JPS6035438B2 - 歴青炭の全有機画分から誘導された安定化結合剤を含有するカ−ボン電極用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は捨金工業に使用するカーボン電極用組成物に関
する。

特に歴青炭を溶媒精製して灰分不含溶媒精製石炭を作る
ことによって作った高純度炭素費結合剤を含有するかか
る電極用組成物に関する。特にカーボン電極製造のため
の現存する工業的方法に組入れるのに充分な酸化安定性
および熱的安定性を有する結合剤を含有する電極用組成
物に関する。一般に歴青炭は最も広い意味においてビチ
ューメンのみとして類別でき、少しより正確には、非ア
スファルト系ピロビチューメンとして亜炭、泥炭および
無煙炭と共に類別されている。

しかしながら真のビチューメンは可逆的に溶融できる。
ビチューメンは工業的に使用するとき二硫化炭素に可溶
性である成分のみとして更に正確に定義される。典型的
には歴青炭は二硫化炭素中で１％より小さい溶解度を有
する。歴青炭を工業的に加熱するとき、ガス工業コール
タール、コークス炉コールタール、溶鉱炉コールタール
および発生炉ガスコールタールとして知られる熱分鱗溜
出物が副生成物として分離される。

組成の種々異なるこれらのタールは、特色として液体で
、油状で、比較的揮発性で二硫化炭素に非常に可溶性で
あり、水溶性スルホン化生成物を生ずる。これらのター
ルを部分蒸発または蒸溜するとき、対応する名前を付さ
れたピッチと称される熱分解残澄が分離される。

これも種々異なる組成を有するこれらのピッチは砧耐性
ないし固体、接着性ないし非粘着性の比較的非揮発性、
溶融性の二硫化炭素に大きく熔解する性質を有し、これ
も水溶性スルホン化生成物を生成する。アルミニウム製
造の電解法に使用するカーボン電極の如き電極は長い間
ピッチ系結合剤とコークスの凝結体とを混合して作られ
ており、このときの結合剤またはコークスは何れも石油
または石炭から誘導されている。

炭化したとき、このピッチは炭素に変換され、かくして
コークス凝結体に焼結される。一般にコークスの種類お
よび純度は電極の用途を決定する。電極結合剤として通
常使用される石炭譲導ピッチは熱的手段または触媒的手
段によって中間物タールの苛酷なクラッキングを受けな
ければならなかった何故ならばかかるピッチ（水素を使
用しない場合の石炭抽出物と同様）は周知の如く不安定
な粘度を有するからであり、従ってゼーデルベルグ式ま
たは予備焼成電極の工業的製造に当って、加工しうる粘
度を保つために接触または高温クラッキング工程を必要
とした。これは低温タール中に不安定なフリーラジカル
が存在することによって生ぜしめられるものと信ぜられ
ている、そしてこれはかかるクラツキングまたは水素の
存在によってのみ安定化される。かかる安定化は、蒸溜
、クラッキング、溶媒抽出、濃縮等によって米国特許請
求第２９弊３７５号明細書に記載されている如く、ビチ
ューメン、アスファルト、コールタールピッチ、油ター
ルピッチ、タール、レジン、ギルソナィト等を含む在釆
技術の普通に使用されているピッチ結合剤を作るのに要
求される処理の一部にすぎないと信じられる、この処理
は石炭の化学的構造の複雑性、不均質性および非予見性
のため必要である。例えば１９５０王代に、種々な溶媒
例えばベンゼンおよびキノリン中に可溶性なものの量と
結合剤の量とが関連していることが電極に対する優勢な
理論であった、このため電極結合剤に対する明細には今
なお、一定の可溶性画分の最高値または最低値を特記す
ることが指示されている。米国特許第２２９７４５５号
明細書には、コールタール硬質ピッチ（蒸溜残澄）に、
４０〜５０％のアンスラセン油、ベンゼン洗浄油、コー
ルタール油等を加え、添加剤を除去することなく数時間
加熱して、低温衝撃感度について石油アスファルトに匹
敵するピッチを作ることによって石炭タール硬質ピッチ
に対し、軟化点を約３２〜３８℃に低下させることが教
示されている。

