CS223894B2 - Method of making valuable carbon binders - Google Patents

Description

Vynález se ' týká' ^: nového ' způsobu výroby hodnotných ' uhlíkových ' pojiv 'zpracováním uh'lí ' z^baven^ého '^po^pele ^při zvýsen^é ' te^plotě a zvýšeném tlaku '- za použití aromatic^kýc^h rozpouštědel -pocházejících z uhlí a -z -minerálních olejů.

Pro výrobu mnohých kovů se v ' průmyslové praxi používají' elektrochemické rafinačm .pochody, při ^kterých jsou zapottoW uhlíkové' elektrody. Příklady - takových rafinačních způsobů ' jsou výroba elektrooceli a proces podle Halla a Herouta pro výrobu technici čistéto hhráku. ^pro , ^posledně jmenovanou výrobu je zapotřebí velikých množství uhlíku, protože na výrobu jedné tuny hliníku je zapotřebí až 0,5 tuny ' technickéhouhlíku (C. Collin, W. Gemmeke, Erdol und Kohle, 30, 25, 1977).

Při tomto postupu používané elektrody sestávají z uhlíkové kostry, která je obvykle vyrobena z koksu ze zpomaleného koksování zbytků minerálních olejů nebo ze smolného koksu z koksování kameneuhelné dehtové smoly a ze vhodného pojivá.

Vzhledem ke svým cenným pojivovým vlastnostem 'se dosud' ^pou^žív^á přev^ážně tepelně upravená kamenouhelná dehtová smola jako pojivo.

Po^jivá na bázi mtaerálrnch otejů dosu^d nedosáhla vlastností kamenoutetoé ^dehtov^é

..... 1 smoly ' a proto nacházejí v průmyslové praxi pouze omezené použití.

Ačkoliv kvalitativní posuzování pojiv pro elektrody je zcela empirické (viz například Β. E. A. Thomas, Gas Wor^ str. 51, ' 1960^, C. R. Mason, ' 4^{9, 1}6^{5, 1}9⁷0)^, je založena příslušná vhodnost těchto pojiv na určitých požadavcích.

^podle těcMo ^po^žadav^ků mus^í použitelná pojivá pro elektrody splňovat následující kritéria:

Kar^boⁿizační zb^ytek > 50 % (podle Gonra-dsona) obsah popela max. 0^,3 % obsah neroz^pustný v chinolinu > 7 % obsah neroz^pustný v toluenu > 25 % teptota měknutí > 8⁰ až 12⁰ °C

Dále je požadován nepatrný obsah síry (m^én^ě ne^{ž 1} %), rnzký obsah kovů a vhodná odpařivost (počátek varu při teplotě vyšší než 270 °C).

Aby se zamezilo jednostranné závislosti na pojivech na b^ázi ^kamenou^helného dehtu při výrobě uhlíkových elektrod, nechy223894 bély pokusy nahradit tento materiál zbytky minerálních olejů. Kvůli různé chemické podstatě zbytků z minerálních olejů ve srovnání s vysokoaromatickou kamenouhelnou dehtovou smolou je však řešení tohoto úkolu nesmírně obtížné.

Nejdůležitější vlastností dobrého pojivá pro elektrody je, jak bylo výše uvedeno, vysoký karbonizační zbytek. Kvůli převážně alifatické podstatě zbytků, pocházejících z minerálních olejů, je nutná к dosažení vysokého koksového zbytku nákladná tepelná a chemická aromatizace. V US patentním spise č. 4 039 423 je například popsán způsob, podle kterého se dekantovaný olej z katalytického krakování zahřívá za tlaku na teplotu vyšší než 413 °C, tepelně zpracovaná smola se к dosažení teploty měknutí v rozmezí 65 až 121 °C oddělí od lehce vroucích součástí a takto získaná smola se dále tepelně upravuje za probublávání vzduchem nebo kyslíkem.

