CS208771B2

CS208771B2 - Method of encasing the liquid hydrophobous substances ba the polycondensation on the delimitation of the phases

Info

Publication number: CS208771B2
Application number: CS789086A
Authority: CS
Inventors: Gerard Graber; Bernard Chatenet; Philippe Pellenard
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1981-09-15
Also published as: LU80741A1; GB2011341B; IT1102793B; IL56331A; ZA787208B; FR2413123B1; RO75807A; NL7812612A; FR2413123A1; IN150286B; SE7813393L; IL56331A0; BR7808615A; JPS6253220B2; AU522021B2; IT7831437A0; BE873248A; IE47702B1; AR221228A1; ES476279A1

Description

(54) Způsob zapouzdřování kapalných hydrofobníuh látek polykondenzací na rozhraní fází

Předmětem vynálezu je způsob zapouzdřování kapalných látek polykondenzací na rozhraní fází. Vynález se rovněž týká tobolek, získaných tímto postupem.

Zapouzdřování kapalných látek polykondenzací na rozhraní fází je již dlouho známo. Podstata této metody spočívá v tom, že se fáze, obsahující kapalnou látku určenou k zapouzdření, a polykondenzační činidlo uvedou ve styk s jinou fází, která je nemísitelná s první fází a obsahuje druhé činidlo, schopné reagovat s prvním za vzniku polykondenzačního produktu. Když se obě ty-_wto fáze uvedou do styku, obě tyto sloučeniny reagují na rozhraní fází a vytvoří polykondenzací stěnu z polymeru kolem kapek kapalných látek. Získané tobolky je potom možno promýt a vysušit před použitím. V největším počtu případů je disperzní fáze organická, zatímco druhá fáze, používaná jako disperzní prostředí, je vodná. Jinými slovy, reakce probíhá v disperzi typu „olej ve vodě“.

Polymerem, tvořícím stěnu vzniklých tobolek, může být póly (sulf on (amid, polyester, polyether, polyurethan nebo polymočovina nebo kopolymery, obsahující alespoň dva typy jednotek ze skupiny, zahrnující ester, et(sulíoijamid) urethan a močovinu. Činidla, kterých je možno použít při tvorbě výše uvedených polymerů nebo kopolymerů, musí být alespoň bifunkční. Přítomnost více než dvou funkčních skupin způsobuje, že řetězce polymeru se vzájemně zasíťují.

Bylo již navrženo několik speciálních způsobů k provádění tohoto obecného postupu: jeden spočívá v tom, že se dispergování a reakce provádějí současně. V prvém stupni se připraví organická fáze, která obsahuje látku určenou k zapouzdření, popřípadě spolu s rozpouštědlem, jakož i hydrofobní činidlo, a tato fáze se potom disperguje ve vodné fázi obsahující hydrofilní činidlo. V tomto případě dochází proto k reakci v okamžiku dispergování. Okolnost, že k oběma těmto jevům dochází současně, způsobuje, že vzniklé tobolky mají průměry v příliš širokém rozmezí.

K překonání této nevýhody bylo navrženo, provádět tento způsob ve dvou stupních, aby se dispergování takto oddělilo od vlastní reakce. Jinými slovy, ’ organická fáze, jak byla výše popsána, se nejprve disperguje ve vodě, načež se ke vzniklé disperzi přidá hydrofilní činidlo.

Rovněž je znám způsob zapouzdřování polykondenzací na rozhraní fází za použití polymočoviny, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že ' v prvém stupni se ve vodě disperguje organická fáze . obsahující látku určenou k zapouzdření a alespoň jeden polyisokya208771 nát, načež se potom ve druhém stupni zahájí reakce zhydrolyzováním části funkčních skupin polyisokyanátu nebo polyisokyanátů v aminové skupiny, které potom ihned reagují se zbývajícími polyisokyanáty za vzniku polymočoviny.

Nevýhodou tohoto postupu je, že používá pomalejší reakce (polyisokyanátů s vodou), a že proto vyžaduje některé další podmínky (teplotu a katalyzátor), čímž se jeho provádění komplikuje.

Avšak technika zapouzdřování , látek polykondenzací na rozhraní fází došla použití ve mnoha různých oborech a u mnoha výrobků, jako jsou například inkousty, barviva, nátěrové hmoty, parfémy, potraviny, farmaceutické výrobky a · výrobky pro ošetřování rostlin.

