsi 86,5 g methylethylketonu a 66,6 g kyseliny chlorovodíkové 36% bylo přidáno při 0-2 °C 72,6 g peroxidu vodíku 30% ve 20 minutách, po reakci následovalo 180 minut při této teplotě. Potom bylo přidáno 200 ml vody a 60,0 g Primolu. Organická vrstva byla oddělena a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30-40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva byla zředěna se 21,9 g Primolu 352 a odpařena při 2 mbar a 40 °C, hmotnost 114,4 g.

Příprava MEKP-cyklického-dimeru v pentadekanu

Do míchané směsi 720 g kyseliny octové 99%, 97,1 g H2O2 70%,

35,2 g vody a 7,7 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 25-37 °C'144,2 g methylethylketonu ve 30 minutách. 4 hodiny po reakci pří 40 °C, 12 hodin při 20 °C a 7 hodin při 40 °C byla reakční směs nalita do míchané směsi 3 litrů vody a 40 g pentadekanu. Organická vrstva byla oddělena, a zpracována 2 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30°C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 79,0 g.

Příprava MEKP-cyklického-trimeru v pentadekanu

Do míchané směsi 144,2 g methylethylketonu a 92,0 g kyseliny chlorovodíkové 36% bylo přidáno při 0-2 °C 120,1 g peroxidu vodíku 30% ve 30 minutách, po reakci následovalo 180 minut při této teplotě. Potom bylo přidáno 200 ml vody a 80,0 g pentadekanu. Organická vrstva byla oddělena a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30-40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 168,0 g.

Příprava MPKP-cyklického v isododekanu

Do míchané směsi 44,4 g methylpropylketonu, 20,0 g isododekanu a 24,5 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 40 °C 24,3 g peroxidu vodíku 70% v 15 minutách, po reakci následovalo 360 minut při této teplotě. Potom byla organická vrstva oddělena a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého, zfiltrována a filtr byl promyt 20,0 g isododekanu a přidán k organické vrstvě. Sušená organická vrstva byla zředěna s 85,4 g isododekanu za vzniku složení o hmotnosti 132,7 g.

Příprava MPKP-cyklického-trimeru v Primolu ® 352

Do míchané směsi 106,5 g methylpropylketonu a 72,6 g kyseliny chlorovodíkové 36% bylo přidáno při 0-2 °C 72,6 g peroxidu vodíku 30% ve 20 minutách, po reakci následovalo 180 minut při této teplotě. Potom bylo přidáno 200 ml vody a 50,0 g Primolu 352. Organická vrstva byla oddělena a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30-40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva byla odpařena při 2 mbar a 50 °C za vzniku kompozice o hmotnosti 85,7 g.

Příprava MPKP-cyklického-dimeru v Primolu¹⁸ 352

Do míchané směsi 720 g kyseliny octové 99%, 97,1 g H₂O₂ 70%,

35,2 g vody a 7,7 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 35-39 °C 177,5 g methylpropylketonu ve 25 minutách. 23 hodiny po reakci při 40 °C byla reakční směs nalita do míchané směsi 3 litrů vody a 30 g Primolu 352. Organická vrstva byla oddělena po 12 hodinách a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30-40°C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva byla odpařena ve vakuu při 2 mbar a 50 °C za vzniku kompozice o hmotnosti 130,0 g.

Příprava MPKP-T4/T3 v isododekanu

Do míchané směsi 105,0 g methylpropylketonu, 85 g isododekanu a 24,0 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 20 °C 118,5 g peroxidu vodíku 30% ve 20 minutách. Po reakci následovalo 120 minut při této teplotě a organická vrstva byla oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g roztoku 6% hydrogenuhličitanu sodného. Reakční směs byla míchána po dalších 15 minut při této teplotě. Získaná organická vrstva byla sušena s 25 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva, hmotnost 199 g. Do 112 g získaného roztoku bylo přidáno 36,8 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 148,8 g.

Příprava MPKP-T3 v isododekanu

Do míchané směsi 105,0 g methylpropylketonu, 85 g isododekanu a 24,0 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 20 °C 118,5 g peroxidu vodíku 70% ve 30 minutách. Po reakci následovalo 120 minut při této teplotě a organická vrstva byla oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g roztoku 6% hydřogenuhličitanu sodného. Organická vrstva byla oddělena. Do 97,0 g organické vrstvy bylo vloženo 100 g siřičitanu sodného 20% ve 30 minutách při 20 °C. Reakční směs byla míhána po dalších 30 minut při této teplotě. Získaná organická vrstva byla promyta 100 ml vody a sušena 10 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 76,0 g. Do 75,0 g získaného roztoku bylo přidáno 10,7 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 85,7 g.