V DOS č. 22 32 268 je popsán způsob, podle kterého se zušlechťují zbytky ze štěpení frakcí minerálního oleje párou na pojivá. Nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že к dosažení nutných vysoce aromatických vlastností je potřebná oxidační polymerace a drastická kondenzace za použití Lewisových kyselin, obzvláště za použití chloridu hlinitého nebo chloridu železnatého.

Vedle uváděných tepelných nároků mají tyto postupy tu nevýhodu, že výtěžky pojivá (vztaženo na množství výchozího oleje) jsou menší než 60 % a vznikají tím velké podíly kopulovaných produktů. Kromě toho je možno získat koksovatelné zbytky přes nákladné aromatizování pouze na spodní hranici požadované kvality.

Dalším pokusem o výrobu pojivá pro elektrody na bázi nezávislé na kamenouhelné dehtové smole, se zabýval V. L. Bullough (Light Metals, str. 483, 1980; C. J. McMinn. Ed; The Metallurgical Society of ΑΙΜΕ, Warrendale, P. A., 1979 ). Podle tohoto způsobu se produkt podobný smole, získaný raflnací uhlí pomocí rozpouštědel za použití molekulárního vodíku při relativně vysokých tlacích (SRC-smola) f luxu je к nastavení požadované teploty měknutí anthracenovým olejem.

Vzhledem к tomu, že se uvedeným způsobem získá pojivo pro elektrody s relativně nízkým karbonizačním zbytkem, je třeba kvalitu tohoto uhlíkatého pojivá také zlepšit. Kromě toho je anthracenový olej požadovanou surovinou pro získávání důležitých látek v chemickém průmyslu, obzvláště v průmyslu barviv, a z tohoto důvodu je к dispozici pro tyto účely pouze omezeně. Dále jsou při výrobě pojiv pro elektrody potřebné další pracovní stupně — nákladná filtrace nebo jiná tepelně-mechanická oddělování součástí popela při výrobě SRC-smoly. Tento pracovní stupeň představuje vlastní problémový stupeň při hyd.rogenaci a pro značnou obtížnost se z technické .praxe odstraňuje.

Úkolem předloženého vynálezu je vypracování jednoduchého způsobu výroby cenných pojiv pro uhlík a vyrobit ze suroviny zcela nezávislé na kamenouhelné dehtové smole pojivo pro elektrody se známými dobrými vlastnostmi pojiv z kamenouhelné dehtové smoly.

Tento Úkol byl podle předloženého vynálezu vyřešen tak, že se při výrobě cenných uhlíkových pojiv, obzvláště pro elektrody, na bázi aromatických uhlíkatých látek, vychází z homogenizované směsi 5 až 40 % hmotnostních uhlí o zrnitosti maximálně 1 mm, zbaveného popela na obsah max. 1 °/o hmot., 20 až 80 % hmot, aromatických rozpouštědel pocházejících z uhlí a 15 až 50 °/o hmot, aromatických rozpouštědel, pocházejících z minerálních olejů, o střední teplotě varu nad 350 °C, která se zpracuje při teplotách v rozmezí 300 až 420 stupňů Celsia a reakční době 1 až 4 hodiny a tlaku až 5,0 MPa a u takto získaného produktu zušlechtění uhlí se po oddestilování součástí vroucích pod teplotou 270 °C nastaví požadované pojivové vlastnosti smísením s tvrdou smolou.

Desintegrací uhlí zbaveného popela kombinací aromatických zbytků ze zpracování minerálních olejů nebo petrochemie a vysokovroucích aromatických olejů z rafinace kamenouhelného dehtu se vyrobí homogenní produkt zušlechtění uhlí, chudý na popel, který je vhodný jako impregnační činidlo například pro grafitové elektrody, přičemž jeho fyzikálně chemické vlastnosti se adjustují vysoce aromatickými přísadami, jako je tvrdá smola z kamenouhelného dehtu nebo tvrdá smola ze zpracování pyrolyzních olejů, takže se mohou použít jako pojivá pro eletkrody.

