CS276700B6 - Spósob přípravy metoxyderivátov styrénu - Google Patents

Abstract

Metoxyderiváty styrénu všeobecného vzorca ■ I, kde R = H, CH3O, sa pripravujú tak, že z metoxyderivátu. fenyletylalkoholu všeobecného vzorca II, kde R má už uvedený význam, sa intamolekulovo eliminuje voda za refluxu rožpúšťadla, například xylenu, nonánu, propylbenzénu, dekánu, počas 30 minút až 3 hodin, za přítomnosti bezvodného síranu meďna-tého a připadne s prídavkom inhibítora polymerizácie, například p-terc.butylpyrokatechínu.

Description

Vynález sa týká spůsobu přípravy derivátov styrénu, charakterizovaných prítomnosťou dvoch alebo troch metoxylových skupin na benzénovom jadre dehydratáciou příslušných fenyletylalkoholov. ·

Sposob přípravy 3,4,5-trimetoxystyrénu, spočívajúci v intramolekulovej eliminaci! vody z příslušného derivátu fenyletylalkoholu za přítomnosti čerstvo přetaveného hydrogensíranu draselného ako kyslého katalyzátora (US patent č. 3 637 662) je nielen nereprodukovatelný, ale aj v literatuře popieraný, s poukázáním na skutočnosť, že za takýchto podmienok dochádza k preferovanému vzniku příslušných diaryléterov (Naturwiss., 44, 1957, W. Kleeberg, G. Suchardt, Beobachtungen uber den Verlauf der Dehydratisierung von Arylmethylcarbinole, str. 584). Dehydratáciou příslušného fenyletylalkoholu bez přítomnosti kyslého katalyzátora připravil R. L. Frank a kolektiv v 18'-»nom výtažku 3,4-dimetoxystyrén (J. Am. Chem. Soc., 68, 1946, R. L. Frank, C. E. Adams, R. E. Allen, R. Gander, P. V. Smith, Alkoxy- and Aryloxystyrenes, str. 1365 až 1368).

Podstata sposobu přípravy trimetoxystyrénov všeobecného vzorca I ch=ch₂ ώ ^(I)

R^X^ OCH₃ 0CH₃ kde radikál R = H, CH^O, pričom tento radikál R je substituovaný v polohe 5, spočívá podlá vynálezu v tom, že na sekundárný trimetoxyfenyletylakohol všeobecného vzorca II ho-ch-ch₃

0CK₃ och₃ kde R má už uvedený význam, sa působí refluxujúcim rozpúšťadlom o teplote varu 140 až 174 °C za přítomnosti bezvodného síranu meďnatého, připadne s pridavkom inhibítora polymerácie, refluxuje sa 30 minút až 3 hodiny, nerozpustná zložka sa oddělí, roztok zahustí a následné destiluje při tlaku 100 až 900 Pa. Ako refluxujúce rozpúšťadlo o teplote varu medzi 140 až 174 °C sa použije xylen, nonán, propylbenzén alebo dekán.

Podlá vynálezu sa metoxylový derivát sekundárného fenyletylalkoholu intramolekulovo dehydratuje, pričom sa reakcia 1’ahko kontroluje stanovováním vody v odlučovači. Výtažky sú až 85%né. Ak sa získané styrénové deriváty nepoužijú do 48 hodin ako medziprodukt, musia sa stabilizovat’ pridavkom inhibítora polymerácie, pd ktorého sa dajú před použitím oddělit’ destiláciou při tlaku 100 až 900 Pa.

