CN106221668A - 一种制备优质电极用沥青粘结剂的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备优质电极用沥青粘结剂的工艺方法。在原料煤焦油中加入溶剂脱除其中的脂肪烃类组分，之后切取焦油中360‑562℃馏分在常压，温度380‑420℃条件下，对其热聚改质。反应2.5‑6小时后，得到软化点高，粘结性能好的电极用沥青粘结剂。由于原料煤焦油中脂肪烃类组分的去除，使得该方法在生产过程中不需要加压操作便可得到β树脂含量较高且产品质量稳定的沥青粘结剂。

Description

一种制备优质电极用沥青粘结剂的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种特定用途的改质沥青工艺，具体地说涉及一种采用煤系原料生产优质电极用沥青粘结剂的焦化工艺。
背景技术
沥青粘结剂是制取各类电极必不可少的材料，目前，随着电炉炼钢，制铝工业以及碳素工业的发展，对电极质量的要求越来越高，相应的对于电极用沥青粘结剂的质量要求也越来越高。沥青中β树脂的含量代表着沥青粘结性能的好坏，高软化点，高β树脂含量的改质沥青作电极用粘结剂已是必然趋势。现阶段比较好的改质方法主要有真空闪蒸法，常压热聚法，加压聚合法。
真空闪蒸法来源于澳大利亚考伯斯公司的专利技术，它以进料温度为360-370℃的中温沥青为原料，保持闪蒸器压力在8-10.6kp，从中温沥青中闪蒸出重油气而得到改质沥青。
常压热聚法是由我国鞍山焦化耐火材料设计院开发。中温沥青直接被送入反应釜，控制反应时间，沥青在釜内被加热到400-420℃得到改质沥青。加压聚合法是维持反应釜压力0.5-1.0MP,同常压热聚一样，控制热聚时间与温度，得到改质沥青。其特点是，由于压力的影响，沥青在加压条件下热缩聚反应较强，得到的改质沥青β树脂含量更高。
就目前所知，真空闪蒸法虽然操作简单实用，对沥青软化点的提升是明显的，但对沥青中β树脂含量的提升是有限度的。常压热聚法流程也相对简单，投资也少，但由于原料沥青来源不同，沥青中热稳定性较差组分的影响，使常压热聚法得到的改质沥青产品质量不稳定。加压聚合法虽能得到β树脂含量较高的改质沥青，但改质反应过程需在一定压力下操作，其能耗相对较大，投入资金较多。
低温煤焦油中含有一定量的脂肪烃类组分，且脂肪烃类组分存在于整个煤焦油馏分中，以煤焦油360-562℃组分（软沥青）为原料生产电极沥青时，由于脂肪烃类组分的存在，软沥青在热聚过程中会产生大量甲基等活波自由基，使整个热聚过程反应较为剧烈，反应温度不易控制，裂化反应增强，从而导致所生成的改质沥青中β树脂含量差别较大，所得改质沥青用作粘结剂，其产品质量不稳定。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种制备优质电极用沥青粘结剂的工艺方法，解决了现有技术中改质沥青用作粘结剂质量不稳定的问题。
本发明的工艺方法包括以下步骤：
步骤（1）、将原料煤焦油与溶剂A按照油剂质量比1：（0.5-1.5）混合，在温度30-60℃条件下进行萃取以脱除其中的脂肪烃类组分；之后煤焦油经常压蒸馏去除溶剂以及轻质油组分，得到不含脂肪烃类组分的360-562℃馏分，即煤焦软沥青；
步骤（2）、煤焦软沥青在常压，380-420℃条件下，在反应器内热聚2.5-6小时，可得到软化点100-104℃，β树脂含量为23.0%-24.3%的沥青粘结剂。
原料煤焦油为褐煤中低温干馏所产生的煤焦油。
所用溶剂A为DMF、NMP、DMSO中的一种。
所述的反应器为焦化塔或焦化釜。