Příprava MIPKP-T3 v Solvesso® 100

Do míchané směsi 126,6 g methylisopropylketonu, 150 g hexanu a

28,2 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 20 °C 112,2 g peroxidu vodíku 70% ve 30 minutách. Po reakci následovalo 90 minut při této teplotě a organická vrstva byla oddělena. Do organické vrstvy se přidalo 30,0 g roztoku 6% hydřogenuhličitanu sodného, následovalo vložení 100 g roztoku siřičitanu sodného 20% po 30 minut při 20 °C. Reakční směs byla míchána po dalších 30 minut při této teplotě vrstva byla promyta 100 ml vody a sušena síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená vážila 281 g. Do 150 g získaného roztoku bylo přidáno 70 g Solvesso 100. Směs byla odpařena v rotační odparce při 20 °C a 10 mbar. Zbytek měl hmotnost 136 g. *

Získaná organická s 15 g dihydrátu organická vrstva

Příprava MBKP-cyklického v isododekanu

Do míchané směsi 40,0 g methylbutylketonu, 160 g kyseliny octové 99% a 1,7 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 30 °C 21,8 g peroxidu vodíku 70% v 15 minutách. Po reakci následovalo 480 minut při 40 °C, reakční směs byla nalita do 600 ml vody. Do získané směsi bylo přidáno 25,0 g isododekanu za míchání. Potom byla organická vrstva oddělena. Organická vrstva byla zpracována 2 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut a potom 2 krát s 50 ml vody. Organická vrstva byla oddělena a zředěna s 37,5 g isododekanu, za vzniku kompozice o hmotnosti 80,0 g.

Příprava MBKP-T4/T3 v isododekanu

Do míchané směsi 122,0 g methylbutylketonu, 85 g isododekanu a 48,0 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 30 °C 118,5 g peroxidu vodíku 70% ve 30 minutách, následně byla reakční směs ochlazena na 20 °C v 15 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g 6% roztoku hýdrogenuhličitanu sodného. Reakční směs byla míchána po dalších 15 minut při této teplotě. Po oddělení byla získaná organická vrstva sušena s 25 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována.Sušená organická vrstva vážila 218 g. Do 110 g získaného roztoku bylo přidáno 37,9 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 147,9 g.

Příprava MBKP-T3 v isododekanu

Do míchané směsi 122,0 g methylbutylketonu, 85 g isododekanu a 48,0 g 50% kyseliny sírové bylo přidáno při 20 °C 118,5 g 70% peroxidu vodíku ve 30 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla oddělena organická vrstva. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g 6% roztoku hýdrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva byla oddělena. Do 100,0 g organické vrstvy bylo vneseno 100 g roztoku 20% siřičitanu sodného ve 30 minutách při 20 °C . Reakční směs byla míchána po dalších 30 minut při této teplotě. Získaná organická vrstva byla promyta 100 ml vody a sušena s 10 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva, hmotnost 90,5 g. Do 90,0 g získaného roztoku bylo přidáno 11,3 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 101,3 g.

Příprava DEKP-cyklického v Isododekanu

Do míchané směsi 43,9 g diethylketonu, 20,0 g isododekanu a 24,5 g 50% kyseliny sírové bylo přidáno při 40 °C 24,3 g 70% peroxidu vodíku v 15 minutách, následovaných postreakční dobou 360 minut při této teplotě. Potom byla organická vrstva oddělena. Organická vrstva byla zpracována 3 krát 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena dihydrátem síranu hořečnatého, zfiltrována a filtr byl promyt s 5,0 g isododekanu a přidán do organické vrstvy. Sušená organická vrstva byla zředěna 57,0 g isododekanu, za vzniku kompozice o hmotnosti 119,1 g.

Příprava DEKP-T4/T3 v isododekanu

Do míchané směsi 122,0 g diethylketonu, 85 g isododekanu a 48,0 g 50% kyseliny sírové bylo přidáno při 30 °C 118,5 g 70% peroxidu vodíku v 60 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g roztoku 6% hydrogenuhličitanu sodného. Reakční směs byla míchána po dalších 15 minut při této teplotě. Po oddělení byla získaná organická vrstva sušena 25 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva, hmotnost 191 g. Do 102 g získaného roztoku bylo přidáno 28,8 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 130,8 g.

Příprava DEKP-T3 v isododekanu

Do míchané směsi 122,0 g diethylketonu, 85 g isododekanu a 48,0 g 50% kyseliny sírové bylo přidáno při 20 °C 118,5 g 70% peroxidu vodíku ve 30 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g 6% roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva byla oddělena. Do 100,0 g organické vrstvy bylo vneseno 100 g 20% roztoku siřičitanu sodného ve 30 minutách při 20 °C. Reakční směs byla míchána po dalších 30 minut při této teplotě. Získaná organická vrstva byla promyta 100 ml vody a sušena 10 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 87,0 g. Do 86,0 g získaného roztoku bylo přidáno 14,1 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 101,1 g.

