CZ12596A3 - Substituted 2-phenylpyridine, process of its preparation, intermediates for its preparation and a herbicidal agent in which the compound is comprised - Google Patents

Substituted 2-phenylpyridine, process of its preparation, intermediates for its preparation and a herbicidal agent in which the compound is comprised Download PDF

Info

Publication number
CZ12596A3
CZ12596A3 CZ96125A CZ12596A CZ12596A3 CZ 12596 A3 CZ12596 A3 CZ 12596A3 CZ 96125 A CZ96125 A CZ 96125A CZ 12596 A CZ12596 A CZ 12596A CZ 12596 A3 CZ12596 A3 CZ 12596A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
chloro
common
halogen
Prior art date
Application number
CZ96125A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr Schaefer
Gerhard Dr Hamprecht
Elisabeth Dr Heistracher
Hartmann Dr Koenig
Ralf Dr Klintz
Peter Dr Muenster
Harald Dr Rang
Karl Otto Dr Westphalen
Matthias Dr Gerber
Helmut Dr Walter
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of CZ12596A3 publication Critical patent/CZ12596A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká nových substituovaných 2-fenylpyridinň, které mají herbicidní účinky a jsou proto použitelné pro výrobu prostředků k omezování nežádoucí vegetace, k desikaci a k defoliaci rostlin. Vynález se také týká způsobu výroby těchto účinných látek, meziproduktů pro jejich přípravu a herbicidních prostřeků, které je obsahují.
Dosavadní stav techniky
Některé 2-fenylpy^idiny jsou již známy a jsou popsány například v následujících publikacích; EP-A 412681, WO 94/05153; WO 92/101118; WO 92/22203; CA 114(11), 96724; Izv. Timiryazevsk. S-Kh. Akad. 3, str. 155 až 160; Pestic. Sci. 21 (3), str. 175 až 179.
Vysoce fluorované 2-fenylpyridiny jsou známy jakožto meziprodukty pro drogy a agrochemikálie a popsal je T. Konakahara a kol. (Nippon Kagaku Kaishi, (5), str. 466 až 471 (CA 113 (19): 171 837 j) a japonský patentový spis JP 12 11 586):
kde znamená Ra vodík, dimethylamino, chlor, methoxy nebo methyl.
V evropském patentovém spise EP-A 167 491 se popisují substituované thiobarbiturové kyseliny například vzorce
P. Boy a kol. (Synlett 12, str. 923) popisuje způsob prípra- ** vy 4-[(trifluormethyl)pyridyl]fenolů obecného vzorce
4.
kde znamená Rb vodík nebo trifluormethyl a Rc vodík nebo terc.butyl.
N. Katagiri a kol.(Chem. Pharm. Bull. 36 (9), str. 3354 až 3372) popisuje způsob přípravy substituovaných 2-fenylpyridinů obecného vzorce
CH3 kde znamená Rd vodík, chlor nebo methoxy, R“ vodík, methyl, ethyl nebo ěthoxy a R* vodík nebo methyl nebo RB a Rf spolu dohromady skupinu (CH2)3 nebo (CHž)4.
Konečně německý patentový spis DE-A 40 20 257 popisuje deriváty 2,6-diarylpyridinu s herbicidním a defoliačním působení®
I obecného vzorce
R
kde znamená Rs a Rh vodík, halogen, alkyl, alkoxy nebo halogenalkyl, R1 vodík, halogen, kyanoskupinu, alkyl, alkoxy nebo halogenalkyl, Rk a R1 vodík nebo alkyl.
Tyto známé sloučeniny mají skutečně herbicidní, defoliační, pesticidní nebo fungicidní působení, nejsou však vždy plně dostačující.
Úkolem vynálezu je proto vyvinout nové sloučeniny, zvláště herbicidně účinné, které by byly vhodnější pro cílené omezování nežádoucích rostlin, než jsou sloučeniny známé ze stavu techniky.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu jsou obecného vzorce I nové substituované 2-f enylpyridiny
« R3
R\ R4
rť ' R5
R*x
(I)
R7
kde znamená
R1 a R3 na sobě nezávisle
vodík, halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4-alkoxyCi-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkoxy, hydroxyl, Ci-C4-halogenalkoxy, (Ci-Cs-akyl)karbonyloxy, (Ci-Cs-halogenalkyl)karbonyloxy, SH, Ci-C4-alkylthio, Ci-C4-alkylsul4 finyl, Ci-Cn-alkylsulfonyl, Ci-Ce-halogenalkylthio, Ct“Ca genalkylsulfinyl, Cx-Cq-halogenalkylsulfonyl, formyl, kyanoskupinu, hydroxykarbonyl, {Ci-Cn-alkoxyJkarbonyl, Cx-Cn-alkoxy-(Cx-Ca alkoxy)karbonyl, (Cx-C4-halogenalkoxy)karbonyl, (Ci-Ca-alkyl ‘ k r bonyl, (CX-C4-halogenalkyl)karbonyl, Cx-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkyl)karbonyl, CONH2, {Cx-C4-alkyl)aminokarbonyl, di-(Ci-C4alkyl)aminokarbonyl, pyrrolidinylkarbonyl, piperidinylkarbonyl. morfolinylkarbonyl, nitroskupinu, aminoskupinu, Cx-C4-alkyx3/a · ,';> · skupinu, di(Ci-C4-alkyl)aminóskupinu, pyrrolidinyl, piperidinyl, morfolinyl, (Cx-C4-alkyl)karbonylaminoskupinu, (Cx-C4-halogenalkyl)karbonylaminoskupinu nebo Cx-C4-alkysulfonylaminoskupínu,
R2 halogen, kyanoskupinu, nitroskupinu, Cx-C4-alkyl, Cx-Ca-halc-g* ? alkyl, Cx-C4-alkoxy , Cx-C4-halogenalkoxy , Cx-C4-alkylthio peb..
Cx-C4-halogenalkylthio, nebo společně s Rl nebo R3 trimethylenový nebo tetramethylenový řetězec,
R’ halogen, Cx-C4-alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, Cx-C4-akoxy-CÍ-C4-al kyl, Cx-C4-alkoxy, Cx-C4-alkoxy-Cx-C4-alkoxy, hydroxylovou skupinu, Cx-C4-halogenalkoxy, (Cx-Cs-alkyl)karbonyloxy, (Ci-Cs-haiogenakyl) karbonyloxyskupinu, SH, Ci-C4-alkylthio, C x-C4-alk.y t sulf inyl, Cx-C4-alkylsulfonyl, Cx-C4-halogenalky 1 thio, Cx-C4-9ii > gí-n alkylsulf inyl, Cx-C4-halogenalkylsulf onyl, formyl, kyanoski; y ϊ iv hydroxykarbonyl, (Cx-C4-alkoxy)karbonyl, Cx-C4-alkoxy-’ b b koxy)karbonyl, (C x-C4-halogenalkoxy)karbonyl, (Cx-C4-alky1í kaxbonyl, (C1-C4-halogenalkyl)karbonyl, Cx-C4-alkoxy-(Cx-C-4a^kyÁjaar bonyl, nitroskupinu, aminoskupinu, Cx-C4-alkylaminoskup (Cx-C4-alkyl)aminoskupinu, pyrrolidinyl, piperidinyl, mco 1 ’ (Cx-C4-alkyl)karbonylaminoskupinu, (C x-C4-halogenalkyl)karbonylaminoskupinu, nebo Cx-C4-alkylsulfonylaminoskupinu,
R5 vodík nebo halogen,
R6 halogen, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu hydroxylovou, cr t fluormethyl, Cx-Cé-alkyl nebo Cχ-Ca-alkoxy,
R7 chlor, brom, jod, kyanoskupinu, nitroskupinu skupinu, Ct-Ce-alkyl, C2-Ca-alkenyl, C2-Ca-alkinyl, Ci-Cs-halogenalkyl, C2-C8-halogenalkenyl, C2-Ce-halogenalkinyl, (Ci-C8-alkylen)-0-R8, (C2-C8alkenylen)-0-R8 , (C2-Ca-alkinylen)-0-R8 , (Ci-Cs-alkylen)-S-R8 , (C2-C8-alkenylen)-S-R8, (C2-C8-alkinylen)-S-R8, (Ci-Cs-alkylen)SO-R8, (C2-C8-alkenylen)-S0-R8, {C2-C8-alkinylen)-SO-R8, (Ci-Csalkylen)-SO2-R81 (C2-C8-alkenylen)-S02-R8, (C2-C8-alkinylen)SO2-R8, -0-R8, -S-R8, -SO-R8, -SO2-R8, chlorsulfonyl, -SO2-O-R8, -SO2-N-(R’,R1O), -S02-NR’(C0-Rl2), -N-(R9,RIO), -NR11(CO-R12), -NR11(SO2-R13), -N(SO2-R13)(SO2-R14), -N(SO2-R13)(CO-R12), -NHCO-O-R8, -O-CO-NH-R’, -O-CO-R12, -NH-CO-NHR9, -O-CS-N(C1-C4alkyl)2 , -O-CS-NH2, kyano-Ci-Ca-alkyl, skupinu -CO-O-R8, -CO-O-N=C{R26,R27), -CO-O-CH2-O-N = C(R30,R3i) , -C0-0-C(R28,R29)CH2-O-N=C(R3O,R3X), -C0-N(R9,R10), -CS-N(R9,R10), -CO-NH-SO2-(C1C4-alkyl), izoxazolidinylkarbonyl, formyl, skupinu -CO-R15, hydroxykarbonyl-Ci-Có-alkyl, (Ci-C6-alkoxy)karbonyI-C1-C6-alkyl,
-CR15=C(R16)-CHO, -CR15=C(RX6)-CO-O-R8, -CR1S=C(R16)-CO-N(R9,R10) -CR15=C(R16)-CO-R17, -CH=N-O-R8, -CH(XR18,YR19), -CH2~CH(halogen)-CO-O-R8, -CH2-CH(halogen)-CO-N-(R9,R10), skupinu -CH2-CH(halogen)-CO-Ci-C4-alkyl, -CH2-CH{halogen)-CN, -C(C1-C4-alkoxy)=NO-R8, ~C(R15)=C(R16)-C(C1-C4alkoxy)=N-O-R8, -CH=CH-CH=CH-CO-O-R8,
-C(RS)=I i skupinu jj ' -C(R15)=N-O-R8 , -CO-OCH=N-OH, -CO0
OCH=N-O-(C1-Cn-alkyl), -CO-OC(Ci-Ca-alkyl)=N-OH, -CO-OC(C1-Ca-alkyl)=N-O-(Ci-C4-alkyl), -CO-O-(C1-C4-alkylen)-CH=N-OH, -CO-O(Ci-C4-alkylen)-CH=N-O-(Ci -C4-alkyl), -C0-0-(Ci-C4-alkylen)-C(Ci-C4-alkyl)=N-OH, -CO-O-(Ci -C4-alkylen)-C(Ci-C4-alkyl)=N-0(Ci-Ca-alkyl), (Ci-Ce-alkylen)-0-C0-(Ci-C4-alkyl), -CH=C=CH2, -CH=C=CH(Ci-C4-alkyl), skupinu vzorce
Μ
N._
-CH«C~CH-(Ci-C4-alkyl), -O-CH2 (' J, -O-CHíCi-C^alkyl O N-o-CíCx-C^alkyDr--( J ,
vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu
5- nebo 6-tičlennou heteroarylovou skupinu s jedním až třemi heteroatomy vybranými ze souboru zahrnujícího jeden nebe i'··* atorny dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry, přičemž je každj atea hetreoaromatického kruhu popřípadě substituován skupinou ze souboru zahrnujícího nitroskupinu, halogen, Ci-C«-alkyl, Ci-C4-axko xy, Ct-Cí-alkylthio a Ci-C4-alkoxykarbonyl
Ra vodík, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-halogenalkyl, cyklo-C4-C7-alkyl sub/J. tuový popřípadě jedním až třemi C i-C3-alkyly, Cs-Ců-alkenyl? C7-cykloalkenyl substituovaný popřípadě jedním až třemi Ci 1 kyly, C3“Ci-halogenaikenyl, kyano-Ci-Ce-alkyl, Cs-Ce-alkiny! Ce-alkoxyalkyl, 2-terahydrofurany1-Ci-Ca-alky1, 3-oxetauyis
3-thietanyl, karboxyl-Ci-Ci-alkyl, (Ci-Ce-alkoxy)karbonyl U Ú Í£i alkyl, (Ct-C6-alkoxy)karbonyl-(C3- C7-cykloalkyl), Ct-C«-«..lkoxy(Ci-C4-alkoxy)karbony1-Ci-Cé-alkyl, cyklopropylmethyl, '1thiocyklopropyl)methyl, skupinu -CH(SH)-CO-OH, -CH(SH)-CO -'es aalkoxy), -CH(Ci-Ce-alkylthio)-COOH, -CH(Ci-C4-alkylti (Ci-Ce-alkoxy)skupinu, skupinu CH2-C0-N(R9)-R10, -CH-(Ct-C<-alkyl )-CO-N(R9)-Rlo, -C(Ci-C4-alkyl)2-CO-N(R9)-Rl0, -CH2-C ) íb) S02-(Ci-C4-alkyl), -CH(Ci-C4-alky1)-CO-N-N(R9)-SO2-(Ci-Cs' ,;;, -C{Ci-C4-alkyl)2-C0-N-(R9)-S02-(Ci-C4-alkyl), -S-CO-NHs N-(Ci-C4-alkyl)-(Ci-C4alkyl), -CH2-CO-O(Ci -Có-alkylft - tj K
-CH2-C0-0(Ci-C6-alkylen)-C0-(Ci-C6-alkoxy),
-C(Ci-C«alkyl)2-CO-O-(Ci-64-alkylen)COOH,
-C(Ci-Cu-alkyl)2-CO-O-(Ci-C4-alkylen)-C0-(Ci-C6-alkoxy),
-CH(Ci-Ca-alkyl)-CO-O-(Ci-C6-alkylen)-COOH,
-CH(Ci-C4-alkyl)-CO-O-(Ci-Có-alkylen)-CO-(Ci-Có-alkoxy),
C3-C9-(α-alkylalkyliden)iminoxy-C1-C6-alkyl, fenyl, fenyl-Ci-Céalkyl, fenyl-C3-C6-alkenyl, fenyl-C3-C6-alkinyl nebo fenoxy-Ci-Cé alkyl, přičemž fenylový podíl je popřípadě substituován jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio, C1-C4halogenalkyl a C2-Cs-alkenyl, pětičlenný nebo šestičlenný heteroaryl, heteroaryl-Ci-Có-alkyl, heteroaryl-C3-C6-alkenyl, heteroaryl-Cs-Có-alkinyl nebo heteroaryloxy-Ci-Cs-alkyl, přičemž heteroarylový podíl obsahuje vždy jeden až tři heteroatomy ze souboru zahrnujícího jeden nebo dva atomy dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry a je popřípadě substituován skupinou ze souboru zahrnujícího hydroxylovou skupinu, halogen, Ci-C4~alkyl, C1-C4alkoxy, C1-C4-alkylthio a Ci-C4-halogenalkyl,
R9 a R10 na sobě nezávisle vodík, Ci-Ce-alkyl, C2-Ce-alkenkyl, C3-Cs-alkinkyl, Ci-Cs-halogenalkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkylthio-Ci-C4-alkyl, kyano-Ci-Cs-alkyl, karboxyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-C4-alkoxy)karbonylCi-C4-alkyl, (Ci-C6-alkoxy)karbonyl-(C3-C7-cykloalkyl), Ci-C4-alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, C3-Cs-cykloalkyl, C1-Ce-alkoxy, (C3-C6cykloalkoxy)-karbony1-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkoxy)karbonyl-Ci-C4-alkyl, fenyl, fenyl-Ci-C4-alkyl, přičemž fenylový podíl je popřípadě vždy substituován jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, CiC4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio a Ci-C4-halogenalkyl a C2-C6-alkenyl, pětičlenný nebo šestičlenný heteroaryl nebo heteroaryl-Ct-C4-alkyl, přičemž heteroarylový podíl obsahuje jeden až tři heteroatomy ze souboru zahrnujícího jeden nebo dva atomy dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry a je popřípadě substituován skupinou ze souboru zahrnujícího hydroxylovou skupinu, halogen, Ci-C4-alkyl, C1 -C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio a Ci-C4-halogenalkyl, nebo
R9 a R10 spolu dohromady tetramethylenový, pentaraethylenový nebo etylenoxyethylenový řetězec obsahující vždy popřípadě (Ci-Cé-alkoxy)karbonyl,
Rl i vodík, Ci-Ce-alkyl, C3-Cs-alkenkyl, C3-Ca-alkinkyl, Cí-Cn-alkoxyCt-Cu-alkyl, sodík, draslík, vápním, hořčík, amonium popřípadě substituované jedním až čtyřmi Cl-Cn-alkyly nebo benzyly a popřípadě jedním až třemi dalšími Ci-Ca-alkyly,
R12 vodík, Ci-Ct-alkyl, C i-Cs-halogenalkyl, Ci-Ca-alkoxy-Ci-Cí-alkyl, C3-C7-cykloalkyl, popřípadě substituovaný jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, Ci-Ca-alkyl, C1-C4-alkoxy, C1-C«-alkylthio, fenyl nebo fenyl-C1-C6-alkyl popřípadě substituováný jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, nitro, Ci-Cn-alkyl, Ci-Cn-alkoxy, Ci-Cu-alkylthio a Ci-C4-halogenalkyl,
R13 a R14 na sobě nezávisle
Ci-C4-alkyl, fenyl nebo thienyl, přičemž fenyl nebo thienyl je popřípadě substituován jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, nitro, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio a Ci-C4-halogenalkyl,
R15, r16 a R17 na Sobě nezávisle vodík, halogen, Ci-C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl nebo Ci-Ca-alkylthio-Ci-Ca-alkyl,
R10 a R19 na sobě nezávisle
Ci-Ce-alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl nebo C1-Ce-halogenalkyl,
R20, r21f r22, r23, r24, r25 na sobě nezávisle vodík, kyanoskupinu, Ci-Ca-alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, CiCe-halogenalkyl, C1-Ce-alkoxy, Ci-C4~alkoxy-Ci-C4-alkoxy, -COOR0, -CO-N(R9,R10), -CO-RlS, -S-R0, -SO2-R8, -0-C0-R12 nebo C3C7-cykloalkyl popřípadě substituovaný jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoky a CiC4-alkylthio,
R26
Ci-Ci-alkyl, Ci-Có-alkylthio, Ci-Có-alkoxykarbonyl nabo C1-C6a1koxykarhony1-Ci-Ca-alkyl,
R27
Ci-Cé-alkyl, trifluormethyl, Ci-C6-alkoxy-Ci-Ca-alkyl, C2-C7-alkoxykarbonyl-Ci-Ca-alkyl, di{Ci-C6-alkoxykarbonyl)-Ci -Ca- alkyl, C3-C6-cykloalkyl, Ci-Cé-alkoxy, Ci-C6-alkylthio, Ci-Cs-alkanoyl, Ct-Ců-alkoxykarbony1, 2-furyl nebo fenyl popřípadě substituovaný jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, CiCa-alkyl, Ci-Ca-alkoxy nebo
R26 a R27 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, cyklopentanový nebo cyklohexynový kruh, který je popřípadě substituován jedním až třemi Ci-Ca-alkyly,
R28 vodík nebo Ci-Ca-alkyl,
R29 vodík nebo Ci-Ca-alkyl, fenyl nebo benzyl,
R30 vodík nebo Ci-Cé-alkyl,
R31
Ci-Cé-alkyl, C3-C6-cykloalkyl nebo fenyl,
X a Y na sobě nezávisle kyslík nebo síru a N-oxidy substituovaného 2-fenylpyridin obecného vzorce I a jeho případné zemědělsky využitelné soli, s výjimkou sloučenin obecného vzorce I, kde znamená R2 Ci-Ca-alkoxy a R1 a/nebo R3 karboxyl, jeho sůl, ester nebo amid.
Vynález se rovněž týká
- využití sloučenin obecného vzorce I, jejich N-oxidů a/nebo zemědělsky využitelné soli jakožto herbicidů a pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin,
- herbicidních prostředků a prostředků pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin, které obsahují jako účinnou látku sloučeninu obecného vzorce I, její N-oxidy a/nebo zemědělsky využitelné soli,
- způsobu výroby těchto herbicidních prostředků a prostředků pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin, způsobu omezování růstu nežádoucích rostlin a desikace a/nebo defoliace rostlin použitím sloučenin obecného vzorce I nebo obecného vzorce I', přičemž sloučeniny obecného vzorce I' odpovídají sloučeninám obecného vzorce I bez podmínky pro význam substituentů sloučenin obecného vzorce I a R4 znamená přídavně aminokarbonyl, (Ci-C4-alkyl)aminokarbonyl, di(Ci-C4-alkyl)aminokarbonyl, pyrrolidinylkarbonyl, piperidinylkarbonyl nebo morfolinylkarbonyl a N-oxidů a zemědělsky využitelných solí sloučenin obecného vzorce I a I' a
- způsobu přípravy sloučenin obecného vzorce I.
Vynález se přídavně týká použití fenylpyridinů obecného vzorce IV
a aromatických kyselin boru lila nebo jejich esterů obecného vzorce
kde znamená
R5' vodík, fluor nebo chlor,
R6' halogen, hydroxyl nebo Ci-Cn-alkoxy,
R7' vodík, Ci-Cn-alkyl, Cl-C4-alkoxy, r33 a r34 na Sobě nezávisle vodík nebo Ci-C4-alkyl nebo dohromady alkylen nebo propylen, jako meziproduktů pro přípravu substituovaných 2-fenylpyridinů o- 11 becného vzorce I a nových aromatických kyselin boru a jejich esterů obecného vzorce lila'
nižší alkyl (lila') kde znamená
R5' vodík, fluor nebo chlor r33 a r34 na Sobš nezávisle vodík nebo Ci-Ca-alkyl nebo dohromady alkylen nebo propylen.
Podstatou vynálezu jsou tedy substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I a sloučeniny obecného vzorce I'. Podstatou vynálezu jsou také nové herbicidní prostředky, které obsahují jako činnou látku sloučeniny obecného vzorce I a které mají dobré herbicidní působení. Dobře se snášejí nebo jsou selektivní zvláště se zřetelem na klíčící kulturní rostliny, jako jsou například pšenice, žito a rýže.
Vynález se rovněž týká způsobu přípravy těchto herbicidně účinných sloučenin obecného vzorce I. Týká se také nových meziproduktů obecného vzorce lila' pro přípravu substituovaných
2-fenylpyridinů obecného vzorce I.
Sloučeniny obecného vzorce I a I' podle vynálezu jsou dále vhodné pro defoliaci a desikaci částí rostlin jako například bavlníku, brambor, řepky, slunečnice, sóji nebo fazolí.
Organické podíly shora uvedené pro skupiny symbolu R1 až R3e nebo jako substituenty (hetero)aromatických podílů podobně jako halogen jsou souhrnnými názvy pro jednotlivé skupiny. Všechny uhlíkové řetězce, to je všechny alkyly, alkenyly, alkinyly, halogenalkyly, halogenalkenyly, halogenylkinyly a halogen alkoxypodíly a α-alkylalkylidenové podíly mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Halogenované substituenty zahrnují s výhodou jeden až t stejných nebo navzájem odlišných atomů halogenů.
Jakožto příklady specifické významů se uvádějí;
Halogen: fluor, chlor, brom a jod, s výhodou fluor a chlor
Ci-C4-Alkyl: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl,
1-methylpropyl, 2-methylpropyl a '. 1,1-dimethylethyl;
- Ci-Cj-Alkylí Ci-C4-alkyl, jak shora uvedeno a n-pentyl,,
1- methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl,
1.1- dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl,
2- methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl,
1.1- dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutylf
2.2- dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl,
1.2.2- trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl a: l-ethyl-2-methylpropyl?
