CS273034B1 - Method of cobalt-copper double cyclo-tetraphosphates high-temperature preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká vyeokotapjotniho způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-meňnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-měňnatá vzorce C”^Co2-x^P4°l2' ^x (O; 2) jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklický· aniontam, tvořeným čtyřmi vzájemně spojenými tatraedry (PO^). Oadná se o aodroflalevá sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monokllnická soustavě. Autory tohoto vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dálo je autory navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na tarmickám zpracováni směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxld-uhllčltanu kobaltnatého a měckiatáho a kyseliny fosforečné, přičemž Bůže být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k táni produktu - tj. do 870 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částice·! tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-COg-xC^á⁰^ ^která J^sou P^{ro nS}k^te<^é použití výhodnější. 3edná ee například o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativni účely a také pro některá agrochemická použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje.podle vynálezu vysokoteplotní žpůáob přípravy podvojných eyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-měňnatých vzorce ^c-^^a2_x^^ux^P4°i2> kde x (0} 2), vyznačující sa tím, ža výchozí směs sestávající z dihydroganfosforačnanů, hydroganfoeforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů nebo hydroxid-uhličitanů kobaltnatých a měňnatých v takových množstvích, ža solární poměr Ce/Cu odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečná v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvajmocnýs kationtfim ve eaěei v molárním poměru P^q/ /(Co+Cu) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, e výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, ža rychlost ohřevu je menši než 20 °C/min a tanze vodní páry v prostoru kalcinátu Je 60. až 100 kPá, na teplotu-vyšší než 870 ®C, o výhodou než 1 060 ^eC, kdy předtím vzniklá meziprodukty roztaji a potom se tavenina zchladí, e výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která ee děje β výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 870 °C, a výhodou na teplotu vyšší naž 700 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekryetalizace meziproduktu epolu a přeskupením tetraadrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafoeforečnanů kobaltnato-aěínatých, který se nakonec ještě a výhodou rozmělni do formy jemnozrnných částic aikrokryetalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných eyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-měňnatých, lze vycházet ze surovin, u kterých ja obsah fosforečných aniontů a přlsluěných dvojmocných kationtů vyjádřený molárním poměrem P₂O_g/(Co+Cu) rovným jedná, nebo ee pohybuje v blízkosti jedná - 0,99 až 1,1, β výhodou 1 až 1,01. 3e proto možné vyjit ze směoi dihydrogenfosforečnanů (dihydrátů nebo anhydrihů) nebo ze směsi hydrogenfoeforečnanů nebo fosforečnanů (terciárních) (opět v hydrátová nebo anhydridová farmě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou věak pro širěi technologické použiti méně vhodné, protože vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operaci, takže as hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Co_2-xCu_xP^0^₂ ve zcela čisté podobě. Pro technologické použiti jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafoaforečnanů pro pigmentářaká nabo agrochemická účely je výhodnější vychácatza směsi oxidů nebo hydroxidů, uhličitanů nebe hydroxid-uhliěitanů kobaltnatých a měňnatých (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolná koncentrací, ja však třeba počítat a tím, ža z hlediska účinného prareagovánl výchozí směsi ja výhodnější kyseliny zředěnějěi, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeňovaci vody z kyseliny je vhodnější naopak kyseliny vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podlá reaktivity výchozí kobaltnatá a ašňnatá sloučeniny a podle energetických možnosti výrobce*. Při použití kyseliny