本发明特点在于：通过加入溶剂，将原料焦油中的大部分脂肪烃类组分脱除后，以焦油中360-562℃馏分油（软沥青）为原料，在合适的温度和热聚时间条件下对其进行反应改质，得到改质沥青，同时副产燃料油。由于焦油中部分脂肪烃类组分的去除，所得软沥青基本以芳香环以及短侧链烷烃结构和其它官能团结构为主，在加热过程中热稳定较好，这样在沥青热聚反应过程中，整个体系能在较宽温度范围内充分进行热缩聚反应，反应过程平缓，容易控制且在常压条件下进行，其结果是β树脂转化率较高。最终可制得软化点100-104℃，β树脂含量23.0%-24.3%，产品质量稳定的优质电极用沥青粘结剂。
具体实施方式
实施例1
以中低温煤焦油A为原料（饱和分含量23.7%，芳香分含量44.2%，胶质+沥青质含量32.1%），使用DMF溶剂，将原料A与溶剂按照油剂比（质量比）=1：0.8装入萃取器，控制萃取温度30℃，搅拌20 min，静置2 h后，去除上层富含脂肪烃组分的萃余相。对萃取相进行蒸馏去溶剂以及轻质组分，得到360-562℃的软沥青组分（软化点50.1℃，TI含量17.4%，QI含量5.4%）。将所得软沥青转移至反应器中，开动搅拌器，控制升温速率2-3℃/min，在常压，420℃条件下反应2.5 h后得到电极用沥青粘结剂。粘结剂质量收率为75.6%，软化点为100.2℃，TI含量为34.5%，QI含量为10.7%，β树脂含量为23.8%，灰分含量为0.12%，结焦值为58，水分含量0.01%。同时，在热聚反应过程中产生17.9%的裂化油（质量收率），6.5%的裂化气（质量收率）。
对比实施例1
将中低温煤焦油A直接进行蒸馏，除去其中轻质组分后，得到360-562℃的软沥青组分（软化点39.9℃，TI含量17.2%，QI含量5.2%），软沥青在相同条件下进行热聚改质得到沥青粘结剂，其质量收率为63.8%，软化点为94.5℃，TI含量为32.2%，QI含量为14.7%，β树脂含量为17.5%，灰分为0.14%，结焦值为52，水分含量0.01%。同时，在热聚反应过程中产生31.1%的裂化油（质量收率），5.1%的裂化气（质量收率）。
实施例2
以中低温煤焦油A为原料（性质同1例）,使用DMF溶剂，将原料A与溶剂按照油剂比=1：0.8(质量比）装入萃取器，萃取温度60℃，搅拌20 min, 静置2 h后，去除上层富含脂肪烃组分的萃余相后，对萃取相进行蒸馏去溶剂以及轻质组分，得到360-562℃的软沥青组分（软化点48.4℃，TI为16.9%，QI为5.1%）。将所得软沥青转移至反应器中，开动搅拌，升温速率2-3℃/min，常压380℃条件下保持6 h后得到沥青粘结剂。其质量收率为80.2%，软化点为103.1℃，TI含量为33.2%，QI含量为10.0%，β树脂含量为23.2%，灰分含量为0.09%，结焦值57，水分含量0.01%。同时，在热聚反应过程中产生12.9%的裂化油（质量收率），6.9%的裂化气（质量收率）。
对比2例
将中低温煤焦油A直接进蒸馏，除去其中轻质组分后，得到360-562℃的软沥青组分（性质同1例），软沥青在相同条件下进行热聚改质得到沥青粘结剂，其质量收率为68.4%，软化点为96.2，TI含量为32.9%，QI含量为14.1%，β树脂含量为18.8%，灰分含量为0.10%，结焦值为56，水分含量<0.01。同时，在热聚反应过程中产生26.7%的裂化油（质量收率），4.9%的裂化气（质量收率）。
实施例3