Ci-Ce-Alkyli Ci-C6-alkyl,· jak shora uvedeno a například n-heptyl, n-oktyl;
C2-C4-Alkenylí ethenyl, prop-l-en-l-yl, prop-2-en-l-yl, 1-methylethenyl, n-buten-l-yl, n-buten-2-yl, n-buten-3-j*, 1-methyl-prop-l-en-l-yl, 2-methy1-prop-l-en-l-yl, l-methyl-prop-2-en-l-yl a ·..· 2-methyl-prop-2-en-l-yl;
C3-C6-Alkenyl: prop-l-en-l-yl, prop-2-en-l-yl, • 1-methylethenyl( n-buten-l-yl, n-buten-2-yl, n-buten-3-v’
1-methyl-prop-l-en-l-yl, 2-methy1-prop-l-en-l-yl, 1-methyl-prop-2-en-l-yl, 2-methyl-prop-2-en-l-yl, n-penten-l-yl, n-penten-2-yl> n-peňten-3-yl, n-penten-'* -y1
1- methyl-but-l-en-l-yl, 2-methyl-but-l-en-l-yl,
3- methyl-but-l-en-l-yl, 1-methyl-but-2-en-l-yl,
2- methyl-but-2-en-l-yl, 3-methyl-but-2-en-l-yl, l-methyl-but-3-en-l-yl, 2-methyl-but-3-en-l-yl,
-- - 3-methyl-but-3-en-l-yl, 1,l-dimethyl-prop-2-en-l-yl,
1,2-dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1,2-dimethyl-prop-2-en-l-y»
1- ethyl-prop-l-en-2-yl, l-ethyl-prop-2-en-l-yl, n-hex-l-en-l-yl, n-hex-2-en-l-yl, n-hex-3-en-l-yl, n-hex-4-en-l-yl, n-hex-5-en-l-yl, 1-methyl-pent-l-en-l j
2- methyl-pent-l-en-l-yl, 3-methy1-pent-l-en-l-yl,
4- methy1-pent-l-en-l-yl, l-methyl-pent-2-en-l-yl,
2-methyl-pent-2-en-l-yl, 3-methyl-pent-2-en-l-yl, 4-methyl pent-2-en-l-yl, 1-methyl-pent-3-en-l-yl, 2-methyl-pent-3-en-l-yl, 3-methyl-pent-3-en-l-yl,
4-methyl-pent-3-en-l-yl, l-methyl-pent-4-en-l-yl, 2-methyl-pent-4-en-l-yl, 3-raethyl-pent-4-en-l-yl, 4-methyl-pent-4-en-l-yl, 1,1-dimethyl-but-2-en-l-yl,
1.1- dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,2-dimethyl-but-l-en-l-yl,
1.2- dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,2-dimethyl-but-3-en-l-yl,
1.3- dimethyl-but-l-en-l-yl, 1,3-dimethyl-but-2-en-l-yl,
1.3- dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,2-dimethyl-but-3-en-l-yl,
2.3- dimethyl-but-l-en-l-yl2,3-dimethyl-but-2-en-l-yl, f3-dimethyl-but-3-en-l-yl, 3,3-dimethyl-but-l-en-l-yl,
3.3- dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-ethyl-but-l-en-l-yl,
1- ethyl-but-2-en-l-yl, l-ethyl-but-3-en-l-yl,
2r-ethyl-but-l-en-l-yl, 2-ethyl-but-2-en-l-yl,
2- ethyl-but-3-en-l-yl, 1,1,2-trimethylprop-2-en-l-yl, 1-ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl a.
l-ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl, s výhodou ethenyl a prop-2-en-l-yl;
C2-C8-Alkenyl: ethenyl, C3-Ce-alkenyl jak shora uvedeno a například . n-hept-l-en-l-yl, n-hept-2-en-l-yl, n-hept-3-en-l-yl, n-hept-4-en-l-yl, n-hept-5-en-l-yl, n-hept-6-en-l-yl, n-okt-l-en-l-yl, n-okt-2-en-l-yl, n-o. kt-3-en-1-yl, n-okt-4-en-l-yl, n-okt-5-en-l-yl, n-o kt-6-en-l-yl a. n-okt-7-en-l-yl;
C2-C8-Alkynyls ethynyl a. ... C3-Ce-alkynyl například .prop-l-yn-l-yl,.prop-2-yn-3-yl, n-but-l-yn-l-yl, n-but-l-yn-4-yl, n-but-2-yn-l-yl, n-pent-l-yn-l-yl, n-;pent-l-yn-3-yl, n-pent-l-yn-4-yl, n-pent-l-yn-5-yl, n-pent-2-yn-l-yl, n-pent-2-yn-4-yl, n-pent-2-yn-5-yl,
3-methyl-but-l-yn-l-yl, 3-methyl-but-l-yn-3-yl,
3-methyl-but-l-yn-4-yl, n-hex-l-yn-l-yl, n-hex-l-yn-3-yl, n-hex-l-yn-4-yl, n-hex-l-yn-5-yl, n-hex-l-yn-6-yl, n-hex-2-yn-l-yl, n-hex-2-yn-4-yl, n-hex-2-yn-5-yl, n-hex-2-yn-6-yl, n-hex-3-yn-l-yl, n-hex-3-yn-2-y1,
3-methyl-pent-l-yn-l-yl, 3-methyl-pent-l-yn-3-yl,
3- methyl-pent-l-yn-4-yl, 3-methyl-pent-l-yn-5-yl,
4- methyl-pent-l-yn-l-yl, 4-methyl-pent-2-yn-4-yl a
4-methyl-pent-2-yn-5-yl, s výhodou prop-2-yn-l-yl a .
1-methyl-prop-2-yn-1-yl;
C2-Ce-Alkynyl» ethynyl, C3-C«-Alkynyl jak shora uvedeno a . například n-hept-l-yn-l-yl, n-hept-2-yn-l-yl, n-hept-3-yn-l-yl, n-hept-4-yn-l-yl, n-hept-S-yn-l-yl, n-hept-6-yn-l-yl, n-okt-l-yn-l-yl, n-okt-2-yn-l-yl, n-okt-3-yn-l-yl, n-okt-4-yn-l-yl, n-okt-5-yn-l-yl, n-akt-6-yn-l-yl a n-okt-7-yn-l-yl;
Cs-Ců-Halogenalkenyl: C3-C6-alkenyl jak shora uved?;,,. vždy s jedním až třemi atomy vodíku nahrazenými fluorem,, v.ii,:.rem a/nebo bromem;
C2-C«-Halogenalkenyl: C2-Ce-alkenyl jak shora uvedes jedním až třemi atomy vodíku nahrazenými fluorems ,;hl< · rem a/nebo bromem;
C2-Ce-Halogenalkinyl: C2-Ce-alkinyl jak shora uvedeno v s jedním až třemi atomy vodíku nahrazenými fluorem, chlorem a/nebo bromem;
C3-Ce-Cyikloalkyls cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopenty! ; cyklohexyl, s výhodou · cyklopropyl, · cyklopentyl a cyklohexyl;
- C4-C7-Cy.kloalkyl; cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl a cykloheptyl, s výhodou cyklopentyl a cyklohexyl;
- C5-C7-Cy.kloalkenyl cy.kLopent-l-enyl, cyklopent-2-enyl, cyklopent-3-enyl, cy.klohex-l-enyl, cyklohex-2-enyl, cyklohex-3-enyl, cyklohept-l-enyl, cyklohept-2-enyl, cyklohept-3-enyl a . cy.klohept-4-enyl;
(Ca-Cg-Cykloalkoxy ).karbonyl i cy klopropoxy karbonyl, cyklobutoxy-karbonyl, cyklopentoxykarbonyl a. cyklohexoxykarbonyl, -preferabiy cyklopropoxykarbonyl, cyklopentoxykarbonyl a cyklohexoxykarbonyl;
Ct—C4~Ha1ogena1ky1: Ci-C4-alkyl, jak shora uvedeno, částečné nebo plně substituovaný flurem, chlorem a/nebo bromem například7 chloromethyl, dichloromethyl, •'trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, vtrifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl,
2.2- difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl,
2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl,
2.2- dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl a 3-chloropropyl, s výhodou·’ trifluoromethyl;
Ci-Cs-Halogenalkyl: Ci-Ct-alkyl jak shora uvedeno vždy s jedním až třemi atomy vodíku nahrazenými fluorem, chlorem a/nebo bromem;
Ci-Cs-Halogenalkyl: Ci-Ce-alkyl jak shora uvedeno vždy s jedním až třemi atomy vodíku nahrazenými fluorem, chlorem a/nebo bromem například shora uvedené Ci-Ca-halogenalkyly;
Kyano-Ci-Ce-alkyl: Ci-Cs-alkyl jak shora uvedeno vždy s jedním atomem vodíku nahrazeným kyanoskupinou například kyanomethyl, 1-kyanoeth-l-yl, 2-kyanoeth-l-yl, 1-kyano-prop-l-yl, 2-kyano-prop-l-yl, 3-kyano-prop-l-yl,
1- kyano-prop-2-yl, 2-kyano-prop-2-yl, 1-kyano-but-l-yl,
2- kyano-but-l-yl, 3-kyano-but-l-yl, 4-kyano-but-l-yl,
1- kyano-but-2-yl, 2-kyano-but-2-yl, l-kyano-but-3-yl,
2- kyano-but-3-yl, l-kyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-kyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-kyano-2-methyl-prop-3-yl, a
2- .kyanomethyl-prop-2-yl, - s výhodou kyanomethyl a 1rkyano-1-methylethyl;
- Fenyl- Ci-Cn-alkyl: Ci-Ca-alkyl, jak shora uvedeno, ve kte rém je vždy jeden vodík nahrazen fenylem například ^enzylz 1_ f‘enylethyl, 2-. fenylethyl,
1- f.enylprop-l-yl, 2- f.enylprop-l-yl, 3-f.enylprop-l-yl,
1- fenylbut-l-yl, 2- fenylbut-l-yl, 3- f.enylbut-l-yl,
4- f.enylbut-l-yl, 1- f .enylbut-2-yl, 2-_f .enylbut-2-yl,
3- f.enylbut-2-yl, 3- fenylbut-2-yl, 4- fenylbut-2-yl, l-( fenylmethyl)-eth-l-yl, l-( fienylmethyl )-1-( methyl )-eth-l-yl a. . l-( f .enylmethyl)-prop-l-yl, g výhodQU benzyl;
Fenyl-Ci-Cé-alkyl: Ci-Cé-alkyl jak shora uvedeno vždy s atomem vodíku nahrazeným fenylem například shora uvedený fenyl Ci-C4-alkyly;
Fenyl-Cs-Ct-alkenyl: C3-C6-alkenyl, jak shora uvedeno, vždy s atomem vodíku nahrazeným fenylem;
Fenyl-C3-Có-alkinyl: Cs-Cé-alkinyl, jak shora uvedeno, vždy s atomem vodíku nahrazeným fenylem;
Ci-C^-Alkoxy: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy a
1,1-dimethýlethoxy, preferably methoxy, ethoxy a. 1-methylethoxy;
Ci-C6-Alkoxy: Ci-C4-alkoxy »jak shora uvedeno, a n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy,
1.1- dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy,
2.2- dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, n-hexoxy,
1-methylpentoxy, 2-methyIpentoxy, 3-methylpentoxy,
4-methyIpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy,
1.3- dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy,
3.3- dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy,
1.1.2- trimethylpropoxy, 1,2,2-trimethylpropoxy,
1- ethyl-l-methylpropoxy a. l-ethyl-2-methylpropoxy;
Ci-Cg-Alkoxy: Ci-Cg-alkoxy , jak shora uvedeno, a například n-heptoxy a n-oktoxy;
- Ci-Cu-Halogenalkoxy: Ci-Cí-alkoxy, jak shora uvedeno, částečně nebo plně substituovaný flurem, chlorem_a/nebo bromem například- chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy; chlorodifluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy,
2.2- difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy,
2- chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy,
2.2- dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy and pentaf luoroethoxy, s výhodou Cx-C2-haloalkoxy například trifluoromethoxy;
Ci-C4-Alkylthio: methylthio, ethylthio, n-propylthio,
1- methylethylthio, n-butylthio, 1-methyl-propylthio,
2- methylpropylthio and 1,1-dimethylethylthio, s výhodou methylthio, ethylthio a methylethylthio;
Ci-C4-Haloalkylthios chloromethylthio, dichloromethylthio, trichloromethylthio, fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorofluoromethylthio, dichlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio,
1- fluoroethylthio, 2-fluoroethylthio, 2,2-difluoroethylthio,
2.2.2- trifluoroethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio,
2- chloro-2,2-difluoroethylthio,
2.2- dichloro-2rfluoroethylthio, 2,2,2-trichloroethylthio a pentaf luoroethyl thio, s výhodou r Cx-C2-haloalkylthió například trifluoromethylthio;
C3-C4-Alkenyloxyi prop-l-en-l-yloxy, prop-2-en-l-yloxy,
1- methylethenyloxy, n-buten-l-yloxy, n-buten-2-yloxy, n-buten-3-yloxy, 1-methyl-prop-l-en-l-yloxy,
2- methyl-prop-1-en-l-yloxy, 1-methyl-prop-2-en-1-yloxy, i
2-methyl-prop-2-en-l-yloxy, n-penten-l-yloxy, n-penten-2-yloxy, n-penten-3-yloxy, n-penten-4-yloxy,
1- methyl-but-l-en-l-yloxy,
3-methyl-but-l-en-l-yloxy,
2- methyl-but-2-en-l-yloxy,
2- methyl-but-l-en-l-yloxy, l-methyl-but-2-en-l-yloxy,
3- me thy l-but-2-en-l-yloxy,
1-methyl-but-3-en-l-yloxy, 2-methyl-but-3-en-l-yloxy,
3- methyl-but-3-en-l-yloxy, 1,l-dimethyl-prop-2-en-l-yloxy,
1.2- dimethyl-prop-l-en-l-yloxy,
1.2- dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, l-ethyl-prop-l-en-2-yloxy,
1- ethyl-prop-2-en-l-yloxy, n-hex-l-en-l-yloxy, n-hex-2-en-l-yloxy, n-hex-3-en-l-yloxy, n-hex-4-en-l-yloxy, n-h ex-5-en-l-yloxy, 1-methyl-pent-l-en-1-yloxy,
2- methyl-pent-l-en-l-yloxy, 3-methyl-pent-l-en-l-yloxy,
4- methyl-pent-l-en-l-yloxy, l-methyl-pent-2-en-l-yloxy, 2-methyl-pent-2-en-l-yloxy, 3-methyl-pent-2-en-l-yloxy,
4-methyl-pent-2-en-l-yloxy, l-methyl-pent-3-en-l-yloxy, 2-methyl-pent-3-en-l-yloxy, 3-methyl-pent-3-en-l-yloxy,
4-methyl-pent-3-en-l-yloxy, l-methyl-pent-4-en-l-yloxy, 2-raethyl-pent-4-en-l-yloxy, 3-methyl-pent-4-en-l-yloxy, 4-methyl-pent-4-en-l-yloxy, 1,l-dimethyl-but-2-en-l-yloxy,
1.1- dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1,2-dimethyl-but-l-en-l-yloxy,
1.2- dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1,2-dimethyl-but-3-en-l-yloxy,
1.3- dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 1,3-dimethyl-but-2-en-l-yloxy,
1.3- dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 2,2-dimethyl-but-3-en-l-yloxy,
2.3- dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 2,3-dimethyl-but-2-en-l-yloxy,
2.3- dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 3,3-dimethyl-but-l-en-l-yloxy,
3.3- dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1-ethyl-but-l-en-l-yloxy,
1- ethyl-but-2-en-l-yloxy, l-ethyl-but-3-en-l-yloxy,
2- ethyl-but-l-en-l-yloxy, 2-ethyl-but-2-en-l-yloxy,
2-ethyl-but-3-en-l-yloxy, 1,1,2-trimethylprop-2-en-l-yloxy, l-ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yloxy, l-ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yloxy a l-ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yloxy, s výhodou ethenyloxy. a. prop-2-en-l-yloxy; F enoxy-Ci-C4-alkyl: f enoxymethyl, 1-f enoxyethyl,
2- f tenoxyethyl, 1-f enoxyprop-l-yl, 2-j f enoxyprop-l-yl,
3- f enoxyprop-l-yl, 1-f enoxybut-l-yl, 2-f .enoxybut-l-yl,
3-£ enoxybut-l-yl, 4-f enoxybut-l-yl, 1-f .enoxybut-2-yl, 2-f enoxybut-2-yl, 3-f ienoxybut-2-yl, 4-f enoxybut-2-yl, 1—( £ enoxymethyl)-eth-l-yl, l-(f enoxymethyl)-1-(methyl)eth-l-yl and l-(£ enoxymethyl)-prop-l-yl, s výhodou’ f .enoxymethyl ?
C1-C4-Alkylaad.no: methylaad.no, ethylamino, n-propylamino,
1- methylethylaad.no, n-butylaaiino, l-methylpropylaad.no,
2- methylpropylaad.no a; 1, l-dimethylethylaad.no, s výhodou· methylaad.no á ethylaad.no;
Di-(Ci-C4-alkyl) aad.no: N, N-dimethylaad.no, N, N-diethy lamino, N, N-dipropylaad.no, N, N-di- (1-methylethyl) aad.no,
N, N-dibutylaad.no, N,N-di-(1-methylpropyl) aad.no,
N, N-di- (2-methylpropyl) aad.no, N, N-di- (1,1-dimethylethyl) amino, N-ethy 1-N-methylamino, N-methy 1-N-propylamino, N-methyl-N-(1-methylethyl)amino, N-butyl-N-methylaad.no, N-methy1-N-(1-methylpropyl)amino, N-methyl-N-(2-methylpropyl ) amino, N- (1,1-dimethylethyl) -N-methylaad.no, N-ethyl-N-propylaad.no, N-ethyl-N-(1-methylethyl)amino, N-butyl-N-ethylamino, N-ethyl-N-(1-methyl-propyl)amino, N-ethyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-ethyl-N-(1,1-dimethylethyl ) amino, N- (1-methylethyl) -N-propylaadLno, N-butyl-N-propylaad.no, N-(1-methylpropyl)-N-propylamino,
N-(2-methylpropyl)-N-propylamino, N-(1,1-dimethylethyl)-Npropylaad.no, N-buty 1-N- (1-methylethyl) aad.no,
N- (1-methylethyl) -N- (1-methylpropyl) aad.no,
N- (1-methylethyl) -N- (2-methylpropyl) aad.no,
N- (1,1-dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) aad.no,
N-buty1-N-(1-methylpropyl)aad.no, N-buty1-N-(2-methylpropyl ) aad.no, N-butyl-N- (1,1-dimethylethyl) aad.no,
N- (1-methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) aad.no,
N-(1,1-dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino a.
N-(l, 1-dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, s výhodoudimethylamino a diethylamino;
C1-C4-Alkylaad.no karbonyl: methy laad.no karbonyl, ethylaaiinokarbonyl, n-propylaminokarbonyl,
1-me thyl ethy lamino, karbonyl, n-butylaad.no karbonyl,
1-methy lpropylaaiino.karbonyl, 2-methylpropylaminokarbonyl a
1,1-dimethylethylaminokarbonyl, s výhodou methylaminokarbonyl a ethylaad.no,karbonyl;
Di- (Ci-C4-alkyl) aaiinokarbonyl: N, N-dimethylaminokarbonyl,
N,N-diethylaad.nokarbonyl, N, N-dipropylaaiinokarbonyl,
N, N-di-(1-methylethyl) aaiinokarbonyl,
N, N-dibutylaminokarbonyl, N,N-di-(1-methylpropyl) amino:k arbonyl, N, N-di- (2-methylpropyl) aad.no karbonyl,
N,N-di-(1,1-dimethylethyl)aminokarbonyl,
N-ethyl-N-methylaminokarbonyl,
N-methyl-N-propylaad.nokarbonyl, N-methyl-N-(1-methylethyl)amino:karbonyl, N-butyl-N-methylaad.nokarbonyl, N-methyl N- (1-methylpropyl) aaiinckarbonyl, N-methyl-N- (2-methyl19 propyl) amino-karbonyl, Ν- (1, l-dimethyl ethyl) -N-methylaminokarboňyl, N-ethyl-N-propylaminokarbonyl,.. N-ethyl-N- {1 -methyl ethyl)aminokarbonyl, N-butyl-N-ethylaminokarbonyl, N-ethylN-(1-methylpropyl)aminokarbonyl, N-ethy1-N-(2-měthylpropyl)aminokarbonyl, N-ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)aminokarbonyl, N-(1-methylethyl)-N-propylaminokarbonyl,
N-buty1-N-propylaminokarbonyl, N- (1-methylpropyl) -N-propylamino-karbonyl, N— (2-methylpropyl) -N-propylaminokarbonyl,
Ν-(1,1-dimethylethyl)-N-propylaminokarbonyl, N-butylN-(1-methyl-ethy1)aminokarbonyl, N-(1-methylethyl)N-(1-methylpropyl)amino karbonyl, N-{1-methylethyl)N-(2-methylpropyl)amino karbonyl, Ν-(1,1-di-methylethy1)N-(1-methylethyl)aminokarbonyl, N-butyl-N-(1-methylpropyl ) aminokarbonyl, N-butyl-N- (2-methylpropyl) aminokarbonyl , N-butyl-N-(1,1-dimethylethy1)aminekarbonyl,
N-(1-methylpropyl)-N-(2-methylpropyl) aminokarbonyl,
Ν-(1,1-dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl) aminokarbonyl and Ν-(1,1-dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminokarbonyl, preferably dimethylaminokarbonyl a diethylaminckarbonyl;
Ci-C4-Alkylsulfonyl: methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, 1-methylethyl-sulfonyl, n-butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropyIsulfonyl a.
1.1- dimethylethylsulfonyl;
Ci-C4-Alkylsulfinyl: methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, 1-methylethyl-sulfinyl, n-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl a
1.1- dimethylethylsulfinyl;
- Ci-C4-Alkyl sulf onylamino: methylsulf onylamino, ethylsulfonylamino, n-propylaulfonylamí. 1-methylethyl-sulťonylamino, n-butylsulfonylamino, 1-methylpropylsulfonylamino, 2-méthylpropylsulfonylamino a
1.1- dimethylethylsulfonylamino;
- Ci-C4-Halogenalkylsulf oriyl: Ci-Ce-alkylsulf onyl, jak shoř uvedeno, částečně nebo plně substituovaný flurem, chlorem __a/nebo_bromera_napríklad ' * ' chloromethylsulfonyl, ďichloromethylsulfonyl, trichloromethylsulfonyl, fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorofluoromethylsulfonyl, dichlorofluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl,
1- fluoroethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonyl,
2.2- difluoroethylsulfonyl, 2,2,2-trifluoroethylsulfonyl,
2- chloro-2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloro2,2-difluoroethylsulfonyl,
2.2- dichloro-2-fluoroethylsulfonyl,
2.2.2- trichloroethylsulfonyl and pentafluoroethylsulf©n / „ s výhodou trichloromethylsulfonyl a.
trifluoromethylsulfonyl;
- Ci-Ca-Halogenalkylsulfinyl: Ci-Cn-alkylsulfinyl, jak shora uvedeno, částečně nebo plně substituovaný flurem, ch a/nebo bromem například chloromethylsultei1·,., dichloromethylsulfinyl, trichloromethylsulfinyl, fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, chlorofluoromethylsulfinyl, dichlorof luoromethylsulf inyl, chlorodif luoromethylsulf i»>. 4.
1- fluoroethylsulfinyl, 2-fluoroethylsulfinyl,
2.2- difluoroethylsulfinyl, 2,2,2-trifluoroethylsulfinyl,
2- chloro-2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloro2.2- difluoroethylsulfinyl,
2.2- dichloro-2-fluoroethylsulfinyl,
2.2.2- trichloroethylsulfinyl and pentafluoroethylsulfΐηγΊ preferably trichloromethylsulfinyl a:
trifluoromethylsulfinyl;
C3-C9-(α-Alkylalkylidene)iminooxy eg.:
α-methylethýlideneiminooxy a a-methylpropylideneiminooxy;
Jakožto vhodné významy pro 5- nebo 6-členný heteroaryl ryl-Ci-Ca-alkyl se příkladně uvádějí 2-x^.t
3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl,
3- isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl,
4- isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl,
5- pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl,
4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl,
1.2.4- oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,2,4thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl,
1.3.4- oxadiazol-2-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-i-vi 2-pyridinýl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl,
4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl a l,2,4-triazin-3-yl.
Obzvláště vhodnými zemědělsky využitelnými kationt/ ? c kationty, které nemají nepříznivé působení na herbicidů sloučenin obecného vzorce I, zvláště ionty alkalických ke·,, devším sodíku a draslíku, a kovů alkalických zemin, ts vápníku, hořčíku a barya, a přechodových kovů, zvláště železa a aaoniovy iont, který může být popřípadě subs jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy ub’. roxyalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo
- 21 nebo benzylovými skupinami, s výhodou diisopropylamonium, tetramethylamonium, tetrabutylamonium trimethylbenzylamonium a trimethyl-(2-hydroxyethyl)amonium, tri(Ci-Ce-alkyl)sulfonium a sulfoxonium, s výhodou tri(Ci-Ce-alkyl)sulfoxonium.
Amoniový iont a shora uvedené substituované amoniové ionty jsou velmi výhodnými kationty.
Se zřetelem na použití substituovaných 2-fenylpyridinů obecného vzorce I a I' jakožto herbicidně a desikačně/defoliačně účinných sloučenin jsou výhodnými substituovanými 2-fenylpyridiny obecného vzorce I a I' sloučeniny, ve kterých následující symboly jednotlivě nebo v kombinaci mají následující významy:
R1 vodík, methyl, methoxy, methyltbio nebo halogen, zvláště halogen,
R2 halogen, Ci-Cn-halogenalkyl s až pěti atomy halogenu nebo Ci Ce-halogenalkoxy s až pěti atomy halogenu, zvláště trifluormethyl,
R3 vodík, methyl, methoxy, methylthio nebo halogen,
R4 methyl, methoxy, methylthio nebo halogen, zvláště halogen,
R5 vodík, fluor nebo chlor R6 chlor a
R7
-0-R8z -S-R8, -SO2-N(R9,R10), -NR11 (SO2-R13), -CO-O-R8,
-CR15-C (R16)-CO-O-R8, -CH-N-O-R8, -CH (XR18, Yr19) ,
-CH2-CH(Cl)-CO-O-R8,
Substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I připravovat různými způsoby, s výhodou jedním z níže způsobů:
Reakcí substituovaného 2-halogenpyridinu obecného se mohou uvedených vzorce II s or ganokovovou sloučeninou obecného vzorce III v přítoOiest.:. ka talyzátoru na bázi přechodového kovu v inertním rozpouštědle
Hal
II ΠΙ
V tomto případě znamená Hal chlor nebo brom, Me Mg-R&l Zn-Hal, tri (Ci-C4-alkyl)cín, lithium, měď nebo (OR32)(OR33)P kde R32 a R33 znamenají na sobě nezávisle vodík nebo Ci-ύ - ·
Cat. katalyzátor na bázi přechodového kovu zvláště palladií?/ talyzátor, například tetrakis(trifenylfosfin)-palladium(O), chlo rid bis(l,4-difenylfosfin)butanpalladnatý a chlorid bis(ferlíenylfosfin)palladnatý nebo na bázi niklu, například acetylacetc* nát nikelnatý, chlorid bis(trifeny1fosfin)nikelnatý s bis(l,3-difenylfosf in)propannikelnatý.
Me znamená s výhodou B(OR32)(OR33).
Reakce uvedeného typu jsou obecně známy a jsou příklad v následující literatuře:
Reakce s kyselinami boru (Me = B(OR32)(OR33)
- (1) W.J. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem. 12 (1 . , , (2) S. Gronowitz and K. Lawitz, Chem. Ser. 21 (1984) 5;
(3) S. Gronowitz et al., Chem. Ser. 26 (1986) 305;
(4) J. Stavenuiter et al., Heterocycles 2£ (1987) 271 (5) V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters 21 (1987) / , (6) ’V, Snieckus et al., Tetrahedron Letters 29 (1988) (7) M.B. Mitchell et al., Tetrahedron Letters 22. (1991» 2273; Tetrahedron 12. (1992) 8117;
(8) JP-A 93/301 870;
Reactions with Grignard compounds (Me - Mg-Hal):
(9) L.N. Pridgen, J. Heterocyclic Chem., 12 (1975) 443 (10) M. Kumada et al., Tetrahedron Letters, 21 (1980) : ů __ (1981) 5319;
(11) A. Minato et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (l-ft
- 23 Reakce s organickými sloučeninami zinku (Me = Zn-Hal) jsou popsány v následující literatuře:
(12) A.S. Bell et al., Synthesis, (1987) 843;
(13) A.S. Bell et al., Tetrahedron Letters, 22 (1988) 5013;
(14) J.W. Tilley and S. Zawoiski, J. Org. Chem. J5L3. (1988) 386, ' a. - Lit. (9);
Reakce s organickými sloučeninami cínu [Me = Sn-(Ci-Cs-alkyljs] jsou popsány v následující literatuře:
(15) T.R. Bailey et al., Tetrahedron Letters, 27 (1986) 4407;
(16) Y. Yamamoto et al., Synthesis, 1986, 564;
a Lit. (6).