最も普通に使用されている結合剤であるコールタールピ
ッチは、米国特許第２総３１０７号明細書では、それ自
体のおよび有機溶媒中での接着性と溶解性に関して異な
る四つの画分に類別している。

それ自体において不漆性である画分は懸濁した固体とし
て存在する。この画分はピッチを１５０ｏｏ〜４０００
０の温度に加熱し、炉遇するか、コール夕−ルピッチを
高沸点芳香族溶媒に溶解し炉過するかして除去する。溶
媒を使用した時にはこれを除去した後、炉液を、それが
約８５こ０〜約１２５０Ｃの軟化点を有するまで、約４
００ご０〜約５２６０の温度で維持するとよい。これら
の懸濁固体の除去は、懸濁固体によって閉塞させること
なく炭素質体の孔中に結合剤を含浸村理として流入でき
るようにし、かくして密なカーボンまたはグラフアィト
電極を作ることができる。

かかる除去は、不溶性材料が１５重量％より少なく、性
質上無機性でない材料である限り、カーボン電極の反応
性に影響を与えない。電気捨金工業に適したカーボン電
極の製造に使用できる実質的に灰分不含カーボンを作る
ため石炭から灰分を除去するための石炭溶液法が米国特
許第３２４０５６６号明細書に記載されている。この方
法においては、抽出油を紛砕し乾燥した歴青炭と約１：
１〜約６：１の重量比で混合し、混合物を温浸し、遠心
分離し、濃縮し、コーキングしている。抽出油は高沸点
アンスラセン油画分の如き芳香族液体炭化水素クレオソ
ート油系溶媒である。温浸した石炭から軽油を蒸溜した
後、灰分を除くための二段遠心分離を使用する。最初の
オーバーフローは石炭溶液の如き溶媒生成石炭であり、
そこからその７５〜８５％が５５０〜７００こ○でのコ
ーキング前クレオソート系芳香族炭化水素として除去さ
れる。除去された炭化水素は温浸のための初期溶媒とし
て好適である。１３４０〜で焼成した後のケンタッキー
およびアラバマの石炭から作られたコークスはそれぞれ
灰分０．５８％および０．７６％を有していた。

米国特許第３５６２７８３号明細書の方法においては、
非凝結性石炭を石炭自体から誘導された溶媒で３５０〜
４００００で温浸している。

石炭の約３０〜４０％と石炭と反応し重合した溶媒約５
％とが、溶鉱炉仕込物の一部として使用されるフオーム
コークスを作るための非蒸溜性ピッチ結合剤として回収
される。かかるピッチは周知の如く不安定な粘度を有す
るけれども、結合剤は酸化重合または熱重合に対して安
定化されていない。米国特許第３８０１３４２号明細書
には、第一に函炭を低温炭化してタールと炭化残澄を形
成させ、第二にタールを蒸溜して亜鉛ピッチを作り、第
三に亜炭ピッチを遅延コーキングまたは熱クラッキング
して油を作り、第四にこの油を蒸溜して、カーボン電極
用結合剤として好適なピッチ残澄を残すことによって作
られる亜炭結合剤ピッチの品質向上法が記載されている
。

この向上法では、かかる低温ピッチ残澄を炭素原子数７
〜９を有する飽和脂肪族炭化水素で抽出して脂肪族炭化
水素不含結合剤ピッチを残す、これは亜炭コークスと一
緒にした時、かかる脂肪族炭化水素を含有する同様の電
極と比較したとき、低い電気抵抗率および実質的に大な
る物理的強度を有するカーボン電極を作る。カーボン電
極の製造に当って、結合剤は、長時間高温（１５０００
〜１７０午０）下にあるときそれ自体または他の炭素質
材料との混合物の形で安定でなければならない。