以中低温煤焦油A为原料（性质同1例），使用DMSO溶剂，将原料A与溶剂按照油剂比（质量比）=1：1.5装入萃取器，控制萃取温度60℃，搅拌20 min，静置2 h后，去除上层富含脂肪烃组分的萃余相后，对萃取相进行蒸馏去溶剂以及轻质组分，得到360-562℃的软沥青组分（软化点49.1℃，TI含量17.3%，QI含量4.9%）。将所得煤焦软沥青转移至反应器中，开动搅拌，控制升温速率2-3℃/min,在常压，400℃条件下保持3.8 h后得沥青粘结剂。其质量收率为79.7%，软化点为100.9℃，TI含量为34.4%，QI含量为10.1%，β树脂含量为24.3%，灰分含量为0.12%，结焦值为59，水分含量0.01%。同时，在热聚反应过程中产生15.0%的裂化油（质量收率），5.3%的裂化气（质量收率）。
对比3例
将低温煤焦油A（性质同1例）直接进行蒸馏除去其中轻质组分后，得到360-562℃的软沥青组分（性质同1例），软沥青在相同反应下进行热聚反应得到沥青粘结剂，其质量收率为64.4%，软化点为95.7℃，TI含量为34.7.%，QI含量为16.7%，β树脂含量为18.0%，灰分为0.12%，结焦值为56，水分含量0.01%。同时，在热聚过程中产生32.1%的裂化油（质量收率），3.5%的裂化气（质量收率）。
实施例4
以中低温煤焦油A为原料（性质同1例），使用NMP溶剂，将原料A与溶剂按照油剂比（质量比）=1：0.5装入萃取器，控制萃取温度40℃，搅拌20 min，静置2 h后，去除上层富含脂肪烃组分的萃余相后，对萃取相进行蒸馏去溶剂以及轻质组分，得到360-562℃的软沥青组分（软化点50.5℃，TI含量17.1%，QI含量5.3%）。将所得煤焦软沥青转移至反应器中，开动搅拌，控制升温速率2-3℃/min,在常压，400℃条件下保持3.8 h后得沥青粘结剂。其质量收率为75.3%，软化点为104.0℃，TI含量为34.8%，QI含量为11.8%，β树脂含量为23.0%，灰分含量为0.13%，结焦值为58，水分含量0.01%。同时，在热聚反应过程中产生18.7%的裂化油（质量收率），6.0%的裂化气（质量收率）。
对比4例
将低温煤焦油A（性质同1例）直接进行蒸馏除去其中轻质组分后，得到360-562℃的软沥青组分（性质同1例），软沥青在相同反应下进行热聚反应得到沥青粘结剂，其质量收率为64.5%，软化点为95.5℃，TI含量为34.5%，QI含量为16.8%，β树脂含量为17.7%，灰分为0.11%，结焦值为57，水分含量0.01%。同时，在热聚过程中产生31.8%的裂化油（质量收率），3.7%的裂化气（质量收率）。
在萃取过程中得到的脂肪烃类组分可作裂化原料，也可与热聚过程中产生的裂化油调和后，直接作为燃料油使用。对萃取相蒸馏得到的轻质馏分油可作提取精细化学品的原料基础油，也可作为加氢原料。

Claims (4)

1.一种以煤焦油为原料制备优质电极用沥青粘结剂的工艺方法，其特征包括以下步骤：
步骤（1）、将原料煤焦油与溶剂A按照油剂质量比1：（0.5-1.5）混合，在温度30-60℃条件下进行萃取以脱除其中的脂肪烃类组分；之后煤焦油经常压蒸馏去除溶剂以及轻质油组分，得到不含脂肪烃类组分的360-562℃馏分，即煤焦软沥青；
步骤（2）、煤焦软沥青在常压，380-420℃条件下，在反应器内热聚2.5-6小时，可得到软化点大于100-104℃，β树脂含量23.0-24.3%的沥青粘结剂。
2.按照权利要求 1 所述的以煤焦油为原料制备电极用沥青粘结剂的工艺方法，其特征是原料煤焦油为褐煤中低温干馏所产生的煤焦油。
3.按照权利要求 1 所述的以煤焦油为原料制备电极用沥青粘结剂的工艺方法，其特征是所用溶剂A为DMF、NMP、DMSO中的一种。
4.按照权利要求 1 所述的以煤焦油为原料制备电极用沥青粘结剂的工艺方法，其特征是所述的反应器为焦化塔或焦化釜。
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