Se zřetelem na výhodné účinné látky obecného vzorce I se s výhodou 2-halogenpyridiny obecného vzorce II nechávají reagovat s aromatickou kyselinou boru obecného vzorce lila
kde znamená
R5' vodík, fluor nebo chlor,
R6' hydroxyl, halogen nebo Ci-Ca-alkyl,
R7' vodík, Ci-Ce-alkyl nebo Ci-C«-alkoxy a r33 a r34 na sobě nezávisle vodík nebo Ci-Ca-alkyl nebo hromady ethylen nebo propylen.
Z kyselin boru a z jejich esterů obecného vzorce nové sloučeniny obecného vzorce lila'
R33 o
R34O
(IHa) spolu dolila jsou y Halogen nižší alkyl.
kde znamená
RS ' vodík, fluor nebo chlor,
halogen atom halogenu
nižší alkyl Ci-Ce-alkyl a
R33 a R34 na sobě nezávisle vodík nebo Ci-Ce-alkyl nebo spolu
dohromady ethylen nebo propylen.
Kopulace sloučeniny obecného vzorce II a sloučeniny obecného vzorce III může být případně následována reakcemi fenylového kruhu k získání dalších derivátů sloučenin obecného vzorce I.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou převádět běžnými způsoby, například reakcí s organickou peroxykyselinou jako je kyselina metachlorperoxybenzoová na N-oxidy.
Substituované 2-fenylpyridiny I, kde znamenají R1, R3 a/nebo R4 karboxylátové radikály alkalického kovu, lze získat zpracováním sl.oučenin obecného vzorce I, kde znamená R1, R3 a/nebo R4 hydroxykarbonyl, například
- hydroxidem sodným nebo draselným ve vodném roztoku, nebo v organickém rozpouštědle, jako je methanol, ethanol, aceton nebo toluen, nebo
- hydridem sodným v organickém rozpouštědle, jako je dimethylf ormamid.
K vytváření soli dochází normálně dostatečnou rychlostí za teploty přibližně 20 *C.
Sůl může být izolována, například vysrážením ve vhodném inertním rozpouštědle, nebo odpařením rozpouštědla.
Substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I, kde znamená
R1, R3 a/nebo R4 karboxylátový radikál, jehož protijontem je zemědělsky vhodný kationt nepatřící do skupiny alkalických kovů, může být normálně připraven metathesí odpovídajících karboxylátů alkalického kovu.
Sloučeniny obecného vzorce I kde znamená Rl, R3 a/nebo R4 karboxylátový radikál, jehož protijontem je například iont zinku, železa, vápníku, hořčíku nebo baria, se mohou připravovat z odpovídajících karboxylátů sodných o sobě známým způsobem, stejně jako sloučeniny obecného vzorce I kde znamená R1, R3 a/nebo R4 kar25 boxylátový radikál, jehož protijontem je iont amoniový nebo fosfoniový, pomocí hydroxidů amoniových, fosfoniových, sulfoniových nebo sulfoxoniových.
Pokud není uvedeno jinak, provádějí se shora popsané reakce za tlaku okolí nebo autogenoveho tlaku příslušné reakční směsi·
Substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I se mohou získat jako směsi isomerů, mohou však být případně odděleny o sobě známými způsoby, například chromatografií nebo krystalizací, též na opticky aktivním adsorbentu, za získání čistých isomerů. Čisté opticky aktivní isomery mohou být s výhodou připraveny z odpovídajících opticky aktivních výchozích látek.
Substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I a I', jejich zemědělsky vhodné soli a N-oxidy se hodí jako herbicidy jak jakožto směsi isomerů tak jako čisté isomery. Jsou schopny velmi účinně omezovat plevele a obtížné trávy v pšenici, rýži, žitě, sojových bobech a bavlníku se zanedbatelným poškozením pěstovaných rostlin, obzvláště jsou-li použity v malých dávkách.
V závislosti na příslušném způsobu aplikace je možno sloučenin podle obecného vzorce I a I nebo herbicidních přípravků, jež je obsahují, použít u další řady pěstovaných rostlin k vyloučení nežádoucích rostlin. Příklady vhodných osiv jsou tyto:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camelliá sinensis,
Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium),
Helianthus annuus, Hevea brasiliensi3, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseslui lunatus,
Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativ’.:”’,
Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum /
tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum; Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera a Zea mays.
Kromě toho je možno sloučenin obecného vzorce I nebo I', jejich N-oxidů a/nebo solí použít v případě rostlin, kterým byla dodána v podstatě odolnost vůči vlivu sloučenin obecného vzorce I pěstěním a/nebo metodami genového inženýrství.
Substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I nebo I' se také hodí k desikaci a/nebo defoliazaci rostlin. Jako desikanty se obzvlášť hodí k vysoušení nadzemní části užitkových rostlin, jako jsou rajská jablíčka, řepka, slunečnice a sója. To umožňuje úplně mechanizovanou sklizeň těchto významných rostlin.
Ekonomicky významné je také usnadnění sklizně umožněné koncentrací v době odpadávání nebo snížení pevnosti spojení se stromem v případě citrusů, oliv nebo jiných druhů a variant jabloní, peckovin a skořápkového ovoce. Tentýž mechanismus, to je podpora vytváření separačních tkání mezi ovocem nebo listem a kmenovou částí rostliny, je také nezbytný ke snadno ovládané defoliaci užitkových rostlin, obzvláště bavlníku.
Kromě toho zkrácení časového intervalu, ve kterém jednotlivé bavlníky dozrávají, vede ke zlepšení kvality vláken po sklizni.
Jednotlivé účinné látky mohou být aplikovány jako takové nebo ve formě prostředků popřípadě upravených například jako přímo aplikovatelných postřiků, prášků, suspensi nebo dispersí, emulsí, olejových dispersí, past, prášků rozprašovacích činidel, granulí stříkáním, rozprašováním, rozhozem nebo zaléváním. Aplikační formy závisí zcela na účelu, ke kterému jsou použity; v každém případě by měly zajistit, aby rozptýlení účinné látky podle vynálezu bylo co nejjemnější.
Prostředky se připravují obvyklým způsobem, to je nastavením, aktivní látky rozpouštědlem a/nebo nosičem, popřípadě emulgátory a disperganty, přičemž je možno v případech vody jako ředidla použít jiných organických rozpouštědel jako rozpouštědel pomocných.
Inertními pomocnými prostředky k tomu účelu jsou: frakce minerálních olejů se střední nebo vysokou teplotou varu jako jsou
- 27 petrolej a motorová nafta, také oleje z uhelné smoly a minerální, rostlinné a živočišné oleje, rozpouštědla jako aromatické sloučeniny (například toluen, xylen), chlorované aromatické sloučeniny (například chlorbenzeny), parafiny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol, ethanol, butanol, cyklohexanol), ketony (například cyklohexanon, isoforon), aminy (například ethanolamin), N,N-dimethylformaraid, N-methylpyrrolidon a voda; nosiče, jako přírodní minerální prášky (například kaolin, oxidy hliníku, mastek, vápno) a syntetické minerální prášky (například vysoce dispergovaný oxid křemičitý, silikáty); emulgátory, jako neiontové a aniontově emulgátory (například mastné polyoxyethylalkoholethery, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergovadla jako ligninsulfitové odpadní louhy a methylceluloza.
Vodné aplikační formy lze připravovat z emulzníchkoncentrátů, z dispetrsí, z past, z rostlinných prášků nebo z vodou dipergovatelných granulí přidáním vody. K přípravě emulsí, past a olejových dispersí mohou být látky homogenizovány jako takové, nebo rozpouštěny v oleji jako rozpouštědle za použití smáčedel, promotorů adheze, dispergantů nebo emulgátorů ve vodě. Je však také možno připravovat koncentráty, jež se skládají z účinných látek, ze smáčedel, z promotorů adhese, z dispergantů nebo z emulgátorů, popřípadě z rozpouštědel nebo z olejů a jež jsou vhodné k ředění vodou.
Vhodnými povrchově aktivními činidly jsou soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amoniové soli aromatických sulfonových kyselin, například kyseliny lignin-, fenol-, naftalen- a dibutylnaftalensulfonové a mastných kyselin, alkylsulfonáty, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, laurylethersulfáty a sulfáty mastných alkoholů, stejně jako soli sulfatovaných hexa-, heptaa oktadekanolů a mastný alkoholglykolether, produkty kondenzace sulfonovaného naftalenu a sulfonovaných naftalenových derivátů s formaldehydem, produkty kondenzace naftalenu nebo naftalensulfonových kyselin s fenolem a s formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxylovaný isooktyl-, oktyl- nebo nonylfenol^ alkylfenol a tributylfenylpolyglykolethery, alkylarylpolyetheral28 koholy, isotridecylalkohol, kondenzáty mastného alkoholu a ethylenoxidu, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery nebo polyoxypropylen, laurylalkohol- polyglykoletheracetát, sorbitolestery, ligninsulfitové odpadní louhy nebo methylcelulosa.
Prášky a poprašovací činidla a roptylovací činidla se mohou připravovat míšením nebo drcením účinných látek spolu s pevným nosičem.
Granule, například povlékané, impregnované nebo homogenní granule lze připravovat vázáním aktivních přísad na pevný nosič. Pevným nosičem jsou minerální zeminy, jako oxidy křemičité, silikagely, silikáty, mastek, kaolin, vápenec, vápno, zemitý jíl, spraš, jíl, dolomit, křemelina, sulfáty vápníku a hořčíku, oxid hořčíku, mleté plasty, hnojivá jako amoniurasulfát, amoniumfosfát, amonium nitrát, močoviny a rostlinné produkty, jako obilní mouka, drcená kůra, drcené dřevo, drcené ořechové skořápky, celulozové prášky nebo jiné pevné nosiče.
Koncentrace účinných látek obecného vzorce I nebo I' ve prostředcích připravených k použití může kolísat v širokých mezích, například od hmotnostně 0,01 až do 95 %. Účinné látky se používají normálně v čistotě 90 až 100%, s výhodou 95 až 100% (podle spektra NMR).
Jakožto příklady takových prostředků se uvádějí:
I.
Hmotnostně 20 dílů sloučeniny číslo 1.068 se rozpustí ve směsi sestávající z 80 hmotnostních dílů alkylovaného benzenu, 10 hmotnostních dílů aduktu 8 až 10 mol ethylenoxidu a 1 molu N-monoethynolamidu kyseliny oleové, 5 hmotnostních dílů dodecylbenzensulfonátu vápenatého a 5 hmotnostních dílů aduktu 40 mol ethylenoxidu a 1 mol ricinového oleje. Výsledkem jemné disperse roztoku ve 100 000 hmotnostních dílů vody je vodná diperse obsahující hmotnostně 0,02 % účinné látky.
II.
Hmotnostně 20 dílů sloučeniny číslo 1.106 se rozpustí ve směsi sestávající ze 40 hmotnostních dílů cyklohexanonu, 30 hmotnostních dílů isobutanolu, 20 hmotnostních dílů aduktu 7 mol ethyle29 noxidu a 1 mol isooktylfenolu a 10 hmotnostních dílů aduktu 40 mol ethylenoxidu a 1 mol ricinového oleje. Výsledkem jemné disperse roztoku ve 100 000 hmotnostních dílů vody je vodná diperse obsahující hmotnostně 0,02 % účinné látky.
III .
Hmotnostně 20 dílů sloučeniny číslo 1.163 se rozpustí ve směsi sestávající ze 25 hmotnostních dílů cyklohexanonu, 65 hmotnostních dílů frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 *C a 10 hmotnostních dílů aduktu 40 mol ethylenoxidu a 1 mol ricinového oleje. Výsledkem jemné disperse roztoku ve 100 000 hmotnostních dílů vody je vodná diperse obsahující hmotnostně 0,02 X účinné látky.
IV.
Hmotnostně 20 dílů sloučeniny číslo 1.188 se důkladně promíchá se 3 hmotnostními díly diisobutylnaftalen-a-sulfonátu sodného, 17 hmotnostními díly sodné soli kyseliny lignosulfonové z odpadních sulfitových louhů a 60 hmotnostními díly práškovitého silikagelu a mele se v kladivovém mlýně. Výsledkem jemné disperse směsi 20 000 hmotnostních dílů vody je rozprašovací kapalina obsahující hmotnostně 0,1 X účinné látky.
V.
Hmotnostně 3 díly sloučeniny číslo 1.512 se důkladně smísí s 97 hmotnostními díly jemně rozptýleného kaolinu, čímž se získá práškovací činidlo obsahující hmotnostně 3 X účinné látky.
VI.
Hmotnostně 20 dílů sloučeniny číslo 1.901 se důkladně smísí s 2 hmotnostními díly dodecylbenzensulfonátu vápenatého, s 8 hmotnostními díly mastného alkoholpolyglykoletheru, se 2 hmotnostními díly sodné soli fenolmočovinoformaldehydového kondenzátu a s 68 hmotnostními díly parafinového minerálního oleje za získání stabilní olejové disperse.
Účinná látka nebo herbicidní nebo růst omezující činidla se mohou nanášet před vzejitím nebo po vzejit(Normálně se rostliny postřikují nebo práškují účinnými látkami, nebo semena testovaných rostlin se zpracují účinnými látkami. Pokud jsou účinné lát30 ky hůře snášeny určitou plodinou, může být aplikační technika taková, že herbicidní činidlo se rozprašuje rozprašovacím zařízením tak, aby zůstávalo co nejméně na citlivé rostlině, zatímco účinné látky dosáhnou lístků nežádoucích rostlin rostoucích pod nimi nebo v nezakryté části půdy (následné ukládání).
Aplikační dávky účinné látky se mohou měnit v závislosti na záměru ošetření, na ročním období a na stavem vzrůstu. Pokud se použije herbicidů jako defoliantů, je apliakční dávka účinné látky s výhodou 0,001 a 3,0, obzvláště 0,01 važ 1,0 kg /ha.
K rozšíření akčního spektra a k dosažení synergetických účinků mohou být 2-fenylpyridiny obecného vzorce I nebo I' smíseny a aplikovány společně s četnými jinými herbicidními a růst omezujícími účinnými látkami. Jakožto příklady vhodných komponent směsi se uvádějí diaziny, deriváty 4H-3,1-benzoxazinu, benzothiadiazinony, 2,6-dinitroani1iny, N-fenylkarbamáty, thiolkarbamáty, halogenkarboxylové kyseliny, triaziny, amidy, močoviny, difenylethery, triazinony, uráčily, deriváty benzofuranu, deriváty 1,3-cyklohexandionu, jež mají například karboxylovou skupinu nebo karbirainoskupinu v poloze 2, deriváty kyseliny chino1inkarboxylové, imidazolinony, sulfonamidy, sulfonylmočoviny, kyseliny aryloxypropionové a heteroaryloxypropionové a jejich soli, estery a amidy.
Může být konečně také vhodné aplikovat sloučeniny obecného vzorce I nebo I' samotné nebo v kombinaci s jinými herbicidy, také smíšené s jinými osivo chránícími činidly, spolu s například činidly omezujícími škůdce nebo fytopathogenické houby nebo bakterie. Zajímavá je také mísitelnost s roztoky minerálních solí, kterých se používá k eliminaci nedostatku výživných látek a stopových prvků. Je také možno použít nefytotoxických olejů a olejových koncentrátů.
Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.
Příklady přípravy
Příklad 1
3-Chlor-2-(4-chlor-3-raethoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.001)
Příprava probíhá podle následujícího schéma:
Cl
1. ) NaNO2, HC1
2. ) Nal
->
Cl
1. ) Mg, Ether
2. ) B(OCH3)3
3. ) aq· H2SO4
První reakční krok: 2-chlor-5-jodanisol
Do 190 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 760 ml vody se přidá 123,4 (0,7835 mol) 4-chlor-3-methoxyanilinu. Tato suspense se intensivně míchá 1 hodinu při teplotě 60 ’C a pak se ochladí na 0 ‘Ca přidá se po kapkách roztok 59,5 g (0,862 mol) dusitanu sodného ve 170 ml vody při teplotě pod 5 *C. Výsledná směs se pak při této teplotě míchá 20 minut a pak se přidá po kapkách roztok 129,2 g (0,862 mol) jodidu sodného ve 220 ml vody. Po ohřátí reakční směsi na přibližně 20 ‘C se směs míchá 1 hodinu při teplotě 40 až 50 ‘C, načež se odbarví trochou rozředěného roztoku hydrogensiřičitanu sodného. Roztok získaný po odstranění pevných podílů se extrahuje třikrát, pokaždé 200 ml etheru. Kombinované etherové fáze se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. Výtěžek: 190,6 g (96 X) tmavého olejovitého zbytku, který má podle spektra iH-NMR čistotu přibližně 95X. Surový produkt se mů32 že čistit destilací při teplotě 100 až 120 ’C pod 102 Pa za získání bezbarvých krystalů o teplotě tání 38 ’C. Toto čištění však není nutné pro další reakce.
1H-NMR (270 MHz v CDCI3): 6 [ppm]= 3,87 (s,3H), 7,06 (d,lH),
7,20 (d,lH), 7,22 (dd,lH).
Druhý reakční krok: kyselina 4-chlor-3-methoxybenzenboritá
V plamenem vyušené baňce se naleptá 1,93 g (79,2 mmol) hořčíkových třísek malým krystalem jodu a přidá se 50 ml bezvodého etheru. Pak se v prostředí dusíku přikape roztok 20,0 g (79,2 mmol) 2-chlor-5-jodanisolu v 50 ml bezvodého etheru tak, že se ether udržuje na teplotě varu reakčním teplem. Po ukončení přísady se směs vaří pod zpětných chladičem po dobu 1¼ hodiny a pak se zfiltruje pres sklovitou vlnu, s vyloučením vlhkosti do kapací nálevky.
Tento Grignardův roztok a současně, avšak odděleně 8,24 g (79,2 mmol) trimethylborátu se přikapou do 50 ml bezvodého etheru v plamenem vysušené baňce v prostředí dusíku při teplotě -60 až -70 ’C. Výsledná suspense se pak míchá 1 hodinu při stálé teplotě a po ohřevu na přibližně 20 ’C se okyselí na hodnotu pH 3 5% kyselinou sírovou. Po oddělení fází se vodná fáze extrahuje třikrát etherem. Kombinované organické fáze se vysuší síranem sodným a pak se zkoncentrují. Zbytek se extrahuje trojnásobným vyvařením vždy se 100 ml vody. Vodné fáze se spojí a ochladí za oddělení
4,6 g (32 %) bezbarvých krystalů, které se suší za sníženého tlaku při teplotě 20 až 25 *C.
1H-NMR (270 MHz, v d<«-DMS0): δ [ppm]= 3,90 (s,3H), 7,39 (s,2H), 7,56 (s,lH), 8,2 (s, br.,2H).
Třetí reakční krok: 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin
Čtyři hodiny se vaří pod zpětným chladičem 38,8 g (0,180 mol) 2,3-dichlor-5-trifluormethypyridinu, 33,5 g (0,180 mol) kyseliny 4-chlor-3-methoxybenzenborité, 0,7 g (0,61 mmol) tetrakis(trifenylfosfin)palladia(0) a 45,3 g (0,539 mol) hydrogenuhliči- 33 tanu sodného ve směsi s 550 ml dimethoxyethanu a 550 ml vody. Směs se pak okyselí na hodnotu pH 4 až 5 zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, dimethoxyethan se odstraní destilací a zbylá vodná fáze se extrahuje methylenchloridem. Spojené methylenchloridové fáze se promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Zbytek se míchá s trochou studeného n-hexanu, zfiltruje se odsáváním a usuší se. Výtěžek: 44,2 g (76 %) bezbarvých krystalů o teplotě tání 72' ’C.
1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 3,96 (s,3H), 7,30 až
7,38 (m,2H), 7,48 (d,lH), 8,05 (s, IH), 8,84 (s.lH).
Příklad 2:
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka IV, příklad 1.501)
Obdobným způsobem jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)5-trifluormethylpyridin se reakcí 8,9 g (41 mmol) 2,3-dichlor-5trifluormethylpyridinu a 7,9 g (41 mmol) kyseliny 4-chlor-2fluor-5-methoxybenzenoborité a po následném vyčištění surového produktu chromatografii na silikagelu (s methylenchloridem jakožto elučním činidlem) získá 2,6 g bezbarvých krystalů.
Výtěžek:19 %, teplota tání 105 až 106 ’C.
Příklad 3:
3-Chlor-2-(4-chlor-3-hydroxyf enyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.021)
Pod zpětným chladičem se vaří 4 hodiny 20,0 g (62,1 mmol)
3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyf eny1)-5-tr ifluormethylpyr idinu ve 110 ml 47% vodné kyseliny bromovodíkové. Reakční směs se pak zředí za chlazení v ledu přibližně 400 ml vody a extrahuje se třikrát vždy 150 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se vysuší síranem sodným a odpaří se na zbytek 17,9 g (94 %) bezbarvých krystalů o teplotě tání 105 až 107 ’C. ·
1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 6,0 (s br.,lH), 7,28 (dd,lH),
7,40 (d,lH), 7,43 (d,lH), 8,05 (s, IH), 8,83 (s,lH).
Příklad 4
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyfenyl)-5-trifluormethyIpyridin (Tabulka IV, příklad 1.521)
Podobně jako pro přípravu 3-chlor-2-(4-chlor-3-hydroxyfenyl)5-trifluormethylpyridinu se získá 1,4 g bezbarvých krystalů 3chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu z 1,6 g (4,7 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyfenyl)-5trifluormethylpyridinu.
Výtěžek: 91 X o teplotě tání 11 až 112 ’C.
Příklad 5
3-Chlor-2-(4-chlor-3-propargyloxyfenyl)-5-tri fluormethyIpyridin (Tabulka I, příklad 1.012)
Do směsi 3,00 g (9,74 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-hydroxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu, 4,0 g (29 mmol) uhličitanu draselného a 100 ml bezvodého dimethylformamidu se po kapkách přidá
1,73 g (14,6 mmol) propargylbromidu. Směs se míchá přibližně 15 hodin při teplotě 20 až 25 *C a pak se nalije do 400 ml vody. Roztok se udržuje v chladu po několik hodin a pak se oddělí vzniklé krystaly, promyjí se vodou a vysuší se 2a sníženého tlaku. Výtěžek: 3,1 g (92 X) bezbarvých krystalů o teplotě tání 102 až 103 *C.
iH-NMR (250 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 2,57 (t,lH),
7,38 (dd.lH), 7,48 až 7,54 (m,2H), 8,05 (s, 1H),
4,86 (d,2H), 8,85 (s,lH).
Příklad 6
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyfenyl)-5-trifluormethylpyr idin (Tabulka IV, příklad 512)
Způsobem obdobným jako pro přípravu 3-chlor-2-(4-chlor-3propargyloxyfenyl)-5-trífluormethylpyridinu se získá reakcí 1,4 g (4,5 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyfenyl)-5-trifluormethylpyr idinu a 0,6 g (5 mmol) propargylbromidu 1,1 g bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin. Výtěžek: 67 % o teplotě tání 97 až 98 ’C.
Příklad 7
3-Chlor-2-(4-chlor-3-isopropoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.004)
Promyje se 0,23 g (7,8 mmol)'80% suspense hydridu sodného v minerálním oleji bezvodým pentanem k odstranění minerálního oleje a pak se suspenduje v 50 ml bezvodého dimethylformamidu. Do této suspense se při teplotě 0 ’C přidá po kapkách roztok 2,0 g (6,5 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-hydroxyfenyl)-5-trifluorraethylpyridinu v 50 ml bezvodého dimethylformamidu. Po ukončení přísady se směs míchá 15 minut a pak se pomalu přikape 1,3 g (7,8 mmol) isopropyljodidu. Směs se pak míchá 15 hodin při teplotě 20 až 25 *C, načež se vlije do 400 ml vody a extrahuje se třikrát methylterc.-butyletherem. Spojené organické fáze se promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se za sníženého tlaku.
Výtěžek: 1,9 g (83 %) bezbarvého oleje.
1H-NMR (250 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 1,41 (d,6H), 4,63 (d,lH),
7,30 (dd,lH), 7,35 (d,lH), 7,49 (d.lH), 8,08 (s, 1H), 8,85 (s,lH).
Příklad 8
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(methoxykarbonylmethoxy)-fenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.014)
Podobným způsobem jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-propargyloxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin se získá 2,2 g (89 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4-chlor-3-(methoxykarbonyImethoxy)-fenyl]-5trifluormethylpyridinu o teplotě tání 109 až 110 ’C z 2,0 g (6,5 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-hydroxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu,
1,5 g (9,7 mmol) methyl-2-bromacetátu, 1,8 (13 mmol) uhličitanu draselného a celkem 100 ml dimethylformamidu.
1H-NMR (250 MHz, v CDCI3): δ (ppm]= 3,82 (s,3H), 4,80 (s,2H),
7,29 <d,lH), 7,40 (d,lH), 7,52 (d,lH) 8,05 (s, 1H), 8,84 (s,lH).
Příklad 9
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(ethoxykarbonyImethoxy)fenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.017)
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-propargyloxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin se získá 2,4 g {90 X) bezbarvého oleje 3chlor- 2-[4-chlor-3~ (ethoxykarbonylmethoxy)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu z 2,0 g (6,5 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-hydroxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu, 1,8 g (9,7 mmol) ethyl-2-brompropionátu, 1,8 (13 mmol) uhličitanu draselného a celkem 100 ml dimethy lf ormam idu .
1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 1,28 (t,3H), 1,73 (d,3H),
4,21 (q,2H), 4,80 (q,lH), 7,31 (d.lH), 7,39 (dd.lH), 7,50 (d,lH), 8,10 (s,lH) , 8,84 (s,lH).
Příklad 10
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(kyanomethoxy)fenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.019)
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-propargyloxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin se získá 2,0 g (89 X) bezbarvých krystalů 3chlor-2-[4-chlor-3-(kyanomethoxy)fenyl]-5- trifluormethylpyridinu o teplotě tání 85 až 86 *C z 2,0 g (6,5 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor3-hydroxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu, 1,2 g (9,7 mmol) bromacetonitrilu, 1,8 (13 mmol) uhličitanu draselného a celkem 100 ml dimethylformamidu.
1H-NMR (250 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 4,93 (s,2H), 7,50 až 7,55 (m,3H), 8,08 (s, 1H), 8,87 (s,lH).
