CS274189B1 - Method of cobalt-zinc double cyclo-tetraphosphates preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých.

Podvojné cyklo-tetrafoeforečnany kobaltnato-zinečnaté jsou vyjádřeny vzorcem ο-Οο₂__χΖη_χΡ₄0^₂, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících ee k nule až do hodnot blížících se dvěma. Tyto sloučeniny se vyznačuji vysokou termickou a chemickou stabilitou a Jsou modrofialové. Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek epočivá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahujici v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s kobaltnatými a zinečnatýml kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých je však vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širši technologické využiti je jen málo vhodný. Při této metodě jsou totiž vysoké nároky na energii, protože je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu potom je třeba navic ponechat regulovaně (za stálého přihřiváni) chladnout. Technologická realizace táto metody je také komplikována nezbytnosti zajištěni suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.

Uvedené nedostatky odstraňuje způeob přípravy podvojných cyklo-tetrafoeforečnanů kobaltnato-zinečnatých vzorca ^c~^Co2_x²ⁿx^P4^Oi2» ^kd® ^{x mOŽ}® ^bÝ^{t v} rozmszi °d hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, podle vynálezu, vyznačující se tim, že oxid, hydroxid, hydroxid-uhličitan nebo uhličitan kobaltnatý 9polu s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem zinečnatým ve vzájemném poměru Co/Zn odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů,ke dvojmocným kationtům odpovídá molárnlmu poměru P2Og/(Co+Zn) rovnému hodnotě 0,95 až 1,4, e výhodou hodnotě 1 až 1,05, přičemž výchozí směs se připraví tim způeobem, že se na kobaktnatou a zinečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou, s výhodou koncentrace 30 až 90 hmot. % H3PO4, a výchozi eměs se a výhodou ponechá dále alespoň 1 h volně reagovat s výhodou za mícháni a potom se začne zahřívat rychlosti menši než 30 °C/min, e výhodou rychlosti 1 až 8 °C/min, na teplotu 250 až 800 °C, s výhodou na teplotu 400 až 700 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vadni páry vyšši než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa.

Vzájemný poměr kobaltnatých a zinečnatých sloučenin se ve výchozi směei voli podle požadavku na ooeah kobaltnatých a zinečnatých kationtů v produktu. Obsah zinečnatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, protože potom by se totiž nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetraf09forečnan dikobaltnatý c-Co₂P₄O^₂, respektive o čistý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý c-Zn₂P₄ °12* Množství kyseliny fosforečné ve výchozi směsi, vyjádřené molárnim poměrem P₂Og/(Co+Zn), by v případě zpracování zcela čistých surovin bylo nejvhodnější použit přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah kovů v ni) a podle čistoty kobaltnaté a zinečnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0,95 až 1,4, přičemž výhodnější je, Je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,05) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti etechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízeni kondenzačních reakcí, a tim i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižši; tato nižši koncentrace způsobuje však za9e zvýšeni energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozi směsi, která navic má charakter řídké suspenze. Oejí kalcinace potom přináší technické problémy oproti kalcinacl směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé nebo pastovité, která vzniká. Je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 30 až 90 hmot. %. P_onecháni směsi obsahujici fosforečnanové, kobaltnaté a zinečnaté ionty před kalcinacl alespoň 1 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnuti úvodní reakce výchozí kobaltnaté a zinečnaté sloučeniny s kyeelinou fosforečnou, to je neutralizační reakce při použiti hydroxidů, nebo zejména potom rozkladné reakce uhličitanů, protože uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypěni směsi by vlastni kalcinacl komplikovaly. Z toho důvodu je taká výhodné mícháni reagující výchozi směsi. Zahříváni směsi rychlosti menši než 30 °C/min ae voli proto, aby jednotlivé dehydratačni a kondenzační reakce postupně probíhájici ve eměei

