CS247179B2 - Method of 1-triazolyl-ethylether's derivatives production - Google Patents

Method of 1-triazolyl-ethylether's derivatives production Download PDF

Info

Publication number
CS247179B2
CS247179B2 CS843769A CS376984A CS247179B2 CS 247179 B2 CS247179 B2 CS 247179B2 CS 843769 A CS843769 A CS 843769A CS 376984 A CS376984 A CS 376984A CS 247179 B2 CS247179 B2 CS 247179B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
alkyl
group
formula
alkoxy
substituted
Prior art date
Application number
CS843769A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Nyfeler
Helmut Zondler
Elmar Sturm
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CS855782A priority Critical patent/CS247200B2/cs
Publication of CS247179B2 publication Critical patent/CS247179B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1782—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

Vyráběné sloučeniny obecného vzorce I mají široké spektrum mikrobicidních účinků při ochraně rostlin.a mohou se používat jako účinné složky mikrobicidních prostředků při ochraně rostlin.
Předložený vynález se týká způsobu výroby derivátů 1-triazolyletyléteru dále uvedeného obecného vzorce I, které mají cenné mikrobicidní vlastnosti a mohou se používat k potírání fytopathogenních mikroorganismů.
Deriváty 1-triazolyletyléteru, které se připravují postupem podle tohoto vynálezu, odpovídají obecnému vzorci I
I. /-N
R, -C -CH2-N4
I N~ v němž
R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou .skupinou . se 3 až 8 ' atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, popřípadě jednou až třikrát atomem halogenu, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 . až 6 atomy uhlíku, alkylovou.skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, halogenfenoxyskupinou, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou, halogenbenzylovou skupinou, nltroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou fenylovou skupinu, nebo popřípadě. jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až . 6.atomy uhlíku, nltroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou benzylovou skupinu; ,
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, popřípadě jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až · 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, halogenfenoxyskupinou, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou, halogenbenzylovou skupinou, nltroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou fenylovou skupinu, nebo popřípadě jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až atomy uhlíku, nltroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou benzylovou skupinu .. a
R^ znamená popřípadě alkoxyskupinou s 1 aŽ 3 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo halogenbenzylovou skupinu.
Alkylovou skupinou samotnou nebo jako složkou jiného substituentu, jako alkoxyskupiny, halogenalkylové skupiny, halogenalkoxyskupiny atd. se rozumí podle počtu uvedených atomů uhlíku například následující přímé nebo rozvětvené skupiny: metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina atd., jakož i jejich isomery, například isopropylová skupina, isobutylová skupina, terc.butylová skupina, isopentylová skupina atd.
Halogen ve významu substituentu znamená zde í v další Části, že tento substituent se může vyskytovat jednou až do perhalogenovaného stavu. Halogen znamená fluor, chlor, brom nebo jod.
Halogenalkylová skupina je tudíž představována monohalogenovanou až perhalogenovanou alkylovou skupinou, jako je například CHC12, Cř^F, ccl3' CH2C1' CHF2, CH2CH2Br' C2C15' CHBr2, CHBrCl atd., výhodně trifluormetylovou skupinou.
Alkenylová skupina znamená například 1-propenylovou skupinu, allylovou skupinu, 1-butenylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu nebo 3-butenylovou skupinu.
Cykloalkylovou skupinou se vždy podle počtu uvedených atomů uhlíku rozumí například cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina atd.
Důležitou a tudíž výhodnou podskupinu vyráběných sloučenin, představují na základě svých mikrobicidních účinků sloučeniny obecného vzorce I, v němž a R2 znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinou, halogenfenoxyskupinou, fenylovou skupinou, halogenfenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo halogenbénzylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, nebo jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou benzylovou skupinu; a
R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo halogenbénzylovou skupinu.
Postupem podle vynálezu se dále výhodně vyrábějí sloučeniny obecného vzorce I, v němž
R^ a R2 znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinou, halogenfenoxyskupinou, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo halogenbénzylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, metylovou skupinou, metoxyskupinou, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou benzylovou skupinu: a
R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo halogenbenzylovou skupinu.
Zvláště výhodně se postupem podle vynálezu vyrábějí vzhledem ke svým mikrobicidním vlastnostem sloučeniny obecného vzorce I, ’ v němž
R1
R2 R3 znamená fenylovou skupinu, jednou až třikrát halogenem nebo jednou fenoxyskupinou nebo halogenfenoxyskupinou substituovanou fenylovou skupinu?
znamená alkylovou skupinu s 1 až 7 atomy uhlíku a znamená alkylovou skupinu s 1 alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 benzylovou skupinu nebo halogenbenzylovou skupinu.
až 6 atomy uhlíku nebo až 6 atomy uhlíku, uhlíku substituovanou atomy ' uhlíku,
Část sloučenin spadajících pod obecný vzorecI v evropském zveřejněném spise č. 0 052 424 popisují deriváty je - známa z fungicidně v němž R1 přičemž R2 přičemž R3 jakož triazolu znamená cykloalkylovou skupinu se alkylovou skupinu s 1 až literatury. Tak se například účinné (při ochraně rostlin) a imidazolu obecného vzorce X skupinu -CH=CH-X, -C=C-X ' nebo -C^C^X, znamená skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu, aralkylovou skupinu, aryloxyalkylovou skupinu nebo heterocyklylovou skupinu; znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, alkoxyalkylovou atom chloru, kyanoskupinu nebo skupinu OR^, znamená pinu a znamená atom =Nvodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo aralkylovou skunebo =CH- - , jejich adiční soli s kyselinami a komplexy s kovy.
V citovaném evropském - zveřejněném spisu ' č. 052 424 se navrhuje vyrábět étery obecného vzorce X r'Z = OR^l tím, že odpovídající - terciární alkohol obecného vzorce XI (XI)
uvádí v reakci 3 příslušným halogenidem v přítomnosti vhodné báze. pro tuto eterifikaci se tam neuváddjí.
Konšrétní reakční podmínky
V evropském zveřejněném spisu 0 074 594 se popisuje l-(1, 2,4-triazol-liyl)-bis-2-(4“ -fluorfenyl)-2-metoxyytan, tj. sloučenina spadající', pod rozsah obecného vzorce I, jako funqicidně. účinná látka a jako látka se schopnnotí regulovat růst. Rovněž se popisuje její výroba za poulití odpoovdaaícího terciárního alkoholu jako výchozí látky.
rů
Daaší sloučeniny vzorce I se popisují, jakožto fungicidy při ochraně rostlin v evropském zveřejněném spise č. 0 082 340. V daném případě se jedná o sloučeniny obecného vzorce XX
OR3
R1-C-^CH2R4 (XX) , v němž Rg r2 R3 znamená fenylovou skupinu, jednou až třikrát halogenem, halogešalkyloáou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, nitroskupišol, alkoxyskupinou s 3 až 3 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s i až 8 atomy uhlíku nebo/a kyanosklpinol s^sti^ovanou fenylovol skupinu, fenyloáol skupinou nebo fenoxysklpinol substituovanou fenylovol skupinu, naftylovou skupinu, jednou nebo dvakrát halogenem, nitroskllpinol nebo/a alkyl.ovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku subs^^ovanou nafty-dovou skupinu, benzylovou skupinu nebo jednou nebo dvakrát halogenem, nitooskupinou nebc/a alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku SlbstillJovašol b&nžylo^vol skupinu;
znamená fenylovou skupinu, jednou nebo třikrát halogenem, halogenalkl·loáol skupinou s 1 až .'3 atomy uhlíku, nit:roskupinou, alkoxl’skupinol s 1 až 3 atomy uhlíku, alkyl.ovol skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku neb^/a kyanoskupinou substiloovэnol fenylovou skupinu, fešyloáol skupinou nebo fenoxysklpišol substiluovanol fešyloáou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až Ю atomy uhlíku, cykloalkylevou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku nebo ClkloalkllalkyCoáOl skupinu se 3 4 atomy uhlíku v alkylové části;
znamená al-kylovou skupinu s 1 až uhlíku·, alkynylovol skupinu se 3 až dvakrát halogenem, níti-os-kupinou substiloovašol benzolovou skupinu a znamená azolyloáol skupinu.
až až atomy uhlíku v clkloalkyloáé části a s 1 až «4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo/a alkyl^^^ou skupinou s 1 až 3 nebo jednou atomy uhlíku
K těmto sloučennnám náleží také odρooádající adiční soli s kyselinami, ažo.líoáé soli a odpooádajjcí komplexy s kovy.
kw a Iterní
Tam popsaný způsob výroby sloučenin obecného ázorce XX spočívá v tom, že se aikyl^e odp^vídaící terciární alkohol (R, - H) .
Nevýhoda těchto známých způsobů výroby spočívá v tom, že musí vždy proběhnout stupeň odpovídajících terciárních alkoholů. Jak známo, je však právě eterifikace terciárních alkoholů, vzhledem ke stérické zábraně na terciárním atomu uhlíku, spojena se zvláštními těžkostmi (například s konkurenčními eliminačními reakcemi) a skýtá jen ve výjimečných případech uspokojivé výtěžky a čisté reakční produkty.
Okolem předloženého vynálezu bylo tudíž ukázat novou praktickou cestu к výrobě derivátů 1-triazolyletyléterů vzorce I, která nebude vyžadovat mezistupeň odpovídajících terciárních alkoholů a která bude poskytovat vyráběné sloučeniny v dobrých výtěžcích a ve vysokém stupni čistoty.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že deriváty 1-triazolyletyléteru obecného vzorce I se dají podle tohoto vynálezu vyrábět tak, že se
a) na oxiran obecného vzorce II
R1-C-R2 (II) , v němž
R^ a R2 mají shora uvedený význam, působí při teplotách od -20 °C do +-100 °C v přítomnosti kyselého katalyzátoru popřípadě v přítomnosti kyselého kondenzačního činidla alkoholem obecného vzorce III
R3-OH (III) , v němž
má shora uvedený význam, za vzniku glykolmonoéteru obecného vzorce IV
Rj-C-CH2OH (IV)
v němž a R, mají shora uvedené významy, a
b) poté se glykolmonoéter obecného vzorce IV nebo jeho ester v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu popřípadě kondenzačního činidla při teplotách od 0 °C do 150 °C uvádí v reakci s tr.iazolem obecného vzorce V (V) v němž
M znamená atom vodíku nebo atom kovu.
Vhodnými kyselými katalyzátory popřípadě kyselými kondenzačními činidly jsou např.
a) Protonové kyseliny, jako kyselina chloristá, kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina fluorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina fosforečná, alkylsulfonové kyseliny (metansulfonová kyselina, etansulfonová kyselina, trifluormetansulfonová kyselina atd.), arylsulfonové kyseliny (benzensulfonová kyselina, p-brombenzensulfonová kyselina> p-toluensulfonová kyselina atd.) nebo iontoměniče v H+-cyklu; výhodné jsou: kyselina chloristá, kyselina sírová a iontoměniče.
b) Lewisovy kyseliny, jako fluorid boritý, brotrifluorid-eterát [BF^-(C2H5)2oJ, chlorid boritý, chlorid hlinitý, bromid hlinitý, chlorid cíničitý, jodid zinečnatý, chlorid zinečnatý atd.? výhodné jsou fluorid boritý a bortrifluorid-eterát.
Obecně se používá 10 2 až 1 ekvivalent katalyzátoru popřípadě kondenzačního činidla ia 1 ekvivalent epoxidu vzorce II, výhodně pak 0,1 až 1 ekvivalent katalyzátoru popřípadě kondenzačního činidla.
první dílčí stupeň a), tj. reakce oxiranu vzorce li s alkoholem vzorce III se může provádět v přítomnosti nebo v nepřítomnosti obvyklého organického rozpouštědla inertního za reakčních podmínek nebo směsi rozpouštědel inertních za reakčních podmínek. V úvahu přicházejí například alifatické a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xyleny, petroléter; halogenované uhlovodíky, jako chlorbenzen, metylenchlorid, etylenchlorid, chloroform, tetrachlormetan, tetrachloretylen; étery a eterické sloučeniny, jako dialkylétery (dietyléter, diisopropyléter, terč.butylmetyléter atd.), anisol, dioxan, tetrahydrofuran; nitrily, jako acetonitril, propionitril atd.; Ν,Ν-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid; dialkylsulfoxidy, jako dimetylsulfoxid; ketony, jako aceton, dietylketon, metyletylketon atd. a vzájemné směsi takových rozpouštědel. Zvláště vhodný je však jako rozpouštědlo alkohol vzorce III použitý v nadbytku. Reakční teploty se pohybují výhodně mezi 0 °C a 40 °C. Reakční doba činí asi 0,5 až 72 hodin, převážně 0,5 až 16 hodin.
Reakce a) se může principiálně provádět také bez katalyzátoru popřípadě kondenzačního činidla, potom se však musí volit drastické reakční podmínky, zejména vysoké teploty, což vede к četným vedlejším produktům а к dlouhým reakčním dobám, tj. к opatřením, která neodpovídají ekonomicky prováděným způsobům výroby.
Cyklizace oxiranu působením alkanolu ve smyslu shora uvedené dílčí reakce a) je v principu známá z literatury. Tak se například popisuje výroba 2-feny1-2-metoxy-l-etanolu podle následující rovnice:
[srov. W. Reeve and I. Christoffel, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1 480 (1950)]. Výroba dalších glykolmonoeterů vzorce IV, v němž R x = H, CH3, CF3, CH3CHBr, (CH3)3CCH2, R2 = H, CH3 a R3 = CH3, C2H5 z odpovídajících oxiranů se popisuje v publikaci [Epoxy Resins, Chemistry and Technology, С. A. May, Y. Tanaka, Marcel Dekker (197 3)] . Návrh pro další reakci těchto glykolmonoéterů s 1,2,4-triazolem nebo se solí 1,2,4-triazolu s kovem není však obsažen v žádné z uvedených publikací. V uvedených publikacích rovněž chybí odkazy na použití glykolmonoéterů vzorce IV jako meziproduktů pro výrobu cenných agrochemických, žejména mikrobicidních účinných látek a účinných látek použitelných к regulaci růstu.