Jako hlavní surovina pro výrobu hodnotných pojiv pro elektrody slouží při způsobu podle předloženého vynálezu materiál, který dosud při výrobě těchto pojiv nemohl být z kvalitativních hledisek použit. Touto surovinou je podle vynálezu uhlí, přičemž к jeho desintegraci se použijí zbytky ze štěpení ropy nebo plynového oleje párou, zbytky z katalytického krakování, zbytky ze zpomaleného koksování a vysokovnoucí aromatické destiláty z rafinace kamenouhelného dehtu se střední teplotou varu vyšší než 350 °C. Ke konečnému nastavení tekutosti, koksovatelného zbytku a dalších důležitých kvalitativních kritérií se podle předloženého vynálezu použije až 60 % hmot., vztaženo na hotový produkt zušlechtění uhlí vyrobený desintergrací uhlí, destilačních zbytků ze zpracování kamenouhelného dehtu nebo výhodně z destilačního zpracování pyrolyzního oleje s teplotou měknutí v rozmezí 40 až 160 °C.

Volba druhu uhlí má při způsobu podle předloženého vynálezu podřadný význam.

Výhodné jsou však druhy s vysokým, obsahem uhlíku; povaha popela má být taková, aby ^bylo možné odčlení zin^ámými .z^působy (například podle US patentního spisu číslo

134 737).

Oddělování popela z uhlí však není předmětem předloženého vynálezu. Aby se zajlst^ily širo^ké možnosti vyžití předložené^ způsobu, byl volen způsob zbavování popela, .při kterém se provádí zpracování uhlí obzvláště intenzívním působením kyselin a zásad.

Jiné způsoby odstraňování popela, pracující za podobných podmínek, je tedy také možno při způsobu podle vynálezu použít. Při použití čistého uhlí s obsahem popela menším než ¹ % hmot. m^ůže 'být ^postup odstraňování popela nadbytečný.

Z^půso^by ' odstraňován po^pela jsou založeny všeobecně na drastické chemické reakci za použití kyselin, zásad a oxidačních činidel, které mají vliv na rozpuštění uhlí; obzvláště při' oxidačním zpracování uhlí dochází ke zhoršení schopnosti rozpouštění v aromátech (C. Kroger, ' Erdol und Kohle, 9, 1956,441).

Překvapivě se však ukázalo, že přes použité drastické podmínky při odstraňování popela a s tím spojenou chemickou modifikaci uhlí se může dosáhnout dobré homogenizace se směsí rozpouštědel a tak se může v^yráb^ět ho^dnotné pojwo ^,pro elektro^dy.

^při vo!b^ě komponent: rozpouštědel používaných k dezintegraci uhlí Je požadován nižší o^bsah po^pela; tento ^po^ža^dave^k je splněn obzv^lášt^ě u p^yrol^yzních. olejů ze ště^pení minerálních olejů párou, u destilátů z rafinace kamenouhelného dehtu a u zbyt^kovýc^h o!ej^ů ze zpomateráho toksování a ta^ké u zvolených smol z ^kamenouheln^ého dehtu. ^Zb^yt^ky z ^kata^lytic^kého krakovám jsou vša^k při nižšta obsahu popeta ta^ké vhodn^é ja^ko dopl^ňkov^á roz.pouštoéte.

FocHe pře^dložen^ého v^ynátezu jsou v^ša^k výhodné ^pyro^lyzn^í oleje ze ^štěpení fraktí minerálních olejů párou, protože tyto oleje mají při podmínkách způsobu .podle předioženío vynátezu silný skton к polymerací což je výhodné pro dosažení vysokého koksovatelněho zb^y _:t^ku.

Jako oleje z ^kamenouheln^ého dehtu jsou výhodné destitety z tla^kově tepebiého zpracov^ání kamenouhelné ^dehtové smo^ly se střední teplotou varu vyšší než 350 °C nebo· •srovnatelné destiláty z destilačního zpracovárn ^kamenouhelné^ho dehtu.