Tato technika je zvláště vhodná pro posledně uvedený obor, protože skýtá prostředky, které uvolňují účinné složky (insekticidy, herbicidy, fungicidy apod.) regulovaným způsobem (průchod polymerní stěnou), čímž zejména umožňují snížení množství a snížení toxicity při · manipulaci a vůči kulturním plodinám. Ve srovnání s jinými prostředky, které obsahují účinné složky v kombinaci s polymery, jsou prostředky získané touto technikou výhodné rovněž tím, že obsahují mnohem menší množství polymeru, což vede k menšímu množství odpadu v okolí ošetřených kulturních plodin.

Výhody, jimiž se tyto způsoby aplikace vyznačují, stojí za to, aby dosavadní techniky byly zlepšeny, a tak odstraněny jejich ' nedostatky.

Účelem vynálezu proto · je, poskytnout způsob, který nemá nevýhody těchto dosavadních · postupů.

Vynález · se · tedy · týká způsobu zapouzdřování kapalné hydrofobní látky polykondenzací na rozhraní fází, při němž se · v prvém stupni ' disperguje ve · vodném ^: prostředí organická fáze, obsahující kapalnou hydrofobní látku určenou k zapouzdření a alespoň jedno difunkční nebo trifunkční hydrofobní činidlo mající · funkční · skupiny zahrnující karbonylovou · , nebo sulfonylovou skupinu, načež · se ve druhém stupni vyvolá polykondenzace hydrofobního činidla s alespoň jedním difunkčním nebo trifunkčním aminem jakožto · hydrofilním činidlem, · kterýžto způsob ·se vyznačuje· tím, že v prvém stupni vodná fáze obsahuje , difunkční nebo· trifunkční amin, jehož aminové funkce byly učiněny nereaktivními · vytvořením· soli, · načež se ve druhém· stupni · zahájí · polykondenzace · uvolněním aminových· funkcí · přidáním · ekvivalentního množství zásady, silnější · než amin, k vodné, fázi.

Pro· účely · vynálezu se · výrazem „látka“ rozumí kapalná nebo tuhá sloučenina, která je v podstatě hydrofobní, tj. · prakticky nerozpustná · ve · vodě, a · která je inertní vůči hydrofobním · činidlům. Je-li · tato látka sama kapalinou, · může se · při způsobu podle · vynálezu · používat · buď přímo, nebo v podobě · roztoku nebo disperze. Je-li to tuhá látka, musí se předem buď rozpustit, nebo suspendovat v organickém rozpouštědle. Bude tedy k provádění způsobu podle vynálezu tato látka vždy v podobě kapaliny a je to v tomto smyslu, že se výrazu „kapalná látka“ používá v popisu v souvislosti s touto látkou. Pro provádění způsobu podle vynálezu je vhodná jakákoliv látka, vyhovující výše popsaným podmínkám, bez zřetele k jejímu konečnému použití, například jako barviva, inkoustu, farmaceutického výrobku, potraviny, nátěrové hmoty, kosmetického výrobku, adheziva, katalyzátoru, čisticího prostředku, prostředku k ochraně proti ohni, antioxidantu a zejména jako účinné složky pro ošetřování rostlin, jako je například herbicid, insekticid, fungicid nebo regulátor růstu. Zvláště cenných výsledků bylo dosaženo s insekticidy, jako jsou · parathion-methyl a chlormefos, a s herbicidem Isoproturon. Pokud jde o rozpouštědlo, kterého lze použít pro uvedení této látky do kapalné podoby (roztoku nebo disperze), je možno uvést alifatická nebo aromatická, hydrofobní organická rozpouštědla, například cyklohexan, tetrachlorethylen, xylen, chlorid uhličitý, chloroform a 1,2-dichlorethan.

Hydrofobní činidla, kterých je možno použít při způsobu podle vynálezu, jsou nejméně bifunkční, aby mohla proběhnout polykondenzační reakce. Dále musí funkční skupiny zahrnovat karbonylovou skupinu —u—

II o

nebo sulfonylovou skupinu — S Z \ o o

Při praktickém provádění, · protože musí reagovat s aminovými skupinami, jsou · funkčními skupinami skupina —C—Cl o

a skupina —S—Cl, oo které jsou charakteristické pro chloridy karboxylové kyseliny a sulfonové kyseliny, a/ /nebo skupiny _N=C = O, které · jsou charakteristické pro isokyanáty.