Příklad 11
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(l-kyanoethoxy)fenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.020)
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-propargyloxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin se získá je 2,1 g (90 X) bezbarvých krystalů
3-chlor- 2-[4-chlor-3-(l-kyanoethoxy)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu o teplotě tání 75 až 76 ’C z 2,0 g (6,5 mmol) 3-chlor-2~(4chlor-3-hydroxyfenyl)-5-trifluorraethylpyridinu, 1,3 g (9,7 mmol) (+)-2-brompropionitrilu, 1,8 (13 mmol) uhličitanu draselného a celkem 100 ml dimethylformamidu.
1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 1,88 (d,3H), 4,98 (q,lH),
7,55 (s,2H), 7,61 (s,lH), 8,07 (s, 1H), 8,85 (s,lH).
Příklad 12
3-Chlor-2-(4-chlor-3-nitrof enyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad i.064)
Příprava probíhá podle následují cícho schéma:
{Pd[P(C6H5)3]4} (Cat.)
První reakční krok: 3-chlor-2-(4-chlorfenyl)-5-trifluormethylpyridin
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfeny1)-5-trifluorraethylpyridinu se shora popsaným způsobem získá 11,1 g (72 X) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlorfenyl)-5-trifluormethylpyridinu o teplotě tání 78 až 79 ‘C z 11,5 g (53,1 mmol). 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridinu, 8,3 (53,1 mmol) kyseliny chlorbenzenborité, 120 mg (0,10 mmol) tetrakis(trifeny1fosfin)palladia(0) a 13,4 g (159 mmol) hydrogenuhličitanu draselného.
1H-NMR (250 MHz, v CDCI3): δ (ppra]= 7,49 (d,2H), 7,75 (d,2H),
8,05 (s, 1H), 8,84 (s,lH).
Druhý reakční krok: 3-chlor-2-(4-chlor-3 nitrofenyl)-5-trífluor38 methylpyridin
Do směsi 11,1 g (38,0 mmol) 3-chlor-2-(4-chlorfenyl)-5-trifluormethylpyridinu v 50 ml koncentrované kyseliny sírové se za míchání a chlazení v ledu na teplotu 0 až 5 *C přikape 3,6 g (57 mmol) koncentrované kyseliny dusičné. Směs se míchá při této teplotě 2 hodiny a pak se vlije do 500 ml ledové vody. Produkt se extrahuje třikrát vždy 150 ml ethylacetátu. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát trochou, vody, vysuší se síranem sodným a nakonec se zkoncentrují za sníženého tlaku. Zbytek se čistí chromatografií na silikagelu (mobilní fáze: systém cyklohexan/ethylacetát 95 : 5). Výtěžek: 11,8 g (90 X) bezbarvých krystalů o teplotě tání 68 až 69 ’C.
1H-NMR (250 MHz, v CDCI3): ó [ppm]= 7,70 (d,lH), 8,02 (dd, 1H),
8.12 (s,lH), 8,40 (s,lH), 8,88 (s,lH).
Příklad 13
2- (3-Amino-4-chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.065)
Podobně 3-chlor-2-(3-amino-4-hydoxyfenyl)-5-trifluormethy1pyridin se získá 12,8 g (91 X) bezbarvých krystalů 2-(3-amino4- chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin o teplotě tání 88 až 90 *C z 15,4 g (45,7 mmol) 3-chlor-2-{4-chlor-3-nitrofeny1)-5trifluormethylpyridinu, (připraveného podle příkladu 12), 7,7 g (137 mmol) železného prášku, 80 ml methanolu a 40 ml ledové kyseliny octové.
1H-NMR (250 MHz, v CDCI3): ó [ppm]= 4,18 (s, br.,2H), 7,00 až
7.13 (m,2H), 7,35 (d,lH), 8,03 (s, 1H), 8,80 (s,lH).
Příklad 14
3- Chlor-2-[4-chlor-3-bis(methylsulfonyl)aminofenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.067)
Do směsi 3,0 g (9,77 mmol) 2-(3-amino-4-chlorfeny1)-3-chlor5- trifluormethylpyridinu, 2,2 g (22,4 mmol) triethylaminu a 50 ml bezvodého methylenchloridu se při teplotě 0 až 5 *C pomalu přikape 2,4 g (21,0 mmol) methansulfonylchloridu. Směs se míchá přibližně 15 hodin při teplotě 20 až 25 ’ C a pak se promyje dvakrát vodou, vysuší se síranem sodným a zkoncentruje se. Zbytek se smíchá s etherem, odfiltruje se za odsaávání a vysuší se za sníženého tlaku. Výtěžek: 3,6 g (87 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4chlor-3-bis(methylsulfonyl)aminofenyl]-5-trifluormethylpyridinu o teplotě tání 230 až 231 *C.
1H-NMR (270 MHz, v d*-DMSO): δ [ppm]= 3,62 (s,2H), 7,84 (d,lH), 7,92 (dd,lH), 8,09 (d, IH), 8,68 (s,lH), 9,12 (s,lH).
Příklad 15
3-Chlor-2-(4-chlor-3-methylsulfonylaminofenyl)-5-trifluorraethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.066)
Míchá se 3 hodiny roztok 3,6 g (7,78 mmol) 3-chlor-2-[4chlor- 3-bis(methylsulfonyl)aminofenyl]-5-trifluormethylpyridinu, připraveného způsobem podle příkladu 13, a 100 mg methoxidu sodného ve 100 ml methanolu při teplotě 20 až 25 *C. Pak se většina methanolu oddestiluje za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme do zředěné kyseliny chlorovodíkové, načež se produkt extrahuje třikrát ethalacetátem. Shromážděné organické fáze se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. Olejoviotý zbytek se zpracuje systémem ether/petrolether, čímž se získá 1,6 g (53 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4- chlor-3-methylsulfonylaminofenyl)-5-trifluormethylpyridinu o teplotě tání 133 až 134 *C.
1H-NMR (270 MHz, v d6-DMS0): δ [ppm]= 3,06 (s,3H), 7,55 (dd,lH), 7,68 (d,lH), 7,84 (d,lH), 8,62 (s, IH), 9,08 (s,lH), 9,70 (s,lH).
Příklad 16
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(2-chlor-2-methoxykarbonylethyl)fenyl]-5trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.163)
Do roztoku 2,0 g (19,5 mmol) terč.-butyldusitanu ve 100 ml bezvodého acetonitrilu se při teplotě 0 *C přidá 11,2 g (130 mmol) methylakrylátu a 2,2 g (16,3 mmol) chloridu měďnatého. Pak se za stálého míchání při teplotě 0 ’C pomalu přikape roztok 4,0 g (13,0 mmol) 2-(3-amino-4-chlorfenyl)-5-trifluormethylpyridinu ve 100 ml bezvodého acetonitrilu. Po ukončení přísady se směs míchá 5 hodin při teplotě 20 až 25 *C, pak se zfiltruje, zkoncentruje a podrobí se chromátografi i na silikagelu (mobilní fáze: systém cyklohexan/ethylacetát 98 : 2). Výtěžek: 3,2 g (59 X) bezbarvého oleje 3-chlor-2-[4-chlor-3-(2-chlor-2-methoxykarbonylethyl) fenyl]-5-trifluormethylpyridinu.
1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 3,35 (dd.lH), 3,58 (dd,lH), 3,78 (s, 3H), 4,66 (t, 1H), 7,50 (d,lH), 7,65 (dd,lH), 7,72 (d,lH), 8,05 (s, 1H), 8,84 (s.lH).
Příklad 17
3-Chlor-2-[4-chlor-3-methylfenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.76)
Příprava probíhá podle následujícího schéma:
Cl
1. ) NaN02 .....
‘ HC1
2. ) Nal
CH3
Cl
1. ) Mg
2. ) B(OCH3)3 -3
3. ) H2SO4, H2O
První reakční krok: 4-chlor-3-methyljodobenzen
Podobně jako 2-chlor-5-jodanisol se získá 206,0 g (93 X) bezbarvé kapaliny 4-chlor-3-methyljodobenzenu o teplotě varu 57 až 58 ’C/O,6xlO2 Pa ze 125,0 g (0,883 mol) 4-chlormethylani 1 i nu, 62,0 g (0,899 mol) dusitanu sodného a 135,0 g (0,900 mol) jodidu sodného.
1H-NMR (200 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 2,32 (s,3 Η), 7,75 (d,2H), 8,05 (s, 1H), 8,84 (s,lH).
Druhý reakční krok: kyselina 4-chlor-3-methylbenzenboritá
Podobně jako 4-chlor-3-methoxybenzenboritá kyselina se získá 35,2 g (58 X) bezbarvých krystalů kyseliny 4-chlor-3-methylbenzenborité o teplotě tání 255 až 258 ’C, keré mohou být dále použity k reakci bez čištění, z 90,0 g (0,356 mol) 4-chlormethy1jodobenzenu, 8,7 g (0,358 mol) hořčíkových třísek a 37,0 g (0,356 mol) trimethylborátu *H-NMR (400 MHz, v d^-DMSO): δ [ppm]= 2,38 (s,3 H), 7,37 (d,lH), 7,70 (dd, 1H), 7,82 (d,lH).
Třetí reakční krok: 3-chlor-2-(4-chlor-3-methylfenyl)-5-trifluormethylpyridin
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu se získá 120,0 g (99 %} bezbarvých krystalů 3chlor-2-(4-chlor-3-methylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu o teplotě tání 40 až 42 ’C z 93,4 g (0,432 mol) 2,3-dichlor-5-trifluorraethylpyridinu, 67,0 g (0,393 mol) kyseliny 4-chlor-3-methylbenzenborité a 0,4 g (0,35 mmol) tetrakis(trifenylfosfin)palladia(O) 1H-NMR (200 MHz, v CDCL3): ó [ppm]= 2,45 (s,3H), 7,45 (d,lH), 7,55 (dd, 1H), 7,64 (d,lH), 8,04 (d,lH), 8,84 (d,ÍH).
Příklad 18
2-(3-Brommethyl-4-chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1^080)
Roztok 9,6 g (32,4 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-methylfenyl)5-trifluormethylpyridinu (připraveného způsobem podle příkladu 16) a 5,6 g (31,5 mmol) N-bromsukcinimidu ve 150 ml tetrachlormethanu se ozařuje 1 hodinu 150 W vysokotlakou rtuťovou výbojkou. Po ukončení se vysrážený sukcinimid odstraní a filtrát se zkoncentruje za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme do cyklohexanu. Pevná látka se odstraní a vyhodí a cyklohexanový roztok ss znovu zkoncentruje. Surový produkt se čistí chromatogrtafií na silikagelu (mobilní fáze: n-pentan/methyl-terc.-butylether 20 : 1). Výtěžek: 6,2 g (51%) bezbarvých krystalů 2-(3-brommethyl-4-chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu o teplotě tání 71 až 72 ‘C. 1H-NMR (250 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 4,66 (s,2H), 7,50 (d,lH) , 7,71 (dd, 1H),7,91 (d,lH), 8,08 (s,lH), 8,85 (s,lH).
Příklad 19
3-Chlor-2-(4-cblor-3-methoxymethylfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.081)
Do roztoku 5,0 g 2-(3-brommethyl-4-chlorfenyl)-3-chlor-5trifluormethylpyridinu (připraveného způsobem podle příkladu 17) ve 100 ml methanolu se přidá roztok 1,05 g (19,4 mmol) methoxidu sodného v 5 ml methanolu. Po míchání při teplotě místnosti po dobu 96 hodin se většina methanolu odstraní destilací za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme do vody. Po esterifikaci zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se provede trojnásobná extrakce vždy 50 ml nhexanu. Spojené hexanové fáze se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. Olejovitý zbytek se nechá krystalovat za triturace cyklohexanem. Výtěžek: 3,5 g (81 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2(4-chlor-3-methoxymethylfenyl)-5-trifluormethylpyridin o teplotě tání 52 až 54 *C.
Příklad 20
3-Chlor-2-(4-chlor-3-chlorsulfonylfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.050)
Do 75 kyseliny chlorsulfonové se za míchání a chlazení ledem přidá po dávkách 40,0 g (0,137 mol) 3-chlor-2-(4-chlorfenyl)-5trifluormethylpyridinu (připraveného jak shora uvedeno). Po ukončené přísadě se směs míchá 4 hodiny při teplotě 130 ’C. Ochlazená směs se opatrně nalije do ledové vody, a extrahuje se třikrát methylechloridem. Spojené organické fáze se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. Výtěžek: 45 g (84 %) tmavého oleje 3-chlor-2(4-chlor-3-chlorsulfony1fenyl)-5-trifluormethylpyridinu.
Příklad 21
2-(3-Aminosulfony1-4-chlorf enyl)-3-chloř-5-tri fluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.051}
Do roztoku 4,0 g (10,2 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-chlorsulfonylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu (připraveného způsobem podle příkladu 19) v 50 ml tetrahydrofuranu se najednou přidají 4 ml koncentrovaného vodného ro'ztoku amoniaku. Po- jednohodinovém míchání při teplotě 20 až 25 ’C se většina tetrahydrofuranu odstraní destilací za sníženého tlaku. Zbytek se udržuje v chladu po několik hodin, načež se oddělené krystaly odstraní a míchá se v diisopropyletheru. Výtěžek: 3,2 g (84 %) bezbarvých krystalů
2- (3-aminosulfony1-4-chlorf eny1)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu o teplotě tání 176 ’C.
Příklad 22
3- Chlor-2-(4-chlor-3-methylaminosulfonylf enyl)-5-trifluormethylpyr idin (Tabulka I, příklad 1.052)
Podobně jako 2-(3-aminosulfonyl-4-chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin se získá je 3,6 g (88 %) bezbarvého oleje 3chlor- 2-(4-chlor-3-methylaminosulfonylf enyl)-5-trifluormethylpyridin ze 4,0 g (10,2 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-chlorsulfonalfenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 4 ml 40% vodného roztoku dimethylaminu.
Příklad 23
3-Chlor-2-(4-chlor-3-dimethylaminosulfonylfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.053)
Podobně jako 2-(3-aminosulfonyl-4-chlorfeny1)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin se získá 3,6 g (88 %) bezbarvého oleje 3chlor-2-(4- chlor-3-dimethy1aminosulfonylfenyl)-5-trifluormethylpyridin ze 4,0 g (10,2 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-chlorsulfonyl44 fenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 4 ml 40% vodného roztoku dimethylaminu.
Příklad 24
2- (4-Chlor-3-methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka VI, příklad I . 902)
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)-5^-trifluormethylpyr idin se získá 3,5 g (76 %) bezbarvých krystalů 2—(4— chlor-3-methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu o teplotě tání 74 *C z 2,7 g (16,1 mmol) 2-chlor-5-trifluormethylpyridinu a z 3,0 g (26,1 mmol) kyseliny 4-chlor-3-methoxybenzenborité.
Příklad 25
3- Chlor-2-( 4-chlo.r-3-methoxyf enyl) pyr idin (Tabulka I, příklad 1.903)
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyr idin se získá 2,6 g (63 %) bezbarvých krystalů 3-chlor2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)pyridinu o teplotě tání 116 *C z 2,4 g (16,2 mmol) 2,3-dichlorpyridinu a 3,0 g (16,1 mmol) kyseliny 4chlor-3-methoxybenzenborité.
Příklad 26
2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)-3,6-dichlor-5-tri fluormethylpyridin (Tabulka VI,příklad 1.905)
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin se získá 2,24 g (39 %) bezbarvých krystalů 2-(4chlor-3-methoxyfenyl)-3,6-dichlor-5-trifluormethylpyridin o teplotě tání 88 až 90 ’C ze 4,03 g (16,1 mmol) 2,3,6-trichlor-5-trifluormethylpyridinu a 3,0 g (16,1 mmol) kyseliny 4-chlor-3-methoxybenzenborité.
1H-NMR (250 MHz, v CDCLs): δ [ppm]= 3,97 (s,3H), 7,35 až 7,40 (m,2H), 7,48 (d, IH), 8,10 (s,lH).
- 45 Příklad 27
3-Chlor-2-(4-chlor-3-dibrommethyfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.079)
Roztok 75,0 g (0,245 mol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-methyfenyl)5-trifluormethylpyridinu (připraveného způsobem podle příkladu 16) a 109.0 g (0,613 mol) N-bromsukcinimidu ve 2 1 tetrachlormethanu se ozařuje pod zpětným chladičem 150 W imersní rtuťovou výbojkou po dobu 3 hodin. Směs se ochladí a pak se odstraní vytvořený sukcinimid a nezreagovaný N-bromsukcinimid. Rozpuštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku, načež se u olejovitého zbytku vyvolá krystalizace triturací hexanem. Výtěžek: 105,0 g (92 X) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlor-3-dibrommethyfenyl ) -5-tr i f luormethylpyr idin o teplotě tání 75 až 77 *C.
Příklad 28
3-Chlor-2-(4-chlor-3-formylfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.113)
Při teplotě 100 * C se jednu hodinu míchá 6,99 g (15,1 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3- dibrommethyfenyl)- 5-trifluormethylpyridinu za intenzivního probublávání dusíku reakční směsí. Směs se ochladí a pak se vlije do ledové vody. Pevný produkt se oddělí, promyje se vodou a vysuší se za sníženého tlaku. Výtěžek: 4,2 g (87 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlor-3-formylfenyl)-5-trifluormethylpyridin o teplotě tání 94 ’C.
Příklad 29
2-(4-Chlor-3-methoxyfenyl)-5-trifluormethy1-3-methylthiopyr idin (Tabulka VI,příklad 1.901)
Míchá se 7 hodin při teplotě 80 ‘C a pak 72 hodin při teplotě 23 ’C 3,0 g (9,3 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-methaxyfeny1)-5trifluormethylpyridinu a 0,7 g (10 mmol) thiomethoxidu sodného ve směsi 50 ml methanolu a 20 ml dimethylformamidu. Směs se pak vli46 je do 500 ml ledové vody, která se pak extrahuje třikrát vždy 150 ml terč.-butylmethyletheru. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 100 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Výtěžek: 2,9 g (94%) bezbarvých krystalů 2-(4-chlor-3-methoxyfeny1)-5-trifluormethy1-3-methylthiopyridinu o teplotě tání 100 až 103 *C.
Přiklaď 30
2- (4-Chlor-3-methoxyfenyl)-5-trifluormethy1-3-methoxypyridin (Tabulka VI,příklad 1.904)
Do roztoku 3,0 g (9,3 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfeny 1 ) -5-tr i f luormethy lpyr idinu ve 100 ml methanolu se přidá 33,5 30% methanolového roztoku methoxidu sodného. Směs se vaří pod zpětným chladičem 20 hodin a pak se nalije do přibližně 500 ml ledové vody. Produkt se extrahuje z vodné fáze 3 x 200 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. V olejovitém zbytku se vyvolá krystalizace triturací n-hexanem. Výtěžek: 1,3 g bezbarvých krystalů 2-(4-chlor3- methoxyfenyl)-5-trifluormethyl-3-methoxypyridin o teplotě tání 62 až 63 ’C (čistota přibližně 85%).
Příklad 31
3-Chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)-6-ethoxy-5-trifluormethylpyridin (Tabulka VI,příklad 1.925)
Při teplotě 23 ’C se míchá 41 hodin 6,5 g (18 mmol) 3,6-dichlor-2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 6,1 g (109 mmol) hydroxidu draselného ve 100 ml ethanolu. Rozpouštědlo se pak odstraní destilací a zbytek se vyjme do 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové. Extrakce se provede 3 x vždy 100 ml methylenchloridu. Spojené extrakty se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. Výtěžek: 6,3 g (85%) bezbarvého oleje 3-chlor-2-{4chlor-3-methoxyfenyl)-6-ethoxy-5-trifluormethylpyridinu (čistota přibližně 90%).
1H-NMR (270 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 1,44 (t,3H), 3,97 (s,3H),
4,52 (q,2H), 7,38 (dd, 1H), 7,40 (d,lH), 7,47 (d, 1H), 7,94 (s,lH)
Příklad 32
3-Chlor-2-(4-chlor-3-raethoxyfenyl)-5-trifluormethylpyridin-N oxid (Tabulka V,příklad 1.802)
Při teplotě 23 ’C 4 dny a pak při teplotě 40 ’C 16 hodin se míchá roztok 4,5 g (14 mmol) 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxyfenyl)5-trifluormethylpyridinu a 9,7 g (31 mmol) kyseliny 3-chlorperoxybenzoové v 80 ml methylenchloridu. Směs se pak extrahuje 100 ml 10% vodného roztoku’hydrogensíranu sodného, 100 ml 10% vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a třikrát vždy 80 ml vody. Organická fáze se zkoncentruje a zbytek se podrobí chromatogrtafi i na silikagelu (mobilní fáze: cyklohexan/ethylácetát (5 : 1)). Výtěžek: 3,6 g (76%) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-{4-chlor-3-methoxyfeny1)-5-trifluormethylpyridin-N oxid o teplotě tání 156 až 157 ’C.
Příklad 33
3-chlor-2-(4-chlor-3-raerkaptofenyl)-5-trifíuormethylpyridin
Příprava probíhá podle následujícího schéma:
S—CO—N(CH3)2
1. reakční krok: 3-chlor-2-(4-chlor-3-dimethylamnokarbonyloxyfenyl)-5-trifluormethyIpyridin
Do suspense 6,7 g 80% hydridu sodného ve 300 ml bezvodého dimethylformamidu se po kapkách přidá roztok 65,0 g 3-chlor-2-(4chlor-3-hydroxyfenyl-5-trifluormethylpyridinu ve 200 ml dimethylformamidu a pak 31,3 g dimethylthiokarbonylchloridu. Roztok se míchá 1 hodinu při teplotě 80 ‘C a pak se vlije do 2,5 1 hmotnostně 1% roztoku hydroxidu sodného. Po trojnásobné extrakci vždy 250 ml terč.-butylmethyletheru se spojené organické fáze promyjí dvakrát vždy 150 ml vody se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se dokud nezačne krystalizace. Po odstranění krystalů, se matečný louh dále koncentruje, dokud nezačne krystalovat více produktu. Celkový výtěžek: 61,3 g (74 X) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4chlor-3-dimethylamnokarbonyloxyf enyl)-5-trifluormethylpyridin o teplotě tání 101 až 103’C.
Druhý reakční krok: 3-chlor-2-(4-chlor-3-dimethylaminokarbonylthiofenyl)-5-trifluormethylpyridin
Po dobu dvou hodin se zahříváním udržuje na teplotě 230 *C
61,3 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-dimethylamnokarbonyloxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu ve 100 ml sulfolanu. Směs se ochladí a pak se vlije do 400 ml vody, extrahuje se třikrát vždy 100 ml ethylacetátu. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 100 ml vody a pak se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. Zbytek se čistí chromatografíí na silikagelu (mobilní fáze: cyklohexan/ethylacetát 6:1). Výtěžek: 41,2 g (67X) bezbarvých krystalů 3-chlor-2(4-chlor-3-dimethylaminokarbonylthiof enyl)-5-trifluormethylpyridinu; teplota tání 85-86 ’C.
Třetí reakční krok:
3-chlor-2-(4-chlor-3-merkaptofenyl)-5-trifluormethylpyridin
Při teplotě 23 ’C se 16 hodin míchá roztok 41,2 g 3-chlor-2(4-chlor-3-dimethylaminokarbonylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 20,9 hydroxidu sodného ve 300 ml methanolu. Methanol se odstraní destilací a zbytek se vyjme do 400 ml vody. Roztok se extrahuje etherem a po ztuhnutí za přidání zředěné kyselinyu chlorovodíkové ještě třikrát vždy 100 ml etheru. Poslední tři etherové fáze se spojí, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Výsledkem chromatografie na silikagelu se systémem cyklohexan/ethylacetát jako mobilní fází je 28,7 g (8 5%) bezbarvého oleje 3-chlor-2-(4chlor-3-merkaptof enyl)-5-trifluormethylpyridinu.
*H-NMR (270 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 4,0 (s,lH), 7,43 - 7,54 (m, 2H), 7,77 (s, 1H), 8,04 (s,lH), 8,83 (s, 1H).
Příklad 34
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(2-propinylthio)fenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.036)
Při teplotě 23’C se vnese do 50 ml bezvodého dimethylformamidu 2,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-merkaptofenyl)-5-trifluormethylpyridinu (připraveného způsobem podle příkladu 33) a 2,1 g uhličitanu draselného. Po přikapání 0,73 g propargylbromidu se směs míchá 16 hodin a pak se vlije do 300 ml vody. Po 30 minutách se vyjmou vytvořené krystaly, promyjí se vodou a usuší se. Výtěžek:
1,8 g (81 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4-chlor-3-(2-propinylthio)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu; teplota tání 91 až 92 *C
Příklad 35
3-chlor-2-(4-chlor-3-methylthiofenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.025)
Podobně jako 3-chlor-2-[4-chlor-3-(2-propinylthio)fenyl]-5trifluormethylpyridin se získá 1,2 g (50%) bezbarvých krystalů 3chlor-2- (4-chlor-3- methylthiofenyl)-5- trifluormethylpyridinu o teplotě tání 96 až 97 *C ze 2,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-merkaptofenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 0,9 g methyljodídu.
Příklad 36
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1-ethoxykarbonylethy1thio)f enyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.042)
Podobně jako 3-chlor-2-[4-chlor-3-(2-propinylthio)fenyl]-5trifluormethylpyridinu se získá reakcí 2,0 g 3-chlor-2-(4-chlor3- merkaptofenyl)-5-trifluormethylpyridinu s 1,11 g ethyl 2-brompropionátu a extrakcí produktu terč.-butylmethyletherem 2,4 g (92 %) bezbarvého oleje 3-chlor-2-[4-chlor-3-(l-ethoxykarbonylethylthio)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu.
1H-NMR (270 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 1,14 (t,3H), 1,58 (d,3H),
4,00 (q,lH), 4,12 (q,2H), 7,54 (d,lH), 7,66 (dd, 1H), 7,97 (d,lH), 8,07 (s,lH), 8,85 (s, 1H).