Nové jsou glykolmonoétery obecného vzorce IV, v němž
R3 znamená alkoxyskupinou s. 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se až 6 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, dále fenylovou skupinu, která je jednou až třikrát substituována halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou, dále fenoxyskupinou, halogenfenoxyskupinou, fenylovou skupinou, halogenfenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo halogenbenzylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou benzylovou skupinu,
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo znamená některý ze zbytků, které jsou uvedeny pro symbol R3 a
R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo halogenbénzylovou skupinu.
Tato důležitá podskupina sloučenin se označuje zde i v další části jako sloučeniny vzorce IV .
V rámci této skupiny jsou zvláště výhodné ty glykolmonoétery obecného vzorce IV’', v němž
R^ znamená fenylovou skupinu, jednou až třikrát halogenem nebo jedenkrát fenoxyskupinou nebo halogenfenoxyskupinou substituovanou fenylovou skupinu,
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se až 7 atomy uhlíku a znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo halogenbénzylovou skupinu.
Glykolmonoétery obecného vzorce IV’ jsou novými sloučeninami a představují zvláŠř vyvinuté meziprodukty pro výrobu cenných účinných látek vzorce I. Na základě jejich struktury se tyto sloučeniny dají snadno převést na sloučeniny obecného vzorce I [srov. dílčí reakci b)]. Kromě toho vykazují sloučeniny vzorce IV’ biocidní vlastnosti zejména insekticidní vlastnosti, jakož i emulgační vlastnosti.
Příprava sloučenin vzorce IV (reakce a)) je součástí tohoto vynálezu.
Jako typické zástupce sloučenin vzorce IV lze uvést například:
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metoxypentan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-etoxypentan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-isopropoxypentan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(2-metoxyetyl)pentan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(2-fluorbenzyloxy)pentan-l-ol
2-(4-fluorfenyl)-2-butoxypropan-l-ol
2-(4-fluorfenyl)-2-butoxybutan-l-ol
2-(4-fluorfenyl)-2-(buten-2-yloxy)butan-l-ol
2-(4-chlorfenyl)-2-benzyloxypentan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metoxypropan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-propoxypropan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-butoxypropan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-allyloxypropan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metallyLoxypropan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(4-chlorbenzyloxy)propan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metoxybutan-l-ol
2-(2,4-dichLorfenyl)-2-propoxybutan-L-oL
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-alLyloxybutan-l-oL
2-(2,4-dichlorfenyL)-2-propoxypentan-L-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-butoxypentan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-yLLyLoxypentan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(buten-2-yloxy)pentan-l-ol
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-benzyloxypentan-l-ol
2-(2,4-dichLorfenyL)-2-metoxy-3-metylbutan-l-oL
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metoxyheptan-l-ol
2-(2,4-dichLorfenyl)-2-cyklohexyl-2-metoxyetan-l-ol
2-(4-brom-2-chlorfenyl)-2-metoxypropan-l-ol
2-(4-brom-2-chlorfenyl)-2-metoxypropan-l-ol
2-(2-chlor-4-fluorfenyl)-2-metoxypropan-l-oL
2-(2-chlor-4-fluorfenyl)-2-metoxybutan-l-ol
2-(4- (4-chlorfenoxy)fenyl)-2-metoxybutan-l-ol
2-(4-(4-chlorfenoxy)fenyl)-2-metoxypropan-l-ol
2^^-chlor^-fluorfenyl)-2-allyloxypentan-l-oL
2- (4-brom-2-chLorfenyl)-2-butoxypentan-l-ol
2-(4-(4-fluorfenoxy)fenyl)-2-metoxybutan-l-ol
2- (4-(2,4-dichlprfenoxy)fenyl)-2-metoxybutan-l-ol.
Druhý dílčí stupeň přÁ výrobě sbučeni-n obecném vzorce I [= reakce b)j , tj. reakce glykolmonoéteru vzorce IV net»o jeho estoru se provádí výhone při teplot'ách mezi 20 °C a 100 °C v přítomnosti kondenzačního činila popřípadě činidla vázajícího kysehnu.
Vhodnými činidly tohoto typu jsou například terciární aminy jako trietylamin, tripropylamin, dimetyletylamin atd., pyridiny a pyridinové báze '(4-dimetylaminopyridin, 4-pyrrolidylaminopyridin atd.), oxidy, hydroxidy a hydridy, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin (oxid vápenatý, oxid barnatý, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydrid sodný, hydroxid vápenatý, hydrogenuhličitan draselný, hydrogenuhličitan vápenatý, uhličitan draselný, uhličitan sodný, atd.), jakož i octany alkalických kovů jako octan sodný, octan draselný atd. Kromě toho se dají používat také alkoxidy alkalických kovů jako etoxid sodný, n-propoxid sodný, metoxid sodný, etoxid draselný atd. nebo také kombinace těchto látek jako směs trifenylfosfinu a dimetylesteru azodikarboxylové kyseliny.
V některých případech může být výhodné, jestliže se místo volného 1,2,4-triazolu vzorce V (M=H), převede 1,2,4-triazol nejprve, například in šitu působením alkoxidu, na odpovídající sůl, výhodně na sůl s alkalickým kovem, zejména na sůl sodnou nebo draselnou, a potom se tato sůl nechá reagovat v přítomnosti některé z uvedených bází s glykolmonoéterem vzorce IV popřípadě s jeho esterem.
Reakce b) se provádí výhodně v relativně polárním, avšak za reakčních podmínek inertním organickém rozpouštědle, jako například v pyridinu, Ν,Ν-dimetylformamidu, N,N-dimetylacetamidu, dimetylsulfoxidu, acetonitrilu, benzonitrilu, hexametyltriamidu fosforečné kyseliny a dalších. Takováto rozpouštědla se mohou používat v kombinaci s dalšími obvyklými rozpou^ědly, která jsou inert^ za reakčních podmínek [srov. dílčí reakci a)J, jako jsou například alifatické nebo aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, xyleny, hexan, petroléter, chlorbenzen, nitrobenzen a další.
Dále může být rovněž výhodné, jestliže se před reakcí sloučeniny vzorce IV se sloučeninou vzorce V volná hydroxylová skupina ve sloučenině vzorce IV reaktivně esterifikuje a tím se převede na jinou reaktivní nukleofugní odštěpitelnou skupinu a poté se výsledný ester vzorce IV nechá dále reagovat se sloučeninou vzorce V. Přitom se zde i v další části pod reaktivní nukleofugní odštěpitelnou skupinou rozumí výhodně substituenty jako například halogen (jako chlor, fluor, brom nebo jod, výhodně chlor nebo brom), sulfonyloxyskupiny, například fluorsulfoxyskupina nebo výhodně skupina vzorce -OSC^-Rg, acyloxyskupiny, výhodně skupina vzorce -OCO-R a zbytky isomočoviny, výhodně skupina vzorce -O-C=NR. , a | d
NHR c přičemž Ra, Rb a Rc znamenají nezávisle na sobě výhodně alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo popřípadě halogenem, metylovou, skupinou, nitroskupinou, trifluormetylovou skupinou nebo/a metoxyskupinou substituovanou fenylovou skupinu.
Výměna volné hydroxylové . skupiny ve sloučeninách vzorce IV za jinou reaktivní nukleofugní odštěpitelnou skupinu se ·provádí výhodně v rozpouštědle, které je za reakčních podmínek inertní. Jako příklady takových rozpouštědel je možno uvést aromatické a alifatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xyleny, petroléter, ligroin nebo cyklohexan, halogenované uhlovodíky, jako chlorbenzen, metylenchlorid, etylenchlorid, chloroform, tetrachlormetan nebo tetrachloretylen, étery a eterické sloučeniny, jako dietyléter, diisopropyléter, terc.butylrnetyléter, dimetoxyetan, dioxan, tetrahydrofuran nebo anisol, estery, jako etylacetát, propylacetát nebo butylacetát, nitrily jako acetonitril, nebo další sloučeniny jako dimetylsulfoxid, dimetylformamid nebo směsi takových rozpouštědel navzájem.
Zavedení odštěpitelné skupiny se provádí obecně známými metodami. Znamená-li odštěpitelná skupina chlor, pak se jako reakčního činidla používá například oxychloridu fosforečného, chloridu fosforitého, chloridu fosforečného nebo výhodně thionylchloridu.
Pracuje se obecně při teplotách od 0 do +12° °C. ^amená-Ы odštěpitelná skupina brom, používá se výhodně jako reakčního činidla bromidu fosforitého nebo bromidu fosforečného a reakce se provál při teplotě 0 až +50 °C. Znamená-li odštěpitelná slcup^a skupiny vzorce 0S0oR·, -OCO-R nebo· -O-C=NR. , a a | Ь
NHR
C pak se jako reakčního činidla používá obvykle odpovídajícího chloridu kyseliny popřípadě amidinochloridu. Přitom je ú^l-n^ jest^Že se reakce provál při teplotách od -20 °C do + 50 °C, výhodně při -10 °C až +30 °^ a v přítomnosti s^bé báze, jako pyridinu nebo trietylaminu. '
Výchozí sloučeniny obecných vzorců II, III a V jsou obecně známé nebo se dají vyrábět obecně známými metodami.
Postup podle vynálezu bude blíže objasněn dále uvedenými příklady.
však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.
Tyto příklady
Výroba výchozích látek:
íkl
Výroba 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metoxypentan-l-olu
a) K roztoku 20,7 g (90 mmol·) 2-(2,4-dichlorfenyl)-1,2-epoxypentanu ve 100 ml absolutního metanolu še pozvolna přikape 12,5 ml bortrifluorid-etyleterátu. Za příležitostného chlazení se teplota udrŽuje na 18 až 20 °C. Potom se teplota udržuje dalších 6 hodin na 18'až 20 °C a směs se míchá potom ještě 1 hodinu·při teplotě 30 °C. Reakční roztok se vylije do zředěného roztoku hydrogenuhličitanu sodného ochlazeného ledem a výsledná směs se dvakrát extrahuje dietyléterem.
Spojené éterické extrakty se dvakrát promyjí zředěným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (1:1) a potom dvakrát roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Získá se 26,2 g nažloutlé, slabě viskózní kapaliny, která se destiluje ve vysokém vakuu pomocí Vigreuxovy kolony. Takto získaný 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metoxypentan-l-ol je představován bezbarvým vtotózn^ olejem o teplote varu 88 až 90 °C/1,07 Pa.
=
1,532 2. Výtěži 12,1 g (51 % teorie).
3H-NMR spekrum (100 MHz, deuterovaný chloroform):
7,15 až 7,6 ppm (m, 3H, aromati-^ý),
4,1 ppm (dvojitý d, 2H, -CI2OH), 3,25 ppm (s, 3H, -0¾) ,
1,7 — —2; ' j až 2,3 ppm (im, 3H, -O-C-C^-C^CH.^, ' -OH 1H zmizí při
0,7 až 1,25 ppm (m,
1H zmizí při výměně D2O),
5H,
Analýza:
vypočteno: nalezeno:
54,8 % C
55,0 % C
6,1
6,2
26,9 % Cl;
26,9 % Cl.
mmol) metanolu se přikape při teplotě vé (95 až 97%) v 15 ml absolutního metanolu a směs se' míchá při 22 až 25 °C. dině nelze již plynovou chromatografii prokázat přítomnosti epoxidu, zatímco žádaný produkt .je přítomen v asi 75% výtěžku.
b) Roztok 3,1 g (13,5
2-(2,4-dichlorfenyl)-1,2-epoxypentanu v 15 ml absolutního 22 až 25 °C к roztoku O,3 ml koncentrované kyseliny síroPo 5,5. ho247179
Roztok se vylije na ledem ochlazený zředěný roztok hydrogenuhličitanu sodného a směs se dvakrát extrahuje dietyléteeem. Spojené extrakty Se třikrát promyjí částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se, zahuutí se. Výtěžek surového · produktu činí 3,8 g nažloutlé, slabě viskózní kapaliny. Po čištění sloupcovou chromaatgeaffí na silkRaemu za pouuití sm^s^iÍ etylacetátu a petroiéteru v poměru 1:4 jako elučního činidla se získá 2,3 g (65,9 % teorie) čistého 2-(2,4-dichlorfen у1)22-оп^хуpennanni-ol, jehož fyzikální data souhJ.así s daty uvedenými v odstavci a).
c)
Obměna reakčních parammtrů vede k následujícím výsledkům:
Kaaalyzátor Výchozí Reakční Reakční Výtěžek
látka teplota doba
(ekvivalentů) (°C) (hodiny) (%)
70% kyselina cHoristá 0,5 0 86 75 1)
70% kyselina cHoristá 0,5 20 22 80 1)
70% kyselina chloristá 0,5 20 22 70 2)
70% kyselina chloristá 0,5 65 0,25 64 1)
Dowex 50W(h+) ® x) 0,5 20 18 62 1)
Legenda:
1)
2)
x) stanovení plynovou clromafooraffí, pomocí kalibrační křivky a vnitřního standardu výtěžek izolovaného produktu siluě kyselý iontoměnič se sku^nami SO 3H v
Příklad II
Cl ci~c5á ^Ηγ-η
Cl
OC,HK
I 2 6
C-CH2-OH C3H7~n
Výroba 2- (2,3-dicllorfnuyl)-2-ntoxjpenUan-1-olu
27,6 g (120 mol) 2-(2,4-dichJ.or fenyj)-1, I^-epo^^^j^^i^itanu se rozpuusí v 60 ml etanolu. Při teplotě 0 °C se nechá přikapat roztok 17,4 g (120 ooo1) bootrΐflhoaid-ntnaáth v 60 ml etanolu, přičemž se vni-třní teplota chlazením ledovou vodou udržuje na 0 až 5 °C. Potom se nechá reakční směs dále pomalu reagovat při teplotě +7 °C. Jakóle již nelze plynovou clromaftoeaff.í prokázat přítomnost epoxidu, extrahuje se reakční směs oeeylenchiorideo. Spojené extrakty se prommyl vodou, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se, zahus>tí se ve vakuu. Výtěžek surového produktu činí 32,3 g. Čištěním sloupcovou clromaftoeaff.í na silika^e^ za pouuití soOsí petroléteru a etylacetátu v poměru 4:1 jako elučního činidla se získá 15,96 g produktu (53 % teorie, s přihlédnutím k 90% čistotě· použitého epoxidu). Teplota varu 90 °C/7 Pa.