V · prvém případě · se proto získá polyfsulfonjamid, ve druhém případě potom . polymo208771 čovina. Při způsobu podle vynálezu je možno současně použít dvou různých druhů hydrofobního činidla, například chloridu polyfunkční kyseliny s polyfunkčním isokyanátem. Tím se získá směsný polykondenzační produkt, označovaný jako poly(sulfon)amid-močovina. Rovněž jsou hydrofilními činidly primární nebo sekundární aminy, které jsou alespoň bifunkční a s výhodou bi- nebo trifunkční.

Stupeň zesítění polykondenzačního produktu je obecně tím vyšší, čím větší je počet funkčních skupin, jimiž se vyznačují hydrofobní a hydrofilní činidla. Výrazem „stupeň zesítění“ se rozumí polovina součtu středního počtu funkčních skupin v 1 molekule hydrofilních a hydrofobních činidel. Při praktickém provádění je zesíťování polymerního materiálu stěny tobolky ovlivňováno zejména měnícím se počtem funkčních skupin v chloridech kyseliny a zejména v isokyanátech a aminech, přičemž toto příčné zesítění ve značné míře určuje rychlost uvolňování zapouzdřené látky.

Chloridy polyfunkčních kyselin, který je možno použít při způsobu podle vynálezu, zahrnují zejména chloridy nasycených nebo nenasycených, alifatických karboxylových kyselin nebo aromatických karboxylových kyselin, které mohou obsahovat 2 až 36 atomů uhlíku. Výhodnými alifatickými kyselinami jsou lineární kyseliny. Příklady dikyselin, které je možno uvést, jsou z alifatických dikyselin kyselina šťavelová, kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, undekandikyselina, a z dimerních kyselin zejména dimer kyseliny linolové, a z aromatických dikyselin kyselina tereftalová. Příklady trikyselin, které je možno uvést, jsou kyselina trimesinová a kyselina citrónová. V rámci vynálezu je také možno použít chloridů sulfonových kyselin, jako je kyselina benzen-l,3-disulfonová a benzen-l,3,5-trisulfonová.

Organické polyfunkční isokyanáty, kterých je možno použít jako hydrofobních činidel při způsobu podle vynálezu, zahrnují aromatické isokyanáty, zejména aromatické diisokyanáty a triisokyanáty, alifatické diisokyanáty, zejména vysokomolekulární, lineární alifatické diisokyanáty, a předpolymery mající koncovou isokyanátovou skupinu, které se získají reakcí polyesteru, polyetheru, polyesteretheru s koncovými hydroxylovými skupinami, o molekulové hmotnosti v rozmezí 500 až 4000, nebo směsí těchto polymerů s polyfunkčními isokyanáty.

Příklady, které je možno uvést, zahrnují l-chlor-2,4-diisokyanátobenzen, 4,4‘-diisokyanátodifenylmethan, 1,6-diisokyanátohexan, diisokyanátonaftaleny a výhodně 2,4- nebo 2,6-diisokyanátotoluen, nebo směsi, obsahující 60 až 80 % 2,4-isomeru a 40 až 20 % 2,6-isomeru, a také polymethylen-polyfenylisokyanát.

TěChtfi ůťgáiíiókýčh pólyišókyánátů je možno použít buď samotných, nebo ve směsích.

Například směsi na bázi polymethylen-polyfenylisokyanátu a diisokyanátotoluenu, (obsahující 80 % 2,4-isomeru a 20 % 2,6-isomeru) umožňující získat stěny tobolek, mající vhodné vlastnosti, pokud jde o řízené uvolňování zapouzdřené látky.

Množství hydrofobního činidla (hydrofobních činidel), kterého se má použít při způsobu podle vynálezu, určuje poměrné množství stěny v tobolce. V praxi jsou výhodná množství v rozmezí 5 až 50 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost organické fáze. Při obsahu pod 5 % nemá již stěna vzniklých tobolek dostatečné mechanické vlastnosti, při obsahu nad 50 % se poměrné množství polymeru stává ekonomicky méně výhodné a v mnoha případech technicky bezvýznamné.

