CS276701B6

CS276701B6 - Trimetoxystyrény a spósob ich přípravy

Info

Publication number: CS276701B6
Application number: CS911111A
Authority: CS
Inventors: Juraj Ing Csc Zamocky; Marcel Rndr Zamocky; Anton Ing Ondrejkovic
Original assignee: Chemicky Ustav Sav
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-07-15
Also published as: CS111191A3

Abstract

Trimetoxystyrény všeobecného vzorca I sa · pripravujú intramolekulovou elimináciou vody z příslušného sekundárného trimetoxyf enyl- •efcylalkoholu všeobecného vzorca II, ktorý sa postupné přidává do refluxujúceho rozpúš-v ťadla za přítomnosti bezvodného síranu meďnatého připadne s prídavkom inhibítora polymerizácie, refluxuje sa do 5 hodin, nero-zpustná zložka sa oddělí, roztok zahustí a následné destiluje.

Description

Vynález sa týká derivátov styrénu, charakterizovaných prítomnosťou troch metoxylových skupin na benzénovom jadre a spósobu ich přípravy dehydratáciou příslušných trimetoxyfenyletylalkoholov.

Trimetoxystyrény substituované metoxylovým radikálem v polohe 2,3,4 ako aj 2,4,5, neboli doteraz připravené. Analogické zlúčeniny boli připravené intramolekulovým odštiepením vody z příslušných trimetoxyfenylethylálkoholov. za přítomnosti kyslých katalyzátorov (Organic Syntheses, 3, 1955, C. G. Overberger, 3. H. Saunders, m-Chlorstyrene, Ed. John Wiley et Sons, Inc., New York, str. 204 až 206). Uvedený sposob sa nepodařilo reprodukovat’ W. Kleebergovi a G. Suchardtovi (Naturwiss., 44, 1957, W. Kleeberg, G. Suchardt, Beobachtungen uber den Verlauf der Dehydratisierung von Arylmethylcarbinolen, str. 584), ktorí naviac popierajú vhodnost’ používania kyslých katalyzátorov pri dehydratácii, nakolko za takýchto podmienok dochádza k preferovanej tvorbě příslušných diaryléterov, čo platí aj v případe metoxylovaných styrénov.

Podstatou vynálezu sú trimetoxystyrény všeobecného vzorca I

OCHj kde radikály a Rj sú rozdielne, predstavujú H alebo CH^O, pričom tieto radikály R^ a R2 sú substituované v polohe 3, 5.

Ďalej je podstatou sposob přípravy trimetoxystyrénov všeobecného vzorca I, ktorý spočívá podl’a vynálezu v tom, že na sekundárný trimetoxyfenyletylalkohol všeobecného vzorCH-OH

OCH^ kde R^ a R2 majú už uvedený význam, sa působí refluxujúcim rozpúšťadlom o teplote varu 140 až 174 °C za přítomnosti bezvodného síranu meďnatého, připadne s prídavkom inhibítora polymerácie, refluxuje sa 15 minút až 4 hodiny, nerozpustná zložka sa oddělí, roztok zahustí a následné destiluje pri tlaku 20 až 100 Pa. Ako refluxujúce rozpúšťadlo o teplote varu medzi 151 až 174 °C sa použije nonán, propylbenzén alebo dekán.

Podl’a vynálezu sa sekundárný trimetoxyfenyletylalkohol intramolekulovo dehydratuje, pričom sa reakcia 1’ahko kontroluje stanovováním množstva vody v odlučovači. Výtažky sú až 75%né u 2,3 ,4-trimetoxystyrénu. Ak sa získané trimetoxystyrény nepoužijú do 48 hodin ako medziprodukt, musia sa stabilizovat’ prídavkom inhibítora polymerizácie, od ktorého sa dajú před použitím oddělit’ destiláciou pri tlaku 20 až 100 Pa.