Příklad 37
4- [2-chlor-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridinyl)fenylaminosulfonyl]-3,5-dimethylisoxazol (Tabulka I, Příklad 1.176)
Po dobu 16 hodin se vaří pod zpětným chladičem roztok 2,5 g 2-(3-amino-4-chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu a 2,3 g 3,5-dimethylisoxazol-4-sulfonylchloridu ve směsi 100 ml toluenu a 100 ml pyridinu. Směs se zkoncentruje a zbytek se vyjme do 50 ml ethylacetátu. Roztok se promyje vždy 50 ml 10% kyseliny chlorovodíkové a 10% vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a pak se vysuší síranem sodným a zkoncentruje se. Výsledkem chromatografie na silikagelu (mobilní fáze:cyklohexan/ethylacetát 6 : 1) je 1,9 g bezbarvých krystalů 4-[2-chlor-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2pyridinyl)fenylaminosulfonyl]-3,5-dimethylisoxazolu; teplota tání 161 až 162 *C.
Příklad 38
-‘Chlor-2-[4-chlor-3-(4-chlorfenylsulf ony lamino) fenyl ] - 5-tri fluor methylpyridin (Tabulka I, příklad 1.167)
Podobně jako podle příkladu 37 se reakcí 2,5 g 2-(3-amino51
4- chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu a 1,9 g 4-chlor benzensulfonylchloridu a po vyčištění surového produktu rekrystalizací z etheru získá 1,2 g bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4chlor-3-(4-chlorfenylsulfonylamino)fenyl]-5-trifIuormethylpyridinu . Výtěžek: 31%; teplota tání 15.6 až 157 ’C.
Příklad 39
Ethyl (±)-2-[2-chlor-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridinyl)fenylsulfonylamino]propionát (Tabulka I, Příklad 1.179)
Při teplotě 23 ’C se míchá 18 hodin 4,0 g 3-chlor-2-(4-chlor3-chlorfenylsulfonyl)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu, 2,4 g D,Lalaninethylesterhydrochloridu a 5,2 g triethylaminu v 50 ral bezvodého tetrahydrofuranu, načež se směs zkoncentruje. Zbytek se vyjme do 100 ml methylenchloridu. Roztok se extrahuje dvakrát vždy 30 ml vody,, vysuší se síranem sodným a zkoncentruje se. Výsledkem chromatografie na silikagelu (mobilní fáze: cyklohexan/ ethylacetát 4 :1) je 2,8 g bezbarvého oleje ethyl (±)-2-[2-chlor5- (3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridinyl)fenylsulfonylamino]propionát. Výtěžek: 58 %.
1H-NMR (270 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 1,15 (t,3H), 1,45 (d,3H),
3,98 až 4,14 (m,3H), 5,84 (d,lH), 7,68 (d,lH), 7,95 (dd,ÍH),
8,10 (s,lH), 8,53 (d,lH), 8,88 (s, 1H).
Příklad 40 (S)-3-Chlor-2-[4-chlor-3-(2-methoxykarbonyl-l-pyrrolidinyl)fenyl]·
5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.181)
Při teplotě 23 *C se míchá 18 hodin 3,0 g 3-chlor-2-(4-chlor3-chlorsulfonylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu, 1,9 g L-prolinmethylesterhydrochloridu a 3,9 g triethylaminu ve 100 ml bezvodého tetrahydrofuranu, načež se směs zkoncentruje. Zbytek se vyjme do 100 ral methylenchloridu. Roztok se extrahuje dvakrát vždy 30 ml vody a pak se vysuší síranem sodným a zkoncentruje se. Výsledkem chromatografie na silikagelu (mobilní fáze: cyklohexan/ethyl52 acetát 4 : 1) je 2,9 g bezbarvého oleje (S)-3-chlor-2-[4-chlor-3(2- methoxykarbonyl-l-pyrrolidinyl)fenyl]-5-tri fluormethylpyridinu. Výtěžek: 78 X.
1H-NMR (270 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 1,86 - 2,37 (m,4H),
3,48 - 3,79 (m,2H), 3,63 (s,3H), 4,65 (dd,lH), 7,66 (d,lH), 7,93 (dd,lH), 8,10 (s,lH), 8,57 (d,lH), 8,87 (s, 1H).
Příklad 41
3-Chlor-2-(4-chlor-3-(2,5-dichlor-3-thienylaminosulfony1)f enyl]5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.182)
Po dobu 6 hodin se vaří pod zpětným chladičem roztok 3,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-chlorsulfonylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 1,7 g 3-amino-2,5-dichlothiofenhydrochloridu ve směsi toluenu a 100 ml 100 ml pyridinu. Po zkoncentrování se zbytek rozpustí ve 100 ml ethylacetátu. Roztok se extrahuje 50 ml 10X kyseliny chlorovodíkové a 50 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentruje se. Výsledkem chromatografie na silikagelu s methylenchloridem je 0,6 g bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4-chlor-3-(2,5-dichlor-3thienylaminosulfonyl)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu. Výtěžek: 15%, teplota tání 106 až 108 *C.
Příklad 42
3-Chlor-2-(4-chlor-3-methoxymethylfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.081)
Do roztoku 5,0 g 2-(3-brommethyl-4-chlorfenyl-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu ve 100 ml bezvodého methanolu se přidá 7,0 g hmotnostně 30% roztoku methoxidu sodného v methanolu. Směs se vaří pod zpětným chladičem 8 hodin a pak se zkoncentruje. Zbytek se vyjme do 100 ml 10% kyseliny chlorovodíkové, načež se provedou tři extrakce vždy 50 ml etheru. Etherové fáze se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. U -olejovitého zbytku se vyvolá krystalizace trochou studeného cyklohexanu. Výtěžek: 2,9g (67%) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxymethylfenyl)-5-tri fluormethylpyridinu; teplota tání 52 až 54 *C.
Příklad 43
3-Chlor-2-(4-chlor-3-ethylthiomethylfenyl)-5-tri fluormethylpyridin a 2-(4-chlor-3-ethylthiomethylfenyl)-3-ethylthio-5-trifluormethylpyridin (Tabulka II, příklad 1.304)
Při teplotě 23 *C se míchá 18 hodin roztok 4,0 g 2-(3-brommethyl-4-chlorfenyl-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu a 1,3 g thioethoxidu sodného v 80 ml bezvodého dimethylformamidu a pak se vaří pod zpětným chladičem 4 hodiny. Ochlazená reakční směs se vlije do 400 ml ledové vody, a extrahuje se třikrát vždy 100 ml terč.-butylmethyletheru. Spojené organické fáze se extrahují 100 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Zbytek se čistí chromatografií na silikagelu (mobilní fáze: n-heptan/terc. butylmethylether 20 : 1). Výtěžek frakce 1: 1,0 g (26 X) bezbarvého oleje 3-chlor-2-(4-chlor-3-ethylthiomethylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu (první uvedená sloučenina)
1H-NMR (200 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 1,28 (t,3H),
2,55 (q,2H), 3,92 (s,2H), 7,50 (d,lH), 7,64 (dd, 1H), 7,83 (d,lH), 8,06 (s,lH), 8,85 (s, 1H).
Výtěžek frakce 2: 1,5 g (37X) bezbarvých krystalů 2-(4-chlor-3ethylthiomethy1f enyl)-3-ethylthio-5-tr i fluormethylpyr idinu; teplota tání 62 až 63 *C (druhá uvedená sloučenina).
Příklad 44
3-Chlor-2-(4-chlor-3-hydroximinomethylfenyl)-5-trifluormethylpyri din (Tabulka I, příklad 1.129)
Při teplotě 23 *C se míchá 24 hodin 22,6 g 3-chlor-2-(4chlor-3-formyfeny1)-5-trifluormethylpyridinu, 6,5 g hydrogenuhličitanu sodného a 5,4 g hydroxylaminhydrochloridu ve 100 ml tetrahydrofuranu. Tetrahydrofuran -se odstraní, načež se zbytek vyjme do 100 ml methylenchloridu. Roztok se promyje dvakrát vždy 100 ml vody. Vytvořená pevná látka se vyjme, promyje vodou a usuší se. Výsledkem koncentrace organické fáze je zbytek, který se čistí chromatografií na silikagelu (mobilní fáze: cyklohexan/ethylacetát 7:3). Výtěžek: 26,1 g (82 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2(4-chlor-3-hydroximinomethyIfenyl)-5-trifluormethylpyridinu; teplota tání 173 až 174 ’C.
Příklad 45
3-Chlor-2-(4-chlor-3-ethoximinomethylf enyl)-5-tri fluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.131)
Po dobu tří hodin se vaří pod zpětným chladičem 4,0 g 3chlor-2-(4-chlor-3-formyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 4,4 g 45% vodného roztoku ethylhydroxylaminu ve 100 ml tetrahydrofuranu a pak se 16 hodin míchá při teplotě 23 *C. Zbytek, získaný po odpaření, se čistí chromatografií na silikagelu (mobilní fáze: nheptan/terc.-butylmethylether 10 : 1). Výtěžek: 4,1 g (91 %) oleje 3-chlor-2-(4-chlor-3-ethoxíminoraethylfenyl)-5-trifluormethylpyr idinu , který zvolna krystalizuje; teplota tání 58 až 59 ’ C.
Příklad 46
3-Chlor-2-(4-chlor-3-methoxykarbonylmethoximinomethylfenyl)-5trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.136)
Míchá se po dobu 8 hodin při teplotě 80 *C a pak 55 hodin při teplotě 23 ’C 4,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-hydroximinomethylfenyl) 5-trifluormethylpyridinu, 1,8 g uhličitanu draselného a 2,0 g methyIbromoacetátu v 90 ml dimethylformamidu. Směs se pak vlije do 800 ml ledové vody, načež následuje čtyřnásobná extrakce vždy 150 ml terč.-butylmethyletherem. Spojené organické fáze se promyjí 150 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Zbytek se čistí chromatografií na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (10 : 1). Výtěžek: 3,9 g (81 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxykarbonylmethoximinomethylfenyl ) -5-tr i f luormethylpyr idinu ; teplota tání 49 *C.
Příklad 47
3-Chlor-2-[4-chlor-3-{1-ethoxykarbonylethoximinomethy1)fenyl]-5trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.140)
Při teplotě 100 *C se míchá 12 hodin 4,0 g 3-chlor-2-(4chlor-3-hydroximinomethylfeny1)-5-trifluormethylpyridinu, 5,1 g uhličitanu draselného a 6,7 g ethyl-2-brompropionátu v 80 ml dimethylf ormam idu . Směs se ochladí a pak se vlije do 800 ml ledové vody, načež následuje čtyřnásobná extrakce vždy 150 ml térc.-butylmethyletherem. Shromážděné organické fáze se promyjí 150 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Zbytek se čistí chromatografií na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (10 : 1). Výtěžek: 4,0 g (77 %) bezbarvého oleje 3-chlor2- [4-chlor-3-(l-ethoxykarbonylmethoximinomethyl)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu.
1H-NMR (270 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 1,29 (t,3H), 1,56 (d,3H),
4,23 (q,2H), 4,85 (q, 1H), 7,50 (d,lH), 7,72 (dd, 1H), 8,05 (s,lH), 8,27 (d,lH), 8,65 (s, 1H), 8,84 (s, 1H).
Příklad 48
3- Chlor-2-(4-chlor-3-dimethoxymethylfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.114)
Do 40,0 g montmorillonitu K-10 ve 250 ml bezvodého dichlormethanu se přidá 50 ml trimethylorthoformátu, načež se přikape roztok 20,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-formylfeny1)-5-trifluorraethy1pyridinu v 50 ml dichlormethanu. Míchá se 20 hodin při teplotě 23 ‘C, hlinka se odstraní a pečlivě se promyje dichlormethanem. Di chlormethanová fáze se zkoncentruje. Zbytek se čistí chromatografií na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacětát (10 :
1). Výtěžek: 22,1 g (96 %) bezbarvého oleje 3-chlor-2-(4-chlor-3dimethoxymethylfeny1)-5-trifluormethylpyridinu.
XH-NMR (270 MHz,v CDCL3): δ [ppm]= 3,42 (s,3H), 5,70 (s, 1H) , 7,52 (d,lH), 7,72 (dd, 1H), 8,06 (s,lH), 8,10 (d,lH), 8,87 (s, 1H).
Příklad 49
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(4-methyl-l,3-dioxolan-2-yl)fenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.118)
Do 3,2 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-dimethoxyraethylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu ve 100 ml bezvodého toluenu se přidají 2,0 g
1,2-propandiolu a 100 mg kyseliny p-toluensulfonové. Směs se pak vaří pod zpětným chladičem dvě hodiny a míchá se 16 hodin při teplotě 23 ’C. Extrakce se provede napřed 50 ml hmotnostně 10% roztoku hydrogenuhličitanu sodného a pak třikrát vždy 80 ml vody, načež se organický roztok vysuší síranem sodným a zkoncentruje se. Zbytek se čistí chromatografii na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (10 : 1). Výtěžek: 3,1 g (94 %) bezbarvého oleje 3-chlor-2-[4-chlor-3-(4-methy1-1,3-dioxolan-2yl)feny1]-5-trifluormethylpyri dinu (směs diastereoraerů 1:1). 1H-NMR (270 MHz, v CDCL3): δ [ppm]= 1,39 (d,3H),
1,41 (d,3H), 3,58 až 3,68 (m, 2H), 4,12 až 4,49 (m, 4H), 6,23 (s,lH), 6,37 (s,lH), 7,50 (d,2H), 7,74 (dd, 2H), 8,06 (s,2H),
8,14 (d,2H), 8,86 (s, 2H).
Příklad 50
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(4-vinyl-1,3-dioxolan-l-yl)fenyl]-5-tri fluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.119)
Po dobu 12 hodin se vaří pod zpětným chladičem 3,2 g 3-chlor2-(4-chlor-3-dimethoxymethylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu, 2,3 g 1-buten-3,4-diolu a 100 mg kyseliny p-toluensulfonové ve 100 ml bezvodého toluenu. Směs se ochladí a pak se promyje 50 ml hmotnostně 10% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a třikrát vždy 50 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentruje se. Surový produkt se čistí chromatografii na silikagelu (mobilní fáze: cyklohexan/ethylacetát 10 : 1). Výtěžek: 3,2 g (95 %) bezbarvého oleje 3-chlor-2-[4-chlor-3-(4-vinyl-l,3-dioxolan-l-yl)fenyl]-5trifluormethylpyridinu (směs diastereomerů 1:1). IR (Kbr):v [cm“1] = 1602, 1324, 1217, 1194, 1162, 1137, 1100, 1083, 1047, 988.
Příklad 51
3-Chlor-2-[4-chlor-3-(4-chlor-3-(4,5-bis(methoxykarbonyl)-1,3dioxolan-2-yl)feny1]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.123)
Po dobu 10 hodin se vaří pod zpětným chladičem 3,0 g 3-chlor2- (4-chlor-3-dimethoxymethylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu, 5,4 g dimethyl-L(+)-tartrátu a 100 mg kyseliny p-toluensulf o.nové ve 180 ml bezvodého toluenu. Roztok se ochladí a pak se promyje 50 ml hmotnostně 10% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a třikrát vždy 50 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentruje se. Výsledkem chromatografie na silikagelu je 3,0 g (77 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4-chlor-3-(4-chlor-3-(4,5-bis(methoxykarbonyl )-l,3-dioxolan-2-yl)fenyl]-5-trifluormethylpyr idinu; teplota tání: 48 až 53 ’C.
Příklad 52
3- Chlor-2-[4-chlor-3-(2-chlor-2-methoxykarbonylvinyl)fenyl]-5trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.142)
Do roztoku 2,5 g terč.-butylnitri tu ve 100 ml bezvodého acetonitrilu při teplotě 0 *C se přidá 13,7 g methylprópiolátu a 2,7 g chloridu raěďnatého. Nato za stálého míchání při teplotě 0 *C se přikape roztok 5,0 g 2-(3-amino-4-chlorfenyl)-3-chlor-5trifluormethylpyridinu ve 100 ml bezvodého acetonitrilu. Po ukončení přísady se směs míchá 5 hodin při teplotě 20 až 25 ’C a zfiltruje se. Surový produkt, získaný po koncentraci filtrátu, se podrobí chromatografi i na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (100 : 1). Výtěžek: 1,3 g (19 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4-chlor-3-(2-chlor-2-methoxykarbonylviny1)f enyl]5-trifluormethylpyridinu; teplota tání 71 až 73 ’C.
Příklad 53 (E)-3-Chlor-2-[4-chlor-3-(2-ethoxykarbony1vinyl)fenyl]-5-tri58 fluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.146)
Do roztoku 4,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-formylfeny1)-5-trifluormethylpyridinu a 2,9 g triethylfosfonátacetátu v 70 ml bezvodého toluenu se přidá roztok 1,35 g ethoxidu sodného ve 20 ml bezvodého ethanolu. Míchá se po dobu 44 hodin při teplotě 20 *C a rozpouštědlo se pak odstraní. Zbytek se vyjme do 100 ml 10% kyseliny chlorovodíkové a extrahuje se třikrát vždy 100 ml ethylacetátu. Spojené organické fáze se promyjí 100 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Výsledkem chromatografie na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (10 : 1) je 3,4 g (71 %) bezbarvých krystalů (E)-3-chlor-2-[4-chlor-3-(2-ethoxykarbonylvinyl)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu; teplota tání: 118 až 120 ’C.
Příklad 54
3-Chlor-2-(4-chlor-3-(2-ethoxykarbonyl-2-methylvinyl)fenyl]-5trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.149)
Do roztoku 8,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-formy1feny1)-5-tri fluormethylpyridinu a 6,0 g triethyl-2-fosfonátpropionátu v 80 ml bezvodého toluenu se přidá po kapkách roztok 1,75 g ethoxidu sodného ve 30 ml bezvodého ethanolu. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě přibližně 20 ‘C a pak se zkoncentruje. Zbytek se vyjme do 150 ml ethylacetátu. Roztok se promyje 100 ml 5% kyseliny chlorovodíkové a pak třikrát vždy 100 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentruje se. Surový produkt se podrobí chromatografi i na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (10 : 1), čímž se získá 9,2 g (91%) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4-chlor3-(2-ethoxykarbonyl-2-methylvinyl)fenyl]-5-trifluormethylpyridinu (směs izomerů E a Z 85:15); teplota tání 88 až 91 *C.
Příklad 55
3-Chlor-2-(4-chlor-3-hydroxykarbony1f enyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.102)
Do roztoku 16,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-formylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu ve 100 ml ledové kyseliny octové se při teplotě 100 ‘C přidá po částech v průběhu 30 minut 38,5 g tetrahydrátu perborátu sodného, načež se směs míchá 1½ hodiny při teplotě 100 ’C. Směs se ochladí a pak se nalije do 400 ml vody. Produkt se extrahuje z vodné fáze 3 x 100 ml terč.-hutylmethyletherem. Spojené organické fáze se vysuší síranem sodným su zkoncentrují se. Zbytek se trituruje s hexanem. Produkt, nerozpustný v hexanu, se vyjme a extrahuje se dvakrát vyvařením v etheru, přičemž pyridin-N-oxid jakožto vedlejší produkt zůstane nerozpuštěn. Spojené etherové fáze se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. Výsledkem je 13,7 g (81 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlor-3hydroxykarbonylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu; teplota tání 149 až 151 ’C.
Příklad 56
3-Chlor-2-(4~chlor-3-methoxykarbonylf enyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.103)
Při teplotě 23 ‘C se míchá 20 hodin 4,8 g 3-chlor-2-(4-chlor3-formylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu, 8,4 g N-jodosukcinimidu,
5,2 g uhličitanu draselného a 120 ml methanolu. Většina methanolu se odstraní destilací a pak se přidá roztok 7 g pentahydrátu Na2S203 ve 200 ml vody, načež se směs extrahuje třikrát vždy 100 ml terč.-butylmethyletheru. Shormážděné organické fáze se promyjí 50 ml vody, vysuší se síranem sodnýma zkoncentrují se. Výtěžek:
4,9 g (93%) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxykarbonylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu.
1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 3,95 (s,3H), 7,59 (d,lH), 7,88”(dd, 1H), 8,08 (s,lH), 8,32 (d,lH), 8,87 (s, 1H).
Příklad 57
3-Chlor-2-(4-chlor-3-isopropoxykarbonylfenyl)-5-trifluormethy1pyridin (Tabulka I, příklad 1.106)
Do roztoku 4,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-methoxykarboiiylf enyl) 5-trifluormethylpyridinu ve 20 ml bezvodého isopropanolu se přidá malý kousek sodíku a míchá se 20 hodin při teplotě 0 ’C. Rozpouštědlo se pak odstraní. Zbytek se vyjme do 50 ml vody. Vodná fáze se třikrát extrahuje vždy 50 ml terč.-butylmethyletheru. Spojené organické fáze se vysuší síranem sodným a zkoncentrují se. Výtěžek: 2,5 g (58 %) bezbarvého oleje 3-chlor-2-(4.-chlor-3-isopropoxykarbonylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu.
XH-NMR (270 MHz, v CDCI3): 6 [ppm]= 1,41 (d,6H), 5,32 (h,lH),
7,58 (d,lH), 7,86 (dd, IH), 8,09 (s,lH), 8,24 (d,lH), 8,87 (s, IH).
Příklad 58
3-Chlor-2-(4-chlor-3-chloroformylfenyl)-5-trifluormethylpyridin
Pod zpětnýcm chladičem se vaří 5 hodin 23 g 3-chlor-2-(4chlor-3-hydroxykarbony1fenyl)-5-trifluormethylpyridinu ve 23 ml thionylchloridu. Nadbytek thionylchloridu se odstraní destilací. Zbylý tmavě hnědý olej 3-chlor-2-(4-chlor-3-chlorformylfenyl)-5trifluormethylpyridinu se použije bez dalšího čištění k následující reakci.
Příklad 59
2-(3-Karbamoyl-4 chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.185)
Do 100 ml hmotnostně 25% vodného roztoku amoniaku ochlazeného na 0 *C se přikape roztok 4,0 g 3-chlor-2-(4-chlor-3-chloroformylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu v 10 ml methylenchloridu. Po 3 hodinách se vytvořené krystaly oddělí, míchají se s hexanem, opět se oddělí, promyjí se n-hexanem a nakonec se vysuší. Výtěžek: 2,8 g (75 %) bezbarvých krystalů 2-(3-karbamoyl-4 chlorfenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu; teplota tání 167 až 168 ’C.
Příklad 60
3-Chlor-2-( 4-chlor-3-dimethylaminokarbonylf enyl)-5-trifluormethylpyr idin
Do 75 ml hmotnostně 40% vodného roztoku diraethylaminu ochlazeného na teplotu 0 ’C se přikape roztok 3,5 g 3-chlor-2-(4-chlor3-chlorformylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu v 10 ml methylenchloridu. Směs se míchá 4 hodiny při teplotě 0 až 5 ’C a pak se zředí 225 ml vody, načež se extrahuje třikrát vždy 100 ml terc.butylmethyletheru. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 100 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Zbytek se podrobí chromatografii na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (7 : 3). Výtěžek: 2,2 g (61%) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-chlor-3-dimethylaminokarbonylfenyl)-5-tri fluormethylpyridinu; teplota tání 90 až 91 ’C.
Příklad 61
3-Chlor-2-(4-chlor-3-ethoxyaminokarbonylfenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka I, příklad 1.187)
Do 80 ml hmotnostně 45% vodného roztoku ethylhydroxylaminu se při teplotě 0 až 5 ’C přikape roztok 4,0 g 3-chlor-2-(4-chlor3-chlorformy1fenyl)-5-trifluormethylpyridinu v 10 ml methylenchloridu. Směs se míchá 2 hodiny a pak se zředí 300 ml vody, načež se extrahuje třikrát vždy 100 ml terč.-butylmethyletheru. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 100 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Zbytek se podrobí chromatografii na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (7 : 3). Výtěžek: 3,2 g (61 %) bezbarvých krystalů 3-chlor2-(4-chlor-3-ethoxyaminokarbonylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu; teplota tání 162 až 163 *C.
Příklad 62
Ethyl-(2S)-2-[2-chlor-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridinyl“ benzoylamino]-3-methylbutanoát (Tabulka I, příklad 1.188)
Do směsi 3,63 g L-valinethylesteruhydrochloridu, 7,9 g pyridinu a 30 ml methylenchloridu se při teplotě 23 ’C přikape roztok 3,55 g 2-chlor-2-(4-chlor-3-chlorformylfenyl)-5-trifluormethylpyridinu v 10 ml methylenchloridu. Míchá se po dobu 60 hodin, přidá se 160 ml methylenchloridu. Směs se promyje třikrát vždy 150 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentruje se. Surový produkt se' čistí chromátografií na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (10 : 1). Výtěžek: 2,2 g (48 %) bezbarvých krystalů ethyl-(2S)-2-[2-chlor-5-(3-chlor-5-tri fluormethy1-2-pyridinylbenzoylaraino]-3-methylbutanoátu; teplota tání 90 až 92 ’C.
Příklad 63
3-Chlor-2-(4-fluor-3-nitrof enyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka III, příklad 1.409)
Příprava probíhá podle následujícího schéma:
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-nitrofenyl)-5-trifluormethylpyridin se získá nitrací 66,6 g 3-chlor-2-(4-fluorfeny1)-5 trifluormethylpyridinu 22,8 g- 100% kyseliny dusičné 62,6 g (81 %) bezbarvého oleje 3-chlor-2-(4-fluor-3-nitrofenyl)-5-trifluormethylpyridinu,. který zvolna krystaluje.
XH-NMR (250 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 7,47 (t,lH), 8,09-8,19 (m,2H),
8,60 (dd,ÍH), 8,89 (s, 1H).
Prekursor: 3-chlor-3-(4-fluorfenyl)-5-trifluormethylpyridin
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlorfenyl)-5-trifluormethylpyridin se získá za použití 55,0 g 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridinu, 35,6 g kyseliny 4-fluorbenzenborité, 1,0 g tetrakis(trifenylfosfin)palladia, 64,2 g hydrogenuhličitanu sodného, 300 ml dimetoxyethanu a 500 ml vody 65,0 g (93 %) bezbarvých krystalů 3chlor-3-(4-fluorfenyl)-5-trifluormethylpyridinu; teplota tání 41 až 42 ’C.
Příklad 64
3-Chlor-2-(4-kyano-3-ethylsulfonylaminofenyl)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka III, příklad 1.404)
Příprava probíhá podle následujícího schéma:
1. reakční krok: 3-chlor-2-(4-kyano-3-nitrofenyl)-5-trifluormethylpyr idin (Tabulka III, příklad 1.401)
Zahříváním se udržuje na teplotě 50 ’C po dobu 4 hodin 5,0 g 3-chlor-2-(4-fluor-3-nitrofenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 1,5 g kyanidu draselného v 50 ml dimethylformamidu. Směs se pak nalije do 200 ml vody. Vodná fáze se extrahuje třikrát· vždy 100 ml terč.-butymraethyletheru. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se síranem sodným a zkoncentrují se. Zbytek se čistí chromatografií na silikagelu s elučním systémem cyklohexan/ethylacetát (9 : 1). Výtěžek: 2,7 g (53 %) žlutého oleje 3-chlor-2-(4-kyano-3-nitrof enyl)-5-trifluormethylpyridinu, který zvolna krystalizuje.