酸化的にまたは熱的に不安定な結合剤を使用せんとする
と苛酷な機械的な問題を生ぜしめ、全製造工程を破壊す
ることがある。かかる安定性は原則として良好な粘度安
定性として現われ、これはゼーデルベルグ式陽極を用い
て操作するときの安定な流動学的挙動および加熱された
液体貯蔵中結合剤保持の両方に対して重要である。更に
コークスは結合剤を加えるカーボンペーストを製造する
前に高温（約１２００ｑｏ）で加熱しなければならない
。この熱処理は適切な電導率を得るためおよび炭素質材
料を予備収縮させるため、従って成形された電極内の収
縮および歪を防ぐため必要である。これに対しフオーム
コークス法においてはかかる予備収縮は必要ない。事実
結合剤の外部抽出および再形成を必要とすることについ
てコークスがかかる劣った凝集性を有することがない限
り、物品の形成前凝結体および結合剤を分離することは
望ましくないことさえある。カーボン電極は電気治金工
業にとって基本的に必要なものであるから、それらは、
副生成物としてではなく主成成物として歴青炭から作ら
れる結合剤および任意に入手しうるコークス凝結体を用
いて通常の工業的方法で作ることができることが非常に
望ましい。

従ってかかる石炭誘導結合剤を作るための方法は、単独
でまたは他の工業から生ずる結合剤との混合剤との混合
物として使用するとき、カーボン電極の現存する方法に
組入れて満足できるようピッチに酸化安定性および熱安
定性を与えるための方法を含んでいる。従って本発明の
目的は、歴青炭の全有機画分から誘導された工業的に安
定化された結合剤および石炭コークスまたは石油コーク
スから作られる電気捨金工業用カーボン電極用組成物を
提供することにある。

別の目的は、治金工業に有用なカーボン電極を作るため
の純度、強度要件および酸化安定性および熱安定性に関
して好適である鰹青炭からの主生成物としてのピッチ系
結合剤を製造する方法を提供することにある。

本発明によれば、長い間絶体的に必要であると信ぜられ
てし・た熱クラッキングまたは工業的クラツキングをす
ることなく溶媒精製石炭から作られた結合剤を混入した
カーボン電極組成物を提供する。

この結合剤は歴青炭の全有機画分から誘導される。それ
は溶媒精製した石炭を少量の溶媒と高温例えば２００〜
３００ｑｏで数分間濃練（ｏｕｘｉｎｇ）することを含
む方法によって工業的に安定化される。粉末化した歴青
炭を用いて開始する溶媒精製および安定化法は、石炭を
溶媒で温浸して流体溶液を形成し、流体溶媒から不濠性
無機材料を除去して精製された溶液を形成し、精製溶液
から溶媒の一部を選択的に除去して溶媒精製したピッチ
を形成し、ピッチを選択的に熱処理して安定な結合剤、
即ち治金用品質のカーボン電極を作るための工業的製造
条件下炭素質凝結体と混合するのに好適である安定な結
合剤を形成することからなる。

温浸法は米国特許第３２４０５６６号明細書に記載され
ている如く、一般に知られており、約４００ｏｏの温度
、１０００〜２００のｓｌの圧力で３０〜６０分の処理
を含む。これらの条件下では石炭の若干の分解がある。
水、メタンおよび硫化水素のみならず多くの他の炭化水
素を発生する。溶解中脱水により生ずる分子フラグメン
トの若干の重合が生ずる、この重合の量は温浸中水素を
存在させることによって有効に停止させることができる
。この水素は分子状水素として或いは水素供与性溶媒（
例えばテトラヒドロナフタレン）の形で存在させること
ができる。温度、圧力および存在する水素量によって、
種々な化合物の収量および分子の大きさの範囲に影響を
与える。石炭中に存在する鉱物質物質は、過度の量の重
合を阻止するのに必要である水素化適当量を接触作用さ
せるのに適切である。米国特許第３２４０５６６号明細
書に記載された方法によって工業的に作られる溶媒精製
石炭は硬く非接着性である。その性質は重量基準で１．
０％水素を加えて歴青炭を溶媒温浸して作ったとき大体
下記の通りである。捨金電極を作るために必要なピッチ
系結合剤の性質は大体次の通りである。