NMR spektrum (100 Hz, deuterovaný chloroform):
J* = 7,0 až 7,6 ppm (m, aromatický H),
3,7 až 4,4 ppm (m, -CH2OH),
3,2 až 3,6 ppm (q, -OCH2CH3),
1,6 až 2,2 ppm (m, -CH2-, OH), )
0,7 až 1,4 PPm (t, -OCH2CH3 a m, -C-CH,CH.
Analýza:
vypočteno: 56, ,3 % C 6,5 % H 25,6 % Cl,
nalezeno: 56, .3 % C 6,8 % H 25,6 % Cl.
P Píkla i d III
Výroba
2-(2,4-dichlorfenyl)-2-isopropoxypentan-l-olu
О“СН(СНз)2
C -сн2он
I C3H7“n roztoku 17,3 g (75 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-1,2-epoxypentanu v 90 ml 2-propanolu teplotě 20 až 24 °C přikape 9,3 ml (75 mmol.) ^rt^^uor^-eterá^. Čirý roztok
K se při se ponechá stát 24 hodin při teplotě místnosti, potom se vylije na zředěný, ledem ochlazený roztok hydrogenuhličitanu sodného a směs se dvakrát extrahuje dietyléterem. Spojené éterické extrakty se znovu promyjí částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se, filtrát se zahustí a čistí se sloupcovou chromatografií na silikagelu za se použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:7 jako elučního činidla. Produkt získá ve formě bezbarvého oleje. η^θ = 1,516 8.
NMR spektrum (100 MHz, deuterovaný chloroform):
ó” = 7Д až 7,8 ppm (m,
3,7 až 4,,J ppm (ш,
1,5 až 2,3 ppm (mr
1,25 ppm (dvojitý d, 6H, -CH(CH3)2),
I (m, 5H, -C-CH2CH2CH3).
3H, aromatický),
3H, -CH2-OH, -OCHÍCHgJg),
3H, -CH2-CH2CH3, -OH, signál. 1H zmizí při přídavku D20) ,
0,8 až 1,4 ppm
Analýza:
vypočteno: nalezeno:
57.7 %
57.8 %
6,9 % H
6,9 % H
24,4 % Cl,
24,3 % Cl.
I
Příklad
IV
Výroba
2-(2,4-dichlorfeny1)-2-(2-metoxyetoxy)pentan-l-olu
Cl
Cl
OCH2CH2OCH3
C-CH2OH C3H2-n roztoku 3,45 g (15 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-1,2-epoxypentanu v 60 ml 2-metoxyetanolu teplotě 24 až 28 °C přikape 2,0 ml (16,5 mmol) ^rtdduori^-etercítu. Reakční roztok sodného. Směs se dvakrát extrahuje dietylK se při se ponechá v klidu ještě 1,75 hodiny při teplotě místnosti a potom se vylije na ledem ochlazený, zředěný roztok hydrogenuhličitanu éterem. Spojené eterické extrakty se dvakrát promyjí vodou a jednou částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:8 a potom v poměru 1:4 jako elučního činidla se získá 2,0 g (43,3 % teorie) čistého produktu ve formě bezbarvého, v^tózn^o oleje, η^θ = 1,516 К sodným, zfiltrují se a zahustí se. Po čištění 1H NMR spektrum (100 MHz, deuterovaný chloroform):
Z = 7,1 až 7,6 ppm (пъ 3^ arcmatický),
4,05 ppm (dvojitý d, 2H, -CH^-OH),
3,2 až 3,7 ppm (rn, 8H, -OCH.^CH^-CHj, -OH, 1H zmizí po přidání D2O) ,
I
1,7 až 2,4 ppm (m, 2H, -C-CH2-CH2-CH3), ' I -C-C^C^CH^) .
0,75 až 1,4 ppm (rn,
5H,
-2'
Analýza:
vypočteno: 54,7 nalezeno: 55,1
6,6
6,7
23,1 % Cl,
22,5 % Cl.
Příklad
Výroba 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(2-fluorbenzyloxy)pentan-l-olu
F
C3H7-n
K roztoku 2,0 ml (16,5 mmol.) bortrifluorid-eterátu v 10 ml dietyléteru se přikape při teplotě 0 až 2 °C směs 11,6· g (92 mmol) 2-fluorbenzylalkoholu a 21,9 g (92 mmd) 2-(2,4-dich1crfeny1-1,2-epoxypentanu.
Reakční směs se nechá dále reagovat přes noc při teplotě +7 °C a poté se zpracuje jako v příkladu I extrakcí a sloupcovou chromatografií. Získá se 2,95 g čistého produktu ve formě bezbarvého oleje.
tlMR spektrum (100 MHz, deuterovaný chloroform):
= 6,8 až 7,7 PPm (m, 7H aromatický),
4,5 ppm (s, , 2H, -c· 1 -осн2),
3,9 až 4,4 PPm (m, 2H, -CH2OH),
1,7 až 2,3 PPm (m, 3H, -CH2CH2CH3 a OH)
0,7 až 1,4 PPm (m, 5H, -CH2CH3).
Analýza:
vypočteno: 60,5 % C 5,4 % H 5,3 % F 19,9% Cl, nalezeno: 60,4 % C 5,5 % H 5,3 % F 19,6 % Cl.
P ř í к 1/a d VI •Výroba 2-(4-fluorfenyl)-2-(n-butoxy)-propan-1-olu
O
F ch3
ОСдНд— П
CH3
К roztoku 2,13 g (0,016 mol) bortrifluorid-eterátu v 5,55 g (75 mmol) n-butanolu se za chlazení při vnitřní teplotě 5 až 7 °C přikape pozvolna roztok 4,56 g (30 mmol) 2-(4-fluorfenyl)-1,2-epoxypropanu v 5,55 g (75 mmol) n-butanolu a teplota se udržuje další 4 hodiny na +7 °C. Potom se reakční směs zpracuje extrakcí (metylenchloridem) a promytím vodou. Organická fáze se po vysušení síranem sodným zfiltruje a zahustí se ve vakuu. Destilací surového produktu se získá 4,48 g (66 % teorie) čistého reakčního produktu ve formě bezbarvého oleje. Teplota varu 120 až 125 °C/2 000 Pa.
1H NMR spektrum (100 MHz, deuterovaný chloroform):
6,8 až ' ř,5 ppm (m, 4H aromatický)
3,5 PPm (q, 2H, -CH2OH),
3,2 PPm (m, 2H, -OCH2-),
2,3 PPm (ši roký, 1H, -OH),
1,6 PPm (s, 3H, -сн3),
1,4 PPm (m, 4H, -CH2CH2-),
0,9 PPm (t, 3H, -сн3).
Analýza:
vypočteno: 69,0 % C nalezeno: 69,2 % C
8,5 % H
8,3 % H
8.4 % F,
8.5 % F.
Příklad VII
Výroba 2-(2,4-dich!orfenyl)-2-metoxybutan-l-olu
Cl
Cl
c<—-CH2 + CH3OH
Č2H5
OCH3
C-CH2OH
C2HS
K roztoku 16,25 g (75 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-1,2-epoxybutanu 95% čistoty ve 30 ml metanolu se přikape 10,64 g bortrifluorid-eterátu rozpuštěného ve 30 ml metanolu při teplotě 4 až 6 °C. Potom se nechá teplot čirého roztoku vystoupit ve vo^ lázni na teplotu místnosti (20 °C) a reakční směs se zpracuje po 16 hodinách extrakcí vodou a chloroformem. Po promytí chloroformového roztoku hydrogenuhličitanem sodným se roztok vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní na rotační odparce. Získá se 19 g surového produktu, který se čistí chromatografováním na sloupci silikagelu za použití směsi 4 dílů petroléteru a 1 dílu etylacetátu jako elučního činidla. Po odstranění rozpouštědla při teplotě 60 °C ve vakuu při 2 000 pa se získá 13,35 g (75,2 % teo^e) č^této produktu ve formě bezbarvého oleje.
3h NMr spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
ď = 7,1 až 7,6 ppm (m, 3H aromatický),
3,7 až 4,6 ppm (m, -CH2OH),
3,28 ppm (s, OCHJ ,
1,6 až 2,3 ppm (m, CH^H-j, OH),
0,67 ppm (t, CH2CH3).
Příklad VIII
Výroba 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-allyloxybutan-l-olu
Cl
Cl
Cl
C - · CH2 + 1 * C2H5
HOCH2CH = CH2
Cl
OCH2CH=CH2
CCH.OH
I
C2H5
K roztoku 5,67 g (40 mmol) bortrifluorid-eterátu v 23,2 g (400 mmol) allylalkoholu se nechá při tep!otě 7 až 8 °C přikapat 8,68 g (38 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-1,2-epoxybutanu 95% čistoty.
Reakční směs se udržuje přes noc na vodní lázni při teplotě 20 °C a potom se extrahuje získaný roztok chloroformem a vodou. Po vysušení organické fáze síranem sodným a po odstranění rozpouštědla na rotační odparce se získá 11,3 g surového produktu, který se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi 4 dílů petroléteru a 1 dílu etylacetátu jako elučního činidla. Výtěžek čistého produktu činí 5,28 g (50,5 % teorie). Produkt se získá ve formě bezbarvého oleje. Intiex fomu η$θ = 1,529 1.
1H NMR spektrum (60 MHz, ó.euterovaný chloroform):
< = 7,1 až 7,6 ppm (m, 3H, aromatick ý)
5,0 až 6,5 PPm (m, 3H, olefinický)
3,8 až 4,4 PPm (m, 3H, 2 x OCH2),
1,5 až 2,5 PPm (m. 3H, CH2CH3, OH)
0,67 ppm (t, 3H, CH2CH3)
Příklad
IX
Výroba 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-propoxybutan-l-olu
cX-XcH2 + CH3CH2CH2OH C2H5
Cl
OCH2CH2CH3 -C—CH2OH C2h5 (0,04 mol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-1,2-epoxybutanu, který má čistotu 95 %, se 12 g (0,2 mol) n-propanolu a к tomuto roztoku se při teplotě 20 °C přikape g (0,04 mol) bortrifluorid-eterátu ve 12 g (0,2 mol) n-propanolu. Po 24 hodinách
8,68 g rozpust ve roztok 5,68 se reakční směs extrahuje chloroformem, rozpouštědlo se odstraní na rotační odparce a zbytek se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu. Získá se 5,41 g (48,8 % teorie) bezbarvého oleje.
NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
7,0 až 7,6 ppm (m, 3H, aromatický),
3,7 až 4,4 PPm (m, 2H, CH2OH),
3,3 ppm (t, , 2H, осн2сн2-),
1,4 až 2,6 PPm (m, 5H, 2 x CH2, OH)
0,5 až 1,3 PPm (m, 6H, 2 x CH3).
Analýza:
vypočteno: nalezeno:
56,33
56,69
6,55
6,62
25,58 % Cl,
25,18 % Cl.
Příklad
Výroba 2-[2-chlor-4-(4-chlorfenoxy)fenylj-2-metoxypropan-l-olu
10,0 g (0,034 mol) 2-]2-chlor-4-(4-chlorfenoxy)fenyl]-1,2-epoxypropanu se rozpustí při teplotě místnosti ve 30 ml metanolu a přidáním 10 kapek roztoku 4,8 g bortrifluorid-eterátu v 10 ml metanolu se směs uvede v reakci. Chlazením ledem se teplota reakční směsi udržuje pod 25 °C. Již po l0 minutách ne!.ze v chromatogramu na tenké vrstvě prokázat přítomnost epoxidu. Reakční směs se poté zpracuje extrakcí vodou a chloroformem, načež se provádí čištění sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi 4 dílů petroléteru a 1 dílu etylacetátu jako elučního činidla. Získá se 9,37 g (84,5 % teorie) čistého produktu ve formě bezbarvého oleje.
1H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chkrofrrnO:
=6,7 až 7,6 ppm (m, 7H, aromatický),
3,7 až 4,2 ppm (m, 2H, och2),
3,2 ppm (s, 3-H, och3),
2,1 až 2,4 ppm (t, 1H, OH) ,
1,7 ppm (s, 3H, ch3) .
Analýza:
vypočteno: 58,73 % C 4,93 % H 21,67 % Cl,
nalezeno: 59,36 % C 5,18 % H 21,04 % Cl.