Z polyfunkčních aminů, kterých je možno použít jakožto hydrofilních činidel při způsobu podle vynálezu, je možno uvést zejména difunkční alifatické nebo aromatické aminy, jako je například výhodně ethylendiamin, avšak také fenylendiaminy, toluendiaminy, hexamethylendiamin nebo piperazin, a také aminy mající více než dvě funkční skupiny, jako je výhodně diethylentriamin, avšak také bis-(hexamethylen)triamin, 1,3,5-triaminobenzen, 2,4,6-triaminotoluen a podobně.

К provádění způsobu podle vynálezu se každá z obou nemísitelných fází připraví předem. Organická fáze se získá mícháním kapalné látky určené к zapouzdření s hydrofobním činidlem nebo činidly v hmotnostních poměrech, jak bylo výše uvedeno. Při tomto míchání dochází к rozpuštění, je-li kapalná látka homogenní (s rozpouštědlem nebo bez něho), nebo к dispergování, je-li kapalná látka sama disperzí nebo suspenzí v organickém rozpouštědle.

Vodná fáze se připraví rozpuštěním vodorozpustné soli, která se připraví předem převedením polyfunkčního aminu silnou anorganickou kyselinou v sůl; touto kyselinou je například kyselina halogenovodíková, zejména kyselina chlorovodíková nebo perhalogenová kyselina nebo silná organická kyselina, zejména kyselina octová, kyselina methansulfonová, kyselina benzensulfonová nebo kyselina p-toluensulfonová. Takto získaný roztok je zpravidla kyselý, přičemž kyselost aminové soli závisí na kyselosti kyseliny vytvářející sůl, a na zásaditosti aminu. К této vodné fázi je rovněž možno přidat aniontová, kationtová nebo neiontová povrchově aktivní činidla, kterých se obvykle používá při polykondenzacích na rozhraní fází. V mnoha případech však není přídavek těchto přísad podstatný.

Na druhé straně je často žádoucí přísada ochranného koloidu do vodné fáze; tento přídavek je možno provést buď před, nebo po dispergování. Z vhodných ochranných koloidů, kterých je možno použít, lze uvést například polyakryláty, methylcelulozu, polyvi208771 nylalkohol, který je popřípadě více nebo méně esterifikován nebo etherifikován, a polyakrylamid. Tyto přísady se . obvykle přidávají v množství 0,1 až 5 hmotnostních °/o, vztaženo na vodnou fázi. V některých případech si vlastnosti těchto koloidů mohou vynutit přidání činidel proti tvorbě pěny, zejména na bázi silikonů.

Po přidání všech těchto složek do vody je možno vodnou fází výhodně homogenizovat mícháním.

Dále následuje prvý stupeň, který je charakteristický pro způsob podle vynálezu, tj. dispergování, například přidáváním organické fáze do vodné fáze, s výhodou za intenzivního míchání, například turbinovým míchadlem, aby se vznikající kapičky důkladně rozptýlily v prostředí, a aby se stanovila a upravila jejich velikost. . Intenzita se při míchání výhodně volí - tak, aby kapičky měly rozměry v rozmezí 1 až 100 mikronů. Větší rozměry jsou sice možné, avšak ve většině případů neskýtají žádné další výhody.

Jakmile je dispergování úplné, zahájí se polykondenzační reakce uvolněním polyfunkčního aminu nebo aminů přidáním zásady do disperzního prostředí, která je alespoň tak silná jako aminové funkce hydrofilního činidla. Touto zásadou může být buď hydroxid, s výhodou hydroxid alkalického kovu, nebo sůl slabé kyseliny a silné ' zásady. V praxi se používá - hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo čpavku. Tato zásada se ovšem musí přidat k disperzi v přibližně stechiometrickém množství.

Po zahájení reakce se pokračuje v míchání disperze, avšak mírnějším způsobem, po dobu přibližně 1 až 5 hodin při teplotě, která zpravidla leží v rozmezí od 0° do teploty okolí. Ačkoliv vyšší teploty jsou teoreticky možné, nejsou však z rámci vynálezu žádoucí, protože při nich dochází k vedlejším reakcím a v některých případech se jejich působením může látka, určená k zapouzdření, rozkládat.

Výše uvedený způsob byl popsán jako diskontinuální pochod, avšak může být upraven na nepřetržitý postup, zejména tím, že se řídí množství přidávaných činidel, rychlost, kterou se vzniklé -tobolky odtahují, a rychlost, kterou se disperze míchá.