コンドラソンコーキング値 ５の重量％（最低）軟化点
（環球法） ９５〜１２０００ベンゼ
ン不溶解分 ２箱重量％（最低）キノリン不溶
解分 ５〜１の重量％比 重
１．３０夕／ｃｃ溜出（０〜３６０午Ｃ
） ６％（最高）灰 分
０．１重量％（最高）参考例 １予備焼成力−ポン陽
極に作るための陽極ペーストを作らんとして小粒子とし
て溶媒精製石炭をコークス凝結体と混合した。

但し粒子は２２５００で混合機中で完全に溶融しなかっ
た。粒子は可塑性状態になり粘着し、コークス凝結体で
湿潤されず或いはこれと混合されずに硬くなった。計画
は不成功であった。実施例 １ 同重量部の溶媒精製石炭を軟化点６０００を有する陰極
ピッチと混合し、混合物を３００ｏｏでオーフン中で１
５分間混線して安定化された結合剤を作った。

結合剤は工業的慣習に従って予備焼成カーボン陽極を作
るために満足できるものであった。実施例 ２同じコー
クス凝結体に対しこの結合剤および市販の結合剤を用い
て作った対応する予備焼成した試料の物理的性質は下記
の通りであった。

実施例 ３ ７１〜８３％の溶媒精製石炭をアンスラセン油２９〜１
７％と混線して７種の安定化剤結合を作った。

これらの軟化点は１０１〜１４３ｏｏの範囲でありこれ
らを第３図にグラフで示す。粘度を下記データに従って
第４図に示す。これらの結合剤の幾つかは熱板上で混練
し、その他は１８０〜２５０ｑＣのオーヴン中で涙練し
た。

実施例 ４実施例２の結合剤と同様に製造し、１７％の
アソスラセン油を含有する安定化された結合剤１紅重量
％とコークス凝結体を混合して予備焼成カーボン試料を
作った。これらの試料の試験結果は次の通りであった。
見掛け密度夕／ｃｃ ｌ．５１
抵抗率オーム／机／嫌 ６６破砕強度
ｐｓｉ ５０９３本発明者等
の知る限りにおいて、クラッキングすることなしに歴青
炭の全有機画分から作られた安定化結合剤とコークス凝
結体とから捨金用品質の電極は本発明以前に決して作ら
れていなかった。

第１図および第２図にサーモグラムで示す如く、この結
合剤（第１図）および市販の結合剤（第２図）は明らか
に匹敵しうるものである。第１図に曲線１１で示した温
度に対する重量損失を、１００の夕／ｉｎで曲線１２で
示し、１０のｏ／ｉｎで曲線１３で示す。重量変化の−
次導関数として示差熱量分析を２５の夕／分で曲線１４
として記録した。参考としてＡＩ２０３を用し、示差熱
分析を２００一Ｖで曲線１５で示す。第２図において、
曲線２１で示した温度に対する重量損失を１００雌／ｉ
ｎで曲線２２で示し、１０の９／ｉｎで曲線２３で示す
。重量変化の一次導関数として示差熱量分析を２５の９
／分で曲線１４として記録された参考としてＡＩ２０３
を用いて、２００仏Ｖでの示差熱分析を曲線２５で示す
。第１図は約４５０ｏｏ以下で吸熱変化または発熱変化
（分子転位）が生じなかったことを示す。

第２図は分子転位が約５０９つ○で生じたことを示す。
これらのサーモグラフは現存する工業的方法でカーボン
電極を作るために要求される広い範囲の熱安定性を示し
ている。実施例 ５ １亀重量％の安定化結合剤または１Ｑ重量％の市販結合
剤（軟化点１２０ｏｏを有する）とコークス仰結体を混
合して対応する予備焼成カーボン試料を作った。

空気中およびＣ０２中で破砕強度および電解燃焼度を測
定した。幾つかの電極試料に基づく典型的な試験結果を
表１に示す。試験試料は孔あげおよび機械加工して、軟
質であることが観察された。実施例 ６ ７７％溶媒精製石炭および２３％のアンスラセン油から
作った工業的に安定化した結合剤、および実施例１〜５
の試験に使用した１２０ｑｏの軟化点を有する市販結合
剤を用い対応するゼーデルベルグ式陽極試料を作った。

全部の試料に結合剤を２５重量％含有させた。破砕強度
および電解燃焼速度を空気中およびＣ０２中で測定した
。幾つかの電極試料に基づいて典型的な結果を表ローこ
示す。表 １ 表 Ｄ 実施例 ７ 軟化点１７５ｏＣを有し、ウェスターンケンタッキーの
石炭層Ｎｏ．１１から作られた歴青炭から作られた溶媒
精製石炭を１６．７％のアンスラセン油と混練して工業
的に安定化した結合剤を作った。

この安定化結合剤と１７０ｏｏで石油コークスの適当な
凝結体を混合して結合剤１８％を含有するペーストを作
った。ペーストを圧縮して試験電極を形成し、これを１
２００００の温度で研究室用焼成炉中で４錨時間焼成し
た。これらの試験電極は見掛け密度１．５３夕／ｃｃ、
電気抵抗率６４オーム／仇／柵、圧縮強度５１００１戊
／ｉｎ２を有していた。これらの性質は同じ状況の下で
の市販コールタールピッチで作った試験電極に匹敵した
。実施例 ８ 溶媒精製石炭を１７％のアンスラセン油と混練して安定
化結合剤を作った、これは１７０ｑｏで石炭誘導コーク
スおよび市販コールタールピッチと、安定化結合剤７重
量％、コークス８立重量％、およびコールタールピッチ
１の重量％の比で混合して、ペーストを作り、これを次
いで圧縮して試験用ゼーデルベルグ式陽極を形成した。

１２００ｏｏで焼成した後、この陽極を試験し、全体を
市販のコール夕−ルピッチで作った同様の予備焼成試験
電極に匹敵する性質を有することが判った。実施例 ９ 溶媒精製石炭から作った安定化結合剤を空気の存在下に
１１２日間１７０００で溶媒保持し、粘度の直接指数で
ある軟化点を時々測定した。

下表に示す如く軟化点の５ｏの増大は通常の製造変動範
囲内に良く適合する非常に良好な安定度を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は歴青炭中の全有機材料より誘導された工業的に
安定化されたピッチに対するサーモグラム、第２図はカ
ーボン電極製造に結合剤として使用される市販石炭ター
ルピッチに対する同様のサーモグラム、第３図は溶媒と
してのアンスラセン油と溶媒精製ピッチの種々な割合か
ら作られた工業的に安定な結合剤に対する軟化点を示す
グラフ、第４図は工業的に安定化した結合剤および市販
石炭タールピッチに対する工業的に有用な温度範囲にわ
たる粘度を示すグラフである。 ＦＴＧ．１ ＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コークス凝結体および炭化しうるピツチ系結合剤か
   らなる治金工業に使用するカーボン電極用組成物におい
   て、上記結合剤が歴青炭中の全低揮発性有機材料の濃度
   溶液を含有し、上記溶液が芳香族液体炭化水素クレオソ
   ート系溶媒を含有し、熱処理によつて安定化されている
   ことを特徴とするカーボン電極用組成物。 ２ 熱処理による安定化を空気中１８０〜３００℃で溶
   融することによつて行なつた特許請求の範囲第１項記載
   の電極用組成物。 ３ 濃縮溶液が石炭を上記溶媒で温浸し、不溶性無機材
   料を除去して精製した溶液を形成することによつて得ら
   れた特許請求の範囲第１項または第２項記載の電極用組
   成物。 ４ 溶媒の少なくとも高揮発性部分を精製した溶液から
   除去し、濃縮溶液または溶媒精製石炭を形成させた特許
   請求の範囲第３項記載の電極用組成物。 ５ ７１〜８４％の溶媒精製した石炭をアンスラセン油
   または６０℃の軟化点を有する陰極ピツチと根混合し、
   混合物を熱処理によつて安定化した特許請求の範囲第４
   項記載の電極用組成物。 ６ 石炭を水素または水素供与性溶媒の存在下に温浸し
   た特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の
   電極用組成物。