Příklady realizovania vynálezu

Příklad 1

Do 250 ml baňky, opatrenej mechanickým miešaním, prikvapkávacím lievikom s predlženou stonkou a odlučovačem vody so spatným chladičom, vloženej do laboratorného vyhrievacieho hniezda, sa vleje 100 ml xylenu a přidá 1,6 g bezvodného síranu meďnatého. Refluxuje sa 10 minút pri teplote varu xylénu 140 °C, počas ktorých sa cez odlučovač odstráni voda, ak síran meďnatý obsahuje stopy vody. Potom sa prikvapká 53 g (0,25 mol) 1-(3,4,5-trimetoxyfenyl)etylalkoholu v priebehu 30 minút a nahrievaním sa udržuje konštantný reflux počas celej reakčnej doby. Reakcia sa ukonči, keď sa přestane vylučovat’ voda. Celková doba reakcie včítane s prikvapkávaním obnáša 3 hodiny. Z reakčnej zmesi sa odfiltruje nerozpustná zložka, filtrát zahustí pri tlaku 5 kPa a surový produkt predestiluje pri tlaku 100 Pa. Čistota produktu sa kontroluje metodou tenkovrstvovej chromatografie v rozpúšťadlovom systéme etylacetát s benzénom v objemovom pomere 1 : 3, zviditelnenie skvrn

CS 276700 B 6 jódovými parami. Retenčný faktor R_f je 0,85 pre 3,4,5-trimetoxystyrén, 0,25 pre 1-(3,4,5-trimetoxyfenyDetylalkohol a 0,60 pře diarylétery. Získá sa 42 g 3,4,5-trimetoxystyrénu (85%ný výťažok) vo forme sirupu s teplotou varu 99 až 101 °C při tlaku 100 Pa.

Elementárna analýza pre molekulová hmotnost’ 194,23 vypočítané: 67,96 hmot. % uhlíka, 7,27 hmot. % vodíka, ...

zistené: 67,30 hmot. % uhlíka, 7,48 hmot, % vodíka.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použije dekán ako rozpúšťadlo s teplotou varu 174 °C a do reakčnej zmesi sa přidá 0,1 hmot. % p-ter.butylpyrokatechínu, vztiahnuté na teoretické množstvo vzniklého 3,4,5-trimetoxystyrénu, ako inhibítora polymerácie. Kvapalný 3,4,5-trimetoxystyrén sa získá v 80⁹jnonr výtažku. Reakčná doba sa však skráti na 30 minut.

Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použije 1-(3,4-dimetoxyfenyl)etylalkohol v množstve 46 g (0,25 mol). Získá sa 35 g (85%ný výťažok) 3,4-dinietoxystyrénu vo formě kvapaliny s teplotou varu 113 až 115 °C při tlaku 900 Pa.

Elementárna analýza pře 'θΐθ^υίονί hmotnost’ 164,2 vypočítané: 73,15 hmot. % uhlíka, 7,37 hmot. % vodíka, zistené: 72,82 hmot. % uhlíka, 7,04 hmot. % vodíka.

Metoxyderiváty styrénu, připravené spósobom podlá vynálezu sú důležité medziprodukty na přípravu styrénoxidov a tiež biologicky aktívnych derivátov mezkalínu a adrenalinu, ktoré majú použitie v biochemii, molekulovej biologii, lékařských védách ako napr. modelových látok při štúdiu přenosu nervového vzruchu adrenergným systémom.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. SpSsob přípravy metoxyderivátov styrénu všeobecného vzorca I

   kde R = H, CHjO, pričom tento radikál R je substituovaný v polohe 5, vyznačujúci sa tým, že na trimetoxyfenyletylalkohol všeobecného vzorca II

   kde R má už uvedený význam, sa působí refluxujúcim rozpúšťadlom o teplote varu 140 až 174 °C za přítomnosti bezvodného síranu meďnatého, připadne s prídavkom inhibítora polymerácie, refluxuje sa 30 minút až 3 hodiny, nerozpustná zložka sa oddělí, roztok zahustí a následné destiluje pri tlaku 100 až 900 Pa. . . .. .
2. 2. Spósob přípravy metoxyderivátov styrénu všeobecného vzorca I podfa bodu 2, vyznačujúci sa tým, že refluxujúcim rozpúšťadlom je rozpúšťadlo o teplote varu 140 až 174 °C s výhodou xylen, nonán, propylbenzén alebo dekán.