CS 274 189 81 mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti) při kterých k nim dochází, proběhnout co nej pomaleji, a tím e co nejvyššim výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpeni meziproduktů za uvolňováni fosforečné složky, která by potom kondenzovala samostatně na polyfoeforečné kyeeliny, a tim znečišťovala hlavni produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nizké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu, a tim i určité zvýšeni materiálových a energetických nároků. Navic bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodni páry, a tím zabraňovat možnému štěpeni meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (250 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých. Horni hranice teplotní oblasti kacinace (800 °C) souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých, protože některé při této teplotě již nekongruentně taji. Výhodná teplota kalcinace v rozmez! 400 až 700 °C je dána tim, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 400 °C již s dostatečnou rychlosti a zprvu se tvořici amorfní produkty přecházej! na mikro krystalky, které jsou z hlediska uvažovaného použiti, jeho nejvhodnějši formou. Horni hranice této výhodné teplotní oblasti (700 °C) je potom dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlosti ohřevu) a to i při vyšších tenzich vodni páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodni páry v prostoru kalcinované směsi vyšši než 20 kPa je nutné pro zabráněni vzni ku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabráněni odštěpováni a samostatné kondenzaci fosforečné složky. Přítomná vodni pára Jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézni krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačnich reakci. Výhodné je udržovat tenzi vodni páry nad 60 kPa, kdy je jeji působeni v uvedeném směru dostatečné. Horni hranice pro výhodnou tenzi vodni páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutnosti zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízeni a vedeni kalcinace, při použiti vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navic zvýšené bržděni kondenzačních a dehydratačnich reakci v důsledku tenze vodni páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinacl působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace ee provádí eventuálně jako vyčištěni získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyselin ee odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i eventuální zbytky výchozi směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-zinečnaté působeni těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforsčnany kobaltnato-zinečnaté připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, nani třeba toto čištěni provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých za technologicky schůdných podmínek s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje i použiti méně kvalitních surovin - zředěné a méně čistě kyseliny fosforečné a méně čisté kobaltnaté a zinečnaté sloučeniny.

V dalším j3ou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých způsobem podle vynálezu.

Přiklad 1

100 g uhličitanu kobaltnatého (s obsahem 49 % Co) a 35,5 g uhličitanu zinečnatého (s obsahem 51 % Zn) bylo smícháno s 369 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 60 % HgPO^ a ponecháno za občasného mícháni 2 h samovolně reagovat. Potom byla směs zahřívána rychlosti 5 °C/min na teplotu 480 °C s výdrži 2 h na této teplotě. Tenze vodni páry v pros toru kalcinované smě3i byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 252 g produktu, který obsahoval 96 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-zinečnatého vzorce c-Co| ₅Zn_{Q 5}

CS 274 189 Bl

Přiklad 2

100 g hydroxid-uhličitanu kobaltnatého (s obsahem 57 % Co) a 175,7 g kaše hydroxidu zinačnatého (s obsahem 36 % Zn) bylo opatrně smicháno e 387 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % HgPO^ a ponecháno za občasného mícháni 3 h samovolně reagovat. Potom byla směs zahřívána rychlosti 8 °C/min na teplotu 550 °C s výdrži 1 h na této teplotě. Tenze vodni páry v prostoru kalcinovanó směsi byla udržována 80 až 90 kPa. Bylo získáno 460 g produktu, který byl dále čištěn louženim kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 3 hmot % HCl, Po promyti vodou a osušení při 110 °C bylo získáno 432 g produktu s obsahem 97 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-zinečnatého vzorce c-CoZnP₄O^₂.

Claims (2)

1. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých vzorce ο-Οο₂__χΖη_χΡ₄0^₂, kde x může být v rozmezí od hodnot bližicich se k nule až do hodnot bližicich se dvěma, vyznačujici se tim, že oxid, hydroxid, hydroxld-uhličitan nebo uhličitan kabaltnatý spolu s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem zinečnatým ve vzájemném poměru Co/Zn odpovidajicim molárně vztahu (2-x)/x, se kalcinuji s kyselinou fosforečnou ve výchoz! směsi, kde množství foeforečnanových aniontů vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnimu poměru P₂Og/(Co+Zn) rovnému hodnotě 0.95 až 1.4, s výhodou hodnotě 1 až 1.05, přičemž výchozí směs se připraví tim způsobem, že se na kobaltnatou a zinečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou, s výhodou koncentrace 30 až 90 hmot. % H₃P0₄, a výchozí směs se s výhodou ponechá alespoň 1 h volně reagovat, 8 výhodou za mícháni, a potom se začne zahřívat rychlosti menši než 30 °C/min; e výhodou rychlosti 1 až 8 °C/min, na teplotu 250 až 800 °C, s výhodou na teplotu 400 až 700 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodni péry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačujici se tim, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0.5 až 10 %.