Příklady realizovania vynálezu

Příklad 1

Do 250 ml banky opatrenej mechanickým miešaním, prikvapkávacím lievikom s predíženou stonkou a odlučovačem vody so spatným chladičom, vloženej do laboratórneho vyhrievacieho hniezda sa vleje 100 ml děkanu a přidá 1,6 g bezvodného síranu meďnatého. Refluxuje sa 10 minút pri teplote varu dekánu 174 °C, počas ktorých sa cez odlučovač odstraní voda, ak síran meďnatý obsahuje stopy vody. Potom sa prikvapká 53 g (0,25 mol) l-(2,3,4-tri

CS 276701 8 6 metoxyfenyl)etylalkohol počas: 15 niinút a nahrievanim sa udržuje konštantný reflux počas celej reakčnej doby. Reakcia sa ukončí, keá sa přestane vylučovat’ voda. Z reakčnej zmesi sa odfiltruje nerozpustná zložka, filtrát sa zahustí při tlaku 0,5 kPa a surový produkt sa predestiluje pri tlaku až 60 Pa. Čistota produktu sa kontroluje metodou tenkovrstvovej chromatografie v rozpúšťadlovom systéme etylacetát s benzénom v objemovom pomere 1 : 3, zviditelnenie skvrn jódovými parami. Retenčný faktor Rf je 0,85 pre 2,3,4-trimetoxystyrén, 0,25 pre l-(2,3,4-trimetoxyfenyl)etylalkohol a 0,60 pře diarylétery. 2,3,4-Trimetoxystyrén sa získá v 75%nom výtažku (0,19 mol), vo formě sirupu s teplotou varu 78 až 81 °C při tlaku 27 Pa. Na spektre protónovej nukleárnej magnetickej rezonancie ^H-NMR sú tieto určujúce píky; 3,82, 3,86, 3,89, 5,15, 5,59, 6,49, 6,98 a 7,00.

Elementárna analýza pre molekulová hmotnost’ 194,23, molekulová hmotnost’ stanovená hmotnostným spektrom 194 vypočítané: 67,96 hmot. % uhlíka, 7,27 hmot. % vodíka, zistené: 67,14 hmot. % uhlíka, 6,82 hmot. % vodíka.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použije nonán ako rozpúšťadlo s bodom varu 151 °C a l-(2,4,5-trimetoxyfenyl)etylalkohol a do reakčnej zmesi sa přidá 0,1 hmot. % p-terc.butylpyrokatechínu vztiahnuté na teoreticky množstvo vzniklého 2,4,5-trimetoxystyrénu ako inhibítora polymerizácie. 2,4,5-Trimetoxystyrén sa získá v 25%nom výtažku (0,06 mol) vo formě nažltlých hrudiek s teplotou tavenia 50 až 55 °C, teplotou varu 112 až 116 °C při tlaku 53 Pa. Na spektre protónovej magnetickej rezonancie ^H-NMR sú tieto určujúce píky: 3,82, 3,89, 5,15, 5,59, 6,49, 6,98 a 7,00.

Elementárna analýza pře θχ^Η^Ο^, molekulová hmotnost 194,23, molekulová hmotnost stanovená hmotnostným spektrom 194 vypočítané: 67,96 hmot. % uhlíka, 7,27 hmot. % vodíka, zistené: 67,14 hmot. % uhlíka, 6,82 hmot. % vodíka.

Nové trimetoxystyrény, připravené spósobom podl’a vynálezu sú důležité medziprodukty na přípravu styrénoxidov a tiež biologicky aktívnych derivátov azarónu a adrenalinu, ktoré majú použitie v biochemii, molekulovej biologii, lékařských védách ako napr. modelových látok při štúdiu, přenosu nervového vzruchu adrenergným systémom.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Trimetoxystyrény všeobecného vzorca I cii=ch₂ ^R2 ooh₃ kde radikály R^ a R₂ sú rozdielne, predstavujú H alebo CH^O, pričom tieto radikály

R| a R₂ sú substituované v polohe 3,5.
2. Spósob přípravy trimetoxystyrénov všeobecného vzorca I podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že na trimetoxyfenyletylalkohol všeobecného vzorca II

CS 276701 B 6

CH₃

CH-OH

kde a R£ majú už uvedený význam, sa působí refluxujúcim rozpúšťadlom o teplote varu 151 až 174 °C za přítomnosti bezvodného síranu meďnatého, připadne s přídavkem inhibítora polymerácie, refluxuje sa 15 minút až 4 hodiny, nerozpustná zložka sa oddělí, roztok zahustí a následné destiluje při tlaku 20 až 100 Pa.
3. Spůsob přípravy trimetoxystyrenov všeobecného vzorce I podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že refluxujúcim rozpúšťadlom je rozpúšťadlo o teplote varu 151 až 174 °C s výhodou nonán, propylbenzén alebo dekán.