Tobolky, získané způsobem podle vynálezu, se potom popřípadě oddělí od vodné fáze o sobě známým postupem, načež se promývají, až pil prací kapaliny je přibližně neutrální, a potom se suší. Po vysušení jsou připraveny k použití, buď tak, jak se získají sušením, nebo ve vodné disperzi nebo emulzi, což závisí na povaze a vlastnostech zapouzdřené látky a na zamýšleném použití.

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují.

Přikladl

Těsně před použitím se připraví níže uvedené směsi A, B a C:

Směs A destilovaná voda 300 g polyvinylacotát, zhydrolyzovaný z 88 molárních % 1,5 g silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění 8 kapek hydrochlorid ethylendiaminu 33,2 g hydrochlorid diethylentriaminu 30,9 g

Směs B

O,O-dimethyl-O- (p-nitrof enyl) thiofosfát (parathion-methylj v . xylenovém roztoku (80 % účinné složky) 228 g polymethylcn-polyfenylisokyanát 33 g

Směs C destilovaná voda 100 g hydroxid sodný (granule) 37,4 g

Roztok A se vnese do válcového reaktoru o objemu 1 litru, opatřeného turbinovým míchadlem majícím . vysokou střižnou sílu a rámovým míchadlem pro provádění mírnějšího míchání.

K tomuto roztoku se za míchání turbinovým míchadlem rychle přidá organický roztok B. Asi po 45 sekundách se dosáhne uspokojujícího dispergování, turbinové míchadlo se zastaví a pokračuje se za míchání rámovým míchadlem. Ihned po zastavení turbinového míchadla se rychle přidá vodný roztok C hydroxidu sodného.

Po třech ’ hodinách reakční doby se vzniklé inikrotobolky odfiltrují a promyjí, až pH promývací kapaliny je neutrální.

Získají . se tobolky Ct obsahující parathio-methyl, jejichž velikost je v rozmezí 20 ' až 40 mikronů a u nichž stupeň zesítění polymočoviny tvořící stěnu je 2,53.

Příklad 2

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 avšak za použití těchto směsí A, B a C:

Směs A destilovaná voda 400 ml polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 88 molárních %1,5 g silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění 8 kapek hydrochlorid ethylendiaminu43 g

Směs B

O,O-dimethyl-O- (p-nitrof enyl) thiofosfát v xylenovém roztoku (80% účinné složky) 164,5g chlorid kyseliny sebakové 19,3g

Směs C destilovaná voda 133 g hydroxid sodný (granule) 32,3 g

Získají se tobolky Ci, jejichž rozměry jsou obdobné rozměrům tobolek Ct a jejichž stěnu tvoří lineární polyamid (stupeň zesítění 2,00).

Příklad 3

Opakuje se postup z příkladu 1, avšak za použití těchto směsí A, B a C:

Směs A destilovaná voda400 g polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 88 molárních %1,5 g silikonový prostředek, jakožto prostředek proti pěnění 8 kapek hydrochlorid ethylendiaminu43 g

Směs B

O,O-dimethyl-O- (p-nitrof enyl) -thíofosfát v xylenovém roztoku (80 % účinné složky] 164,5g polymethylen-polyfenylisokyanát 7,2g chlorid kyseliny sebakové 11^,13g

Směs C destilovaná voda 133g hydroxid sodný (granule) 32,2g

Získají se tobolky Сз, jejichž rozměry jsou obdobné rozměrům tobolek Ci a C2 a jejichž stěna je z polyamid-močoviny o stupni zesítění 2,07.

Příklad 4

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, avšak za použití těchto směsí A, B a C:

Směs A destilovaná voda 400 ml polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 80 molárních % 1,75 g silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění 8 kapek hydrochlorid ethylendiaminu 21,5 g hydrochlorid diethylentriamiiiu 22,9 g

Směs B

O+dimethylO-fp-riitrofenyl)

-'thíofosfát v xylenovém roztoku, obsahujícím 80 % účinné složky 164,5 g poiymethylen-polyfenylisokyanát 7,2 g chlorid kyseliny sebakové 19,3 g

Směs C destilovaná voda 130 ml hydroxid sodný (granule) 39 g

Získají se tobolky C4 jejichž .rozměry jsou obdobné rozměrům tobolek Ci, C2 a C3, a jejichž stěna je z polyamidmočoviny o stupni zesítění 2,27.

Příklad 5

Biologický test

Zjišťuje se zbytková biologická účinnost parathion-methylu, zapouzdřeného způsobem podle vynálezu, popsaným v příkladech 1, 3 a 4 [Ci, .C3 a C4) ve srovnání s komerční formulací v podobě emulgovatelného koncentrátu, obsahujícího 40.0 g účinné složky v 1 litru.

Tobolky se použijí v podobě vodné suspenze, obsahující v 1 litru 200 g účinné složky.

Rostliny fazolu, ve stadiu . dvou plně rozvinutých děložních listů, se po uštípnutí vrcholového výhonku postříkají vodnou suspenzí nebo emulzí zkoušené účinné složky až do tvorby kapek podle stupnice dávek, vyjádřené v g/hl. Po různě dlouhé době, buď bezprostředně (D 0) nebo po zvyšujícím se počtu dní (D+l, D+4, D+8, D+15, D+-21 nebo D + 30) po ošetření se z listů ošetřených rostlin vyříznou terčíky; každý z těchto ' . terčíků se vloží do Petriho misky, do níž se vnese vždy 5 housenek Spodoptera littoralis ve třetím vývojovém stadiu, aby se zjistila účinnost zbytkového materiálu jakožto insekticidu. Každá Petriho miska se potom ponechá uzavřena ve tmě při teplotě 25 °C a relativní vlhkosti 70 °/o. 48 hodin po vložení housenek se zjišťuje počet živých a mrtvých jedinců. V níže uvedené tabulce jsou shrnuty výsledky, zahrnující počet uhynulých jedinců při každé ze zkoušených formulací, při dávce 50 g/hl účinné složky v závislosti na čase.

použité tobolky stupeň zesítění % uhynutí po uplynutí dnů tobolek DO D+l D+2 D+4 D+8 D+15 D+21 D + 30

ООО О ’Ф o r—1 т-H

o o o o o o

CO bs tx ЮСЖ OÍ CM CM

Směs B

S-chlormethyl-O,O-diethylenfosforo11

Z výsledků uvedených v tabulce zřetelně vyplývá, že za podmínek tohoto příkladu dochází k výraznému zvýšení zbytkové účinnosti [celková účinnost po jednom měsíci), zatímco referenční komerční ' prostředek je neúčinný ve stejné míře, jako v den po ošetření.

Testy akutní orální toxicity na kryse ukázaly, že u zapouzdřeného prostředku je LDso přibližně 38 mg účinné složky/kg, což je přibližně sedminásobkem hodnoty LDso u komerčního prostředku, rovněž vyjádřeno v ekvivalentech čistého parathion-methylu. Jinými slovy, prostředek získaný způsobem podle vynálezu je sedmkrát méně toxický než referenční látka, což jest pozoruhodné.

Příklad 6

Zapouzdření těkavého insekticidu

Opakuje se postup z příkladu 1, avšak za použití těchto směsí A, B a C:

Směs A destilovaná voda 433 g polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 85 molárních % 2 g silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění 8 kapek hydrochlorid ethylendiaminu 331,2 g hydrochlorid diethylentriaminu 30,9 g

Směs 13

S-chlormethyl-O,O-diethylfosforothiolothianát (chlormefos) 170 g polymethylen-polyfenylisokyanát 33,8 g

Směs C destilovaná voda 100 g hydroxid sodný (granule) 33,4 g

Po filtraci a promytí se získají mikrotobolky, jejichž stěna je z polymočoviny o stupni zesítění 2,53. Rychlost uvolňování insekticidu je podstatně snížena.

Příklad 7

Zapouzdření těkavého insekticidu polymočovinou

Opakuje se postup z příkladu 1, avšak za použití těchto směsí A, B a C:

Směs A destilovaná voaa 433 ml polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 85 molárních · % 2,00 g silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění 6 kapek

Hydrochlorid ethylendiaminu 33_}2 g hydrochlorid diethylentriaminu 30,3 g thiolothionát (chlormefos) · 117)g toluendiisokyanát 8,,g polymethylen-polyfenylisokyanát 22g

Směs C voda38 ml vodný roztok hydroxidu sodného (9,875 N)99 ml

Po filtraci a promytí se vzniklé tobolky Cz formulují jakožto vodná suspenze, obsahující 30 hmotnostních % účinné složky.

P ř í k 1 a d 8

Zapouzdření těkavého insekticidu polyamidmočovinou

Opakuje se postup z příkladu 1, avšak za použití těchto · směsí A, B a C:

Směs A destilovaná voda 451 ml polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 85 molárních · % 1,75 g silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění 6 kapek hydrochlorid ethylendiaminu 21,5 g hydrochlorid diethylentriaminu 22,9 g

Směs B

S-chlormethyl-O,O-diethylenfosforothiolo-thionát (chlormefos)165 g chlorid kyseliny sebakové8,9 g polymethylen-polyfenylisokyanát 17,6 g

Směs C voda18 ml vodný roztok hydroxidu sodného [9,875 N)73 m!

Po filtraci a promytí se vzniklé tobolky Cs formulují jakožto vodná suspenze, obsahující 30 hmotnostních % účinné složky.

P ř í k 1 a d 9

Zjišťuje se biologická účinnost chlormefosu, zapouzdřeného způsobem popsaným v příkladu 8, ve srovnání s komerčním prostředkem v podobě granulátu, obsahujícího 5 hmotnostních % účinné složky.

Hlína se smísí jednak semletím s vodou suspenzí tobolek, získanou v příkladu 8, jednak rozmícháním s výše uvedeným granulátem. Smísení se provede tak, že dávka účinné složky je stejná v obou těchto případech a činí 2 kg/ha. Vzniklá směs se vnese do květináčů. Na povrch takto upravené zeminy se potom položí do každého květináče čtyři dny starých larev mouchy domácí (Musea domestica). Každý test se provede dvakrát.

Potom se jednak bezprostředně (DO), jednak po uplynutí 30 (D4-30) a 45 (D-f-45) dnů po vloženi larev zjistí počet mrtvých larev ve srovnání s počtem larev, umístěných

D O zapouzdřený chlormefos100 chlormefos (granule]100 kontrola2 jako kontrola na povrchu zeminy vložené do květináčů, avšak předem neošetřené chlormefosem.

Za těchto podmínek se zjistí tato mortalita:

D4-30D+45

10064

7616

Tento příklad jasně ukazuje, že chlormefos, zapouzdřený způsobem podle vynálezu, se vyznačuje nejen okamžitým insekticidním účinkem, který je stejně veliký jako účinek granulovaného chlormefosu, který však je také trvalejší, i když je o granulátu známo, že zajišťuje postupné uvolňování účinné složky.

Příklad 10

Test fytotoxicity při ošetření pšeničných zrn

Kousky filtračního papíru, vloženého na dno Petriho misek, se postříkají 0,5 ml disperze emulgovatelného koncentrátu tobolek chlormefosu, získaných v příkladu 8. Souběžně se granule chlormefosu (jak jsou komerčně dostupné), obsahující 5 hmotnostních % účinné složky, přilepí navlhčením na filtrační papír, vložený na dno Petriho misek. Plocha filtračních papírů a množství, vyjádřené koncentrací použité účinné složky, se vypočtou tak, aby odpovídaly dávce 10 kg/ha při ošetření na otevřeném poli (ošetření v „lokalizovaném pásu“).

Na takto postříkaný filtrační papír se umístí pšeničná zrna.

Potom se Petriho misky pokryjí víčky a zrna se nechají klíčit ve tmě při teplotě okolí. Po uplynutí tří dnů se zjišťuje povšechný vzhled malých výhonků a vyhodnocuje poД1е stupnice 0 až 6 (0 = žádná fytotoxicita, 6 = úplné zničení malých výhonků).

Za těchto podmínek nejeví tobolky Cs obsahující chlormefos při dávce 10 kg/ha žádnou fytotoxicitu, zatímco při použití komerčního granulátu chlormefosu jsou mladé výhonky zcela zničeny při stejné dávce aktivní složky.

Příklad 11

Z testů akutní orální toxicity, provedených na bílých krysách kmene IOPS OFA chlormefiosem, zapouzdřeným způsobeim popsaným v příkladu 8 a komerčním chlormefosem (granulát obsahující 5 hmotnostních % účinné složky) vyplývá, že granulát má LDso 12 mg/ /kg, zatímco zapouzdřený chlormefos se vyznačuje za stejných podmínek LDso přibližně 1600 mg/kg. Z tohoto příkladu zřetelně vy plývá značné snížení toxicity, kterého se dosáhne způsobem podle vynálezu, a které dovoluje používat chlormefosu, svou povahou toxického, se značnou mírou bezpečnosti.