Výroba konečných produktů:
Příklad 1
Výroba 1-(lH-l,2,4-triazol-l-y1)-2-metoxy-2-(2,4-dichlorfenyl)pentanu (1)
Cl / OCH3 a-^ c-cH2oH “ Č;jh 7 -n
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfonyloxy)-2-metoxy-2-(2,4-dichlorfenyl)pentanu
K roztoku 4,2 g (16 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metoxypentan-l-olu a 0,1 g 4-dimetylaminopyridinu v 50 ml pyridinu se nechá při teplotě 20 až 25 °C přikapat 1,6 ml (21 mmob metansulfochloridu. Po krátké době se začnou vylučovat bezbarvé krystaly. Roztok se ponechá 16 hodin v klidu, potom se vylije na ledovou vodu a dvakrát se extrahuje dietyléterem.
Spojené eterické extrakty s? promyjí vždy dvakrát vodou a ledem ochlazenou, zředěnou chloro vodíkovou kyselinou, jakož i částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Surový produkt získaný tímto způsobem lze bez dalšího čištění použít pro příští reakční stupeň.
Z důvodů charakterizování tohoto produktu se malý vzorek surového produktu čistí sloupcovou chro covou chromatografií na silikagelu za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:4 jako elučního činidla. Získá se bezbarvý olej o indexu lomu n^° = 1,519 7.
3H NMR spektrum (100 MHz, deuterovaný chloroform):
6* = 7,2 až 7,7 ppm (m, 3H, aromatický),
4,75 ppm (dvojitý d, 2H, CH2-OSO2CH3) ,
3,35 ppm (s, 3H , осн3), F
2,9 ppm (s, 3H, ch3so2) i , j
1,8 až 2,4 ppm (m, 2H, -C-CH2-CH2CH3) 1 ,
0,8 až 1,4 ppm (m, 5H, -CH2CH2CH3).
Analýza:
vypočteno: 45,8 % C 5,3 % H 9,4 % S 20,8 % Cl
nalezeno: 46,0 % C 5,4 % H 9,3 % S 20,7 % Cl
b) Výroba konečného produktu
Surový produkt vyrobený podle odstavce a) se rozpustí v 50 ml absolutního dimetylsulfoxidu а к tomuto roztoku se přidá 2,2 g (24 mmol) sodné soli 1,2,4-triazolu. Reakční směs se míchá 16 hodin při teplotě lázně 120 °C. Vzniklý tmavý roztok se ochladí na teplotu místnosti, potom se vylije do ledové vody a dvakrát se extrahuje etylacetátem. Spojené extrakty se čtyřikrát promyjí částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Surový produkt se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:1 jako elučního činidla. Získá se 3,2 g (64 % teorie) bezbarvého oleje. Teplota varu 170 až 175 °C/4 Pa.
3H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
(Г = 7,75 a 7,60 ppm (2s, 2H, triazolu),
6,9 až 7,5 ppm (m, 3H, aromatický)
4,8 ppm (4 čáry AB-spektra, 2H, CH
3,4 ppm <s( , 3H, OCH3), (
1,7 až 2,5 ppm (m, 2H, О-С-СНЭ), 1
0,7 až 1,5 ppm (m, 5H, CH2CH3).
Příklad 2
Výroba 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-etoxy-2-(2,4-dichlorfenyl)pentanu
oc2H5
C-CH9OH
I
c3H7n
С3Н7-П (2)
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfonyloxy)-22etoxy-22(2,4-dichlorfenyl)pentanu
6,93 g (25 mmol) 22(2,42dich0xrfeny0)222etxxypentan202oiu se rozpustí ve 20 ml pyridinu a přidáním 3,15 g (27,5 mmol) metansulfochloridu se produkt převede na odpovídající mesylát. Reakce probíhá exotermně a vylučuje se při ní hydrochlorid pyridinu. Po reakční době 1 hodiny se přidá voda a provede se extrakce dietyléterem. Spojené extrakty se promyjí částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se ve vakuu se zbaví rozpouštědla. Výtěžek 8,6 g.
4H NMR spektrum (100 deuterovaný chtorotorm):
(T* = 4,7 ppm (d, 2^ -c-c^OSO2’) , ’
3.2 až 3,6 ppm (q, 2H, CH3),
2.8 ppm (s, 3H, -OSO2CH3),
1.8 až 2,5 ppm (m, 2H, -CH2CH2CH3),
1.3 ppm (t, 3H, -ocH2CH3),
0,7 až 1,3 ppm (m, 5H, -c^C^CH^.
b) Výroba konečného produktu
Mesylát vyrobený podle odstavce a), se nechá reagovat se sodnou solí 1,2,4-0riazolu. 2a tímto účelem se rozpustí 0,83 g sodíku ve 30 ml metanolu, přidá se 2,5 g 1,2/4-Oriazxlu a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Ke zbylé sodné soli se přidá roztok 8,55 g mesylátu ve 30 ml dimetylsulfoxidu. Po p^toodinov^ zahřívání na lázni o teploto 120 °C se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a extrahuje se dietyléterem. Spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem a zahustí se ve vakuu. Výtěžek surového produktu činí 7,6 g. Surový produkt se čistí sloupcovou chromatografií na si0ikage0u za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 4:1 jako elučního činidla. Získá se bezbarvý olej, který po několika dnech krystaluje. Po překrystalování ze 16 ml petroléteru se získá 3,7 g konečného produktu. Teplota tání 67 °C.
4H NMR spektrum (i00 M^ deuterovaný clúorofiormh = 7,63 a 7,72 ppm (s, 2'1, triazolu) ,
7,0 až 7,4 ppm (m, 3H, aromatický),
4.8 ppm (m, 2H, -CHjN),
3.2 až 3,8 ppm (m, 2H, -ocHjCHj,
1,7 až 2,4 ppm (m, 2H, -CH^C^CH^ .
1.3 ppm (t, 3H, -OCH2CH3),
0,7 až 1 ' ppm (m, 5H, -CH^H^H-j).
Analýza:
vypočteno: 54,9 % C 5,8 % H 12,8 % N 21,6 % С1, nalezeno: 55,0 % C 5,9 % H 12,9 % N 21,8 % Cl.
Příklad 3
Výroba 1-(1H-1,2,420riazxl2l2y0)222isopropoxy-2-(2,4-dich0xrfenyl)ρenOanu
Cl·
c-ch2-oh
C3H7-n
Cl C3H7 — n
(3)
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfonyloxy)-2-isopropoxy-2-(2,4-dichlorfenyl)pentanu
K roztoku 8,0 g (27 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-isopropoxypentan-l-olu a 0,1 g 4-dimetylaminopyridinu v 60 ml absolutního pyridinu se přikape za chlazení (ledová lázeň) 2,8 ml (635 mmol) metansulfochloridu. Reakční směs se potom ponechá 16 hodin v klidu při teplotě místnosti, zahustí se a ke zbytku se přidá dietyléter. ťterická fáze se dvakrát promyje ledem ochlazeným 2N roztokem chlorovodíkové kyseliny a dvakrát částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltruje se a zahustí se ve vakuu. Pro účely charakterizování produktu se malý vzorek čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi etylacetátu a výsledný olej se přidáním petroléteru o teplotě tání 58 až °C.
a petroléteru v poměru 1:4 jako elučního činidla přivede ke krystalizaci. Získají se bezbarvé krystaly
Analýza:
vypočteno: 48,8 % nalezeno: 48,9 %
8,7 %
9,1 %
19,2 %
19,1 %
Cl
Cl.
b) Výroba konečného produktu
Mesylát vyrobený podle odstavce a) se rozpustí ve 100 ml absolutního dimetylsulfoxidu a k tomuto roztoku se přidá 3,2 g (35 mmol) sodné soli 1,2,4-triazolu. Reakční směs se míchá 8 hodin při teplotě lázně 120 °C, potom se ochlad na teplotu idstoosto, vyHje se do ledové vody a směs se extrahuje etylacetátem. Spojené extrakty se čtyřikrát promyjí částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Surový produkt se Čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:1 jako elučního činidla. Získá se bezbarvý olej o indexu lomu n^0 = 1,529 9.
3H NMR spektrum (l00 MHz, deuterovaný chloroform):
7,75 a 7,65 ppm (s,
7,1 až 7,6 ppm (m, 2H, <
4,85 ppm (dvojitý d, 2H ppm (m, 1H, až 2,6 ppm
4,0
0,8 2H trrnazolu), aromatický), [, CH2-N) ' -CH(CH3)2), (m, 14H, -CH(CH3)2, “CH2-CH9-CH3).
Analýza:
vypočteno: nalezeno:
56,2
55,9'
6,2 % H
6,0 · % H
12,3 %
12,0 %
20,7 % Cl,
20,5 % Cl.
Příkla
Výroba 2-(lH-1,2,4-triazol-l-y1)-2-(2,4-dichlorfenyl)-2- (2-metохуetоху)pentanu
OCH2CH2OCH3 c- CH9“OH
I C3H7-n
Cl _ OCH2CH2OCH3 . / Z=N > Cl -C CH2 Ν I C3HHn
(4) i
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfonyloxy)-2-(2-metoxyetoxy)-2-(2,4-dichlorfenyl)pentanu
1,4 g (4,6 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(2-metoxyetoxy)pentanu-olu a 50 mg 4-dimetylaminopyridinu se rozpustí v 10 ml pyridinu а к tomuto roztoku se při teplotě místnosti přidá 0,43 g (5,5 mmol) metansulfochloridu. Reakční směs se ponechá 16 hodin v klidu při teplotě místnosti a potom se vylije db ledové vody a dvakrát se extrahuje dietyléterem. Spojené éterické extrakty se dvakrát promyjí zředěnou, ledem ochlazenou chlorovodíkovou kyselinou a poté se dvakrát promyjí částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a filtrát se zahustí. Surový produkt (1,7 g, tj. 100 % teorie), který vzniká ve formě nažloutlého viskózního oleje, je možno bez čištění použít pro příští reakční stupeň. Za účelem charakterizování produktu se malý vzorek čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:3 a potom v poměru 1:2 jako elučního činidla. Získá se bezbarvý viskózní olej o indexu lomu Пр0 = 1,511 4.
TH NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
= 7,2 až 7,8 ppm (m, 3H, aromatický),
4,75 ppm (dvojitý d, 2H, -CH2OSOCH3),
3,5 až 3,8 PPm (široký s, 4H, -CH2CH2OCH3)t
3,4 ppm (s, , 3H, -och3),
2,9 ppm (s, t 3H, -oso2ch3) t
0,8 až 2,4 PPm (m, 7Н, -C-CH2CH2CH3).
Analýza:
vypočteno: 46,8 % C 5,8 % H 8,3 % S 18,4 % Cl 20,8 % 0
nalezeno: 46,2 % C 5,7 % H 8,0 % S 19,2 % Cl 20,7 % O
b) Výroba konečného produktu g surového produktu, který byl získán podle odstavce a) (za použití 30 mmol 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(2-metoxyetoxy)pentan-l-olu jako výchozí látky) se rozpustí v 50 ml absolutního dimetylsulfoxidu а к tomuto roztoku se přidají 4 g (44 mmol) sodné soli 1,2,4-triazolu. Směs se míchá 10 hodin při teplotě lázně 120 °C, vzniklý tmavý roztok se ochladí na teplotu místnosti, vylije se do ledové vody a směs se dvakrát extrahuje etylacetátem. Spojené extrakty se promyjí částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Zbytek se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi 'tylacetátu a petroléteru v poměru 1:2 až 4:1 jako elučního činidla. Získá se 5,3 g (49,4 % teorie po 2 stupních) konečného produktu ve formě světle žlutého oleje o indexu lomu η^θ = 1,529 7.
NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
Ó = 8,0 ppm (s, 1H, triazol-H),
7,7 ppm (s, 1H, triazol-H),
7,0 až 7,6 ppm (m, 2H, aromatický),
4,85 ppm (dvojitý d, 2H, CH2-triazol),
I
3,6 až 4,0 ppm (m, 4H, -С-О-СН2СН2~ОСН3),
3,5 ppm (s, 3H, -OCH3), i
0,7 až 2,7 ppm (m, 7H, -C-CH2CH2CH3).
Analýza:
vypočteno: 53,6 % C 5,9 % H 11,7 % N 19,8 % Cl, nalezeno: 53,1 % C 5,8 % К 11,6 % N 20,1 % Cl.
Příklad 5
Výroba 1-(1Η—1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2-fluorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorfenyl)pentanu
C 3H7 —n
(5)
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfonyloxy)-2-(2-fluorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorfenyl) pentanu
6,5 g 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(2-fluorbenzyloxy)pentan-l-olu se rozpustí v 15 ml pyridinu а к tomuto roztoku se přidá 2,5 g metansulfochloridu. Při exotermní reakci vzniká za vylučování pyridinhydrochloridu mesylát, který se izoluje analogickým postupem jako v příkladu 4 extrakcí vodou a metylenchloridem. Výtěžek 8,16 g.
3H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
S = 7,1 až 7,7 ppm (m, 6H, aromatický),
4,9 ppm (s, 2H, -CH2-),
4,6 ppm (s, 2H, -CH2),
2,85 ppm (s, 3H, -CH^ ,
2,0 až 2,5 ppm (m, 2H, -C-CH2CH2CH3),
0,7 až 1,6 ppm (m, 5H, -C-CH2CH2CH3).
b) Výroba konečného produktu
Mesylát vyrobený reakcí podle odstavce a) se nechá reagovat se sodnou solí triazolu (vyrobenou z 0,6 g sodíku a 1,88 g 1,2,4-triazolu), přičemž se po analogickém zpracování jako je popsáno v příkladu 4b) získá 2,4 g surového reakčního produktu, který se čistí analogicky jako v příkladu 4 a poté se získá 1,3 g čistého reakčního produktu ve formě viskózního oleje.
3H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
(F = 7,75 a 7,65 ppm (dva s, 2H triazolu),
7.5 až 7,6 ppm (m, 6H, aromatický),
4.9 ppm (4 čáry, AB-spektrum, -CH2~),
4.6 ppm (4 čáry, AB-spektrum, -CH2-),
I
1.9 až 2,5 ppm (m, 2H, -C-CH2-CH2CH3),
I
0,7 až 1,5 ppm (m, 5H, -C-CH2CH2CH3). ' .
Příklad 6
Výroba 1-(1H-1,2,4-triazol-l-y1) -2 - (n-butoxy) -2- (4-fluorfenyl)propanu
F
OCaHq- π
I
С-СН2ОН
Сн3
(6)
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfonyloxy)-2-(n-butoxy)-2-(4-fluorfenyl)propanu
3,42 g (15 mmol) 2-(4-fluorfenyl)-2-(n-butoxy)propan-l-olu se rozpustí v 10 ml pyridinu a k roztoku se přidá 1,9 g (17 mmol) metansulfochloridu. Při exotermní reakci vzniká za vyloučení pyridinhydrochloridu mesylát. Mesylát se extrahuje ledovou vodou a chloroformem, organická fáze se vysuší síranem sodným a filtrát se zahustí ve vakuu. Mesylát se získá ve formě viskozního oleje.
3H NMR spektrum (60 MHz, deu^rovaný chloroform):
(T = 6,8 až 7,5 ppm (m, 4H, aromatickým
4,15 ppm (q, 2H, -CH2OSO2“),
2,9 ppm (s, 3H, -OSO2CH3).
b) Výroba konečného produktu
Mesylát vyrobený podle odstavce a) se nechá reagovat se sodnou solí 1,2,4-triazolu.
Za tím účelem se rozpustí 0,52 g (23 mmol) sodíku ve 20 ml absolutního metanolu a k tomuto roztoku se přidá 1,55 g (23 mmol) 1,2,4-triazolu. Potom se metanol odstraní ve vakuu a ke krystalickému zbytku se přidá mesylát vyrobený podle odstavce a) a rozpuštěný ve 20 ml dimetylsulfox^ic^v^. Reakč^ směs se zahřívá 6,5 hodiny při teplotě lázné I30 °^ potom se ochladí na teplotu místnosti, přidá se voda a provede se extrakce chloroformem. Spojené extrakty se promyjí částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a filtrát se zahustí ve vakuu. 3,74 g získaného surového produktu se čistí sloupcovou chromatografii na silikagelu za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:1 jako elučního činidla, přičemž se získá 1,55 g čistého reakčního produktu ve formě oleje.
3H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chkrotorm):
<y = 8,10 a 7,85 ppm (2s, 2H triazo^m
6,9 až 7,4 ppm (m, 4H, aromatický),
4,3 ppm (s, 2H, -CH2N) f
2,9 až 3,4 ppm (m, 2H, OCH2), ’
1,2 až,1,7 ppm (m, 7H, 1 -C-CH3 a OCH2CH2 j J z z CH-CHJ ► ,
0,7 až 1,1 ppm (m, 3H, OCH2CH2CH2CH3).
Analýza:
vypočteno: 65,0 % C 7, 3 % H 15,2 % N 6,9 % F
nalezeno: 65,3 % C 7, 4 % H 15,0 % N 6,8 % F
(3)
Příklad 7
Výroba 1—(1H—1,2,4-triazo!)-1-yl)-2-isopropoxy-2-(2,4-dichlorfenyl)pentanu
1,2,4-triazol
-->
C3H7— n
К roztoku 5,8 g (20 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-isopropoxypentan-l-ol, 7,9 g (30 mmol) trifenylfosfinu a 1,66 g (24 mmol) 1,2,4-triazolu ve 100 ml absolutního tetrahydrofuranu se při teplotě místnosti přikape roztok 5,5 g (30 mmol) dimetylesteru azodikarboxylové kyseliny a reakční směs se potom míchá 3 hodiny při teplotě místnosti, potom znovu 16 hodin při teplotě 50 °C, odpaří se, zbytek se digeruje se 100 ml dietyléteru, nerozpustný zbytek se odfiltruje, éterická fáze se znovu zahustí a čistí se sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:1 jako elučního činidla. Získá se bezbarvý olej, jehož fyzikální data zcela souhlasí s daty produktu uvedeného v příkladu 3b).
Příklad 8
Výroba 1—(1H—1,2,4-triazol-l-yl)-2-metoxy-2-(2,4-dichlorfenyl)butanu
Cl
Cl
OCHo
I 3
CCH2OH C2H5
Cl °CH3 14=! c -ch2n.^n C2H5
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfonyloxy)-2-metoxy-2-(2,4-dichlorfenyl)butanu
К roztoku 13,34 g (53 mmol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-metoxybutan-i-olu a 5,95 g (59 mmol) trietylaminu v 70 ml tetrahydrofuranu se za chlazení při teplotě 20 až 28 °C přikape 6,75 g (59 mmol) metansulfochloridu rozpuštěného ve 20 ml tetrahydrofuranu, přičemž se ihned vyloučí trietylaminhydrochlorid. Po odfiltrování soli a po odstranění rozpouštědla na rotační odparce se surový produkt rozpustí v chloroformu a dvakrát se promyje vodou. Po vysušení organické fáze se síranem sodným a po zahuštění na rotační odparce při teplotě 60 °C a při 2 000 Pa se získá 17,4 g bezbarvého oleje, ve kterém podle chromatogramu na tenké vrstvě nelze zjistit žádné nečistoty, index lomu η^θ = 1,524 7.
3H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný c^orotornO:
(T = 1,2 až 7,7 ppm (m, 3H, aromatický),
4,5 až 5,1 PPm (m, 2H, 0C«2>
3,3 ppm (s, 3H, OCH3),
2,9 ppm (s, 3H, OCH3),
1, 5 až 2,4 PPm (m, 2H, CH2CH3),
0,7 ppm (t, 3H, ch2ch3] 1 .
Analýza:
vypočteno: 44,1 % C 4,9 % H 9,8 % S 211,8 8 Cl
nalezeno: 44,6 % C 5,0 % H 9,7 % S 21,7 8 Cl
b) Konečný produkt
6,54 g (0,20 mol) mesylátu vyrobeného podle odstavce a) se nechá reagovat se sodnou solí triazolu (vyrobenou z 0,58 g sodíku a 1,73 g triazolu postupem popsaným v příkladu 2b)) po dobu 4 hodin za zahřívání ve 40 ml bezvodého dimetylsulfoxidu. Reakční směs se potom smísí s přídavkem etylacetátu a směs se třikrát extrahuje vodou. Po vysušení organické fáze síranem sodným a po odstranění rozpouštědla na rotační odparce se získá 6,04 g oleje, jakožto surového produktu, který po čištění sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi etylacetátu a petroléteru v poměru 1:1 skýtá 2,91 g (48,5 %) čistého produktu.
2,85 g tohoto produktu se destiluje při teplotě 115 až 120 °C a při 4 Pa. Získá se 2,74 g bezbarvého destilátu. Index lomu η2θ = 1,550 1.
3H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform): ·
C ' v = 7,63 a 7,70 ppm (2s, 2H, triazol),
7,0 až 7,5 ppm (m, 3H, aromatický),
4,5 až 5,3 ppm (m, 2H, CH2N),
3,35 ppm (s, 3H , OCH3),
1,9 až 2,7 ppm (m, 2H, CH2CH3
0,80 ppm (t. 3H , CH2CH,)).
Analýza:
vypočteno: 52,02 % C 5,04 % H 14,00 % N 23,62 % Cl
nalezeno: 52,31 % C 5,00 % H 13,95 % N 23,92 % Cl
P ř í k 1 ad 9
Výroba 1- (1H-1,2,4-triazol-l-yl) -2-allyloxy-2- (2,4-dichlorfenyl) butanu
ОСН2СН=СН2
C-CH2CH C2H6
C2H5
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfony!oxy)-2-allyloxy-2-(2,4-dichlorfenyl)butanu
K roztoku 4,98 g (0,018 mol) alkoholu vyrobeného podle příkladu VIII se přidá 2,01 g (0,02 mol) trietylaminu ve 25 ml tetrahydrofuranu a poté se při teplotě místnosti za slabého chlazení přikape 2,28 g (0,02 mol) metansulfochloridu rozpuštěného v 10 ml tetrahydrofuranu. Po odfiltrování vyloučeného trietylaminhydrochloridu se filtrát zahustí na rotační odparce a takto získaný surový produkt se chromatograficky čistí na sloupci silikagelu za použití směsi petroléteru a etylacetátu v poměru 3:1 jako elučního činidla. Odstraněním rozpouštědla na rota^ odparce při teplotě lázně 60 °C a při tlak:u 2 000 Pa se získá 5,70 g (89,2 % teorl.e) čistého produktu ve formě bezbarvého oleje. itndex lomu n®° = 1,522 4.
ijl NMR spektrum (deuterovaný chloroform, 60 MHz) :
= 7,2 až 7,7 ppm (m, 3H, aromatický),
5,1 až 6,3 ppm (m, 3H, olefinický),
4.8 ppm (s, 2H, C-^OSO^,
3.7 až 4,2 ppm (m, 2h, OC^),
2.9 ppm (s, 3H, OSO2CH3),
1.7 až 2,4 ppm (m, 2H, CH2CH3),
0,75 ppm (t, Analýza: 3H, CH2CH3).
vypočteno: 47,60 % C 5,14 % H 9,08 % S 20,07 % Cl
nalezeno: 47,89 % C 5,20 % H 8,87 % S 19,88 % Cl
b) Výroba konečného produktu
5,32 g (0,015 1 mol) mesylátu vyrobeného podle odstavce a) se nechá reagovat se sodnou solí triazolu (vyrobenou z 1,20 g triazolu a 0,40 g sodíku v metanolu analogickým postupem jako je popsán v příkladu 2b)) llhodinovým mícháním ve 20 ml absolutního dimetylsulfoxidu při teplotě 120 °C. poté se přidá 500 ml vody a provede se extrakce chloroformem. Po vysušení organické fáze síranem sodným se na rotační odparce odstraní chloroform a zbytek se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi petroléteru a etylacetátu v poměru 2:1 až 1:1 jako elučního činidla. Výtěžek surového produktu činí 4,58 g oleje. Z čistých frakcí se odstraní rozpouštědlo na rotační odparce a získá se 3,31 g (67,2 % teorie) produktu ve formě bezbarvého oleje.
h NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
ť= 7,73 a 7,6 5 ppm (2 s, 2H, triazol),
6,9 až 7,4 ppm (m, 3H, aromatický)
5,0 až 6,4 ppm (m, 3H, olefinický)
4,5 až 5,1 ppm (m, 2H, nch2),
3,6 až 4,4 ppm (m, 2H, och2),
1,8 až 2,6 ppm (m, 2H, CH2CH3),
0,8 PPm (t, 3H, CH 2Ch3)
Analýza:
vypočteno: 55,23 % C
5,25 % H
12,88 % N 21,74 % Cl, nalezeno: 55,53 % C
5,48 % H 12,55 % N 21,16 % Cl.
P ř í k 1 a d 10
Výroba 1-(1H-2,4-triazol-l-yl)-2-propoxy-2-(2,4-dichlorfenyD butanu
Cl
OCH2CH2CH3
C-CH2OH
C2H5
Cl
OCH2CH2CH3
I F=i
C-CH2— N^N C2H5
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(rnetylsulfonylooy)-22propoxx-2-(2,4-dichlorfenyl)butanu
4,78 g (0,017 mol) alkoholu připraveného podle příkladu IX se nechá reagovat v 50 ml tetrahydrofuranu s 2,27 g (0,02 mol) metansulfochloridu v přítomnosti 0,02 mol trietylaminu způsobem popsaným vpředu. Po odfiltrování trietylamin-hydrochloridu se filtrát zahustí a zbytek se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi petroléteru a etylácetátu v poměru 4:1 jako elučního činidla. Získá se 5,64 g (92,3 % teorie) bezbarvého oleje.
3H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
cT = 7,1 až 7,8 ppm (m, 3H, aromatický),
4.5 až 4,9 PPm (m, 2H, CH2OS),
3,2 až 3,5 PPm (m, 2H, OCH2),
2,8 ppm (s, 3H, OSO2CH3)<
1.6 až 2,4 PPm (m, 4H, 2 x CH2),
0,6 až 1,3 PPm (m, 6H, 2 x CH3).
b) Výroba konečného produktu:
0,45 g (0,02 g atomu) sodíku se rozpustí ve 20 ml metanolu. K- roztoku se potom přidá 1,35 g (0,02 mol) triazolu a roztok se zahustí k suchu. Dvojnásobným zahuštěním s toluenem na rotační odparce se odstraní zcela poslední zbytky metanolu. Takto získaná sodná sůl triazolu se zahřívá ve 40 ml bezvodého dimetylsulfoxidu s 5,35 g (0,016 mol) mesylátu vyrobeného podle odst.avce a) po dobu 5 hodin na teplotu 120 °C. Zpracováním reakční směsi extrakcí vodou a chloroformem, následujícím chromatografickým čištěním na sloupci silikagelu se získá 2,93 g (54,8 % teorie) bezbarvého oleje, který při teplotě místnosti tuhne. Překrystalováním z petroléteru se získá 2,43 g (45,4 % teorie)bezbarvých krystalů o teplotě tání 74 až 75 °C.
3H NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chloroform):
£ = 7,721 a 7,62 ppm (2s, 2H, triazol),
7,0 až 7,5 PPm (m, 3H, aromatický)
4,5 až 5,1 PPm (m, 2H, CH2N),
3,1 až 3,7 PPm (m, 2H, OCH2),
1,4 až 2,8 Ppm (m, 4H, 2 x CH3),
0,6 až 1,2 PPm (m, 6H, 2 x CH3).