Tímto je ^k dispozici je^dno^duchý způsob výrob^y vysoce ^kvalitních pojiv pro elektro^dy při toerém se mo^hou ^pou^žít obzvtešto ^široce dostupn^é surovin^y, uhh a zb^yt^{ky p}ocháizející z minerálních otojů jako základní komponenty.

^Výroba pojiv podle '^předložené^ho v^yn^álezu je popsána v příkladech 1 až 3. Jako srovntaí slouž^í konvenčrn pojivo ^pro elektrod^y se známými dobrými vtestaLostm^{4, k}ter^é b^ylo vyrobeno na Mzi ^menouhetoě dehtové smoly (srovnávací příklad 4).

^V příkladech značí symboty

QI: v chinolinu nerozpustné,

TI: v toluenu nerozpustné.

^Teplot^y měknutí b^yly zjišťovíy metodou Krámer-Sarnow. Všechny údaje o množství jsou ' u^dáván^y v hmotnostmch dtíech a ta^ké všechn^{y p}rocentic^ké íaje jsou v % hmot.

Příklad 1

Výroba uhlí zbaveného popela se provádí ^po^dle postu^pu popsaného v ^US .patentmm spise . č. 4 134 737. Podle tohoto způsobu se zpracovává jeden hmotnostní díl dlouho^plamenn^ého uhtí (obsa^{h p}o^pela ^7,8 % hmo^ obsah t^ěkav^é hořla.vin^{y 38} % hmo^ zrnitost ^0,1 mm) se ⁴ hmotnostními díly ¹⁰% touhu sodného ^po dobu 3 .hodin ^při teptoto 250 -°C. Pr.om^ytý reakční produkt se potom dále zpracovává dvěma hmotnostními díly zředíé ^kyselin^y sírov^é (5%) ^po ^dobu ³⁰ minut při teplotě .250 °C.

Konečné zpracování se provádí 1,5 váhovým dílem 18% ^kyselin^y dusičné ^při teplotě 75 °C po dobu ' jedné hodiny.

Obsah popela v uhlí, zpracovávaném v těchto třech stupních, se pohybuje okolo ^0,9 % hmot. ^Výt^ěže^k . je kvantítativ-ní.

Pro výrobu pojiv pro elektrody se za dobrého promíchávání homogen-ízuje směs ³⁰ hmotnostních dílů uhtí zbavenío popete výše po,^psaným z^půso^bem, . hmotnostních dílů ^pyrolyzn^ích zb^yt^ků ze štopern rop^y párou (^poč^áte^k varu 220 °C ⁵⁰ % pik teplotě 360 °C), ⁴⁰ hmotnostním dOů «destilátu smol^y z tepétaě Halového zpracování kamenouhelné dehtové smoly (počáte^k varu ^{305 50} % při teploto ⁴1⁶ °C ⁸⁰ % p^ři teploto ⁴⁵⁵ °C) při teplotě 375 °C po dobu 2 hodin. Maximální reakční tlak činí 2,4 MPa. Po oddělení . ³ % nféevroucích ^láte^k se z^á v ⁹⁵% výtěžku uhlíková surovina podobná smole, ^která se homogenM smísí se ³⁰ % hmot tvrdé smoly ze zpracování normální smoly z kamenouhelného dehtu (výroba podle US patentního s^-isu č. ^{2 985 5}77). ^Teplota .měknutí této tvrdé smol^y je ¹⁶⁰ °C, hodnota Q¹ činí ⁴⁰ 0% hodnota ^{TI 70} %. ^Tímto z^působem vyrobené pojivo je charakterizováno údaji uvedenými v tabulce.