Analýza připravených	ketonperoxidů
Keton	Celk.%	AK %Ak cykl. ket.perox.	D/T GC	%AK lineár ket.perox*
MEKP-T3¹	11, 49	0, 41	nést.	11,08
MEKP-cykíic.¹	10, 63	10, 30	nést.	0,33
MEKP-cykiic.²	i r\ (Ίο X 'U f J X.	10, 59	nést.	0, 33
MEKP-cykl.-D²	6, 58	nést.	98/2	nést.
MEKP-cykl.-T²	7,06	nést.	2/98	nést.
MEKP-cykl.-D³	8,56	nést.	98/2	nést.
MEKP-cykl.-T³	10,11	nést.	2/98	nese.
MPKP-cyklic.¹	2,15	nést.	14/86	nést.
MPKP-cvki.-T²	7,12	nést.	3/97	nést.
MPKP-cykl.-D²	6,18	nést.	99/1	nést.
MPKP-T4/T3¹	9,0	0,07	nést.	8,93
MPKP-T3¹	9,0	0,27	nést.	8,73
MIPKP-cykl.¹	7,86	7,42	nést.	0, 44
MIPKP-T3⁴	nést.	nést.	nést.	8,24
MBKP-cykl.¹	2,4	nést.	4/96	nést.
MBKP-T4/T3¹	9,0	0, 63	nést.	8,37
MBKP-T3¹	9,0	0,42	nést.	8,58
MIBKP-cyklic.¹	8.03	7,54	nést.	0,49
DEKP-cyklic.¹	2,09	nést.	31/69	nést.
DEKP-T4/T3¹	9,0	0,16	nést.	8,84
DEKP-T3¹	9,0	0,11	nést.	8,89

Isododekan ² Primol® 352 ³ Pentadekan ⁴ Soivesso® 100 * Včetně peroxidu vodíku

Příklady 1-7 a srovnávací příklady A-I

V těchto příkladech byl Moplen FLS20 předsmísen s 0,1 % hmotn. antíoxidantu Irganoxu® 1010 a množstvím peroxidu uvedeném v tabulce 1 za vzniku koncentrace aktivního kyslíku 0,011 %. «

Peroxidy byly zcela zředěny v isododekanu jako flegmatizeru. Smísení bylo prováděno v kubickém směšovací po dobu 15 minut.

Degradační reakce polypropylenu potom byly prováděny v HaakeRheocord® Systému 40 vybaveném extruderem s dvojitým šnekem (Rheomex® TW100 obsahující mísící šneky) při 250 °C a 60 ot./min pod proudem dusíku. Příklad 1 se opakoval pod vzdušnou atmosférou . bez.;. proudu dusíku a MFI pro modifikaci vzdušné atmosféry je uvedena v závorce v tabulce 1. Degradovaný polypropylen byl· granulován a sušen při 60 ~C před dalším vyhodnocení pro index žloutnutí.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

TABULKA 1

Přiklad

Peroxid

Index

Λ 1 , Λ» ~

W4J.UI-.Í

Množství MFI peroxidu (g/10 uim?

(g/100 g polymeru)

A	Nem'		2.3
3	Trigonox'³ 101	0.105	62
1	MEKP-cy£l i c·	0.107	73(37*
2	MEKP-cyťIic-Γ	0.551	78
r	Sutanox®' LPT	0.130	9.4
3	MIPKP-cyCl ic.	0.149	38
4	MIBKP-cyfcl ic.	0.146	60
0	Trigonox® 233	0.137	9.5
5	OEKP-cyfcl i c.	0.527	43
£	OEKP T3+T4	0.122	5.9
F	qe:<? T3	0.122	7.5
6	MPKP-cyU ic.	0.513	72
G	MPKP T3+T4	0.122	3.6
7	M8KP-cyfcl ic.	0.459	76
H	M8KP T3+T2	0.122	9.5
L	M8KP T3	0.122	3.7

i.7 5.9 5.6

5.1

7.3 5.0

5.6

3.1

5.1

7.6

6.4

7.7 6.0

7.1 7.6

Koncentrace : 0,11% aktivního kyslíku * extrudován ve vzdušné atmosféře bez přívodu dusíku

Z tabulky 1 je patrné, že cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu poskytují mnohem vyšší stupeň degradace polypropylenu, než jejich necyklické ketonperoxidové.protějšky. Ve skutečnosti jsou uvedené cyklické ketonperoxidy znázorněny jako srovnatelné 3 běžnými obchodními produkty, Trigonox® 101, který se běžně používá v degradaci polypropylenu. Nakonec, degradace s cyklickými ketonperoxidy má za následek menší žloutnutí než srovnatelné postupy používající jejich necyklické ketonperoxidové protějšky.

Příklady 8-35 a srovnávací příklady J-V

Postup příkladu 1 se opakoval s tou výjimkou, že MEKPcyklický, DEKP-cyklický, MPKP cyklický a MBKP-cyklický byly použity v různých koncentracích, jak je uvedeno v tabulce 2. Srovnávací příklady nepoužívaly peroxidy a lineární ketonperoxidy Butanox ® LPT, MPKP, DEK? a MBPK. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

TABULKA 2: Vliv koncentrace ketonperoxidů

Příklad Peroxid Množství Celkový MFI peroxidu akt.kyslík (g/10 min) (g/100 g v polymeru polymeru) (S)

7	MEKP-cyťli c;	0
8		0
9		0
10		0
Li		0
12	MEKP-cyiíl i c? *	0
13		0
, j.		0
15	MEKP-cyfcl ic.-Q²	0
15		0
17		0
18	MEKP-cyfclic-í²	0
19		0
20		0
21	MPKP-cyťlic?	0
22		0
23		0
24	MPKP-cyfclic-0²	0
25		0
25		0
27	MPKP-cy£Ί i c-T²	0
28		0
29		0
30	OEKP-cyfl i c.¹	0
31		0
32		0
33	MBKP-cyfcl ic.¹	0
34		0
35		0
K	OEKP T3+T4¹	0
L		0
M		0
N	MPKP T3+T4‘	0
0		0
P		0
Q	M8PK T3+T4¹	0
R		- 0
S		0
T	8utanox® LPT	0
u		0
v		0

044	0 0.005	2 26
088	0.009	54
132	0.014	98
176	0.019	153
259	0.006	38
538	0.011	70
307	0.017	122
084	0.006	44
163	0.011	90
252	0.017	142
078	0.006	*30
155	0.001	59
234	0.017	110
257	0.006	30
513	0.011	73
770	0.017	139
089	0.006	39
178	0.011	107
275	0.017	161
077	0.006	33
155	0.011	62
232	0.017	38
264	0.006	24
527	0.011	40
791	0.017	71
230	0.006	30
459	0.011	78
539	0.017	139
061	0.006	4
122	0.011	6
184	0.017	9
062	0.006	5
122	0.011	8
184	0.017	11
061	0.006	5
122	0.011	9
184	0.017	12
061	0.006	7
122	0.011	8
184	0.017	11

*zředěno na 2,05 % aktivního kyslíku ¹Isododekan ² Primol® 352

Z tabulky 2 je patrné, že zvýšení koncentrací cyklických ketonperoxidů má za následek zvýšení hladin polypropylenové degradace. Požadovaný stupeň degradace polymeru lze kontrolovat seřízením koncentrace zpracovaného cyklického ketonperoxidů. Lineární ketonperoxidové protějšky poskytují velmi nízkou degradaci polypropylenu, jak je ukázáno ve srovnávacích příkladech.

Příklady 36-54 a srovnávací přikiady W-CC

V těchto příkladech byla prováděna modifikace polymeru při různých teplotách, aby bylo demonstrováno, že vynález je použitelný při různých teplotách modifikace. Postup z příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že teplota modifikace polymeru byla různá, a množství peroxidu bylo také proměnné, jak je uvedeno v tabulce 3.

Výsledky modifikace polypropylenu jsou rovněž uvedeny v tabulce

3.

	TABULKA 3: Modifikace při různých teplotách Příklad Peroxid Množství Celkový Tepl. MFI peroxidu akt.kyslík °C (g/10 min) (g/100 g v polymeru polymeru) (%)
w	i rigonox® 233	0.235	0.019	200	4.9
v Λ		0.235	0.019	225	7.2
v l	ΜΕΚΡ-Ϊ3	0.236	0.023	200	8.3
7		0.236	0.023	225	12
36	MEKP-cyfclic;	0.176	0.013	200	91
J /	0.176	0.018	225	112
38		0.176	0.013	250	153
39		0.176	0.018	275	ί i 3
4Q	MEKP-cyJCi i c;’	0.227	0.011	200	36
.1 1 — 1	0.227	0.011	225	46
42		0.227	0.011	250	78
43	MEKP-cyfcl ic.-O²	0.134	0.011	200	31
44	0.134	0.011	225	40
1 £		0.134	0.011	250	59
46	MEKP-cyfcl i c.-7²	0.156	0.011	200	50
47	0.156	0.011	225	** Λ
48		0.156	0.011	250	72
AA	Sutanox® LPT	0.129	0.011	200	4.7
38		0.129	0.011	225	5.5
CC		0.129	0.011	250	3.1
49	MPKP-cyfcl ic.-O²	0.143	0.011	200	32
50	0.143	0.011	225	40
51		0.143	0.011	250	64
52	MPKP-cyfcl i c.-T²	0.155	0.011	200	44
53		0.155	0.011	225	50
54		0.155	0.011	250	53
	♦zředěný na 3,9 %	aktivního k\	yslíku		-