CS 273 034.Bl vyeoká koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí sanoetetné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforsčná kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až ne oxid fosforečný, který potom může ze směsi vytěkávat e porušovat tak nepříznivá vzájemný poměr foeforečnanových aniontů a dvojsečných kationtů v kalcinátu respektive taveninš. Prvnía meziprodukte» typu kondenzovaných fn*forečnanů, který v průběhu kalcinsce vzniká je dihydrogcndifoeforečnan při teplotách okolo 200 °£. Ten pak. při teplotách zhruba o 100 až 200 vyšších přechází na produkt, který z větší nebo menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům kobaltnato-mš3natýa. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, která jsou v táto fázi také meziproduktem byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatná kondenzace fosforečná složky, a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmeněí, je výhodná vést zahřívání rychlosti meněi než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry a tenzí 60 až 100 kPa Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 60 kPa je výhodné pro zabráněni vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabráněni odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné eložky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje; umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporéznl krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačnich reakci· Konečná teplota kalclnace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyěši než 870 °C, protože to je nejnlžši teplota, kdy některé meziprodukty tají. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i Jiné výšetajlci látky, je výhodné volit teplotu alespoň 1 060 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojováni vzniklých krátkých foeforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Potom je třeba tavsnlnu prudce zchladit, e výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z Inertního materiálu (kovového nebo •keramického). Tím vznikne delěi meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnuti e výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizael meziproduktu za přeskupeni tetraedrů (P0₄) v aniontu, za vzniku mikrokryetalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-mě3natých vzorce ^c“^Co2-x^Cux^p4°i2 ²))· Přitom se uvolňují malá množství vody vázaná chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedeni průběhu termické rekryetallzace, Je-li sklovitý meziprodukt předea za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 560 °C a odpovídá nejnlžši teplotě rekrystallzace kobaltnatých meziproduktů. Táto teploty sice stačí pouze dosáhnout, protože rekryetalizačni děj je exetermnl a jakmile ae rozběhne běží'již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizael jsou teploty vyšší než 700 °C a nižší než 800 °C, kdy rekrystallzace sklovitého meziproduktu nestane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový nebo zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztaveni konečného produktu, která by vzhledem ke evá nekongruentnoetl opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rokryetelizaci překročit hranici 870 °C, která odpovídá nejnlžěí teplotě táni podvojných cykle-tetrafoeforečnanů. Konečná produkty - podvojně cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-měďnatá - ee po zchladnuti e výhodou ještě rozmělni (pomletím, rozetřením) na pravidelná jomnozrnná částice mlkrokrystallckáho charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizael rozemlet, je závěrečná rozmělněni produktů velmi snadná.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že ee na produkt po kaleinael působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou,«dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako eventuální vyčištěni získaných produktů při jejích potřebě ve zcela čistá podobě, například pro analytická či preparativni účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty 1 eventuálně zbytky výchozí směsi, která tak přejdou do roztoku. Podvojná cy3

CS 273 034 Bl klo-tetrafosforečnany kobaltnato-račHnatá působení těchto kyselin odolávají.

Výhodani způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě nevíc loužanim dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický Jemnozmný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velel dobře vyvinuté. 3eou proto vhodné pro některá speciálnější použiti.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Přiklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforačnanu kobaltnatého (45,8 % P₂0₅, ³⁸ X ^c°) ^a g hydrogenfooforečnanu aěSnatého (44,8 % ^p2°s· ³⁹«⁸ X ^Cu) spolu ee 150 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % ^H3^P04 hýla kelcinovana rychlostí 12 °C/min a přitom byla tenza vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen a osušen a rozemlet za aucha. Poté byl zahřát na teplotu 700 ^eC a pe zchladnutí rozetřen. Produkt obeahoval 96,5 % podvojných cyklo-tetrafoeforečnanů kobaltnato-měSnatých c-CoCuP^O^ a bylo ho získáno 230 gj byl ve formě pravidelných jemných krystalků.

Přiklad 2

Směs 100 g uhličitanu kobaltnatého (49 % Co) a 103,6 g uhličitanu měSnatého (51 % Cu} spolu o 830 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 40 % ^3^4 byla kelcinována rychlosti 10 °C za minutu a přitom byla tanze vadni páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát ne teplotu 550 °C a po zchladnuti rozetřen. 8ylo získáno 367 g produktu, který obsahoval vice než 98,5 % podvojných cyklo-tetřafosforečnenů kobaltnato-mě3natýoh vzorce c-Coj 5^Cuo^5^P4⁸12 ^{v R}lkrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob vysokoteplotní přípravy podvojných cyklo-tetrafoeforečnanfi kobaltnáto-aě3natých vzorce C“^Cd2_x^Cux^P4°12' x^(Oj 2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestává jící jednak z dlhydrogenfoeforečnanů, hydrogenfeeforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů, uhličitanů nebo hydroxld-uhličitanů kobaltnatých a mědnatých v takových množstvích, že melárni poměr Co/Cu odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anlonty jsou vůči dvojmocným katlontům ve aměai v malámim poměru PgOg/ÍCo+Cu) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, β výhodou 1 až 1,01, ee zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je meněl než 20 °C/mln a tanze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšěi než 870 °C, a výhodou vyšěi než 1 060 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztaji a potom ae tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z Inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která sa dálo, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 560 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekryetallzace meziproduktu spolu s přeskupením tetraodrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tatrafosforečnanfi kobaltnato-mšdnatých, který sa nakonec ještě a výhodou rozmělni do formy jemnozrnných částic mlkrokrystalického charakteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující sa tím, že sa na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %.