Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania lepiszcza do elektrod przez traktowanie wegla o zawartosci popiolu ponizej 1% albo po¬ dobnych surowców zawierajacych wegiel w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cis¬ nieniem z zastosowaniem aromatycznych rozpusz¬ czalników pochodzenia weglowego albo z oleju mi¬ neralnego.Do wytwarzania wielu metali stosuje sie w tech¬ nice elektrotermiczne sposoby rafinacji, w których znajduja zastosowanie elektrody weglowe. Przy¬ klady tego rodzaju sposobów rafinacji stanowi wy¬ twarzanie stali elektrycznej i proces Hall-Heroult otrzymywania technicznie czystego glinu. Do -tego ostatniego procesu potrzebny jest wegiel w duzych ilosciach, poniewaz do wytworzenia 1 t glinu zu¬ zywa sie. do 0,5 t technicznego wegla (G. Collin, W. Gemmeke, Erdól und Kohle, 30, 25, 1977).Zastosowane przy tym elektrody skladaja sie z rusztowania weglowego, które wytwarza sie zwy¬ kle z koksu z opóznionego koksowania pozostalos¬ ci oleju mineralnego albo z koksu pakowego z koksowania paku smolowego z wegla kamiennego, oraz z odpowiedniego lepiszcza.Z powodu swych wysokowartosciowych wlasci¬ wosci wiazacych znajduje dotad glównie zastoso¬ wanie jako lepiszcze termicznie reformowany pak smolowy z wegla kamiennego.Lepiszcza na bazie pochodzacej z oleju mineral¬ nego nie osiagnely dotad doskonalych wlasciwosci 10 15 25 30 paku smolowego z wegla kamiennego i dlatego znalazly tylko ograniczone zastosowanie w prak¬ tyce przemyslowej.Chociaz ocena jakosci dla spoiwa elektrod jest w znacznej mierze empiryczna (por. np. BJ\A.Thomas, Gas World, str. 51, 1960, CE. Mason, Fuel, 49, 165, 1970), istnieja pewne podstawowe za¬ lozenia odnosnie przydatnosci lepiszcza.Zgodnie z tym przydatne spoiwo elektrod musi spelniac nastepujace kryteria jakosci: pozostalosc po koksowaniu (wedlug Conradson'a) 509/§ zawartosc popiolu maksymalnie 0,3*/# zawartosc czesci nierozpuszczalnych w chinolinie 7°/t zawartosc czesci nierozpuszczalnych w toluenie 25% temperatura mieknienia 80°C—120°C Poza tym pozadana jest niewielka zawartosc siarki (ponizej l°/t, niska zawartosc metalu jak równiez odpowiednie zachowanie sie temperatur wrzenia (poczatek temperatury wrzenia powyzej 270°C).W celu odejscia od jednostronnej zaleznosci od srodków wiazacych pochodzacych ze smoly z w$- gli kamiennych przy wytwarzaniu elektrod, prowa* dzono liczne próby zastosowania pozostalosci po¬ chodzacych z oleju mineralnego jako surowców srodka wiazacego.Z powodu róznej natury chemicznej pozostalosci 130 8353 130 835 4 z przeróbki olejów mineralnych w porównaniu z wysokoaromatycznym pakiem smolowym z wegla kamiennego rozwiazanie tego zadania jest jednak niezmiernie trudne.Najwazniejsza wlasciwosc dla dobrego spoiwa elektrod stanowi, jak przedstawiono wyzej, wysoka pozostalosc po koksowaniu. Z powodu glównie ali¬ fatycznej natury pozostalosci pochodzacych z oleju mineralnego potrzebne jest dla osiagniecia wyso¬ kich pozostalosci po koksowaniu wymagajace na¬ kladów aromatyzowanie termiczne albo chemiczne.Tak np. w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4039 423 opisano sposób, w którym ogrzewa sie olej z katalitycznego krakowania pod cisnieniem do temperatury 413°C, poddany obróbce cieplnej pak w celu osiagniecia temperatury mieknienia 65—121°C oddziela sie od skladników latwowrza¬ cych i otrzymany w ten sposób pak reformuje sie dalej termicznie przez przedmuchiwanie powie¬ trzem albo tlenem.W opisie patentowym DT-OS nr 22 32 268 opi¬ sano sposób, w którym pozostalosci z parowego rozszczepiania frakcji oleju mineralnego poddaje sie uszlachetnianiu z utworzeniem srodków wiaza¬ cych. Wada tego sposobu polega na tym, ze do uzyskania potrzebnych wysokoaromatycznych wlas¬ ciwosci potrzebna jest polimeryzacja i kondensacja za pomoca kwasów Lewis'a, w szczególnsci chlor¬ ku glinu albo chlorku zelaza.Obok wymagajacych nakladów etapów termicz¬ nych procesy te maja te wade, ze wydajnosc le¬ piszcza (w odniesieniu do oleju wsadowego) jest mniejsza niz 60% i tym samym otrzymuje sie du¬ ze ilosci produktów sprzegania. Oprócz tego osia¬ galne pozostalosci po koksowaniu pomimo wymaga¬ jacego nakladów aromatyzowania znajduja sie tyl¬ ko przy dolnej granicy pozadanych jakosci.Inna próbe wytwarzania spoiwa elektrod na ba¬ zie niezaleznej od paku smolowego z wegla brunat¬ nego opisal V. L. Bullough et al. (Light Metals, str. 483, 1980; C. J. McMinn. Ed; The Metallurgi- cal Society of AIME, Warrendale, P.A., 1979).W tym sposobie produkt pakopodobny otrzyma¬ ny przez rafinacje rozpuszczalnikowa wegla z za¬ stosowaniem wodoru molekularnego pod stosunko¬ wo wysokim cisnieniem (pak SRC) rozpuszcza sie za pomoca oleju antracenowego w celu ustalenia zadanej temperatury mieknienia.Z powodu stosunkowo malej pozostalosci po kok¬ sowaniu otrzymanego w ten sposób spoiwa elek¬ trod jakosc tego lepiszcza pochodzenia weglowego wymaga jeszcze polepszenia. Poniewaz oprócz tego olej antracenowy sluzy w pierwszej kolejnosci do otrzymywania waznych surowców chemicznych dla przemyslu barwników, jest on tym samym dostep¬ ny dla tych celów tylko w ograniczonym zakresie.Ponadto w etapie procesu poprzedzajacym wy¬ twarzanie spoiwa elektrod potrzebne jest wyma¬ gajace nakladów saczenie albo inne termiczno/me¬ chaniczne oddzielanie skladników popiolu do wy¬ twarzania paku SRC. Ten etap procesu stanowi podstawowa trudnosc w uplynnianiu wegla i byl i jest pomimo róznorodnych wysilków znacznie od¬ dalony od technicznej doskonalosci.Zadaniem niniejszego wynalazku jest dlatego opracowanie prostego sposobu wytwarzania lepisz¬ cza do elektrod i wytworzenie na bazie surowco¬ wej w znacznej mierze- niezaleznej od paku smolo¬ wego z wegla kamiennego spoiwa elektrod o rów- * nie dobrych wlasciwosciach jak z paku smolowe¬ go z wegla kamiennego.Wedlug wynalazku zadanie to rozwiazano przez opracowanie sposobu wytwarzania lepiszcza do elektrod, polegajacego na tym, ze 5—40 czesci wa¬ gowych surowca zawierajacego wegiel o zawartosci popiolu ponizej 1% wagowego laczy sie z 20—80 czesciami wagowymi pochodzenia weglowego i 15—50 czesciami wagowymi pochodzacego z oleju mineralnego, wysokowrzacego rozpuszczalnika aro¬ matycznego do 100 czesci wagowych, te mieszanine poddaje sie obróbce w temperaturze 300—420°C przy czasie trwania reakcji 1—4 godzin pod cis¬ nieniem reakcji do 5-105Pa i otrzymany aromatycz¬ ny wartosciowy material weglowy ewentualnie uwolniony od skladników latwowrzacych miesza sie jednorodnie z 30—50 czesciami wagowymi pa¬ ku twardego pochodzacego z oleju mineralnego albo z wegla.Przez dezyntegracje wegla zawierajacego poni¬ zej 1% popiolu albo podobnych materialów zawie¬ rajacych wegiel z kombinacja aromatyzowanych pozostalosci z przeróbki oleju mineralnego i wy- sokowrzacych olejów aromatycznych z rafinacji smoly z wegla kamiennego wytwarza sie ubogi w popiól, jednorodny wartosciowy material weglowy, który jest przydatny jako srodek impregnujacy np. do elektrod grafitowych, a jego wlasciwosci fizy¬ ko-chemiczne mozna ewentualnie adiustowac przez dodatki wysokoarornatyczne, takie jak oleje piroli- tyczne, aby zastosowac go jako spoiwa elektrod.Otrzymany w ten sposób wartosciowy material weglowy uwalnia sie ewentualnie przez destylacje do 5% wagowych od skladników latwowrzacych i miesza jednorodnie z 0—60% wagowych paku twardego do wytwarzania spoiwa elektrod.Jako glówne surowce do wytwarzania srodków wiazacych do elektrod sposobem wedlug wynalaz¬ ku sluza materialy wsadowe, z których dotad nie bylo mozna korzystac przy wytwarzaniu wysoko- wartosciowych lepiszcz do elektrod z przyczyn ja¬ kosciowych.Sa to wedlug wynalazku wegiel a do jego de- zyntegracji stosuje sie pozostalosci z parowego roz¬ szczepiania ropy naftowej albo oleju gazowego, po¬ zostalosci z opóznionego koksowania jak' równiez wysokowrzace destylaty aromatyczne z* rafinacji smoly z wegla kamiennego o sredniej temperatu¬ rze wrzenia powyzej 350°C. W celu ostatecznego ustalenia wlasciwosci plastycznosci, pozostalosci po koksowaniu i innych waznych kryteriów jakosci stosuje sie wedlug wynalzku do 60% (w odniesie¬ niu do wartosciowego materialu weglowego wy¬ tworzonego przez dezyntegracje wegla) pozostalos¬ ci z destylacji z przeróbki paku smolowego z we¬ gla kamiennego albo korzystnie z destylacyjnej przeróbki oleju pirolitycznego o temperaturze mieknienia 40—160°C (K.S.).Wybór gatunku wegla ma w sposobie wedlug wynalazku znaczenie podrzedne. Korzystne jednak sa wegle o wysokiej zawartosci wegla; natura po- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 130 835 6 piolu powinna byc tego rodzaju, aby mozliwe bylo oddzielenie w znany sposób (np. opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 134 737).Tego rodzaju sposoby zubozenia w popiól nie sa jednak przedmiotem wynalazku. Aby zapewnic szeroka mozliwosc zastosowania niniejszego sposo¬ bu, wybrano sposób odpopielenia, wedlug którego zawartosc popiolu obniza sie przez szczególnie in¬ tensywne chemiczne traktowanie kwasami i zasa¬ dami.Inne sposoby odpopielania, które przewiduja zu¬ bozenie w popiól w podobnych warunkach, powin¬ ny byc dlatego równiez przydatne do wytwarza¬ nia ubogich w popiól wegli dla sposobu wedlug wynalazku.Przy zastosowaniu najczystszych wegli o zawar¬ tosci popiolu ponizej 1% oddzielanie popiolu moze byc nawet zbedne.Sposoby odpopielania dla wegla przewiduja na ogól drastyczne reakcje chemiczne z zastosowaniem kwasów, zasad i srodków utleniajacych, które ma¬ ja wplyw na rozpuszczanie wegla; w sczególnosci przy obróbce utleniajacej wegla akceptuje sie na ogól znaczniejsze pogorszenie zdolnosci rozpusz¬ czania w zwiazkach aromatycznych (C. Kroger, Erdól und Konie, 9, 1956, 441).Nieoczekiwanie okazalo sie jednak, ze pomimo zastosowanych drastycznych warunków przy od_ popieleniu i zwiazanej z tym chemicznej mody¬ fikacji wegla mozna otrzymac dobra homogeniza¬ cje z mieszanina rozpuszczalników i tym samym wytwarzac wysokowartosciowe spoiwa elektrod.Przy wyborze zastosowanych do dezyntegracji wegla skladników rozpuszczalnikowych pozadana jest niska zawartosc popiolu. To zalozenie jest spelnione w szczególnosci w przypadku olejów pi- rolitycznyeh z parowego rozszczepiania frakcji ole¬ ju mineralnego, destylatów z rafinacji srnoly z wegla kamiennego i pozostalosci olejów z opóznio¬ nego koksowania a takze wybranych paków smolo¬ wych z wegla kamiennego. Pozostalosci z katali¬ tycznego krakowania sa jednak przy niskiej za¬ wartosci popiolu równie przydatne jako rozpusz¬ czalnik uzupelniajacy.Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku sto¬ suje sie jednak oleje pirolityczne z rozszczepiania parowego frakcji oleju mineralnego, poniewaz oleje te przy zastosowanych warunkach zewnetrznych sposobu wedlug wynalazku maja silna sklonnosc do polimeryzacji, co je§t korzystne dla osiagniecia wysokiej pozostalosci ,po koksowaniu.Jako oleje ze smoly z wegla kamiennego stosuje sie korzystnie destylaty z obróbki cieplnej/cisnie¬ niowej paku smolowego z wegla kamiennego o sredniej temperaturze wrzenia powyzej 350°C albo porównywalne destylaty z obróbki destylacyjnej smoly z wegla kamiennego.Tym samym dostepny jest prosty sposób wytwa¬ rzania spoiw do elektrod o wysokiej jakosci, w której w szczególnosci mozna stosowac szeroko do¬ stepne surowce, wegiel i pozostalsci pochodzace z oleju mineralnego jako glówne skladniki Wytwarzanie lepiszcza wedlug wynalazku wyjas¬ niono w przykladach I—III.Jako porównanie sluzy konwencjonalne spoiwo do elektrod o znanych dobrych wlasciwosciach, które zostalo wytworzone na bazie paku smolowe¬ go z wegla kamiennego (przyklad porównawczy IV), Przy tym QI oznacza czesc nierozpuszczalna w 5 chinolinie, TI czesc nierozpuszczalna w toluenie.Temperatury topnienia onaczono metoda Kra- mer-Sarnow'a. Wszystkie dane ilosciowe odnosza sie do czesci wagowych, tak samo wszystkie dane procentowe oznaczaja procenty wagowe. 10 Przyklad I. Wytwarzanie, wegla zubozonego w popiól przeprowadzono w oparciu o opis paten¬ towy St. Zjedn. Am. nr 4134 737. Zgodnie z tym 1 czesc wagowa drobnoczastkowego wegla gazowo- plomiennego Westerholt (zawartosc popiolu 7,8%, !5 zawartosc czesci lotnych w przeliczeniu na stan bezwodny i bezpopiolowy 38°/o) poddaje sie obrób¬ ce z 4 czesciami wagowymi 10% lugu sodowego w. temperaturze 250°C w ciagu 3 godzin.Przemyty produkt reakcji poddaje sie dalszej 20 obróbce za pomca 2 czesci wagowych rozcienczo¬ nego kwasu siarkowego (5%-go) w temperaturze 80°C i w #czasie reakcji 30 minut.Obróbke koncowa przeprowadza sie za pomoca 1,5 czesci wagowych 18% kwasu azotowego w tem- 25 peraturze 75°C i w czasie trwania reakcji 1 go¬ dziny.Zawartosc popiolu.w weglu, poddanym obróbce wedlug tych 3 róznych etapów procesu, wynosi 0,9%. Wydajnosc jest ilosciowa. 30 W celu wytworzenia spoiwa do elektrod miesza¬ nine, zlozona z 30 czesci wagowych zubozonego w popiól wegla Westerholt, 30 czesci wagowych po¬ zostalosci pirolitycznej z parowego rozszczepiania ropy naftowej (poczatek temperatury wrzenia 35 220°C, 50% w temperaturze 360°C), 40 czesci wa¬ gowych destylatu pakowego z obróbki cieplnej/ /cisnieniowej paku smolowego z wegla kamiennego (poczatek temperatury wrzenia 305°C, 50% w tem¬ peraturze 416°C, 80% w temperaturze 455°C), ho- 40 mogenizuje sie w temperaturze 375°C i w czasie 2 godzin przy dobrym wymieszaniu.Maksymalne cisnienie reakcji wynosi 24*105Pa.Otrzymuje sie po oddzieleniu 3% latwowrzacych skladników z 95%-wa wydajnoscia pakopodobny 45 wartosciowy material weglowy, który miesza sie jednorodnie z 30% paku twardego z przeróbki pa¬ ku normalnego — paku smolowego z wegla ka¬ miennego (wytwarzanie por. opis patentowy St, Zjedn. Am. nr 2 985 577). Temperatura mieknienia 50 tego paku twardego wynosi 160°C (K.S.). Lepisz¬ cze wytworzone w ten sposób jest scharakteryzo¬ wane przez dane przedstawione w tablicy.Przyklad, II. 30 czesci wagowych odpopielo- nego wegla gazowo-plomiennego Westerholt pod- 55 daje sie obróbce z 20 czesciami wagowymi desty¬ latu pakowego z obróbki cieplnej/cisnieniowej pa¬ ku smolowego z wegla kamiennego, 40 czesciami wagowymi pozostalosci pirolitycznej z rozszczepia¬ nia ropy naftowej, jak opisano w przykladzie I, 60 i 10 czesciami wagowymi pozostalosci po krako¬ waniu, (Cat-Cracker) w temperaturze 400°C i w czasie reakcji 3 godzin. Maksymalnie cisnienie reakcji wynosi 40vl05Pa.Jako produkt reakcji otrzymuje sie po oddziele- 65 niu 3% skladników latwowrzacych z wydajnoscia130 835 8 95% wartosciowy material weglowy o temperatu¬ rze mieknienia 60°C (K.S.). Ten wartosciowy mate¬ rial weglowy miesza sie jednorodnie z 50 czescia¬ mi wagowymi paku twardego, który pochodzi z destylacji pozostalosci pirolitycznych, które otrzy¬ muje sie przy rozszczepianiu benzyny surowej.Temperatura mieknienia tego paku twardego wy¬ nosi 135°C (K.S.).Wytworzone w ten sposób lepiszcze jest scha¬ rakteryzowane przez dane przedstawione w tabli¬ cy.