Příklad 11
Výroba 1-(lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2-metxxy-2-22-chlxr24-(4-chlxrfenoxy) fenyl] propan
a) Výroba meziproduktu, tj. 1-(metylsulfonylcxy)-2-metoxy-2-l12-chlor-4-(4-chlorfenoxy)feny 1] propanu
9,37 g (0,029 mol) alkoholu připraveného podle příkladu X se nechá reagovat v přítomnosti 3,33 g (0,033 mol) trietylaminu s 3,77 g (0,033 mol) metansulfochloridu ve 100 ml tetrahydrofuranu. Po odfiltrování trietylamin-hydrochlcridu se filtrát zahustí na rotační odparce na 12,4 g olejovitého surového produktu. 7,91 g tohoto produktu se čistí sloupcovou chromatografii na silikagelu za použití 2 dílů petroléteru a 1 dílu etylacetátu jako elučního činidla. Přitom se získá 6,89 g (93,1 % teorie) čistého mesylátu ve formě bezbarvého oleje.
NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný cdoro^rm):
C = 6,8 až 7,6 ppm (m, 7H, aromatický),
4,3 až 4,7 ppm (m, 2H, C^OS),
3,23 ppm (s, 3H, OCH3),
2,96 ppm (s, 3H, OSO2CH3
1,78 ppm (s. 3H, C-CH3).
Analýza: vypočteno: nalezeno:
50,38 % · C
50,58 % C
4,48 % H
4,72 % Η
7,91 % S
7,65 % S
17,50 % Cl,
17,11 % Cl.
b) Výroba konečného produktu:
Z 0,46 g sodíku a 1,37 g triazolu v metanolu se shora popsaným způsobem vyrobí sodná sůl triazolu. Potom se přidá roztok 6,69 g (0,016 5 mol) mesylátu, který byl připraven postupem podle odstavce a), v 50 ml diemtylsulfoxidu a reakční směs se míchá 9 hodin při teplotě l20 °C. Extrakcí reatóiri směsi, cdordormem a vodou se získá po odstranění rozpouštědla 6,87 g surového produktu, který se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití 1 dílu petroléteru a 1 dílu etylacetátu jako elučního činidla. Získá se 3,23 g (51,8 % teorie) čistého produktu ve formě bezbarvého oleje.
NMR spektrum (60 MHz, deuterovaný chlordorm):
= 8,00 a 7,82 ppm (2s, 2H, tr^zo!) ·
6,7 až 7,5 ppm (m, 7H, aromatický),
4.6 ppm (s, 2H, CH2N),
3,2 ppm (s, 3H, OCHj), .
1.7 ppm (s, 3H, C-CH3).
Způsobem popsaným ve shora uvedených příkladech se získají také dále uvedené sloučeniny vzorce I:
<0
-s. ω o 0 0
0 G G G
0 ω Φ
UA UA N N N
Γ- 0 CO XT o 00 O CM LA OJ LA σ» oo
1—1 Ch r— Ό r—1 ·» ·. ·> к * LA 4 4 rH - *
oj ua r- UA kD »0 kD T OJ iA k0
>>N σι 0\ r-1 G kD rH G kD Γ— rH G ID rH
c*>
kO
CM UA rH li <0 N >1 rH <0 G »6 f0 o
r—
Για
CM in »—I li
M >M
CU >
p >
G o G
C
-P O o 0 0 O oo Ai Oh Φ O ια XJ UA Φ σ> UA ID
iA Q lA Q M +J ·. ·> * 4 P * 4 ч к •P 4 » ».
P G G ω >0 UA r- UA kO >o kD Α- xr kD >U iD ia -Φ 10
0 k0 rH Q kD rH 0 Ю
& & CU
>1 >1 >1
> U 8 Z Eu > u Χ Z b > CJ « Z b
CM co
co '-r a
O Eu o
CM U xr O
o O CJ
co CN 10 G G ll
O O CJ 1 1 O
UA CJ CJ 1 OJ 0» CJ
co o CM CM O X CN
X CM O O O xr X
U O o o O U O o
CN « .
c G a c G
r— r— r- r— Γ-
O O Χ X Χ CO
co CO co co co X
o U u u O CJ
UA
X
CN CJ
UA a
CN U
xr xT xr xt xr
CN CN CN CN CN
CN CM CN CN CN ’Г
rH rH rH rH rH
CJ O CJ u CJ Eu
co CO co co co xr
a a a a a a
kD kD 10 10 kD k0
u CJ CJ O CJ CJ
xr xr
Eu b
xr xr
a X
kO k©
CJ O
Sloučeniny vzorce o ι—I ω Ή >υ ιβ G •н
С α> >υ ο Г—< ω rH CM co XT
UA
ΓΟΟ
0) Р Р
0)
<б <б <б
и PU 0 Оч
с С
<б сч Ф сч СЧ
Р N
ω О Ф Г- сп о и и
с 0 гЧ *. к 0 0
0 «J О чг тГ
м ч> С ш гЧ о ш
ОР г> о г·
Ή ’З· ГЧ о
β 40
<-Ч <б >Ν >Ы >N
Чб N <б >N (б >N 1б
Д4 Фч 0 <б (б 40
•н >—1 О с О
N <б г- ф СЧ о 00 40
>, С 4J жг 45 <О 40 «—I 43 гЧ
<б >υ * *
0 о м· νΓ
> dl LD гЧ 4J > «Р >
>1
+J > и ГЕ Z Р* Р Р «Р
(б <б N
0 X X 0 я
С а S
Ф ’Т го ф
N ^ч N о ··
Ф 43 сч ио о о ф о СЧ о Г' 43 л
г—< ъ ч 0 0 гЧ ч Ч Ч б
1б ’З· ’З· о (б Ш ш го гЧ 6 Р
с ш гЧ 1Л 00 а U0 t—1 сч 0
Г СП 3 4р
гЧ Р о
Р Р
>N >N X о
(б 1б ф г4
0 0 d Л
с О СЧ с (Л υ
ф Г- СП ф г- X
Л ш »-ч 43 1—1 Р ГЧ сч СП чб
»и к ч ч >υ Ч ч Ч гЧ S с
о ’З· ’З· о 0 40 40 сч сч z <б
а 1Л гЧ > > d 40 t—1 1 >
>1 Г-Ч ГЕ о
> о X Z -Р -Р > О X z и гН Р
сч X сч X и II со ’З· гЧ О Ш X см X
го U0 и X 45 и
Р4 Я С а II и .и с II с
40 1 1 X t—» 1 X
и г> а> о и 1 г- о Г'
СМ ГО X X ГЧ 1 сч го X сч X
X X ГО м· X X X X ГО X со
и и и и о о о ω и и и
ГЧ х а
I гX со О
СО
со со го
X X X
и и и
со х и
ш ш 40
X X X
сч ГЧ сч
О О и
с
I гк го и
м* ’З· сч ’З’ сч ’З· СЧ ’З· ’З· сч ’З· сч ’З· сч ’З· ГЧ ’З· СМ ’З* см
сч см сч сч сч ГЧ ГЧ см ГЧ
гЧ Г-Ч 1-4 г—1 сч гЧ гЧ г—1 Г-Ч <-Ч гЧ
и и и и о о и о и о
*3* СО со СО го ГО СО СО го го го
X X X X X X X X X X X
43 40 43 43 4D 43 43 43 43 45 ЧО
и и о и и и и о и и и
(б лг <-ч з Л (б н <т>
гЧ ГЧ *-Ч <-Ч го •з·
1Л гоо pokračování
Sloučenina číslo R3 R2 Rj Fyzikální konstanty (°C) analýza (%) co co Ш
CH, t.t. 58 až 60
C C
Ш r* OO UO uo IH uo
co Я № Я К я Я Я
№ CM co чт CM CM гм см
U U O и O υ О и
ЧТ
чт
чТ * Рч См
СМ
СМ см см
см
см н н Н
См и и О
СО со со СО
я я я Я
40 40 40 40
О о и о
O rl co co cm co co co
-r uo со co σι
Г η
Stoučenina R2 Fyzikátoí kxnsOanOy (°C) číslo analýza (%) to
0« o LQ
X o 0 fa «—4 X. o 0
i—i os Γ- 0» CM o> co rd O in
o co rd (N «—I m I—I i—l O in σι
o rd i—I I—i «—C rd i—f i—l <—I m CM i—C
I—i r-
>N >N >N >N >N >N >N >N >N >N
>N fd A ol 0l 0I 01 0i m >N 01 01
ol
00 00 kO kD o co kD O in in
00 CM i—l CM i—l CO i—I rd O M M 00
Ch rd l—( i—( i—C i—< rd i—I rd o- 04 I—C
•ro •m •o
J •P P P -P •P P •P Φ •P 0 > φ >
rd i—1 rd
P +J P +J •P •P -P P •P 0 •P 0 -P 0 +I
kD U
co CO CM
X X x
U O o
CM
in a
a CJ
kD II
u X
I u
co CM CM
a X X
u u o
co in
X kD u
I cm X co
m X
co kO U CM
X X
υ υ
in X kD U
CM co
X X
O U
in
X kD
O
04 co
X X
u и
r— r— >4 1—| >4 Η >4 ÍL r— >4
X X X 0 X
м Φ Φ Φ P Φ
Λ XI Λ 0+ Λ c C C C
iu 0 0 0 0 0 I I I I
in in in in in LT) r—l r— 1—4 rd Γ r- r- 04
X X X X X X 44 44 a 44 Λί X X X X
kD kD kD kD kD kD >4 >4 >1 >4 co co co M
U O U O O O υ υ υ 0 υ O U O O
M*
M M M M ***
» K fa
CM CM 04 04
Mi M M M M* 04 M
04 CM 04 M* M CM
M rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd
fa O u O O υ u O fa fa O O O υ
in co co M M ro M M M m M CO M CO M<
X X X X X X X X X X X X X X X
kD kD kD kD kD kD kD kD kD kD kD kD kD kD kD
u O O u u O u O u O U O u O U
oo o O co o м rH CM CO
МММ
M LQ <O м м φ r- ГО O tT M* M
O »—I CM in in in
Sloučenina R2 R^ Fyzikální konstanty (°C) číslo analýza (%)
fd fd
04 04 td
04
O o
r—1 in r-4
O O O и
0 fd o 0 О
o 04 04 o o о
LD 00 o
t—1 *4· <—) CM CM o см
СП cn
>N и и >N >N >Ν
<0 0 0 <d >tM fd >N <d
fd td
O o o o o о
in 1Л Ш t—1 cn 00 о
CM CM cn 1-1 00 см
> > > > μ > μ >
4J μ Ρ μ* μ μ’ μ μ
fd 04 rd 04 fd 04
см CM см
\ —
О υ и
0 0 0
td td fd
04 04 О о о 04
о со СП
см см <—< гЧ Μ·
\ \
и О >N >Ν >N О
0 0 fd td fd 0
о о о о о о
ш г-1 σ> г· оо г-4
см см г-4 СМ
> > > > > >
μ μ* μ μ μ
LT>
X LD
О
СП СМ СП СП СП СП СП
X X X X X X X
и О и и О и О
СП СП
X X см
о см о X
X X X и
1Г> 1Л и о сп и II
X X II II X II X
LD LD X о--- •о X о
О О о 1 о 1
СМ см см см см см
X X X X X X
и о о о и о
>1 н Г—I
μ >1 >4
см см д X sř X
о ф Ф ф
СП СП СП а а А г—1 х:
X X 1 0 0 О 0
СП и о си н гН ш Г-Н
X X Λί X А
ω X X >4 >4 LD >4
и υ и и О о О
с а Д
г- с- г-
СП СП со X X X
X X X со со со
О о о и О и
___
M
·. Í4 m •b - * Í4
см CM CM CM
CM cm CM
СО CM CM CM CM CM
X X гЧ ι-Ч 1—1 r4 r-l r—1 r4
и и U и и o O O O
Ш ю ю Ю ιη uo со m co co ro co co
X X X X X X X X X X X X X X
LD LD LD LD LO LD LD LD LD LD LD LD LD LD
О и О О ω О и О O O O O ω O
,C1(2)F(4) C7H7-n C7H7-n t.v. 208 C/4 Pa
СП X
LD O cn UO чГ 1Л LD in m m
CD UO cn Lfl
O Ή CM
LD LD LD m
LD LD
UO LD C'
LD LD LD pokračování <0
о »а га ra
0 Я я я
со гЧ CM
>1 \
•и и υ O
с 0 о 0
<а
и ш 00 1Л
(Л Г- σχ 00
с »-Ч го σχ гЧ t4
0 О
Λ! >N гЧ σχ >Ν >N
ОР <а 0 гм <а <8
м ш
Й см Ή * m 00
гЧ (ϋ σχ Й >Ч σχ r-
ча N гЧ .Ν r-i
>1 чо II
•И гЧ •го
N ta > (Л о Ф > >
>1 с •и UO Q гЧ
Я <а Р > Й 0 P 4J
СП
Я го
O Я
о
r0 1
Я см я
и 1Л о
Й го Я II
1 я Я 40 я
γ- о и и о
η CM см см го
co co я я я я я
Я U о и о и и
18 «а (i 40
r4 r-l
\
и o
0 0
M> 40
Γ- o
cm
>N >N
<0 d
Γ- r-
ΧΟ σχ
»4 »4
см я и U0 см я о
Й II Й Я II
1 я 1 40 я
σχ о г> ω и
я го СМ я со го см со см
гг я я со я я Я я я
и ω и О и О о о и
й Й С й Й С Й Й Й
1Л г- г- г- г- г* г- 1Л сП сП г- г- σχ 1Л
я Я Я Я Я Я Я Я Я Я со Я я Я Я
см гм го го го со со со см см см я го СО ’Т 40
я и О и О О О О О и и и и ω О и
’Т гт м· ГТ
Г»
’З’ м* п· М 14 м
Я Я Я я 4Í· Ш СП я
см см см я я Я
см см см см 40 40 40 см
см см см — О и и —·
<—1 гЧ гЧ <—1 г—( г—< г4 О О О «-Ι
О и и О и и и и
со ГО со ГО со СО СО тг м* ГГ со сП 1Л СП
Я я я Я Я Я Я Я Я Я я Я Я Я
40 СО 40 СО 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
Я и и и и О О ω О и ω и CJ О О
F(4) cyklobutyl СН3 olej
X ta
г-4 а •н
Й Й ф
XI >0 0
Й гЧ
<а о ω
гЧ Ή
ω >U
co σχ
40 о г—I г- гсм со г- С г->
ш Г40 Гг- г>
оо σχ
Г- Г о
см со со
Sloučenina R 3 R2 R3 Fyzikální konstanty ( C) číslo analýza (%)
CM
co К O
0) r4 o
CM rH
X O
ио О ио ’З1 ио Ш
Я а Й II Я Я Я Я я с
40 1 я иэ иэ иэ и> о 1
и г- СП о и О О и II
см со Я Я см см см см СО см со со см я
Я Я со ’З’ я Я Я Я Я Я Я Я X со
О и о О и О О О и и О О о (J
СЙ
II ωm смCM ия г—Ч ОCJ
й Й Й Й Й 4J Й
г- Г- Г- Г' СП ио
со X со я со со X X Я со X X Я
Я со Я со Я Я со со со Я 40 со
О и О О и О и υ О О О и и
гг м* ’З· vr «3*
см см см см см см см
«г ’З’ см
см см см см см см см я
гЧ Г-Ч гЧ гЧ гЧ Г—< <~ч гЧ гЧ и
О ω О и о о о о о 1
’З’ со со СО СО го ГО СО ио
X X Я я я я я я я X
со 40 иэ иэ 4D 40 40 40 иэ 40
и о о о и и и и CJ о
vr ио иэ
СО ОО 00
Г' со оо оо
СП о
СП
СП
СО
СИ ro
0) rH o
см Я ио я иэ
U см К ω
I со Я иэ о см <х<
м· см см и со я иэ и ’З’
иэ
ио
СП СП иэ г- со <54 СП
Sloučenina R r r Fyzikální konstant’
CO
о см
я Я
о и
II II Д С
я я 1 1
и о г> ф
см см со я я
я я ' Я со
о о О о ω
о
гм со со
Я Я Я
О О О
1Л 1Л ю ш ш Ш ш
'Я Я я я Я Я Я
см см см см см см см
О и и и и О и
Г' Я со U
о г—I
W Ή >0