Příklad 12

Zapouzdření herbicidu v suspenzi v xylenu

Opakuje se postup z příkladu 1, avšak za použití níže uvedené suspenze В a roztoků A a C:

Roztok A

destilovaná voda polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 88 molárních % silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění hydrochlorid ethylendiaminu hydrochlorid diethylentriaminu	400 g 2 g 8 kapek 33,2 g 30,9 g
Suspenze В
xylen	100 g
N-(p-isopropylfenyl)-N,N‘-dimethyl-
močovina (Isoproturon)
(2 až 10 μιη)	100 g
polyethylen-polyfenylisokyanát	33,8 g

Roztok C voda 100 ml hydroxid sodný (granule) 37,4 g

Po filtraci a promytí se získá 379 g vodné suspenze míkrotobolek, které obsahují 24,5 hmotnostního % N-(p-isopropylfenyl)-N,N‘-dimethylmočoviny (Isoproturon). Stěna mikrotobolek je z polymočoviny a průměry Jsou v rozmezí 2 až 140 mikronů. Rychlost uvolňování herbicidů ve vodě je značně snížena.

Příklad 13

Zapouzdření činidla pro ochranu proti ohni v xylenovém roztoku

Opakuje se postup z příkladu 1, avšak za použití těchto směsí А, В a C:

Směs А destilovaná voda 400 g polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 88 molárních % 2 g silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění 8 kapek hydrochlorid diethylentriaminu 65,3 g

Směs В xylen 132,2g polymethylen-polyfenylisokyanát 33,3g tris-(2,3-dibrompropyl)-fosfát 132,2g

Směs C voda 133g hydroxid sodný (granule) 36,9g

Po filtraci a promytí, až pH promývací kapaliny je neutrální, se produkt suší při teplotě 60 °C v proudu vzduchu.

Získá se tím prášek, který je suchý na omak a sestává z tobolek o průměru v rozmezí 2 až 40 μπι, obsahujících 76 hmotnostních % činidla pro ochranu proti ohni, přičemž zbytek tvoří stopy xylenu a polymočovina, tvořící stěny tobolek.

Příklad 14

Zapouzdření činidla proti ozonu v xylenovém roztoku

Směs A

destilovaná voda polyvinylacetát, zhydrolyzovaný z 88 molárních % silikonový olej, jakožto prostředek proti pěnění hydrochlorid diethylentriaminu	400 g 2 g 8 kapek 52,2 g
Směs В
polyethylen-polyfenylisokyanát	33,3 g
xylen	150 g
trifenylfosfin	90,1 g
Směs C
voda	133 g
hydroxid sodný (granule)	29,5 g

Po filtraci a promytí, až pH promývací paliny je neutrální, se produkt suší při teplotě 60 °C v proudu vzduchu.

Získá se tím prášek, který je suchý na omak a sestává z mikrotobolek o průměru v rozmezí 2 až 25 ^m, obsahujících přibližně 50 % trifenylfosfinu, 27 °/o xylenu a 23 % polymočoviny, tvořící stěnu mikrotobolek.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob zapouzdřování kapalných hydrofobních látek polykondenzací na rozhraní fází, při němž se v prvém stupni disperguje ve vodné fázi organická fáze, obsahující kapalnou hydrofobní látku určenou к zapouzdření a alespoň jedno difunkční nebo trifunkční hydrofobní činidlo mající funkční skupiny zahrnující karbonylovou nebo sulfonylovou skupinu, načež se ve druhém stupni vyvolá polykondenzace hydrofobního činidla s alespoň jedním difunkčním nebo trifunkčním aminem jakožto hydrofilním činidlem, vyznačující se tím, že v prvním stupni vodná fáze obsahuje difunkční nebo trifunkční amin, u něhož byly aminové funkce učiněny nereaktivními vytvořením soli, načež se ve druhém stupni zahájí polykondenzace uvol něním aminových funkcí přidáním ekvivalentního množství zásady, silnější než amin, к vodné fázi.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že aminové funkce hydrofilního monomeru byly učiněny nereaktivními vytvořením soli se silnou kyselinou.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako silné kyseliny se použije kyseliny halogenovodíkové.
4. Způsob podle bodů 2 a 3, vyznačující se tím, že aminové funkce byly učiněny nereaktivními vytvořením soli s kyselinou chlorovodíkovou.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že polykondenzace na rozhraní fází se zahájí přidáním anorganické zásady.