1H-NMR (400 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 8,10 (d,lH), 8,20 (s,lH),
8,36 (dd,lH), 8,82 (d, IH), 8,94 (s,lH).
2. reakční krok: 2-(3-amino-4-kyanofenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyr idin (Tabulka III, příklad 1.402)
Podobně jako 3-chlor-2-(3-amino-4-hydroxyfenyl)-5-trifluormethylpyr idin se získá za použití 21,2 g 3-chlor-2-(4-kyano-3nítrofeny1)-5-trifluormethylpyridinu, 10,8 g železného prášku,
116 ml methanolu a 58 ml ledové kyseliny octové po konečné trituraci trochou etheru 18,7 g (98%) tmavého oleje 2-(3-amino-4-kyanofenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu.
1H-NMR (270 MHz, v d^-DMSO): δ (ppm]= 6,30 (s br., 2H),
6,85 (s, br., IH), 7,15 (s, br.,lH), 7,55 (s,br.,lH), 8,60 (s, br.,lH), 8,60 (s, br., IH), 9,05 (s,br.,lH).
3. reakční krok: 3-chlor-2-[4-kyano-3-bis(ethylsulfonyl)aminofenyl]-5-trifluormethylpyridin (Tabulka III, příklad 1.403)
Podobně jako 3-chlor-2-[4-chlor-3-bis(methylsulfonyl)aminofenyl]-5-trifluormethylpyridin se získá za použití 4,0 g 2-(3-amino-4-kyanofenyl)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu, 1,7 g ethansul-fonylchloriodu, 1,5 g triethylaminu a 100 ml dichlormethanu
4,2 g (65 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-[4-kyano-3-bis(ethylsulfonyl)aminofenyl]-5-trifluormethylpyridinu.
1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 1,53 (t, 6H), 3,7-3,82 (m, 4H)
7,91 (s, 1H), 8,02 (d 1H), 8,07 (d,lH), 8,12 (s,lH), 8,90 (s, 1H) .
4. reakční krok: 3-chlor-2-(4-kyano-3-ethylsulfonylaminofeny1)-5-trifluormethylpyridin (Tabulka III, příklad 1.404)
Podobně jako 3-chlor-2-(4-chlor-3-methylsulfonylaminofenyl)5-trifluormethylpyridin se získá za použití 4,2 g 3-chlor-2-[4kyano-3- bis(ethylsulfony1)aminofenyl]-5- trifluormethylpyridinu, přibližně 100 mg ethoxidu sodného a 100 ml ethanolu 2,0 g (59 %) bezbarvých krystalů 3-chlor-2-(4-kyano-3-ethylsulfonylaminofenyl)-5-trifluormethylpyridinu.
1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm]= 1,44 (t, 3H), 3,24 (d, 2H), 7,45 (s, 1H), 7,63 (d, 1H), 7,72 (d,ÍH), 8,10 (s,2H), 8,90 (s, 1H)
Následující tabulky 1 až 6 jsou seznamem dalších sloučenin I, které mohly být nebo mohou být připraveny jedním z popsaných postupů.
Tabulka l\
F,C
la (R1=R3=R5=H; R2=CF3; R4, R6=C1) /
No. R7 .tty IR [cm-1] / T-NMR [ppm]
1.001 -och3 72 °C
1.002 -o-ch2-ch3
1.003 -o-ch2ch2ch3
1.004 -O-CH(CH3)2 l,41(d,6H), 4,63(b,lH), 7,30(dd,lH), 7,35(d,lH), 7.49(d,lH), 8.08(s,lH), 8,85(d,lH)
1.005 -o-ch2-ch2-c2h5
1.006 -O-CH(CH3)-C2Hs
1.007 -O-CHz-CH(CH3)2
1.008
1.009 -O-CH2-CH=CH2
1.010 %c~~ \ -och2 h
1.011 Hk ’ H C = ^ -OCH,^ C1
1.012 -o-ch2-c=c-h 102 - 103 °C
1.013 -O-CH(CH3)C==C-H 96-98°C
1.014 -o-ch2-.co-och3 109 -110 °C
1.015 -o-ch2-co-oc2h5 62 - 63 °C
1.016 -O-CH(CH3)-CO-OCH3 102 -103 °C
.1.017 -O-CH(CH3)-CO-OC2H5 l,28(t3H),· l,73(d,3H), 4,21(q,2H), 4,80(q,lH), 7,31(d,lH), 7,39(dd,lH), 7,50(d,lH), 8,10(s,lH), 8,84(s,lH).
1.018 -O-cyklopentyl .... . •
1.019 -o-ch2-c==n 85 - 86 °C
1.020 -O-CH(CH3)-C==N 75 - 76 °C
1.021 -O-H 105 -107 °C
1.022 -O-CH2-CO-O-<CH2)4-CH3
No. R7 t. t v IR [cm-1] //H-NMR [ppm]
1.023 -O-CH(CH3)-CO-O-(CH2)4-CH3
1.024 -O-CHyf ienyl
1.025 χ -s-ch3 96-97°C
1.026 -S-C2H5
1.027 -S-CH2-C2H5
1.028 -S-CH(CH3)2 1,39 (d,6H), 3,57 (h,lH), 7,45-7,58 (m,2H), 7,78 (d,lH), 8,05 (s,lH9, 8,86 (S,1H)
1.029 -S-CH2-CH2-C2H5
1.030 -S-CH(CH3)-C2H5
1.031 -S-CH2-CH(CH3)2
1.032 -S-CH2-CH2-CH2-C2H5
1.033 -S-CH2-CH=CH2 3,65 (d,2H), 5,15 (d,lH), 5,26 (d,lH), 5,84-6.02 (m,lH), 7,44-7,59 (m,2H), 7,72 (s,lH), 8.06 (S,1H), 8,86 (s,lH)
1.034 Cl ^c== \ -sch2 h
1.035 K\ c — -sch2 cl
1.036 -s-ch2-c=c-h 9l-92°C
1.037 -S-CH(CH3)-C==C-H
1.038 -S-CH2-CO-OH 144-145°C
1.039 -S-CH2-CO-OCH3 88-89°C
1.040 -S-CH2-CO-OC2H5 - 73°C
1.041 -S-CH(CH3)-CO-OCH3 1,59 (d,3H), 3,68 (s^H), 3,99 (q,lH), 7.55 (d,lH), 7,67 (dd,lH), 7,97 (d,lH), 8,07 (s,lH), 8,86 (s,lH)
1.042 -S-CH(CH3)-CO-OC2Hs z 1,14 (t,3H), 1,58 (d,3H), 4,00 (q,lH), 4,12 (q,2H), 7,54 (d,lH), 7,66 (dd,lH), 7.97 (d,lH), 8,07 (s,lH), 8,85 (s,lH)
1.043 -S-cyklopentyl
1.044 -s-ch2-c=n 97-98°C
1.045 -S-CH(CH3)-C=N 1,72 (d,6H), 4,09 (q,lH), 7,62 (d,lH), 7,78 (dd,lH), 8,07 (d,lH), 8,13 (s.lH), 8,85 (s,lH)
No. R7 ť . t./ IR [cm1] / JH-NMR [ppm]
1.046 -S-CH2-CO-O-(CH2)4-CH3 1,86 (t,3H), 1.18-1,42 (m,4H), 1,58 (p,2H), 3,76 (s,2H), 4,11 (t,2H), 7,51 (d,lH), 7,60 (dd,lH), 8,83 (d,lH), 8,06 (S,1H), 8,85 (S,1H)
1.047 -S-CH(CH3)-CO-O-{CH2)4-CH3 ♦
1.048 -S-CH2-f|cnyl
1.049 -S-CH2-(4-Cl-£cnyl)
1.050 -SO2-C1 7,79 (d,lH), 8,10(d,lH), 8,13(dd,lH), 8,65 (d,lH), 8,88(d,lH).
1.051 -SO2-NH2 176 °C
1.052 -SO2-NH-CH3 5,15 (q,lH), 7,68(d,lH), 7,98 (dd,lH), 8,10 (d,lH), 8,57(s,lH), 8,89 (s,lH).
1.053 -SO2-N(CH3)2 . 2,95 (s,6H), 7,68(d,lH), 7,94(dd,lH, 8.10 (d,lH), 8,53(d,lH), 8,88(d,lH).
' 1.054 -SO2-NH-C2H5 l,14<t,3H), 3,04(q,2H), 5,02(t,lH), 7,68(d,lH), 7,95(d,lH), 8,10(d,lH), 8,59(d,lH), 8,89(d,lH).
1.055 -SO2-NH-CH(CH3)2 104-108°C
1.056 -SO2-N(CH3)-C2Hs
1.057 -SO2-N(C2H5)2 77 °C; 1,18 (t,6H), 3,42 (q,4H), 7,65 (d,lH), 7,90 (dd,lH), 8,10 (d,lH), 8Z57 (d,lH), 8,87 (d,lH)
1.058 -S02-(pynolidin-l-yl) 104 -105 °C
1.059 -S02-(piperidin-l-yl) 87-88°C
1.060 -S02-(mor f oiin-4-yl) 114 - 115 °C
1.061 -SO2-NH· £ .enyl
1.062 -SO2-N(CH3}-fenyl
1.063 -SO2-NH-CH2- f enyl
1.064 -no2 68 - 69 °C
1.065 -nh2 88 - 90 °C
1.066 -NH-SO2-CH3 133 -134 °C
1.067 -NCSCh-CJbh 230 - 231 °C
1.068 -NH-SO2-C2H5 100 -102 °C
1.069 -N(SO2-C2H5) . 204 - 205 °C^
1.070 -nh-so2-ch2-c2h5
1.071 -NH-CHO · · -......
1.072 -NH-CO-CH3
1.073 -NH-CO-C2H5
1.074 -N(CO-CH3)-SO2-CH3
1.075 -N(CO-CH3)-SO2-C2Hs
1.076 -ch3 40 - 42 °C
No. R7 t, 14 IR í0™! 1H-NMR [ppm]
1.077 \ ch3 c = c H —
1.078 c = ” CH3
1.079 -CHBr2 75-77°C
1.080 -CH2-Br 71 - 72 °C
1.081 -CH^O-Cřb ' 52 - 54 °C
1.082 -CH^O-C^ 44 °C
1.083 -CH^O-ÍCH^-CHa 0j97(t,3H), l,68(se,2H), 3,56(t,2H), 4,68(s,2H), 7,46(d,lH), 7,64(dd,lH), 7,95(d,lH), 8,05(d,lH), 8,85(d,lH)
1.084 -CH2-O-CH(CH3)2 89 °C
1.085 -CH2-O-(CH2)3-CH3
1.086 -CH2-O-CH(CH3)-C2H5
Í.087 -CHz-O-CH^CH^h
1.088 -CH2-O-CH2-CH=CH2 4,15(d,2H), 4,70(s,2H), 5,19-5,44(m,2H)s 5,88-6,09(ml,H), 7,50(d,lH), 7,68(dd,lH), 7,98(d,íH), 8 08(d,lH), 8,86(d,lH)
1.089 -CH^O-CH^C^C-H 49 °C
1.090 -CH^O-CH^CO-OC^ •
1.091 -CH2-O-CH2-CO-OC2H5
1.092 -CH2-OCH(CH3)-Cž=C-H 86-88°C
1.093 -CH2-O-CH(CH3)-CO-OCH3
1.094 -CHrO-CHCCH^-CO-OQHs
1.095 -CH2-O-cykiopentyl
1.096 -ch2-sch3 62 - 64 °C
1.097 -ch2-sc2h5 1,28 (t,3H), 2,55 (q^H), 3,92 (s,2H), 7,50 (d,lH), 7,64 (dd,lH), 7,83 (d,lH), 8,06 (s,lH), 8,85 (s,lH)
1.098 -CH2-S-(CH2)2-CH3 6,98 (t,3H), 1.62 (se,2H), 2,50 (t,2H), 3,88 (s,2H), 7,44 (d,lH), 7,63 (dd,lH), 7,82 (d,lH), 8,04 (S,1H), 8,84 (S,1H) ·
1.099 -ch2-s-ch2-co-och3
1.100 -ch2-s-ch2-co-oc2h5
1.101 -CH2-N(CH3)2
1.102 -CO-OH 149-151°C 1
No. R7 t · t ·!/ IR (cm'1] / iH-NMR (ppm]
1.103 \ -CO-OCH3 3,95 (s,3H), 7,59 (d,lH), 7,88 (dd.lH), 8,08 (s,lH), 8,32 (d,lH), 8,87 (s,lH)
1.104 -CO-OC2H5 1,42 (t,3H), 4,44 (q,2H), 7,57 (d,lH), 7,88 (dd,lH), 8,08 (s,lH), 8,30 (d,lH), 8,87 (s,íH)
1.105 -CO-O-(CH2)2-CH3 1.07 (t,3H), 1,83 (se,2H), 4,34 (t,2H), 7,59 (d,lH), 7,88 (dd,lH), 8,09 (s,lH), 8,32 (d,lH), 8„88 (s,lH)
1.106 -CO-OCH(CH3)2 1,41 (d,6H), 5,32 (h,lH), 7,58 (d,lH), 7,86 (dd,lH), 8,09 (s,lH), 8,24 (d,lH), 8.87 (d,lH)
1.107 -CO-O-(CH2)3-CH3
1.108 -CO-OCH(CH3)-C2Hs
1.109 -CO-OCH2-CH(CH3)2
1.110 -CO-O-{CH2)4-CH3
1.111 -CO-OCH2-CH2-OCH3
1.112 -CO-OCH2-CH2-OC2H5
1.113 -CHO 94 °C
1.114 -CH(OCH3)2 3,42 (s^H), 5,70 (s,lH), 7,52 (d,lH), 7,72 (dd,lH), 8,06 (s,lH), 8,10 (d,lH), 8,87 (S.1H)
1.115’ -CH(OC2H5)2 z* 1,27 (t,6H), 3,53-3,80 (m,4H), 5,80 (s,lH), 7,49 (d,lH), 7,70 (dd,lH), 8,04 (s,lH), 8,13 (d.lH), 8,86 (s,lH)
1.116 -CH(OCH2-C2Hs)2
1.117 l,3-DioxoIan-2-yl
1.118 4-Methyl-l,3-dioxoian-2-yl 1,39 (d^H), 1,41 (d,3H), 3,58-3,68 (m,2H), 4,12-4,49 (m,4H), 6,23 (s,lH), 6,37 (s,lH), 7,50 (d,2H), 7,74 (dd,2H), 8,06 (s,2H), 8,14 (d,2H), 8,86 (s,2H) (ca. 1:1. diastereomery)
1.119 4-Vinyl-13-dioxolan-2-yl . 1602,1324,1217,1194,1162,1137,1100, 1083,1047, 988 (ca. 1:1 diastereomery)
1.120 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-yI 1 1602, 1380, 1324,1194,1162,1138,1101, 1084,1041,909 (ca. 1.5:1.5:1 mixture of diastereomery
1.121 4-Ethyl-l,3-dioxoIan-2-yl 1602, 1382, 1324,1217,1194,1162,1138, 1100,1082, 1046 (ca. 1.5:1 diastereomery)
1.122 1 1_1 ;
No. R7 t, t./ IR (cm-1] / XH-NMR [ppm]
1.123 4,5-Bis(methoxy- karbonyl)-l,3-dioxolan-2-yl 48-53°C ...........................
1.124 /°“1 — CH ' s—*
1.125 l,3-Dithiolan-2-yl 3,3-3.5 (m,4H), 6.12 (s,lH), 7,47 (d.lH), 7,62 (dd,lH), 8.04 (s,lH), 8,29 (d,lH), 8,85 (s,lH)
1.126 4-Methyl-l,3-dithiolan-2-yl 1601,1451,1377,1324,1162,1137,1099, 1084,1045, 766 (ca 60:40: ‘ diastereomery)
1.127 . 1 O O I I
1.128 s - CH ) 's-z 90-91°C
1.129 -CH=N-OH 173 - 174 °C
1.130 -CH=N-0CH3 65 - 67 °C
1.131 -ch=n-oc2h5 58 - 59 °C
1.132 -CH=N-OCH2-C2H5
1.133 -CH=N-OCH(CH3)2 -·
1.134 -ch=n-och2-ch2-c2h5
1.135 -ch=n-och2-co-oh
1.136 -ch=n-och2-co-och3 49°C
1.137 -ch=n-och2-co-oc2h5 49°C
1.138 -CH=N-OCH(CH3)-CO-OH'
1.139 -CH=N-OCH(CH3)-CO-OCH3 1,56 (d,3H), 3.77 (s,3H), 4,88 (q,lH), 7,50 (d,lH), 7,72 (dd,lH), 8,06 (s,lH), 8,27 (d,lH), 8,66 (s,lH), 8,87 (s,lH)
1.140 -CH=N-OCH(CH3)-CO-OC2H5 1,29 (ť,3H), 1.56 (<ζ3Η), 4,23 (q,2H), 4,85 (q,lH), 7.50 (d,lH), 7,72 (dd,lH), 8,05 (S,1H), 8,27 (d,lH), 8,65 (s,lH), 8,84 (S,1H)
1.141 -CH=C(C1)-COOH
1.142 -CH=C(C1)-CO-OCH3 71 - 73 °C (cis/trans ca. 1:1)
No. R7 t .t./ IR [cm-1] / XH-NMR [ppm]
1.143
n^C1
c = = C
CO-OC2H5
1.144
c^H
C
COOH
1.145 97- 98 °C
\ C/H
c
• ν' ^00-00¾
1.146 118-120°C
.H
c =
CO-OC2H5
1.147
- CH3
c
s
H COOH
1.148 -CH=qCH3)-CO-OCH3 103°C
• (cis/trans ca. 5:95)
1.149 -CH=aCH3)-CO-OC2H5 88-91°C
(cis/trans ca. 15:85)
1.150
C>C1’·
c
ž X 7 ,
H CO-NH2
1.151
n^C1
-· c = = C • . _ J- '··’
H CO-NHCH;
1.152 - -
r^Cl
Q ssss C
/
li CO-N(CH3)2
No. R7 '<Λ.(Πί[< mr1] / ^-NMR [ppm]
1.153
c — C
__
H co-nh2 -
1.154 •
..H
C == c <
H CO-NHCH3 '·
1.155
6
C ss: c
s''
H CO-N(CH3)2
1.156
/CK3
C S!1S c
H co-nh2
1.157
\ .ch3
C = = C
H co-nhch3
1.158 -
.CH3
c
\
H CO-N(CH3)2
1.159 ___________ .. - i
/Cl
C = c
H co-ch3
1.160
c
z'
H co-_ch3 - ...
1.161
.CH3
C sss c
H co-ch3
No. R? t.t./ IR [cm-1] / XH-NMR [ppm]
1.162 -CH2-CH(C1)-CO-CH3 --...........—........----------------------------
1.163 -CH2-CH(C1)-CO-OCH3 1749, 1602,1324, 1217,1199, 1163,1138, 1100, 1085, 1049
1.164 -CH2-CH(C1)-CO-OC2H5
1.165 cf3 Ϊ — N—il—\ z 0 - 133 - 134 °C
1.166 -LjJh Cl 158 -159 °C
1.167 Γ f II_/Λ_ -N-S-V Σ’-Cl 0 156 -157 °C
1.168 ? ΙΙ/ΓΆ -N-S—y— NO2 0 191- 193 °C
1.169 ϊ ΛΧ -N-S ^cl II 0 114 -115 °C
1.170 ϊ Ly -N-S II 0
1.171 H 0 1 II -N-S\ 11 Ύι · - -......
1.172 -N[S02-{5-chlorthicn-2-yl)]2 167-168°C
1.173 -NH-SO2-(2,5-<iichJorthieii-3-yl) 132-133°C
1.174 -NH-S02-(4,5-<lichlonhicn-2-yl) 154-155°C
1.175 •NH-SO2-(4,5-<lÍbromthicn-2-yl) 157-158°C
No. R7 . t. t,(IR [cm-1] / iH-NMR [ppm]
1.176 -NH-S02-(3,5-dimethylisoxazol-4-yl) 161-162°C ------------------
1.177 -NH-SO2-thien-2-yl 144-145°C
1.178 -NH-SO2-thien-3-yl
1.179 -SO2-NH-CH(CH3)-CO-OC2Hs ( -ZĎ,L-Alanin) 1,15 (t,3H), 1.45 (d,3H), 3,98-4,14 (m,3H), 5,84 (d,lH), 7.68 (d,lH), 7,95 (dd,lH), 8,10 (s,lH), 8,53 (d,lH), 8.88 (S,1H)
1.180 -SO2-N(CH2-C2H5)2 0,85 (t,6H), 1,58 (se,4H), 3,32 (t,4H), 7.64 (d,lH), 7,90 (dd,lH), 8.10 (s,lH), 8.57 (d,lH),8,87(s,lH)
1.181 .. CO-OCH3 1,86-2.37 (m,4H), 3,48-3,79 (m,2H), 3,63 (s,3H), 4,65 (dd,lH), 7,66 (d,lH), 7,93 (dd,lH), 8,10 (s,lH), 8,57 (d,lH), 8,87 (S,1H)
1.182 -S02-NH-{2,4-dichlorthien-3-yl) 106-108°C
1.183 * -CH2-SCH(CH3)2 1,30 (d,6H), 2.92 (h,lH), 3,94 (s,2H), 7,50 (d.lH), 7,62 (dd,lH), 7,89 (d,lH), 8,07 (s,lH), 8,88 (s,lH)
1.184 -SCH2-CO-O(cy|dopentyl) 71-72°C
1.185 -CO-NH2 167-168°C
1.186 -co-nh-ch3 163-164°C
1.187 -CO-NH-OC2H5 162-163°C
1.188 -CO-NH-CH(CH(CH3)2]- COOC2H5 90-92°C
1.189 -CO-NH-CH(CH3)-CO-OCH3 120-124°C
1.190 -nh-co-och3 120-122°C
1.191 -nh-co-co-och3 95-97°C
1.192 -a 1601,1449,1321,1164,1137,1098,1082, 1034, 766, 723
1.193 . -CH2-O-N=C(CH3)2 · 85-86°C
1.194 -so2-ch3 116-117°C
Tabulka II
I (R\ R3, R5 = H; RS = C1)
No. R2 R4 R7 t. t */IR [cm·1]/ !H-NMR [ppm]
1.301 cf3 -S-CH(CH3)2 CHrS-CH-CCHsh 1,28 (d,6H), 1,32 (0,611).2,94 01.111). 3,35 (h,lH), 3,92 (s,2H), 7,43-7,50 (m,2H), 7,75 (d.lH), \ 7,90 (s.lH). 8,72 (s.lH)
1.302 cf3 -s-ch2-c2h3 ch2-s-ch2-c2h5
1.303 cf3 -s-ch3 ch2-s-ch3 106-108°C
1.304 cf3 -s-c2h5 Λ' CH2-S-C2H5 1,29 (t,3H), 1.32 (t,3H), 2,55 (q,2H), 2,90 (q4H). 3,90 (s,2H). 7,45-7,58 (m,2H), 7,73 (s.lH). 7.81 (s.lH), 8,70 (s.lH); 62-63°C
1.305 cf3 -o-ch2-ch=ch2 ch2-o-ch2-ch=ch2 4,10-4,18 (m.2H), 4,62-4,67 (m,4H), 5,18-5,50 (m,4H), 5,88-6,14 (m,2H), 7,40-7,49 (m^H). 7.88 (dd.lH), 8,18 (S,1H), 8,57 (s.lH)
1.306 cf3 -O-CH(CH3)-C==C-H . -CH2O-CH(CH3)-C==CH 66-67°C
1.307 cf3 -S-CH3 ------------- -o-ch2-c=c-h 103-104°C
1.308 α ci -o-ch2-cn 136-137°C
1.309 α σ -o-ch2-ch=ch2 64-66°C
1.310 σ σ -O-CH2-C=C-H. .... 133-134°C
1.311 □ α -O-CH(CH3)-C=C-H 146-147°C
1.312 α α -O-CH(CH3)2 1,41 (d.6H), 4,64 (WH). 7,25 (dd.lH). 7,32 (d.lH), 7,45 (d,lH), 7,82 (d,lH), 8,53 (d.lH)
No. R2 R4 R7 ^•t./IR [cm'1]/ ^-NMR [ppm]
1.313 α α -O-CH(CH3)-CO-OCH3 1,72 (d,3H), 3,77 (s,3H), 4.87 (q,lH), 7,26 (d,lH), 7,34 (dd,lH), 7,49 (d,lH), 7 84 (d,lH), 8,54 (d.lH)
1.314 Cl Cl -O-CH(CH3)-CO-OC2H5 1,26 (t,3H), 1.72 (d,3H), 4,22 (q,2H), 4,83 (q,lH), 7,26 (d,lH), 7,34 (d,lH), 7,48 (dd,lH), 7,82 (d,lH), 8,54 (d,lH)
1.315 Cl α - -0-CH2-C0-0CH3 . 140-141°C .
1.316 Cl α -0-CH2-C0-0C2H5 67-68°C
1.317 Cl α -O-CH3 122-123°C
Tabulka III1,
I (R1, R3, R5 = H; Rž = CF3)
No. R6 R7 t. t VIR [cm·1]/ ^-NMRfppm)
1.401 CN -no2 8,10 (d,lH), 8,20 (s,lH), 8 36 (dd,lH), 8,82 (d,lH), 8,94 (s,lH)
1.402 CN -nh2 6,30 (s,br.,2H), 6,85 (s,br.,lH), 7,15 (s.br.lH), 7,55 (s.br.lH), 8,60 (s,br.,lH), 9,05 (s,br.,lH). (rozpouštědlo: DMSO-d6)
(.403 CN -N(SO2-C2H5)2 1,53 (t,6H), 3,7-3,82 (m,4H), 7,91 (s,lH), 8,02 (d,lH), 8,07 (d,lH), 8,12 (s,lH), 8,90 (s,lH)'
1.404 CN -nh-so2-c2h5 1,44 (ζ3Η), 3,24 (q,2H), 7,45 (s,lH), 7,63 (d,lH), 7,72 (d,lH), 8,10 (s,2H), 8,90 (s,lH)
1.405 CN -N(SO2-CH3)2 3,58 (s,6H), 7,91 (s,lH), 7,96 (d,lH), 8,09 (s,lH), 8,12 (s,lH), 8,90 (s,lH)
1.406 CN -nh-so2-ch3 3,20 (s3H), 7,32 (s,lH), 7,68 (dd,lH), 7,78 (d,lH), 8,12 (s,2H), 8,90 (s,lH)
No. R6 R7 ť . t /IR [cm·1]/ ^-NMR [ppm]
1.407 CN -CH2-CH(C1)-CO-OC2H5 1.29 (t,3H), 3,49 (dd,lH), 3,72 (dd,lH), 4,27 (q,2H), 4,64 (t,lH), 7,77-7,88 (m,3H), 8,10 (s,lH), 8,89 (S,1H)
1.408 F ch3 2.35 (s,3H), 7,10 (t,lH), 7,55-7,63 (m,2H), 8.02 (s,lH), 8,81 (s,lÉ)
1.409 F NO2' 7,47 (t,lH), 8,09-8,19 (m,2H), 8,60 (ad,lH), 8,89 (s,lH)
Tabulka IV
Ia (RJ=R3=H; R2=CF3; R4=R6=C1)
No. R7 t. t./ER [cm-1] / íH-ŇMR [ppm]
1.501 -OCH3 105-106°C
1.502 -O-CH2-CH3
1.503 -O-CH2CH2CH3
1.504 -O-CH(CH3)2
Ia505 -O-CH2-CH2-C2H5
Ia506 -O-CH(CH3)-C2Hs
1.507 -O-CH2-CH(CH3)2
1.508 -O-CH2-CH2-CH2-C2H5
1.509 -O-CH2-CH=CH2
1.510 -och2 h
1.511 / H c = -· -oca^^ cl -
1.512 -O-CH2-C==C-H 97-98°C
1.513 -O-CH(CH3)C=C-H
1.514 -O-CH2-CO-OCH3
1.515 -O-CH2-CO-OC2H5
1.516 -O-CH(CH3)-CO-OCH3
No. R7 IR [cm1]/ — 1H-NMR [ppm]
1.517 -O-CH(CH3)-CO-OC2H5
1.518 -O-cyklopcntyl -
1.519 -o-ch2-c=n
1.520 -O-CH(CH3)-C=N
1.521 -OH 111-112°C
1.522 -O-CH2-CO-O-(CH2)4-CH3
1.523 -O-CH(CH3)-CO-O-(CH2)4-CH3
1.524 -O-CH2- fenyl
1.525 -s-ch3
1.526 -S-C2H5 *
1.527 -S-CH2-C2H5
1.528 -S-CH(CH3)2
1.529 -S-CH2-CH2-C2H5
1.530 -S-CH(CH3)-C2H5
1.531 -S-CH2-CH(CH3)2
1.532 -S-CH2-CH2-CH2-C2H5
1.533 -S-CH2-CH=CH2
1.534 - H\ /^cl ^c===\ -sch2 h
1.535 c == -sch2 Cl -
1.536 -S-CH2-C=C-H
1.537 -S-CH(CH3)-C°C-H
1.538 -s-ch2-co-och3
1.539 -S-CH2-CO-OC2H5
1.540 -S-CH(CH3)-CO-OCH3
1.541 · -S-CH(CH3)-CO-OC2H5 · -- *♦
1.542 -S-cyklopentyl
1.543 -s-ch2-c=n
1.544 -S-CH(CH3)-C=N
1.545 -S-CHrCO-O-(CH2)4-CH3
1.546 -S-CH(CH3)-CO-O-(CH2)4“CH3
1.547 -S-CH2- f enyl
No. R7 *ť ; t./ IR [cm-1] / *H-NMR [ppm]
1.548 -S-CH2-((4-Cl- f enyl)
1.549 -SO2-CI -
1.550 -SO2-NH2
1.551 -SO2-NH-CH3
1.552 -SO2-N(CH3)2
1.553 -SO2-NH-C2H5
1.554 -SO2-N(CH3)-C2Hs
1.555 -SO2-N(C2H5)2
1.556 -SC>2-(pyrrolidin-l-yl)
1.557 -S02-(mor f ,olin-4-y 1)
1.558 -SO2~NH- fenyl
1.559 -SO2“N(CH3)— f enyl
1.560 -SO27NH-CH2·. f enyl
1.561 -NO2
1.562 -nh2
1.563 -NH-SO2-CH3
1.564 -N(SO2-CH3)2
1.565 -NH-SO2-C2H5
1.566 -N(SO2-C2H5)
1.567 -NH-SO2-CH2-C2H5
1.568 -NH-CHO
1.569 -nh-co-ch3
1.570 -NH-CO-C2H5
1.571 -N(C0-CH3)-SO2-CH3
1.572 -N(CO-CH3)-SO2-C2H5
1.573 -ch3
1.574 ........ ......... >CH3 . = c \ Η η
1.575 c \ H .... CH3 .
1.576 -CH2-Br
1.577 -ch2-o-ch3
1.578 -CH2-O-C2H5
1.579 -CH2-O-(CH2)2-CH3
- 81 -\
No. R7 'ť.t./IR [cm“1]/ ^-NMR [ppm]
1.580 -CH2-O-CH(CH3)2
1.581 -CH2-O-(CH2)3-CH3 -
1.582 -CH2-O-CH(CH3)-C2H5
1.583 -CH2-O-CH2-CH(CH3)2
1.584 -CH2-O-CH2-CH=CH2
1.585 -CH^O-CH^CsC-H
1.586 -CH2-O-CH2-CO-OCH3
1.587 -CH2-O-CH2-CO-OC2H5
1.588 -CH2-O-CH(CH3)-CO-OCH3
1.589 -CH2-O-CH(CH3)-CO-OC2H5
1.590 -CH2-O-cyidopentýl
1.591 -CH2-S-CH3
1.592 -CH2-S-C2H5
1.593 -CH2-S-(CH2)2-CH3
1.594 -CH2-S-CH2-CO-OCH3
1.595 -CH2-S-CH2-CO-OC2H5
1.596 -CH2-N(CH3)2
1.597 -CO-OH
1.598 · -CO-OCH3
1.599 -CO-OC2H5
1.600 -CO-O-(CH2)2-CH3
1.601 -CO-OCH(CH3)2
1.602 -CO-O-(CH2)3-CH3
1.603 -CO-OCH(CH3)-C2H5
1.604 -CO-OCHi-CHtCHsh
1.605 -CO-O-(CH2)4-CH3
1.606 -co-och2-ch2-och3
1.607 -CO-OCH2-CH2-OC2Hs
1.608 -CHO
1.609 -CH(OCH3)2
1.610 -CH(OC2H5)2
1.611 -CH(OCH2-C2H5)2
1.612 l,3-Dioxolan-2-yl
1.613 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl
1.614 4-Vinyl-l,3-<iioxolan-2-yl
1.615 3,4-Dimethyl-l,3-<iioxolan-2-yl
- 82 - \
No. R7 t · t .1 IR [cm-1] / *H-NMR [ppm]
1.616 /0Ί — CH ' sJ
1.617 -/°~Ί —- CH ' 1 ' s-J
1.618 4-Methyl-13-<lithiolan-2-yl
1.619 l,3-Dioxan-2-yl
1.620 l,3-Dithiaa-2-yl
1.621 -CH=N-OH
1.622 -CH=N-OCH3
1.623 -ch=n-oc2h5 •
1.624 -CH=N-OCH2-C2H5
1.625 -CH=N-OCH(CH3)2
1.626 -CH=N-OCH2-CH2-C2H5
1.627 -ch=n-och2-co-oh
1.628 -ch=n-och2-co-och3
1.629 -CH=N-OCH2-CO-OC2H5
1.630 -CH=N-OCH(CH3)-CO-OH
1.631 -CH=N-OCH(CH3)-CO-OCH3
1.632 -CH=N-OCH(CH3)-CO-OC2H5
1.633 \ d ·; \ · c __
1.634 \ .Cl c = c OO-OCH3 -
1.635 \ .ci c = c H^ CO-OC2H5
No. R7 V.’t «1/IR [cm-1] / 1H-NMR[ppm]
1.636 c H^ =<H COOH
1.637 ,H
C “ C \ · CO-OCH3
1.638 .H
c z' C \ CO-OC2H5
1.639 \ .CH3
c = ° \ COOH
1.640 .
,CH3
c C \ CO-OCH3
1.641 \ / n II .ch3 = C \ CO-OC2H5
1.642 c n - <“ CO-NH2
1.643 ...... -
c CO-NHCH3
ί ’ • - 84 - 1
No. R7 t. t.'IR [cm-1]/ 1H-NMR [ppm j
1.644 c = c <:o-n(ch3)2
1.645 C \ H CO-NH2 1 * ί
1.646 c — cj <:o-nhch3
1.647 c = c CZO-N(CH3)2
1.648 . \ ^ch3 c = ^CO-NH2 c
1.649 ·> \ /CH3 c = . ^CO-NHCH3
1.650 \ .ch3 c — C · CO-N(CH3)
1.651 \ ^C1 c = ' ' ^CO-CH3
*s •
No. R7 tiX./IRtcm-1]/ *H-NMR [ppm]
1.652 c = c ^co-ch3
1.653 \ .ch3 c = Tť' <:o-ch3
1.654 -CH2-CH(C1)-CO-CH3
1.655 -CH2-CH(C1)-CO-OCH3
1.656 -CH2-CH(C1)-CO-OC2H5
Tabulka V
No. R4 R7 R2 t;t.\IR [cm-ijv ^-NMRfppm]
1.801 H -och3 CF3 133-134°C
1.802 Cl -och3 cf3 156-157°C
1.803 Cl -O-CH2-CN Cl 167-168°C
1.804 Cl · -O-CH(CH3)-CO-OC2H5 CI 85-87°C
1.805 Cl . -O-CH2-CO-OC2H5 Cl 128-129°C
Tabulka VI
OCH3
No. R1 R2 R3 R4 VIR [cm-1]/ ^-NMR [ppm]
1.901 H cf3 H sch3 100-103°C
1.902 H cf3 H H 74 °C; 4.02(s3H), 7.49(s,2H), 7,75(s, 1H), 7,83(d,lH), 7,99(d,lH), 8j94(s,lH)
1.903 H H H α 120-121 °C; 3.97(s,3H), 7,20-7,35(01,3H), 7f45(d,lH), 7.82(ďd,lH), 8^9(d,lH)
1.904 H cf3 H och3 62-63°C
1.905 Cl cf3 H Cl 88-90 °C; 3,97(s,3H),'7,35-1.40(m,2H), 7j48(d,lH), 8,10(s,lH)
1.906 H H H H
1.907 H Cl H H
1.908 H H H cf3
1.909 Cl CN H H
1.910 Cl CI Cl Cl
1.911 Cl no2 H H
1.912 H . H cf3 H 83-84 °C
1.913 Cl H cf3 H
1.914 CF3 H H H 80-81 °C
1.915 H Cl H cf3
1.916 Cl cf3 H H
1.917 H no2 H Cl
1.918 OCH3 H - H -. . H
1.919 Cl Cl sch3 Cl
1.920 H H Ci no2
1.921 H H oc2h5 NCh
1.922 H no2 H H
/
No. R1 R2 R3 R4 cYx./iRícnr1]/ ÍH-NMR [ppm]
1.923 H H H no2 . ..... .......- - --------------------------------- -.........- .................
1.924 Cl α cf3 Cl
1.925 OC2H5 cf3 H Cl 1,44 (t,3H), 3,97 (s^3H), 4,52 (q,2H), 7,38 (dd,lH), 7,40 (d,lH), 7,47 (d,lH), 7,94 (s,lH)
Příklady herbiciďní účinnosti
Herbicidní působení substituovaných 2-fenylpyrydinů obecného vzorce I a I' dokládají výsledky zkoušek ve skleníku:
Rostliny se pěstují v plastových květináčích obsahujících sprašový písek s přibližně hmotnostně 3,0 % humusu jakožto substrát.Semena zkoušených rostlin se vysévají odděleně podle druhů.
Pro ošetření před vzejitím se účinná látka suspenduje nebo emulguje ve vodě a bezprostředně se nanáší po vysetí za použití jemně rozprašujících hubic. Květináče se mírně zalijí vodou k podpoře vzklíčení a růstu a následně se přikryjí transparentním plastovým krytem až do začátku růstu. Toto pokrytí vede k rovnoměrnému vzklíčení testovaných rostlin pokud nebyly znehodnoceny účinnýmni látkami. Aplikační dávka účinné látky pro ošetření před vzejitím je 0,0313 kg/ha.
Pro ošetření po vzejití se rostliny nechají vyrůst do výšky 3 až 15 cm v závislosti na druhu rostliny a teprve pak se ošetřují účinnými látkami rozpuštěnými nebo suspendovanými ve vodě. Pro tuto zkoušku se testované rostliny vysejí buď přímo a nechají se růst v téže nádobě nebo se nechají vzklíčit odděleně a přesadí se do testovacích nádob pět dní před ošetřením. Aplikační dávka účinných látek pro ošetření po vzejití je 0,25, 0,125, 0,0625, 0,0313 nebo 0,0156 kg/ha.
Rostliny se v závislosti na druhu rostliny udržují v prostředí o teplotě 10 až 25 *C nebo 20 až 23 ’C. Test trvá 2 až 4 týdny, přičemž se v průběhu této doby rostliny vyvíjení a hodnotí se jejich reakce na jednotlivé ošetření.
Pro hodnocení se používá stupnice 0 až 100, přičemž 100 znamená že nedochází vůbec ke vzejití rostliny nebo je rostlině zcela zničena alespoň v nadzemní části a 0 znamená že nedošlo k žádnému narušení a rostlina normálně roste. Pro test se použilo následujícíchrostlin:
ί
Botanický název j Obecné jméno|
Abutilon theophrasti medynek vlnatý \
Amaranthus retroflexus •merlík i
Chenopodium album merlík
Ipomoea subspecies povijnice |
Setaria faberíi psárka j
Solanum nigrům lilek černý |
Stellaria media ptačiněc p
Zeamays kukuřice 1
Při aplikační dávce 0,25 a 0,125 kg/ha se nežádoucí rostliny ničí velmi účinně při ošetření po vzejití sloučeninami číslo 1.163, 1.068, 1.106, 1.188 a 1.512.
Setaria faberíi v kukuřici se velmi účinně ničí před vzejitím sloučeninami číslo 1.106 a 1.512. ·
Příklady regulace růstu
Zkoušenými rostlinami jsou mladé bavlníkové rostliny ve stadiu 4 listů (bez seraenáčkových lístků) druhu Stoneville 825, které se nechaly růst za skleníkových podmínek (realativní vlhkost 50 až 70%, teplota den/noc 27/20 *C).
Mladé bavlníkové rostliny se ošetřují na list vodnými prostředky uvedených účinných látek v množství, že skapávají z listu (za přidání hmotnostně 0,15 % mastného alkoholalkoxylyátu Plurafac LF 700, vztaženo na rozprašovací kapalinu). Množství aplikované vody odpovídá 1000 1/ha. Po 13 dnech se hodnotí počet odpadlých listů a stupeň defoliace se vyhodnocuje v procentech. Žádnou ztrátu listů vykazují neošetřené rostliny.
Průmyslová využitelnost
Substituované 2-fenylpyridiny a jejich N-oxidy a případné zemědělsky využitelné soli použitelné jako účinné látkkyi pro prostředky herbicidní, desikační a/nebo defoliační.

Claims (15)

1. Substituovaný 2-fenylpyridin obecného vzorce I kde znamená
R1 a R3 na sobě nezávisle vodík, halogen, Ci-Cu-alkyl, Ci-Ca-halogenalkyl, Ci-Ca-alkoxyCi-Ca-alkyl, Ci-Ca-alkoxy, Ci-Cu-alkoxy-Ci-Cn-alkoxy, hydroxyl, Ci-Cn-halogenalkoxy, (Ci-Cs-akyl)karbonyloxy, (Ci-Cs-halogenalkyl)karbonyloxy, SH, Ci-Cn-alkylthio, Ci-Cu-alkylsulfinyl, Ci-C4-alkylsulfonyl, Ci-Ca-halogenalkylthio, Ci-Ca-halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-halogenalkylsulfonyl, formyl, kyanoskupinu, hydroxykarbonyl, (Ci-C4-alkoxy)karbonyl, C1-Cn-alkoxy-(C1-C4alkoxy)karbony1, (C1-C4-halogenalkoxy)karbonyl, (Ci-C4-alkyl)karbonyl, (C1-C4-halogenalky1)karbonyl, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkyl)karbonyl, CONH2, (Ci-C4-alkyl)aminokarbonyl, di-(Ci-C4alkyl)aminokarbonyl, pyrrolidinylkarbonyl, piperidinylkarbonyl, morfolinylkarbonyl, nitroskupinu, aminoskupinu, Ci-Ca-alkylaminoskupinu, di(Ci-C4-alkyl)aminoskupinu, pyrrolidinyl, piperidinyl, mor folinyl, (C1-C4-alkyl)karbonylaminoskupinu, (Ci-Cu-halogenalkyl)karbonylaminoskupinu nebo C1-C4-alkysulfonylaminoskupinu,
R2 halogen, kyanoskupinu, nitroskupinu, Ci-C4-alkyl, Ci-Ca-halogenalkyl, C1-C4-alkoxy, Ci-C4-halogenalkoxy, Ci-C4-alkylthio nebo Ci-C4-halogenalkylthio, nebo společně s R1 nebo R3 triraethylenový nebo tetramethylenový řetězec,
R’ halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-Ca-akoxy-Ct-C4-al2 kyl, C i-C4-alkoxy, Ci-C4-alkoxy-C1-Ca-alkoxy, hydroxylovou skupinu, C1-C4-halogenalkoxy, (C1-Cs-alkyl)karbonyloxy, (Ci-Cs-halogenakyl)karbonyloxyskupinu, SH, C1-C4-alkylthio, C1-C4-alkylsulfinyl, Ci-C4-alkylsulfonyl, Ci-C4-halogenalkylthio,Ci-C4-halogenalkylsulfinyl, C1-C4-halogenalkylsulfonyl, formyl, kyanoskupinu, hydroxykarbony1, (Ci-C4-alkoxy)karbonyl, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkoxy)karbony1, (Ci-C4-halogenalkoxy)karbony1, (Ci-C4-alkyl)karbony 1, (Ci-C4-halogenalkyl)karbonyl, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C-4alkyl)karbonyl, nitroskupinu, aminoskupinu, Ci-C4-alkylaminoskupinu, di(C1-C4-alkyl)aminoskupinu, pyrrolidinyl, piperidinyl, morfolinyl, (Ci-C4-alkyl)karbonylaminoskupinu, (Ci-C4-halogenalkyl)karbonylaminoskupinu, nebo C1-C4-alkylsulfonylaminoskupinu,
RS vodík nebo halogen,
R* halogen, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu hydroxylovou, trifluormethyl, Ci-Cs-alkyl nebo C1-C4-alkoxy,
R7 chlor, brom, jod, kyanoskupinu, nitroskupinu skupinu, Ci-Ce-alkyl, C2-Ce-alkenyl, C2-Cs-alkinyl, C1-Ca-halogenalkyl, C2-Cs-halogenalkenyl, C2-C8-halogenalkinyl, (Ci-Ce-alkylen)-O-R8, (C2-C8alkenylen)-0-R8 , (C2-C8-alkinylen)-0-R8 , (Ci-Cs-alkylen)-S-R8 , (C2-Cs-alkenylen)-S-R8, (C2-C8-alkinylen)-S-R8, (Ci-Ce-alkylen)SO-R8, (C2-Ce-alkenylen)-SO-R8, (C2-Ce-alkinylen)-S0-R8, (Ci-Cealkylen)-SO2-R8, (C2-C8-alkenylen)-SO2-R8, (C2-C8-alkinylen)SO2-R8, -0-R8, -S-R8, -SO-R8, -SO2-R8, chlorsulfonyl, -SO2-O-R8,
-S02-N-(R’,Rí°), -SO2-NR9(CO-R12), -N-(R9,R1O), -NR11(CO-R12), -NR11(SO2-R13), -N(SO2-R13)(SO2-R14), -N(SO2-R13)(CO-R12) , -NHCO-O-R8, -O-CO-NH-R9, -0-C0-R12, -NH-CO-NHR9, -O-CS-N(C1-C4alkyl)2 , -O-CS-NH2, kyano-C1-C4-alkyl, skupinu -CO-O-R8, -CO-O-N=C(R26,R27), -C0-0-CH2-0-N=C(R30,R31), -CO-O-C(R28,R29)CH2-0-N = C(R30,R31), -CO-N(R9,R10), -CS-N(R9,R10), -CO-NH-SO2-(C 1 C4-alkyl), izoxazolidinylkarbonyl, formyl, skupinu -CO-R15, hydroxykarbony 1-Ci -Cí,- alkyl , (Ci-C6-alkoxy)karbonyl-Ci-C6-alkyl,
-CR18 = C(R1S)-CHO, -CR 1 5 = C(R1 *)-CO-O-R8, -CR15=C(R16)-CO-N(R9,R10).