¹isododekan ² Přímo! 352

Z tabulky 3 je patrné, že čím vyšší teplota modifikace, tím je větší stupeň degradace polypropylenu. To dokazuje, že způsob podle předloženého vynálezu je účinný ve velmi širokém teplotním rozmezí, a že stupeň degradace polymeru může být kontrolován, do určité míry, změnami modifikační teploty.

Dále je ukázáno, že necyklické ketonperoxidy (MEKP-T3, Butanox® LPT a Trigonox® 233) jsou mnohem méně účinné při degradaci polypropylenu než cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu.

Příklady 55 - 58 a srovnávací příklady DD-FF

100 dílů elastomeru Keltan® 520, 50 dílů sazí a 10 dílů parafinového oleje bylo smiseno po dobu 5 minut v 1,61 Eanburysměšovači se 70% zátěžovým faktorem při 50 °C použitím rychlosti rotoru 77 ot./min. Množství peroxidu a přídavného činidla, uvedená v tabulce 4, byla potom míšena s elastomerní směsi v mlýnu se dvěma válci standardními postupy dobře známými odborníku v oboru.

Byly provedeny reogramy elastomerní směsi a výsledky, které byly získány, jsou uvedeny v tabulce 5.

TABULKA 4: Složeni testovaných formulací (hmotn.díly)

Příklad	DD	55	EE	56	57	53	FF
EPDM Keltan®520		100	100	100	100	100	100
Saze M-772	50	50	50	50	50	50	50
Par.olej Sunpar®150		10	10	10	10	10	10
Perkadox®14-40MB-GR		4,2
MEKP-cyklický		—	1,6	—	3,2	6,4	1,6
Trigonox® 145-45E-PD	—	—	3,2
Perkalink® 300							1,0
MEKP-T3

1,5

TABULKA 5: Výsledky reologie

Příklad		DD	59	EE	60	61	62	FF
Teplota	(°C)	130	200	190	200	200	200	200
ts2	(min)	0,53	3,31	0,71	1,44	0,89	3,18	—
t90	(min)	5,97	9,66	7,82	3,36	7,53	10,32	—
MH	(Nm)	1 _z Q?	0,56	1,87	0,98	1,40	0,65	—
ML	(Nm)	0,14	0,11	0,13	0,12	0,10	0,11	—
Delta moment (Nm)	1,78	0,45	1,74	0,86	1,30	0,54	—

ts2: doba „bezpečného zpracováni; začátek navulkanizování c90: doba potřebná pro 90% celkové vulkanizace

MH: nej vyšší moment

ML: nejnižší moment

Delta moment: (MH-ML), indikace hustoty zesíténi znamená, že zesíténi nebylo zaznamenáno

Tyto příklady ukazují, že při ekvivalentních koncentracích aktivního kyslíku zvyšují cyklická ketonperoxidy podle předloženého vynálezu dobu navulkanizování (tsl) ve srovnání s kontrolními vzorky a jinými běžně dostupnými peroxidy použitými v EPDM zesíténi, a tím vedou k vyššímu stupni bezpečnosti provozu. Necyklické methylethylketonperoxidy - (MEKP-T3) neposkytly žádné zesítění.

Příklady 63-64 a srovnávací příklad GG

Byly opakovány postupy přikladu 55-58 s tím rozdílem, že teplota vulkanizace a typ a množství peroxidu byly různé, jak je uvedeno v tabulce 6. Množství každého peroxidu bylo vybráno tak, že všechny příklady použily stejné koncentrace aktivního kyslíku.

Výsledky jsou také uvedeny v tabulce 6.

TABULKA 6: Složení test. formulací (hmotn.díly) a výsledky reologie

Příklad	DD	63	64	GG
EPDM Keltan®520	100	100	100	100
Saze N-772	50	50	50	50
Par.olej Sunpar®15.0	10	10	10	10
Perkadox®14-40MB-GR	4,2
MIPKP-cyklický	—	1,9	—	—
MIBKP-cvklický	—	—	1,7	—
Trigonox® 233				2,1
Teplota (°C)	180	200	200	200
ts2 (min)	0, 58	2,35	1,80	—
t90 (min)	5,97	5,23	6, 17	—
MH (Mm)	1, 92	0,40	0,58	—
ML (Nm)	0,14	0,13	n i -y f x u	—
Delta moment (Nm)	1,78	0,27	/1 £ L· , 4 0	—

Tyto příklady dokazují, že necykiický ketonperoxid MEKP-T3 a peroxid Trigonox® neposkytují zesíténí. Cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu poskytují jak zesíténí, tak vyšší stupeň bezpečnosti postupu, jak naznačuje zvýšení doby navulkanizování (ts2).

Příklady 65-66 a srovnávací příklad HH

V těchto příkladech byla množství MEKP-cyklického a Perkadoxu® zvolena tak, aby zajistila ekvivalentní množství aktivního kyslíku postupu v příkladu 12. Moment sily delta každé ze sloučenin byl potom měřen Gottfertovým® elastografem:

Složení	DD	při	250	°C	mělo	delta	moment	0, 93	Nm.
Složení	59	při	200	°c	mělo	delta	moment	0, 34	Nm.
Složení	59	při	250	°c	mělo	delta	moment	0,44	Nm.

Tyto příklady ukazují, že cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu jsou mnohem účinnější zesítěním EPDM při vyšších teplotách.

Příklady 67-69 a srovnávací příklad II

Roztok 6 % hmotn. pclybutadienu ve styrenu byl připraven pomalým přidáváním správného množství polybutadienových kousků do styrenu za míchání. Nádoba byla míchána ve tmě 24 hodin do úplného rozpuštění polybutadienu.

Buchiho reaktor z nerez oceli, vybavený zarážkou, třemi lopatkovými rychloběžnými míchadlv, redukcí tlaku a proplachem dusíku, byl naplněn roztokem 0,375 meq iniciátoru ve 250 g roztoku 6 % hmotn. polybutadienu ve styrenu. Reaktor byl evakuován a natlakován. Reakce probíhala při tlaku dusíku 5 bar při teplotě 130 °C. Vzorky byly odebrány spodem po ~2 hodinách polymerace a byl analyzován roubovaný polybutadien a konverze. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

TABULKA 7

Příklad	67	68	69	II
Iniciátor	MEKP- cykl.D	MEKPcykl . T	MIPKPcykl. D/T	MIPKP- T3
Roubovaný PB (í)	71,7	69,0	70,3	59,8
Konverze sty-	62,7	62,6	60,0	43,8

renu (%)

Příklady 70-71 a srovnávací příklady JJ-NN

Tyto příklady se provádějí obdobným postupem, jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že jako polypropylen se použije Hostalen® PPH1050. Do směsi byly také přidány stabilizátory, které se běžně používají v praxi při řízené degradaci polypropylenu: Irganox® B225 (směs fenolového a fosfitového typu antioxidantů) a Tinuvin® 770 (UV stabilizátor). Ve srovnávacích příkladech byl také použit Trigonox' 101.

TABULKA 8 Degradace polypropylenu za přítomnosti stabilizátorů ( hmotn.díly na 100 dílů propylenu)

Příklad	JJ	KK	LL	MM	70	NN	71
Trigonox®101				0,1	—	o,T	—
MEKP-cvkl. ¹²					0,538	-	0,538
Irganox®3225	—	0,1	—	0,1	0,1	—	—
Tinuvin®770	—	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Stearát Ca	—	0,1	—	0,1	0,1	—	—
ITT (230°C/2,16 kg)	0,4	0,3	0,4	13	21	22	22
Index žloutnutí po UV	ošetření
0 hod	5,7	5,3	5,0	4,9	5,0	.4,8	4;9
100 hod	9,2	8,6	8,0	8,0	7,8	7,5	7,6

¹isododekan ² zředěný na 2,05 % aktivního kyslíku ³Irganox®B225: Irganox®1010/Irgafos® 163 1:1

Z této tabulky je zřejmé, že použití MEKP-cyklického má za následek podstatnou degradaci polypropylenu za přítomnosti stabilizátorů. Nebyl zaznamenán žádný negativní účinek na ztrátu barvy UV. Výsledky ITT a indexu žloutnutí s MEKP42 cyklickým byly srovnatelné s výsledky získanými s Trigonoxem®

101.

Příklady 72-73 a srovnatelné příklady QG-RR

V těchto příkladech byly smíseny homopolymer (Hostalen® PPR1060F), kopolymer (Stamylan® 56MN10) a elastomerni směs (Hostalen® PPN8009) a reagovaly s 0,011 % aktivního kyslíku v MEKP-cyklickém a 0,1 % hmotn. Irganoxu 1010 antioxidantu.

Degradační reakce polypropylenu probíhala v Haake-Rheocord® Systému 90 vybaveném míchací komorou (Rheomix RM600, obsahující válcové rotory) při 200 °C nebo 225 °C po 10 minut. Degradovaný polypropylen byl granulován před vyhodnocením ITT.

TABULKA 9 Modifikace homopolymeru, kopolymerů a elastomerni směsi (složení v hmotn. dílech)

Příklad	00	72	PP	QO	73	RR
Hostalen*PPR1060F	100	100	100	-	-	-
Stamylan®5 6MN10	-	-	-	-	-	-
Hostalen®PPN8009	-	-	-	100	100	100
MEKP-cyklický-T²	-	0,156	-	-	0,156	-
Butanox® LPT100	-	-	0,129	-	-	0,129
ITT (200°C) g./10 min	3,5	21	5,4	2,9	5,5	3,9

Příklad

SS 7 4 TT

Hostalen®PPR1060F Stamylan®5 6MN10' Kostalen®P?N8009

ΜΕ KP - c y k 1 i c k ý- T²Sutanox® LPT10Ú

100 100 100

0,156

0,129

ITT (225°C) g/10 min 14 “ Přímo1® 352

Z této tabulky 9 je zřejmé, že použiti MEKP-cyklického má za následek degradaci kopolymeru mnohem vyššího stupně než jejich necyklické ketonperoxidové protějšky.

Příklady 74-77 a srovnávací příklady SS-W

V těchto příkladech byl smísen LLDPE (Escorene ® LL1001XV) a reagoval s různými koncentracemi peroxidu postupem podle příkladů 70-71. Modifikační reakce LLDPE probíhala při 225 °C po dobu 10 minut. Modifikovaný LLDPE byl granulován před měřením pevnosti taveniny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.

TABULKA 10 Modifikace LLDPE

Příklad	Peroxid	Množství peroxidu (g/lOOg polymeru)	Celkový akt.kyslík v polymeru (¾)	Pevnost taveniny (cN)
SS	žádný	0	0	2,9
74	MEKP-cykl ický*	0,0078	0,0006	3,1
75		0,0156	0,0011	3,7
76		0,0311	0,0022	4,5
77		0,1244	0,0088	4,2
TT	Butanox® LPT	0,0064	0,0006	2,
UU		0,0129	0,0011	2,8
w		0,1028	0,0088	3,4
² ?rimol*352
Tabulka 10	ukazuje, že po	reakci LLDPE	s MEKP-cykl	ickým * e

pevnost taveniny zlepšena na vyšší stupeň, než při použití lineárních ketonperoxidových protějšků.

Předchozí příklady byly uvedeny pouze pro ilustraci a popis, a neomezují tento vynález jakýmkoliv způsobem. Rozsah vynálezu je určen následujícími patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob modifikace (ko)polymerů použitím organického peroxidu zahrnující krok kontaktování (ko)polymeru s organickým peroxidem za podmínek, kdy nejméně některý uvedených organických peroxidů se rozkládá, vyznačující se tím, že nejméně 20 % z celkového obsahu aktivního kyslíku organického peroxidu se přičítá nejméně jednomu cyklickému ketonperoxidu vybranému z peroxidů reprezentovaných vzorci I-III:

^Ri .0-0. R? \ / \ / R₅ 0-0- C C / \ / \ V R₂ 0-0 &4 c /\ R_ó 0^ 0

s, i ~ c

o i o |R3-C-R4Í o I o (I) (“>

R?