СО о
VT Id о о
CM
я
го о II я и см со
Я Я Я
и о и
Sloučenina R2 R 3 Fyzikální konstanty
Číslo analýza (%)
CM o σ> LA co la CM Ch CO
40 rH 00 40 co Ch O
40 uo 40 г- 40 >NJ LA
m tn LA uA m Ш Ό m
f—< rH rH rH- r4 ch
1) II II (1 1) II II
o o O O o o 4-» o
in Cl LH Д Ш Q m Q in Q m Q LA Q
c c C C C P C
см X cj II CM X CM
CM co O X 'r-l
X X II U 1
O CJ CM If Г*-
II X X X
X O υ o co
<J I » 1 O
CM <M CM ro co CM CO CM
И X X X X X X X
и O U O O CJ CJ CJ
co
TÍ· uo r~ о о >1 μ С <0 ω
Д ’Ч' гН о о СО ш 00
О СП
X СП о г- *3* Г-Н GS
σΡ Ш <г> ю LA СП ш >14
Ή Ш Ш ш Ш LlO ш ГС
Д ч
н ГС гН <—1 г-н Г-Н г-н ,н Г
'ГС N σ>
X '>1 II II II II η К
•н Ή
N ГС о о о о О О -и
>1 С Ш Q LH Д tn Q Ш Q 1Л О щ Q •
км ГС Й Д Д Д Д Д 4J
СЧ л и д
I гх со О д
(
Г X
СП
О
Д
I гX сП и с
I г^ X
СП U
С С
Г'- сП ш г- СП
X X X X X СП со
СЧ сп сч сч СП сч X X
X и и ω и О и
к a pokračování
ГС
гс С •н
<—I Ή ω >υ о ГЧ сч
Ш СЧ
1. Způsob výrot>y ddeiiátů 11-riizzlyletylééeeu obbennho vzzrrc I

Claims (7)

  1. v němž znamená azylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkbxyokuůinbu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo clkebalkyeovru skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku substituovanou alkylová skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cyklbalkylbvbu skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, popřípadě jednou až třikrát atomem halogenu, haeogenaeklloáou skupinou s 1 až
    6 atomy uhlíku, OalogtnaУkoxyokuůinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyokuůinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkyl^ou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenoxlokupinou, Oalbgtnftnoxyokupinou, fenylovou skupinou, benzylráou skupinou, haУogtnbenzlУoáou skupinou, nitioskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou fenylovou skupinu, nebo popřípadě jednou až třikrát halogenem, haeogenalkyeovou skupinou s 1 až
    6 atomy uhlíku, aekoxyokupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, azylovou skupinou s 1 až
    4 atomy uhlíku, n^nakup^ou nebo/a k^^s^pi^u substituovanou benzylovou skupinu,
    R2 znamená alkyl^ou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkbxyskuůinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo nlkloalkyloáou skupinou se 3 až
    8 atomy uhlíku substituovanou alkyl^ou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, popřípadě jednou až třikrát halogenem, Oaeogtnaekyeovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, Oalogtnaekoxyskuůinou s 1 až 6 atomy uhlíku, aУkoxyskuůinou s 1 až
    6 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, ftnoxyskupinl)u, halogenfenbxyskuůinbu, fenyУoáOu skupinou, benzoovou skupinou, haeogenbtnzlУráOu skupinou, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou fenylovou skupinu, nebo popřípadě jednou až třikrát halogenem, OalogtnalkyУovou skupinou s 1 až
    6 atomy uhlíku, aekoxyskupΐnou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkyl^ou skupinou s 1 až
    6 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou benzoovou Skupinu, a
    Rg znamená popřípadě alkoxlskuůinou s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou azylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, .
    a^^ylovou skupinu se 3 · až 4 atomy uhlíku, Уtnzyloáou skupinu nebo halogenbenzylovou skupinu, vyznačující se tím, že se
    a) na oxiran obecného vzorce II R 1C-R2 v němž (II) , R1 a R2 mají shora uvedený význam, působí při teplotách od -20 °C do +100 °C v přítomnosti kyselého katalyzátoru popřípadé kyselého kondenzačního činidla alkoholem obecného vzorce III r3-oh v němž
    Rg má shora uvedený význam, za vzniku glykolmonoéteru obecného vzorce IV
    OR 3
    I
    Rg-C-CHgOH (IV) ,
    I • R2 v němž
    Rj, R2 a R3 mají shora uvedené významy, načež se
    b) na glykolmonoéter obecného vzorce IV nebo na jeho ester působí v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu'popřípadě tondenzačn^o činidla při t.eplotách od 0 °C do 150 °C triazolem obecného vzorce V (V) ,
    M-N v němž znamená atom vodíku nebo atom kovu.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce oxiranu obecného vzorce II s a^oho^m obecného vzorce III provádí při teplotách mezi. 0 °C a 40 °C.
  3. 3. Způsob podle bodu ' vyznačující se tím, že se jako'kyselého katalyzátoru popřípadě jako kyselého kondenzačního činidla používá protonové kyseliny, Lewisovy kyseliny nebo iontoměniče v H+-cyklu.
  4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce glykolmonoéteru obecného vzorce IV s triazolem obecného vzorce V provádí při teplotách mezi 0 °C a 100 °C.
  5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se před reakcí sloučeniny obecného vzorce IV se slouteiúnou obecnéto vzorce V volná hydroxylová skupina ve sloučenině °becného vzorce IV esterifikuje.
  6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II až V, za vznito sloučenin obecného vzorce I, v němž
    Rj a R2 uhlíku, alkoxyaž 8 atomy uhlíku atomy uhlíku, až 6 atomy uhlíku, R3 znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, fenylovou skupinu,, jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou fenylovou skupinu, ‘ .
    fenoxyskupinou, halogenfenoxyskupinou, fenylovou skupinou, halogenfenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo halogenbenzylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinou s 1 až 6 atomy alkoxyskupinou s 1 až 6 nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou benzylovou znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo halogenbenzylovou skupinu.
    jednou až třikrát atomem halogenu, halogenalkylovou uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1
    6 atomy uhlíku, až 6 atomy uhlíku, skupinu, a
  7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II až V, za vzniku sloučenin obecného vzorce I, v němž
    Rj a R2 znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinou, halogenfenoxyskupinou, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo halogenbenzylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, nebo jednou až třikrát halogenem, halogenalkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, metylovou skupinou, metoxyskupinou, nitroskupinou nebo/a kyanoskupinou substituovanou benzylovou skupinu, a znamená alkylovou skupinu s 1 alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy 2 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 lovou skupinu.
    až 4 atomy uhlíku, uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo halogenbenzy8.
    jící
    Způsob podle bodu 7, vyznačující se sloučeniny obecných vzorců II až V, za tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídavzniku sloučenin obecného vzorce I, v němž znamená fenylovou skupinu, jednou pinou nebo halogenfenoxyskupinou : znamená alkylovou skupinu s 1 3 až 7 atomy uhlíku a znamená alkylovou skupinu s 1 alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 lovou skupinu.
    až i až třikrát halogenem nebo jednou fenoxyskusubstituovanou fenylovou skupinu:
    6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se
    6 . atomy uhlíku, až uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo halogenbenzy-
CS843769A 1983-05-19 1984-05-18 Method of 1-triazolyl-ethylether's derivatives production CS247179B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS855782A CS247200B2 (cs) 1983-05-19 1985-08-08 Mikrobicidní prostředek k ochraně rostlin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH273083 1983-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS247179B2 true CS247179B2 (en) 1986-12-18

Family

ID=4240315

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS843769A CS247179B2 (en) 1983-05-19 1984-05-18 Method of 1-triazolyl-ethylether's derivatives production
CS855782A CS247200B2 (cs) 1983-05-19 1985-08-08 Mikrobicidní prostředek k ochraně rostlin

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS855782A CS247200B2 (cs) 1983-05-19 1985-08-08 Mikrobicidní prostředek k ochraně rostlin

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4945100A (cs)
EP (1) EP0126430B1 (cs)
JP (3) JPS59222434A (cs)
KR (2) KR890000533B1 (cs)
AT (1) ATE66676T1 (cs)
AU (2) AU572145B2 (cs)
BR (1) BR8402388A (cs)
CA (1) CA1223264A (cs)
CS (2) CS247179B2 (cs)
DD (2) DD248274A5 (cs)
DE (1) DE3484968D1 (cs)
DK (1) DK248184A (cs)
ES (1) ES532604A0 (cs)
GB (2) GB2143815B (cs)
GR (1) GR79954B (cs)
HU (1) HU196693B (cs)
IE (2) IE57488B1 (cs)
IL (3) IL83707A (cs)
MX (1) MX5769A (cs)
MY (1) MY102774A (cs)
NZ (2) NZ208209A (cs)
PH (3) PH20959A (cs)
PT (1) PT78602A (cs)
TR (1) TR22379A (cs)
ZA (1) ZA843774B (cs)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3484968D1 (de) * 1983-05-19 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 1-triazolylethylether-derivaten, sowie mikrobizide mittel enthaltende neue 1-triazolyl-phenoxyphenylethylether-derivate als wirkstoffe und deren verwendung.
DE3579347D1 (de) * 1984-04-05 1990-10-04 Ici Plc Azolylpropanole.
GB2184113B (en) * 1985-08-07 1989-08-23 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB8603951D0 (en) * 1986-02-18 1986-03-26 Ici Plc Heterocyclic compounds
DE3860278D1 (de) * 1987-01-21 1990-08-09 Ciba Geigy Ag Mikrobizides mittel.
DE3732387A1 (de) * 1987-09-25 1989-04-06 Bayer Ag Azolylmethylcyclopropyl-derivate enthaltende antimykotische mittel
DE58903329D1 (de) * 1988-08-04 1993-03-04 Ciba Geigy Ag Mikrobizide mittel.