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykladzie I. Jako wegiel stosuje sie wegiel gazowy o za¬ wartosci czesci lotnych 26,5 i zawartosci popiolu l,9*/o. Zubozenie w popiól przeprowadza sie w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Resztkowa zawartosc popiolu w weglu wynosi 0,8%. 30 czesci wagowych zubozonego w popiól wegla gazowo-plomiennego poddaje sie reakcji z 40 czes¬ ciami wagowymi destylatu pakowego z obróbki cieplnej/cisnieniowej paku smolowego z wegla ka¬ miennego i 30 czesciami wagowymi oleju piroli- tycznego z rozszczepiania parowego benzyny suro¬ wej w temperaturze 400°C i w czasie reakcji 2 go¬ dzin przy dobrym wymieszaniu. Maksymalne cis¬ nienie reakcji wynosi 18l105Pa.Otrzymuje sie z wydajnoscia 97%-wa pakopódob- ny wartosciowy material weglowy o temperaturze mieknienia 80°C (K.S.).Ten wartosciowy material weglowy oddziela . sie od skladników latwowrzacych (3%) i miesza jed¬ norodnie z 30% paku twardego o temperaturze mieknienia 135°C (K.S.) z destylacyjnej przeróbki oleju pirolitycznego. 5 Wytworzone w ten sposób lepiszcze jest scha¬ rakteryzowane przez dane przedstawione w ta¬ blicy.Przyklad IV (przyklad porównawczy). Dla porównania przedstawiono w tablicy konwencjo- io nalne spoiwo elektrod na bazie paku smolowego z wegla kamiennego.Zastrzezenie patentowe 15 Sposób wytwarzania lepiszcza do elektrod, zna¬ mienny tym, ze 5—40 czesci wagowych surowca zawierajacego wegiel o zawartosci popiolu ponizej 1% wagowego miesza sie z 20—80 czesciami wago¬ wymi pochodzenia weglowego i 15—50 czesciami 20 wagowymi pochodzacego z oleju mineralnego, wy- sokowrzacego rozpuszczalnika aromatycznego w ilosci lacznie do 100 czesci wagowych, te mieszani¬ ne poddaje sie obróbce w temperaturze 300—420°C przy czasie trwania reakcji 1—4 godzin pod cisnie- 25 niem reakcji do 5*105Pa i otrzymany aromatyczny wartosciowy material weglowy ewentualnie uwol¬ niony od skladników latwowrzacych miesza sie jednorodnie z 30—50 czesciami wagowymi paku twardego pochodzacego z oleju mineralnego albo 30 z wegla.Tablica Charakterystyka spoiwa elektrod Skladniki surowca Przyklad I: wartosciowy material weglowy z 30 czesci wagowych wegla Westerhclt, 30 czesci wagowych pozostalosci z pirolizy, 40 czesci wagowych destylatu pakowego i 30 czesci wa¬ gowych paku twardego 1 Przyklad II: wartosciowy material weglowy z 30 czesci wegla Westerholt, 20 czesci wagowych des¬ tylatu pakowego, 40 czesci wagowych pozostalos¬ ci z pirolizy, 10 czesci wagowych Cat-Cracker 50 czesci wagowych paku twardego 1 Przyklad III: wartosciowy mater at wegla z 30 czesci wagowych wegla gazowego, 40 czesci wa¬ gowych destylatu pakowego, 30 czesci wago¬ wych oleju pirolitycznego i 30 czesci wagowych paku twardego Przyklad IV: (porównawczy): konwencjonalne spoiwo elektrod z paku smolowego z wegla ka¬ miennego Wlasciwosci produktu Pozostalosc po kobso- waniu (we¬ dlug Con- radson'a) 51 54 54 54 Temperatu¬ ra mieknie¬ nia (K.S.) °C 90 93 92 90 Zawartosc popiolu /o 0,28 0,29 0,26 0,27 QI % 13 10 14,5 ¦ 13 TI % 38 1 32 | 35 1 35 1 QI — czesc nierozpuszczalna w chinolinie TI = czesc nierozpuszczalna w toluenie WZGral Z-d 2 — 475/85 — 85 Cena 109 zl PL PL PL PL PL PL