Příklad 2 ³⁰ .hmotnostních dM dlouhoplamenného uhlí zbaveného popela, stejného jako v příkladu 1, hmotnostních dílů destilátu smoly z tepelně tlakového zpracování kamenouhelné dehtové smoly, hmotnostních dílů pyrolyzního zbytku ze štěpení ropy, popsaných v příkladu 1 a hmotnostních dílů zbytků ’ z katalytického krakování se zpracovává při teplotě 400 °C po dobu 3 hodin. Maximální reakční tlak je 4,0 MPa.

Jako reakční produkt se získá po odpaření 3 % hmot, níževroucích součástí v 93% výtěžku zušleohtěná uhlíková surovina s teplotou měknutí 60 °C. Tato uhlíková surovina se smísí homogenně s 50 hmotnostními díly tvrdé smoly, která se získá při destilaci pyrolyzních zbytků, odpadajících při štěpení surového benzinu. Teplota měknutí této tvrdé smoly činí 135 °C, hodnota QI činí 19 % a hodnota TI 41 %.

Údaje charakterizující tímto způsobem vyrobené pojivo jsou uvedeny v tabulce.

Příklad 3

Postupuje se stejně jako v příkladu 1. Jako uhlí se použije dlouhoplamenné uhlí o maximální zrnitosti 0,5 mm s obsahem těkavé hořlaviny 26,5 '% hmot, a s obsahem popela 1,9 % hmot. Odstraňování popela se provádí stejně jako v příkladu 1, zbytkový obsah popela činí 0,8 % hmot.

Nechá se reagovat .hmotnostních dílů dlouhoplamenného uhlí popsaného výše, které je zbavené popela, hmotnostních dílů destilátu smoly z tepelně tlakového zpracování kamenouhelné smoly a hmotnostních dílů pyrolýzního oleje ze štěpení surového benzinu párou (počátek varu 225 °C, 50 % při 370 °C) při teplotě 400 °C a za dobrého promíchávání po dobu 2 hodin. Optimální reakční tlak je 1,8 MPa.

Tímto způsobem se v 97% výtěžku získá zušlechtěná uhlíková surovina podobná smole s teplotou měknutí 80 °C.

Z této suroviny se oddělí 3 % hmot, níževroucích produktů a homogenně se smísí se 30 % hmot, tvrdé smoly s teplotou 'měknutí 135 °C z destilativního zpracování pyrolyzního oleje, jak je uvedeno v příkl. 2.

Tímto způsobem vyrobené pojivo je charakterizováno údaji uvedenými v tabulce.

Příklad 4 (srovnávací j

Pro srovnání jsou v tabulce uvedeny hodnoty konvenčního pojivá pro elektrody na bázi kamenouhelné dehtové smoly.

2 3'8'9 4

Charakteristika pojiv pro elektrody komponenty suroviny koksovatelný zbytek teplota měknutí obsah popela (podle Gonradsona) (°C) (%) hmotnostních dílů

Claims (2)

1. Způsob výroby hodnotných uhlíkových pojiv, obzvláště pro uhlíkové elektrody, vyznačený tím, že se homogenízovaná směs 5 až 40 % hmot. uhlí o zrnitosti maximálně 1 mm, zbaveného popela na obsah menší než 1 ' % hmot., 20 až 80 % hmot, vysokovroucích aromatických rozpouštědel na bázi uhlí a 15 až 50 % hmot, vysokovroucích aromatických rozpouštědel na bázi minerálních olejů, se střední teplotou varu vyšší než 350 °C, zpracuje při teplotě v rozmezí

300 až 420 °C a tlaku až 5,0 MPa po dobu 1 až 4 hodin a u takto získaného produktu zušlechtění uhlí se po oddestilování součástí, vroucích pod teplotou 270 °C, , nastaví požadované pojivové vlastnosti pomocí tvrdé smoly.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že^! se získaný produkt zušlechtění uhlí homogenně smísí s až 60 % hmot, tvrdé smoly, pocházející z minerálních olejů nebo uhlí, vztaženo na produkt zušlechtění uhlí.