h» (III) kde Ri - R10 jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, Ci - C₂o alkylu, C₃-C₂₀ cykloalkylu, C₆-C₂₀ arylu, C₇-C₂o aralkylu a C7-C₂₀ alkarylu, přičemž skupiny mohou zahrnovat lineární nebo větvené alkylové části; a každá z R1-R10 může být výhodně substituována jednou nebo více skupinami vybranými z hvdroxyskupin, Ci-C₂₀ alkoxyskupin, lineárních nebo větvených Ci~C₂o alkylskupin, C₆-C₂₀ aryloxyskupin, halogenu, esterskupiny, karboxyskupíny, nitrilové a amidoskupiny.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, ze ve vzorci IIII jsou Ri-Rio nezávisle vybrány C1-C12 alkylskupin.
3. Způsob podle některého z nároků 1 až 2 vyznačující se tím, že kontakuní krok se provádí při teplotě 50 až 350°C a celkové množství organického peroxidu je 0,001 - 15 % hmotn., vztaženo na hmotnost (ko)polymeru.
4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že kontaktní krok se provádí při teplotě 100 až 300 °C, celkové množství organického peroxidu je 0,01 - 10 % hrnoun., vztaženo na hmotnost (ko)polymeru a nejméně 50 % z celkového obsahu aktivního kyslíku použitého při modifikaci se přičítá jednomu nebo více cyklickým ketonperoxidům vzorce I-III.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že uvedený kontaktní krok se provádí za další přítomnosti přídavného činidla vybraného ze skupiny sestávající z di- a .triallylových sloučenin, di- a tri (meth)akryíátových_sloučenin, bismaleimidových sloučenin, divinylových sloučenin, polyalkenylbenzenů a jejich oligomerů a polymerů, vinyltoluenu, vinylpyridinu, parachinon dioximu, polybutadienu a derivátů těchto sloučenin.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že uvedený (ko)polymer je vybrán ze skupiny isotaktický polypropylen, ataktický polypropylen, syndiotaktický polypropylen, alkylen/propylenové kopolymery, alkylen/propylen/butylenové terpolymery, propylen/monomer dienu kopolymery, propylen/styrenové kopolymery, póly(buten-1), polv(buten-2), polyisobuten, isopren/isobutylenové kopolymery, chlorovaný isopren/isobutylenové kopolymery,pely(methylpenten), polyvinylalkohol, polystyren, póly(α-methyl)styren, 2,6dimethyl polyfenylénoxid a směsi těchto polymerů jedněch s druhými a/nebo s dalšími nedegradovatelnými polymery.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že uvedený (ko)polymer je vybrán ze skupiny nízko-, lineární nízko-, středně- a vysokohustotní polyethylen, ethylen/alken kopolymery, terpolymery ethylen / propylen /monomer dienu , chlorsulfonovaný polyethylen, chlorovaný polyethylen, ethylen/vinylacetátové kopolymery, erhylen/propylenové kopolymery, kopolymery propylen/monomer dienu , hromovaný isopren/isobutylenový kopolymer, částečně hydrogenovaný butadien / akrylonitrilové kopolymery, polyisopren, polychlcropren,póly(cyklopentadien),póly(methyícyklopentadien), polynorbornen, isopren / styrenové kopolymery, butadien / styrenové kopolymery, butadien / akrylonitrilové kopolymery, akrylonitril / butadien / styrenové terpolymery, polyakrylamidy, polymethakrylamidy, polyurethany, polysulfidy, poiyethylentereftalát, polybutyientereftalát, kopolyetherestery, polyamidy, silikonové kaučuky, fluorované kaučuky , allylglycidylether / epichlorhydrinové kopolymery a jejich směsi.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že uvedený (ko)polymer je vybrán ze skupiny kopolymerů a blokových kopolymerů konjugovaných 1,3-dienů a jednoho nebo více kopolymerizovatelných monoethylenicky nenasycených monomerů, halogenovaných aromatických monovinylidenových uhlovodíků, (meth)akrylonitrilu, alkyl(meth)akrylátů, akrylamidů, nenasycených ketonů, vinylesterů, vinylidenů, vinylhalogenů, ethylen / propylenových kopolymerů, ethylen/propylenových kopolymerů s jinými (póly)nenasycenými sloučeninami, polyolefiny a jejich kopolymery,a polyoly.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že uvedený organický peroxid obsahuje peroxid vybraný ze skupiny sestávající z cyklického methylethylketonperoxidu, cyklického acetonperoxidu, cyklického methyl-namylketonperoxidu, cyklického methylheptylketonperoxidu, cyklického methylhexylketonperoxidů a cyklického methylpropylketonperoxidu.
10. Použití organické peroxidové sloučeniny, kde nejméně 20 % z celkového obsahu aktivního kyslíku organické peroxidové sloučeniny se přičítá nejméně jednomu cyklickému ketonperoxidů vybranému z peroxidů reprezentovaných vzorci I-III:

ý _{M /3}c c /\ /\

R? 0-0 Rd

Rg O-O-C-Rg

I o

I

I o

\ I

O-C-Rg Rio \/ c

/\ o

(I) (ii) c

I «2 (III) kde Ri - Rio jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, Ci - C₂₀ alkylu, C₃-C₂₀ cykloalkylu, C₆-C₂₀ arylu, C₇-C₂₀aralkylu a C₇-C₂₀ alkarylu, přičemž skupiny mohou zahrnovat lineární nebo větvené alkylové části; a každá z R1-R10 může být výhodně substituována jednou nebo více skupinami vybranými z hydroxyskupin, Ci-C₂₀ alkoxyskupin, lineárních nebo větvených Ci-C₂₀ alkylskupin, C_s-C₂₀ aryloxyskupin, halogenu, esterskupiny, karboxyskupinv, nitrilové a amidoskupiny.