-CR15=C(Rl6)_C0_Rl7! -CH=N-O-R8, -CH(XR18,YR19), -CH2-CH(halogen )-C0-0-R8, -CH2-CH(halogen)-CO-N-(R9,R1°), skupinu -CH2-CH(halogen)-CO-Ci-Ca-alkyl, -CH2-CH(halogen)-CN, -C(Ci-C«-alkoxy)=NO-R8, -C(RlS)=c(Rl6)-C(Ci-C«alkoxy)=N-0-R8, -CH=CH-CH=CH-CO-O-R8, skupinu vzorce
-C(R5)=
-C(R15)=N-O-R8, -CO-OCH=N-OH, -C00
OCH=N-O-(Ci-Ca-alkyl) , -CO-OC(Ci-C«-alkyl)=ří-OH, -CO-OC(Ci-C«-alkyl)=N-0-(Ci-C«-alkyl), -CO-O-(Ci-C«-alkylen)-CH=N-OH, -CÓ-O(Ci-C«-alkylen)-CH=N-O-(Ci -C«-alkyl), -CO-O-(Ci-C«-alkylen)-C(Ci-Ca-alkyl)=N-OH, -CO-O-(Ci -Ca-alkylen)-C(Ci-C«-alkyl)=N-O(Ci-Ca-alkyl) , (Ci-Ca-alkylen)-0-C0-(Ci-C«-alkyl), -CH=C=CH2, -CH=C=CH(Ci-Ca-alkyl) , skupinu vzorce
N—-O-CH2 —
O—
-0Cfí(Cx-C4-alkyl)
-O-C(C1-C4-alkyl)z—— vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu
5- nebo 6-tičlennou heteroarylovou skupinu s jedním až třemi heteroatomy vybranými ze souboru zahrnujícího jeden nebo dva átomy dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry, přičemž je každý atom hetreoaromatického kruhu popřípadě substituován skupinou ze souboru zahrnujícího nitroskupinu, halogen, Ci-Ca-alkyl, Ci-Ca-alkoxy, Ci-Ca-alkylthio a Ct-Ca-alkoxykarbonyl
R8 vodík, Cx-Ca-alkyl, C i-Ca-halogenalkyl, cyklo-Ca-C7-alkyl substituový popřípadě jedním až třemi Ci-C3-alkyly, C3-Ca-alkenyl, CsC7-cykloalkenyl substituovaný popřípadě jedním až třemi C1-C3-alkyly, C3-Ca-halogenalkenyl, kyano-C1-Ce-alkyl, C3-Ca-alkinyl, C2Ce-alkoxyalkyl, 2-terahydrofurany1-C1-Ce-alky1, 3-oxetanyl,
3-thietanyl, karboxyl-Ci-Ca-alkyl, (C1-Cb-alkoxy)karbony1-C1-C6alkyl, (C1-C6-alkoxy)karbonyl-(C3- C7-cykloalkyl), Ci-Cn-alkoxy(C1-C4-alkoxy)karbony1-C1-C6-alkyl, cyklopropylmethyl, (1-methy1thiocyklopropyl)methyl, skupinu -CH(SH)-CO-OH, -CH(SH)-CQ-(Ci-C8alkoxy), -CH(C1-Ce-alkylthio)-COOH, -CH(Ci-C4-alkylthio)- C0(Ci-Ca-alkoxy)skupinu, skupinu CH2-CO-N(R9)-R10, -CH-(Ci-C4-alky1)-CO-N(R9)-R10, -C(C1-C4-alkyl)2-CO-N(R9)-R10, -CH2-C0-N(R9)SO2-(C1-C4-a1ky1), -CH(C1-C4-alky1)-CO-N-N(R9)-SO2-(C1-C4-alkyl), -C(Ct-C4-alky1)2-CO-N-(R9)-SO2-(C1-C4-alky1), -S-CO-NH2 , -S-CON-(C1-C4-alky1)-(C1-C4alky1), -CH2-C0-0(Ci -Ci-alkylen)-COOH,
-CH2-C0-0(Ci-C6-a.lkylen)-C0-(Ci - Ca-alkoxy) ,
-C(Ci-C4alkyl)2-CO-O-(C1-6 a-alkylen)COOH,
-C(Ci-C4-alkyl)2-C0-0-(Ci-C4-alkylen)-C0-(Ci-Ca-alkoxy),
-CH(Ci-C4-alkyl)-CO-O-(Ci-Ca-alkylen)-COOH,
-CH(Ci-C4-alkyl)-C0-0-(Ci-Ca-alkylen)-C0-(Ci-Ca-alkoxy),
C3-C9-(a-alkylalkyliden)iminoxy-Ci-Ca-alkyl, fenyl, fenyl-Ci-Caalkyl, fenyl-C3-Ca-alkenyl, fenyl-C3-Ca-alkinyl nebo fenoxy-Ci-Caalkyl, přičemž fenylový podíl je popřípadě substituován jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, Ci-Ca-alkyl, Ci-C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio, C1-C4halogenalkyl a C2-Ca-alkenyl, pětičlenný nebo šestičlenný heteroaryl, heteroaryl-C1-Ca-alkyl, heteroaryl-C3-Ca-alkenyl, heteroaryl-Cs-Ca-alkinyl nebo heteroaryloxy-Ci-Ca-alkyl, přičemž heteroarylový podíl obsahuje vždy jeden až tři heteroatomy ze souboru zahrnujícího jeden nebo dva atomy dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry a je popřípadě substituován skupinou ze souboru zahrnujícího hydroxylovou skupinu, halogen, Ci-C4-alkyl, C1-C4alkoxy, Ci-Cn-alkylthio a Ci-C4-halogenalkyl,
R9 a R10 na sobě nezávisle vodík, Ci-Ca-alkyl, C2-Ca-alkenkyl, C3-Ca-alkinkyl, Ci-Ce-halo5 genalkyl, Ci-Ca-alkoxy-Ci-Ca-alkyl, Ci-Ca-alkylthio-Ci-Ca-alkyl, kyano-Ci-Ca-alkyl, karboxyl-Ci-Ca-alkyl, (Ci-Ca-alkoxy)karbonylCi-Ca-alkyl, (Ci-Cé>-alkoxy)karbonyl-(C3-C7-cykloalkyl) , Ci-Ca-alkylsulfonyl-Ci-Ca-alkyl, C3-Ca-cykloalkyl, Ci-Cs-alkoxy, (C3-C6cykloalkoxy)-karbonyl-Ci-Ca-alkyl, Ci -Ca-alkoxy-(Ci-Ca-alkoxy)karbonyl-Ci-Ca-alkyl, fenyl, fenyl-Ci-Ca-alkyl, přičemž fenylový podíl je popřípadě vždy substituován jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, CiCa-alkyl, C1-Ca-alkoxy, Ci-Ca-alkylthio a C1-Ca-halogenalkyl a C2-C6-alkenyl, pětičlenný nebo šestičlenný heteroaryl nebo heteroaryl-C1-Ca-alkyl, přičemž heteroarylový podíl obsahuje jeden až tři heteroatomy ze souboru zahrnujícího jeden nebo dva atomy dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry a je popřípadě substituován skupinou ze souboru zahrnujícího hydroxylovou skupinu, halogen, Ci-Ca-alkyl, Ci-Ca-alkoxy, Ci-Ca-alkylthio a Ci-Ca-halogenalkyl, nebo
R9 a R10 spolu dohromady tetramethylenový, pentamethy1enový nebo etylenoxyethylenový řetězec obsahující vždy popřípadě (Ci-Có-alkoxy)karbonyl,
Rt 1 vodík, Ci-Ce-alkyl, C3-C8-alkenkyl, Cs-Cs-alkinkyl, Ci-Ca-alkoxyCi-Ca-alkyl, sodík, draslík, vápním, hořčík, amonium popřípadě substituované jedním až čtyřmi Ci-Ca-alkyly nebo benzyly a popřípadě jedním až třemi dalšími Ci-Ca-alkyly,
R12 vodík, Ci-Có-alkyl, C1-Ce-halogenalkyl, C1-Ca-alkoxy-C1-Ca-alkyl, C3-C7-cykloalkyl, popřípadě substituováný jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, Ci-Ca-alkyl, C1-Ca-alkoxy, Ci-Ca-alkylthio, fenyl nebo fenyl-Ci-Cs-alkyl popřípadě substituováný jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, nitro, Ci-Ca-alkyl, Ci-Ca-alkoxy, Ci-Ca-alkylthio a Ci-Ca-halogenalky1,
R13 a R14 na sobě nezávisle
Ci-Ca-alkyl, fenyl nebo thienyl, přičemž fenyl nebo thienyl je popřípadě substituován jednou až třemi skupinami ze souboru za6 hrnujícího halogen, nitro, Ci-C4-alkyl, C i-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio a Ci-C4-halogenalkyl,
R15, R16 a R17 na sobě nezávisle vodík, halogen, Ci-C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl nebo C1-C4-alkylthio-C1-C4-alky1,
R18 a R19 na sobě nezávisle
Ci-Ce-alkyl, C1-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl nebo C1-Ce-halogenalkyl, R20, R21, R22, R23, R24, R25 na sobě nezávisle vodík, kyanoskupinu, Ci-Ce-alkyl, C1-C4-alkoxy-C1-C4-alky1, CiCa-halogenalkyl, C1-Cs-alkoxy, C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkoxy, -C0OR8, -CO-N(R9,R10) , -CO-R1S, -S-R8 , -SO2-R®, -O-CO-R*2 nebo C3C7-cykloalkyl popřípadě substituovaný jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy a CiC4-alkylthio,
R26
Ci-Ců-alkyl, C1-Có-alkylthio, C1-Có-alkoxykarbonyl nabo C1-C6alkoxykarbonyl-Ci-C4-alkyl,
R27
Ci-Ců-alkyl, trifluormethyl, C1-Cé-alkoxy-C1-C4-alkyl, C2-C7-alkoxykarbonyl-Ci-C4-alkyl, di(Ci-C6-alkoxykarbonyl)-Ci -C4- alkyl, C3-C6-cykloalkyl, C1-Cé-alkoxy, C1-Ci-alkylthio, C1-Cé-alkanoyl, Ci-Có-alkoxykarbonyl, 2-furyl nebo fenyl popřípadě substituovaný jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího halogen, CiC4-alkyl, Ct-C4-alkoxy nebo
R26 a R27 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, cyklopentanový nebo cyklohexynový kruh, který je popřípadě substituován jedním až třemi Ci-C4-alkyly,
R28 vodík nebo Ci-C4-alkyl,
R29 vodík nebo Ci-C4-alkyl, fenyl nebo benzyl,
R30 vodík nebo Ci-C6-alkyl,
R31
Ci-Cé-alkyl, C3-Cé,-cykloalkyl nebo fenyl,
X a Y na sobě nezávisle kyslík nebo síru a N-oxidy substituovaného 2-fenylpyridin obecného vzorce I a jeho případné zemědělsky využitelné soli, s výjimkou sloučenin obecného vzorce I, kde znamená R2 Ci-Cn-alkoxy a R1 a/nebo R3 karboxyl, jeho sůl, ester nebo amid.
2. Substituovaný 2-fenylpyridin podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená R1 a R3 vodík nebo halogen, R2 halogen, C1-C4halogenalkyl s 1 až 5 atomy halogenu nebo Ci-Cn-halogenalkoxy s 1 až 5 atomy halogenu, R4 halogen, R5 vodík, fluor nebo chlor, R6 chlor a R7 -0-R8, -S-R8, -NR11-SO2R13, -COOR8, -CRi5=CRl6-C00R8, -CH=N-O-R8, -CH(X-R1θ)(X-R1’), -CH2-CH(Cl)-COOR8, -SO2NR’R1°,
3. Použití substituovaného 2-fenylpyridinů obecného vzorce I, jeho N-oxidu a/nebo zemědělsky vhodné solí podle nároku 1 jakožto herbicidu nebo pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin.
4. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinů obecného vzorce I, jeho N-oxidu a/nebo zemědělsky vhodné solí podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a popřípadě alespoň jednu pomocnou přísadu.
5. Prostředek pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin , v y značující se tím, že obsahuje desikačně a/nebo defoliačně účinné množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinu obecného vzorce I, jeho N-oxidu a/nebo zemědělsky vhodné soli podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a popřípadě alespoň jednu pomocnou přísadu.
6. Způsob přípravy herbicidního prostředku, vyznačující se tím, že se míchá herbicidně účinné množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinů obecného vzorce I, jeho N-oxidu a/nebo zemědělsky vhodné soli podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a popřípadě alespoň jedna pomocná přísada.
7. Způsob přípravy prostředku pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin ,vyznačující se tím, že se míchá desikačně a/nebo defoliačně účinné množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinu obecného vzorce I, jeho N-oxidu a/nebo zemědělsky vhodné soli podle nároku .1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a popřípadě alespoň jedna pomocná přísada .
8. Způsob omezování růstu nežádoucích rostlin vyznačující se tím, že se nanáší herbicidně účinné množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinů obecného vzorce I', který odpovídá substituovanému 2-fenylpyridinů obecného vzorce I podle nároku 1 bez omezující podmínky pro význam substituentů sloučenin obecného vzorce I, přičemž R4 znamená přídavně aminokarbony1, (Ci-Ca-alky1)aminokarbonyl, di(Ci-Ca-alkyl)aminokarbonyl, pyrrolidinylkarbonyl, piperidinylkarbonyl nebo morfolinylkarbonyl nebo jeho N-oxidy a zemědělsky využitelné soli na rostliny jako takové nebo na jejich semena.
9. Způsob desikace a/nebo defoliace rostlin vyznačující se tím, že se nanáší desikačně a/nebo defoliačně účinné množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinů obecného vzorce I', který odpovídá substituovanému 2-fenylpyridinu obecného vzorce I podle nároku 1 bez omezující podmínky pro význam substituentů sloučenin obecného vzorce I, přičemž R4 znamená přídavně aminokarbonyl, (Ci-Cu-alkyl)aminokarbonyl, di(CiC4-alkyl)aminokarbonyl, pyrrolidinylkarbonyl, piperidinylkarbonyl nebo morfolinylkarbonyl nebo jeho N-oxidy a zemědělsky využitelné soli na rostliny.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se listí zbavuje; bavlník.
11. Způsob přípravy substituovaného 2-fenylpyridinů obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechává reagovat 2-halogenpyridin obecného vzorce II kde znamená Hal chlor nebo brom v přítomnosti katalyzátoru zi přechodového kovu s organokovovou sloučeninou obecného na bávzorce
III kde znamená
Me zbytek bromidu hořečnatého, bromidu zinečnatého, chloridu zinečnatého, cíntri(Ci-Cs-alkyl)u, lithium, měď nebo B(0R33)(OR34), kde R33 a R34 znamenají na sobě nezávisle vodík nebo Ci-C4-alkyl nebo spolu dohromady ethylen nebo propylen.
12.
Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící tím, že Me ve sloučenině obecného vzorce III znamená í$(0H)2.
13. - Použití fenylpyridinů obecného vzorce IV
R3 (IV) kde R1 až R6 mají význam uvedený v nároku 1 jako meziproduktů pro přípravu substituovaných 2-fenylpyridinů obecného vzorce I podle nároku 1.
14. Použití aromatických kyselin boru nebo jejich esterů obecného vzorce lila kde znamená
R5' vodík, fluor nebo chlor,
R6' halogen, hydroxyl nebo Ci-C«-alkoxy,
R7' vodík, Ci-Ca-alkyl, Ci-Ca-alkoxy,
R33 a r34 na Sobě nezávisle vodík nebo Ci-Cu-alkyl nebo dohromady ethylen nebo propylen, jako meziproduktů pro přípravu substituovaných 2-fenylpyridinů obecného vzorce I.
15.
lila'
Aaroraatická kyselina boru a její estery obecného vzorce lila'
Halogen nižší alkyl I kde znamená RS' halogen vodík, fluor nebo chlor, atom halogenu nižší alkyl Ci-Cit-alkyl a
R33 a r34 na Sobě nezávisle vodík nebo Ci-Cn-alkyl nebo spolu dohromady ethylen nebo propylen, jakožto meziproduktu pro přípravu substituovaných 2-fenylpyridinů obecného vzorce I.
Ό
XX
70 £» cj
S G ’< Xt
5 Υ > ο <= Ο Τ £
- Š cn
to 0 0 o-x ί- Ο 0« cn
Anotace
Název vynálezu: Substituovaný 2-fenylpyridin« způsob .jeho přípravy, meziprodukty pro jeho přípravu a herbicidní prostředek, který ho obsahuje
Tr PUz popšeSf Pt ty
Substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I, Ji.de* zuaBrejp —a R3—Ra-sobě- -nezávis-le—
HXhalogen, alkyl , halogenalkyl, alkoxyalkyl, alkoxy, arlkoxyalkoxy, OH, halogenalkoxy, akylkarbonyloxy, halogenalkykltarbonyloxy, SH, alkylthio, alkylsulf inyl, alkylsul f onyl, ha/ogenalkylthio, halogenalkylsulfinyl, halogenalkylsulfonyl, CH0//CN, CO2H, alkoxy-, alkoxyaJS^oxy-, halogenalkoxy-, alkyl-, /halogenalkyl- nebo alkoxyalkylkarbortyl, CONH21 alkylamino-, dia/kylamino, pyrrolidinyl-, piperidinyl. net^o morfolinylkarbonyl/^/NOž', NH2, alkylamino, dialkylamino, pyrrol ioiriyl, piperidinyX/morf olinyl, alkylkarbonylamino, halogenalkylkarBx<nylamino n/od alkysulfonylamino,
R2 \ z / halogen, CN, NO2 , alkyl, halogeíbaZ^ýl , alkoxy, halogenalkoxy, alkylthio nebo halogenalkylthio, //e'í>/\R1 + R2 nebo R2+ R3 trimethylen nebo tetramethylen, R4 // halogen, alkyl, halogenalkyl, akoxyalky1, 'XLkoxy, alkoxyalkoxy , OH, halogenalkoxy, alXylkarbonyloxy, halogenakyikarbonyloxy, SH, alkylthio, alkylsul/ inyl, alkylsulf onyl, halogenal^kylthio , halogenalkylsulf inyl,//halogenalkylsulfonyl, CHO, CN, CO^H, alkoxy-, alkoxyalkoxy-, balogenalkoxy-, alkyl-, halogenalkyl- nebb\alkoxyalkylkarbonyL·/NO2, NH2, alkylamino, dialkylamino, pyrrol ickuiyl, piperidinyl/· morfolinyl, alkylkarbonylamino, halogenalkylkar nylamino /ebo alkylsulfonylamino,
RS nebo halogen,
CZ96125A 1993-07-16 1994-07-11 Substituted 2-phenylpyridine, process of its preparation, intermediates for its preparation and a herbicidal agent in which the compound is comprised CZ12596A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4323916A DE4323916A1 (de) 1993-07-16 1993-07-16 Substituierte 2-Phenylpyridine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ12596A3 true CZ12596A3 (en) 1996-05-15

Family

ID=6493007

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ96125A CZ12596A3 (en) 1993-07-16 1994-07-11 Substituted 2-phenylpyridine, process of its preparation, intermediates for its preparation and a herbicidal agent in which the compound is comprised
CZ9621A CZ2196A3 (en) 1993-07-16 1994-07-11 Substituted 2-condensed phenylpyridines exhibiting herbicidal activity

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ9621A CZ2196A3 (en) 1993-07-16 1994-07-11 Substituted 2-condensed phenylpyridines exhibiting herbicidal activity

Country Status (21)

Country Link
US (2) US6165941A (cs)
EP (2) EP0708769B1 (cs)
JP (2) JP3902647B2 (cs)
KR (2) KR960703860A (cs)
CN (2) CN1127507A (cs)
AT (2) ATE296804T1 (cs)
AU (2) AU678594B2 (cs)
BR (2) BR9407038A (cs)
CA (1) CA2167290A1 (cs)
CZ (2) CZ12596A3 (cs)
DE (3) DE4323916A1 (cs)
FI (2) FI960182A (cs)
HU (2) HU216344B (cs)
IL (2) IL110276A0 (cs)
MX (1) MX9405417A (cs)
NO (2) NO960172L (cs)
NZ (2) NZ271330A (cs)
PL (2) PL312610A1 (cs)
TW (2) TW311874B (cs)
WO (2) WO1995002590A2 (cs)
ZA (2) ZA945171B (cs)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HRP950330A2 (en) * 1994-07-05 1997-10-31 Ciba Geigy Ag New herbicides
DE19500758A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500760A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500911A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19528943A1 (de) * 1995-08-07 1997-02-13 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19534466A1 (de) * 1995-09-18 1997-03-20 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19605766A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19610571A1 (de) * 1996-03-18 1997-09-25 Basf Ag Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Pyridyl-4-Fluoranilinen
DE19633746A1 (de) * 1996-08-22 1998-02-26 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19633751A1 (de) * 1996-08-22 1998-02-26 Basf Ag Substituierte 2-Arylpyridine
DE19636995A1 (de) * 1996-09-12 1998-03-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylpyridine
DE19636994A1 (de) * 1996-09-12 1998-03-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (2'-Fluorphenyl)-3-halogenpyridinen
KR20000036038A (ko) 1996-09-12 2000-06-26 스타르크, 카르크 치환된 티오피리딘
JP2002507197A (ja) 1997-05-30 2002-03-05 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 置換チオピリジン
EP0984933A1 (de) * 1997-05-30 2000-03-15 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 2-phenylpyridine, deren herstellung und verwendung als herbizide
CN1673219A (zh) * 1997-10-27 2005-09-28 Isk美国有限公司 取代的苯化合物、它们的制备方法和含它们的除草剂和脱叶剂组合物
US20020121638A1 (en) * 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP1335903A1 (de) * 2000-11-22 2003-08-20 Basf Aktiengesellschaft 2-aryl-5-trifluormethylpyridine
US6387992B1 (en) * 2000-11-27 2002-05-14 Ciba Specialty Chemicals Corporation Substituted 5-heteroaryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2h-benzotriazole UV absorbers, a process for preparation thereof and compositions stabilized therewith
EP1392302A1 (en) * 2001-05-22 2004-03-03 Neurogen Corporation 5-substituted-2-arylpyridines as crf1 modulators
AR037228A1 (es) * 2001-07-30 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada
UA82358C2 (uk) 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів
WO2006006569A1 (ja) * 2004-07-12 2006-01-19 Nihon Nohyaku Co., Ltd. フェニルピリジン類又はその塩類、これらを有効成分とする除草剤及びその使用方法
EA201890903A9 (ru) 2004-09-02 2021-11-10 Дженентек, Инк. Соединения пиридиловых ингибиторов передачи сигналов белком hedgehog, способ их получения, композиция и способы лечения рака и ингибирований ангиогенеза и сигнального пути hedgehog в клетках на их основе
TW200829578A (en) 2006-11-23 2008-07-16 Astrazeneca Ab Chemical compounds 537
JO2754B1 (en) 2006-12-21 2014-03-15 استرازينكا ايه بي Amylendazoleil derivatives for the treatment of glucocorticoid-mediated disorders
JP5735799B2 (ja) 2007-04-06 2015-06-17 ニューロクライン バイオサイエンシーズ，インコーポレイテッド ゴナドトロピン放出ホルモン受容体拮抗薬およびそれに関連する方法
PE20090236A1 (es) 2007-04-06 2009-03-13 Neurocrine Biosciences Inc Antagonistas de los receptores de la hormona liberadora de gonadotropina y procedimientos relacionados con ellos
US20090281089A1 (en) * 2008-04-11 2009-11-12 Genentech, Inc. Pyridyl inhibitors of hedgehog signalling
US8211930B2 (en) 2008-05-20 2012-07-03 Astrazeneca Ab Phenyl and benzodioxinyl substituted indazoles derivatives
CN102464611B (zh) * 2010-11-03 2014-01-01 中国中化股份有限公司 一种取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物与用途
WO2012149540A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 The Broad Institute Inc Inhibitors of histone deacetylase
EP2877444B1 (en) 2012-07-27 2020-09-02 The Broad Institute, Inc. Inhibitors of histone deacetylase
WO2014063642A1 (zh) 2012-10-25 2014-05-01 中国中化股份有限公司 取代嘧啶类化合物及其用途
WO2014100438A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 The Broad Institute, Inc. Cycloalkenyl hydroxamic acid derivatives and their use as histone deacetylase inhibitors
DK3013796T3 (da) * 2013-06-27 2020-03-16 Lg Chemical Ltd Biarylderivater som gpr120-agonister
CN105712925B (zh) * 2014-12-05 2019-01-04 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种取代的磺酰胺基(硫代)羰基化合物及其用途
CN105712926B (zh) * 2014-12-05 2019-01-04 沈阳中化农药化工研发有限公司 取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物及其用途
CN107205390A (zh) * 2015-01-29 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 除草的苯基吡啶类
CN109790153A (zh) * 2016-07-27 2019-05-21 巴斯夫农业公司 具有增加的除草剂耐受性的植物
WO2023044364A1 (en) 2021-09-15 2023-03-23 Enko Chem, Inc. Protoporphyrinogen oxidase inhibitors

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0067511A3 (en) * 1981-05-19 1983-04-06 Imperial Chemical Industries Plc Method of inducing tillering using pyridine derivatives, and some of the pyridines themselves, process for preparing them and agricultural compositions containing them
EP0167491A3 (de) * 1984-07-06 1986-12-30 Ciba-Geigy Ag Thiobarbitursäurederivate
US4849011A (en) * 1986-09-16 1989-07-18 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 4-substituted-2,6-diphenylpyridine compounds and herbicide containing the same as an active ingredient
CA1257598A (en) * 1987-08-11 1989-07-18 Harukazu Fukami Herbicidally active phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives
JP2719604B2 (ja) * 1988-02-18 1998-02-25 株式会社ネオス フッ素置換ピリジン誘導体
US5081287A (en) * 1989-06-30 1992-01-14 Fmc Corporation Pesticidal polyhalo alkenoic acid esters
JPH0710862B2 (ja) * 1989-08-08 1995-02-08 宇部興産株式会社 アゾリジン誘導体、その製法及び農園芸用殺菌剤
NZ235444A (en) * 1989-09-26 1992-07-28 Sumitomo Chemical Co Heterocyclically-substituted 1,2,3,6 tetrahydropyrimidine 2,6-diones, intermediates and herbicides
JP2996475B2 (ja) * 1989-12-22 1999-12-27 サントリー株式会社 ベンズオキサジノン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
IE910278A1 (en) * 1990-02-16 1991-08-28 Ici Plc Heterocyclic compounds
DE4011361A1 (de) * 1990-04-07 1991-10-10 Bayer Ag 2-aryl-6-hetarylpyridin-derivate
DE4020257A1 (de) * 1990-06-26 1992-01-02 Bayer Ag 2,6-diarylpyridin-derivate
DE69118070T2 (de) * 1990-09-21 1996-11-21 Sumitomo Chemical Co Benzofuranyl- und Benzothiophenyl-substituierte Uracilderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
AU638154B2 (en) * 1990-10-04 1993-06-17 Suntory Limited Benzoxazine derivative and herbicide containing same as an active ingredient
GB9107742D0 (en) * 1991-04-11 1991-05-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
WO1992022203A1 (en) * 1991-06-12 1992-12-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted pyridine herbicides
DE4131029A1 (de) * 1991-09-18 1993-07-29 Basf Ag Substituierte pyrido (2,3-d) pyrimidine als antidots
GB9121651D0 (en) * 1991-10-11 1991-11-27 Smithkline Beecham Plc Chemical compounds
JPH05301870A (ja) * 1992-04-23 1993-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd フェニルピリジルピリミジン誘導体の製造方法
KR950703280A (ko) * 1992-09-09 1995-09-20 미리암 디.메코너헤이 제초성 벤젠 화합물(Herbicidal Benzene Compounds)
GB9222253D0 (en) * 1992-10-23 1992-12-09 Celltech Ltd Chemical compounds

Also Published As

Publication number Publication date
PL312610A1 (en) 1996-04-29
FI960181A (fi) 1996-01-15
JPH09503748A (ja) 1997-04-15
WO1995002590A2 (en) 1995-01-26
ATE231855T1 (de) 2003-02-15
ATE296804T1 (de) 2005-06-15
KR960703893A (ko) 1996-08-31
NO960172L (no) 1996-02-29
CN1127504A (zh) 1996-07-24
US6165941A (en) 2000-12-26
AU7385394A (en) 1995-02-13
AU680676B2 (en) 1997-08-07
DE69432078D1 (de) 2003-03-06
EP0708769A1 (en) 1996-05-01
AU678594B2 (en) 1997-06-05
HUT73728A (en) 1996-09-30
DE4323916A1 (de) 1995-01-19
HU9503872D0 (en) 1996-05-28
IL110276A0 (en) 1994-10-21
JPH09503747A (ja) 1997-04-15
KR960703860A (ko) 1996-08-31
NO960172D0 (no) 1996-01-15
CZ2196A3 (en) 1996-04-17
HUT73735A (en) 1996-09-30
PL312611A1 (en) 1996-04-29
WO1995002580A2 (en) 1995-01-26
DE69434391D1 (de) 2005-07-07
BR9407039A (pt) 1996-03-12
TW326447B (en) 1998-02-11
NZ269555A (en) 1997-04-24
EP0708756A1 (en) 1996-05-01
TW311874B (cs) 1997-08-01
WO1995002590A3 (en) 1995-06-01
US5783522A (en) 1998-07-21
NO960171D0 (no) 1996-01-15
HU216439B (hu) 1999-06-28
IL110275A0 (en) 1994-10-21
WO1995002580A3 (en) 1995-03-16
FI960181A0 (fi) 1996-01-15
AU7492294A (en) 1995-02-13
CA2167290A1 (en) 1995-01-26
ZA945171B (en) 1996-01-15
DE69432078T2 (de) 2003-07-24
JP3902647B2 (ja) 2007-04-11
FI960182A0 (fi) 1996-01-15
HU9503871D0 (en) 1996-02-28
EP0708756B1 (en) 2005-06-01
FI960182A (fi) 1996-01-15
CN1127507A (zh) 1996-07-24
BR9407038A (pt) 1996-03-12
NO960171L (no) 1996-02-09
HU216344B (hu) 1999-06-28
EP0708769B1 (en) 2003-01-29
DE69434391T2 (de) 2005-10-13
MX9405417A (es) 1995-01-31
NZ271330A (en) 1997-10-24
ZA945170B (en) 1996-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ12596A3 (en) Substituted 2-phenylpyridine, process of its preparation, intermediates for its preparation and a herbicidal agent in which the compound is comprised
JP2005510548A (ja) ２，ω−ジアミノカルボン酸化合物
CA2283981A1 (en) Substituted 2-benz(o)ylpyridines, their preparation and their use as herbicides
JP2004514670A (ja) ２−アリール−５−トリフルオロメチルピリジン類
CA2191797A1 (en) Substituted 3-phenylpyrazoles
US5733850A (en) Substituted 2-phenylpyridines
EP0851858B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
CA2167291C (en) Substituted 2-phenylpyridines with herbicidal action
KR20000057600A (ko) 치환된 피라졸-3-일 벤즈아졸
US6054412A (en) Substituted 4,5-di(trifluoromethyl)pyrazoles and their use as herbicides and for desiccating/defoliating plants
CA2416192A1 (en) 1-aryl-4-alkyl halide-2(1h)-pyridones and their use as herbicides
MXPA97005015A (es) 2-fenilpiridinas sustituidas, su procedimiento deobtencion y las composiciones herbicidas que las contie
MXPA97004926A (en) 2-substitute phenilpiridines, procedure parasu obtaining and the herbicidal compositions that contain them
MXPA00010270A (en) Substituted (4-brompyrazole-3-yl)benzazoles
MXPA97004925A (en) 2-fenil pyridine sustitui
JP2003519216A (ja) ４−アリール−１−ジフルオロメトキシイミダゾール