US4940720A (en) * 1989-08-02 1990-07-10 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal compositions
US5358939A (en) * 1992-06-25 1994-10-25 Rohm And Haas Company Fungicidal 2-aryl-2,2-disubstituted ethyl-1,2,4-triazoles
NZ270418A (en) 1994-02-07 1997-09-22 Eisai Co Ltd Polycyclic triazole & imidazole derivatives, antifungal compositions
KR20020037652A (ko) * 2000-11-15 2002-05-22 김응필 비중분리 선광기
CN101541167A (zh) 2006-11-22 2009-09-23 巴斯夫欧洲公司 基于水的液体农业化学配制剂
TW200915984A (en) 2007-08-08 2009-04-16 Basf Se Aqueous microemulsions containing organic insecticide compounds
EP2309847A2 (de) * 2008-07-24 2011-04-20 Basf Se Öl-in-wasser emulsion umfassend lösungsmittel, wasser, tensid und pestizid
UA106213C2 (ru) 2008-10-10 2014-08-11 Басф Се Жидкие препараты для защиты растений, содержащие пираклостробин
TW201018400A (en) 2008-10-10 2010-05-16 Basf Se Liquid aqueous plant protection formulations
PE20140826A1 (es) 2011-07-13 2014-07-09 Basf Se Compuestos sustituidos fungicidas de 2-[2-halogenalquil-4-(fenoxi)-fenil]-1-[1,2,4]triazol-1-il-etanol
WO2013010885A1 (en) 2011-07-15 2013-01-24 Basf Se Fungicidal alkyl- and aryl-substituted 2-[2-chloro-4-(dihalo-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
CN103648281B (zh) 2011-07-15 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的烷基取代的2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇化合物
EP2731936A1 (en) 2011-07-15 2014-05-21 Basf Se Fungicidal phenylalkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
JP2014525407A (ja) 2011-08-15 2014-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性置換１−｛２−［２−ハロ−４−（４−ハロゲン−フェノキシ）−フェニル］−２−アルコキシ−２−アルキニル／アルケニル−エチル｝−１ｈ−［１，２，４］トリアゾール化合物
JP2014524430A (ja) * 2011-08-15 2014-09-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性置換１−｛２−［２−ハロ−４−（４−ハロゲン−フェノキシ）−フェニル］−２−エトキシ−エチル｝−１ｈ−［１，２，４］トリアゾール化合物
MX2014000824A (es) 2011-08-15 2014-02-27 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-fenil]- 2-alcoxi-3-metil-butil}-1h-[1,2,4]triazol sustituidos.
CN103717579B (zh) 2011-08-15 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的取代的1-{2-[2-卤代-4-(4-卤代苯氧基)苯基]-2-烷氧基-2-环基乙基}-1h-[1,2,4]三唑化合物
EP2559688A1 (en) 2011-08-15 2013-02-20 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-butoxy-ethyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
UY34257A (es) 2011-08-15 2013-02-28 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-fenil]-2-alquiniloxi-etil}-1h-[1,2,4]triazol sustituidos
US20140187423A1 (en) 2011-08-15 2014-07-03 Basf Se Fungicidal substituted 1--1H-[1,2,4]triazole compounds
US9247746B2 (en) 2011-08-15 2016-02-02 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-cyclyloxy-2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-ethyl}-1H-[1,2,4]triazole compounds
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
WO2014082879A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
WO2014082872A1 (en) * 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
CN104955813A (zh) 2012-11-27 2015-09-30 巴斯夫欧洲公司 取代的[1,2,4]三唑化合物
US20160029630A1 (en) 2012-11-27 2016-02-04 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
EP2735563A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-28 Basf Se Meta substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
CN105008336A (zh) 2012-11-27 2015-10-28 巴斯夫欧洲公司 取代2-[苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇化合物及其作为杀真菌剂的用途
WO2014095548A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds and their use as fungicides
BR112015014753B8 (pt) 2012-12-20 2020-03-03 Basf Agro Bv composições, uso de uma composição, método para o combate de fungos fitopatogênicos e uso dos componentes
CN104936450A (zh) * 2012-12-20 2015-09-23 巴斯夫欧洲公司 包含三唑化合物的组合物
CN104968651A (zh) 2013-01-09 2015-10-07 巴斯夫农业公司 制备取代环氧乙烷类和三唑类的方法
US20150351399A1 (en) * 2013-01-09 2015-12-10 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014124850A1 (en) 2013-02-14 2014-08-21 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2813499A1 (en) 2013-06-12 2014-12-17 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014198553A1 (en) * 2013-06-12 2014-12-18 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014198557A1 (en) * 2013-06-12 2014-12-18 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
PL3019013T3 (pl) * 2013-07-08 2021-10-25 BASF Agro B.V. Kompozycje zawierające związek triazolowy i biopestycyd
EP2839745A1 (en) 2013-08-21 2015-02-25 Basf Se Agrochemical formulations comprising a 2-ethyl-hexanol alkoxylate
JP6053948B2 (ja) 2013-10-24 2016-12-27 三菱電機株式会社 情報処理装置及び情報処理方法及びプログラム
CA2938771C (en) 2014-02-14 2022-11-29 BASF Agro B.V. Emulsifiable concentrate comprising pesticide, fatty amide and lactamide
EP3269245B1 (en) * 2014-06-25 2023-08-16 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions
DK3166932T3 (en) 2014-07-08 2018-10-01 Basf Agro Bv PROCEDURE FOR PREPARING SUBSTITUTED OXIRANES AND TRIAZOLES
PL3169157T3 (pl) 2014-07-14 2022-01-31 Basf Se Kompozycje szkodnikobójcze
UA120628C2 (uk) 2014-11-07 2020-01-10 Басф Се Пестицидні суміші
EP3028573A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Basf Se Use of a triazole fungicide on transgenic plants
WO2016174042A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions
AU2016259666B2 (en) 2015-05-08 2020-04-30 BASF Agro B.V. A process for the preparation of terpinolene epoxide
DK3294700T3 (da) 2015-05-08 2020-04-14 Basf Agro Bv Fremgangsmåde til fremstilling af limonen-4-ol
UA121677C2 (uk) 2015-07-02 2020-07-10 Басф Агро Б.В. Пестицидні композиції, які містять триазольну сполуку
EP3111763A1 (en) 2015-07-02 2017-01-04 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions comprising a triazole compound
US11241012B2 (en) 2016-03-16 2022-02-08 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on soybean
EP3429357A1 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on cereals
WO2017157920A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on fruits
KR20190017926A (ko) 2016-06-15 2019-02-20 바스프 아그로 비.브이. 사치환된 알켄의 에폭시화 방법
ES2833202T3 (es) 2016-06-15 2021-06-14 Basf Agro Bv Procedimiento para la epoxidación de un alqueno tetrasustituido
WO2018054832A1 (en) 2016-09-22 2018-03-29 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
US20190281828A1 (en) 2016-09-22 2019-09-19 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
BR112019016241A2 (pt) 2017-02-08 2020-04-07 Bayer Cropscience Ag derivados de triazol e seu uso como fungicidas
MX2019009310A (es) 2017-02-08 2019-12-09 Bayer Ag Derivados de triazoletiona.
US20200045967A1 (en) 2017-02-08 2020-02-13 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
AU2018217749A1 (en) 2017-02-10 2019-08-01 Bayer Aktiengesellschaft Composition for controlling harmful microorganisms comprising 1 -(phenoxy-pyridinyl)-2-(1,2,4-triazol-1 -yl)-ethanol derivatives
EP3421460A1 (en) 2018-03-15 2019-01-02 Bayer Aktiengesellschaft 2-[(4-alkylphenoxy)-pyridinyl]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)alkan-2-ol fungicides
WO2020020813A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations
WO2020020816A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Bayer Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
WO2020070050A1 (en) 2018-10-01 2020-04-09 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal 5-substituted imidazol-1-yl carbinol derivatives
EP3620053A1 (en) 2018-12-14 2020-03-11 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2547953A1 (de) * 1975-10-27 1977-04-28 Bayer Ag (1-phenyl-2-triazolyl-aethyl)-aether- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
AU515134B2 (en) * 1976-08-10 1981-03-19 Janssen Pharmaceutica N.V. 1-(2-aryl-2-r-ethyl)-1h-1,2,4-triazoles
DE2650831A1 (de) * 1976-11-06 1978-05-11 Basf Ag Mittel zur beeinflussung des pflanzenwachstums
DE2725214A1 (de) * 1977-06-03 1978-12-14 Bayer Ag Metallsalzkomplexe von 1-phenyl-2- triazolyl-aethyl-derivaten, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2725314A1 (de) * 1977-06-04 1978-12-14 Bayer Ag 1-(2-phenylaethyl)-triazolium-salze, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
US4654332A (en) * 1979-03-07 1987-03-31 Imperial Chemical Industries Plc Heterocyclic compounds
CH647513A5 (de) * 1979-11-13 1985-01-31 Sandoz Ag Triazol-derivate, deren herstellung und verwendung.
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
EP0131684B1 (en) * 1980-08-18 1992-03-11 Imperial Chemical Industries Plc Use of triazolylethanol derivatives and their compositions as non-agricultural fungicides
DE3175673D1 (en) * 1980-11-19 1987-01-15 Ici Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
DE3140276A1 (de) * 1981-10-10 1983-04-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phenoxyphenyl-azolylmethyl-ketone und -carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide und als zwischenprodukte
EP0082340B1 (de) * 1981-11-27 1990-01-03 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide Triazolyl-ethyl-äther
DE3202604A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ether-derivate von substituierten 1-hydroxyalkyl-azolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren
US4610716A (en) * 1982-12-14 1986-09-09 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated azolyl ethanol growth regulators and microbicides
DE3484968D1 (de) * 1983-05-19 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 1-triazolylethylether-derivaten, sowie mikrobizide mittel enthaltende neue 1-triazolyl-phenoxyphenylethylether-derivate als wirkstoffe und deren verwendung.

Also Published As

Publication number Publication date
IL71862A0 (en) 1984-09-30
HU196693B (en) 1989-01-30
GB2179659A (en) 1987-03-11
EP0126430A3 (en) 1986-05-14
AU1550488A (en) 1988-07-21
GB2143815A (en) 1985-02-20
MX5769A (es) 1993-10-01
DK248184D0 (da) 1984-05-17
ES8600635A1 (es) 1985-10-16
JPS59222434A (ja) 1984-12-14
AU607993B2 (en) 1991-03-21
KR850000417A (ko) 1985-02-27
GB2143815B (en) 1988-01-20
CA1223264A (en) 1987-06-23
IE57488B1 (en) 1992-10-07
HUT34011A (en) 1985-01-28
JPH0296544A (ja) 1990-04-09
IL83707A (en) 1988-08-31
ZA843774B (en) 1985-01-30
IL71862A (en) 1988-08-31
JPH0361666B2 (cs) 1991-09-20
GB2179659B (en) 1988-01-27
PT78602A (de) 1984-06-01
JPH0285265A (ja) 1990-03-26
IE882779L (en) 1984-11-19
JPH0420912B2 (cs) 1992-04-07
CS247200B2 (cs) 1986-12-18
DD226882A5 (de) 1985-09-04
US4945100A (en) 1990-07-31
IE841247L (en) 1984-11-19
NZ219282A (en) 1988-02-12
DE3484968D1 (de) 1991-10-02
GB8412506D0 (en) 1984-06-20
AU2835884A (en) 1984-11-22
PH22876A (en) 1989-01-19
DK248184A (da) 1984-11-20
KR900003367B1 (ko) 1990-05-16
NZ208209A (en) 1988-01-08
JPH0552819B2 (cs) 1993-08-06
PH21667A (en) 1988-01-13
GB8622763D0 (en) 1986-10-29
IL83707A0 (en) 1988-01-31
GR79954B (cs) 1984-10-31
ATE66676T1 (de) 1991-09-15
EP0126430A2 (de) 1984-11-28
KR900008926A (ko) 1990-06-03
KR890000533B1 (ko) 1989-03-20
DD248274A5 (de) 1987-08-05
IE57489B1 (en) 1992-10-07
AU572145B2 (en) 1988-05-05
MY102774A (en) 1992-10-31
BR8402388A (pt) 1985-04-02
TR22379A (tr) 1987-03-11
EP0126430B1 (de) 1991-08-28
PH20959A (en) 1987-06-10
ES532604A0 (es) 1985-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS247179B2 (en) Method of 1-triazolyl-ethylether&#39;s derivatives production
SU649316A3 (ru) Способ получени циклических ацеталей 1-( -арил) этил-1н-1,2,4-триазола или их солей или оптических изомеров
ZA200701997B (en) A process for the preparation of [1,4,5]-oxadiazepine derivatives
JPH0582387B2 (cs)
US4492795A (en) Alkylcycloalkyl imidazolylmethyl ketones as fungicide intermediates
CN104540818A (zh) 环烷醇衍生物制备方法及唑衍生物制备方法
HRP970607A2 (en) Process for the preparation of benzyl-ethers by the use of a phase transfer
US4399309A (en) Preparation of 1-aryloxy-methyl ketones
DK160248B (da) Omega-halogen-acetophenon-oximethere og fremgangsmaade til deres fremstilling
WO2004007418A1 (en) A process for the preparation of 2-acetoxymethyl-4 halo-but-1-yl acetates
US4450308A (en) Process for the preparation of trifluoromethylphenyl oxyphenyl ether compounds
Chapman et al. Synthesis and 13C NMR spectra of cis‐and trans‐{2‐(haloaryl)‐2‐[(1H‐imidazol)‐1‐yl] methyl]}‐1, 3‐dioxolane‐4‐methanols
JPH0131493B2 (cs)
KR100200246B1 (ko) 트리아졸 유도체의 제조방법
WO2020120284A1 (en) Preparation of 6-halo-2-(haloalkyl)-3-acylpyridines and intermediates therefor
US4495370A (en) Preparation of 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-2-pentanones
AU2005298824C1 (en) A process for the preparation of [1,4,5]-oxadiazepane derivatives
KR870000276B1 (ko) 아졸 유도체의 제조방법
US8829188B2 (en) Fluoroalkylfluorophosphorane adducts
EP0080529B1 (en) 2-cyano-substituted 1,3-dioxane and dioxolane derivatives
KR100209245B1 (ko) 트리아졸 유도체의 제조방법
EP2848612A1 (en) Method for producing a substituted benzoic acid compound
JPH0213673B2 (cs)
JP2001106687A (ja) 種々の複素環式環系を有する５−リポキシゲナーゼ阻害剤の製造方法
JPH0332536B2 (cs)