CH643155A5 - Procede d'encapsulation de substances liquides par polycondensation interfaciale. - Google Patents

Description

La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé ne présentant pas les inconvénients de ces techniques.

so Elle concerne un procédé d'encapsulation d'une substance hydrophobe liquide par polycondensation interfaciale qui consiste, dans une première étape, à disperser, dans une phase aqueuse, une phase organique contenant la substance hydrophobe liquide à encapsuler et au moins un réactif hydrophobe polyfonctionnel à fonc-55 tions contenant le groupe carbonyle ou sulfonyle puis, dans une seconde étape, à provoquer la polycondensation du réactif hydrophobe avec au moins une amine polyfonctionnelle comme réactif hydrophile, caractérisé en ce que, dans la première étape, la phase aqueuse contient l'amine polyfonctionnelle, dont les fonctions 60 aminés ont été rendues non réactives par salification et que, dans la seconde étape, on déclenche la polycondensation en libérant les fonctions aminés par addition, à la phase aqueuse, d'une quantité équivalente d'une base de force supérieure à celle de l'amine.

Au sens de la présente invention, on entend par substance un 65 composé liquide ou solide, essentiellement hydrophobe, c'est-à-dire pratiquement insoluble dans l'eau et qui est inerte vis-à-vis des réactifs hydrophobes. Si cette substance est, par elle-même, liquide, elle peut être utilisée directement ou sous forme de solution ou disper

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sion dans le procédé. Si elle est solide, elle doit être au préalable mise soit en solution, soit en suspension dans un solvant organique.

Donc, pour la mise en œuvre de l'invention, la substance sera toujours sous forme liquide et c'est dans ce sens que, dans la description, on désigne cette présentation sous le nom de substance liquide. Toute substance répondant aux conditions ci-dessus convient pour la mise en œuvre de l'invention, quelle que soit son application finale, par exemple comme colorant, encre, produit pharmaceutique, alimentaire, peinture, cosmétique, adhésif, catalyseur, produit de nettoyage, ignifugeant, antioxydant et notamment comme matière active phytosanitaire telle que herbicide, insecticide, fongicide, régulateur de croissance. Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus avec des insecticides, tels que le méthylparathion, le chlorméphos, et un herbicide, l'isoproturon. Comme solvant utilisa-. ble pour mettre la substance sous forme liquide (solution ou dispersion), on peut citer des solvants organiques hydrophobes aliphati-ques ou aromatiques avec par exemple le cyclohexane, le tétra-chloroéthylène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichloro-l,2-éthane.

Les réactifs hydrophobes utilisables selon l'invention sont au moins difonctionnels pour rendre possible la réaction de polycondensation. De plus les groupes fonctionnels doivent comprendre le groupe carbonyle — C — ou sulfonyle — S —.

En pratique, étant donné qu'ils doivent être réactifs avec des fonctions aminés, les groupes fonctionnels sont respectivement des groupes

—C—Cl et -S-Cl o o o caractéristiques respectivement des chlorures d'acides carboxyliques et sulfoniques et/ou des groupes — N=C=0, caractéristiques des isocyanates.

Dans le premier cas, on obtiendra donc un poly(sulfon)amide et, dans le second, une polyurée. Le procédé selon l'invention peut avoir recours simultanément à deux types différents de réactifs hydrophobes, par exemple un chlorure d'acide polyfonctionnel avec un isocyanate polyfonctionnel. On obtient alors un polycondensat mixte appelé poly(sulfon)amide/urée. Par ailleurs, les réactifs hydrophiles sont des aminés primaires ou secondaires au moins difonc-tionnelles, de préférence di- ou trifonctionnelles.

D'une manière générale, l'indice de réticulation des polyconden-sats est d'autant plus élevé que les réactifs hydrophobes et hydrophiles portent davantage de groupes fonctionnels. On entend par indice de réticulation la demi-somme des fonctionnalités moyennes des réactifs hydrophiles et des réactifs hydrophobes. En pratique, c'est surtout en jouant sur le nombre de groupes fonctionnels des chlorures d'acide et de préférence des isocyanates et des aminés qu'on influence la réticulation de la matière polymérique de la paroi de la capsule, réticulation qui conditionne en grande partie la vitesse de libération de la substance encapsulée.

Les chlorures d'acides polyfonctionnels utilisables selon l'invention comprennent principalement des chlorures carboxyliques ali-phatiques, saturés ou insaturés, ou aromatiques pouvant comprendre de 2 à 36 atomes de carbone. Parmi les acides aliphatiques, on préfère les acides linéaires. Comme exemples de diacides, on peut citer, pour les aliphatiques, l'acide oxalique, succinique, adipique, azélaïque, sêbacique, undécanedioïque, l'acide dimère (dimère de l'acide linoléique) et, pour les aromatiques, l'acide téréphtalique. Comme exemples de triacides, on peut citer l'acide trimésique et l'acide citrique. Dans le cadre de l'invention, on peut également avoir recours, comme réactifs hydrophobes, à des chlorures d'acides sulfoniques tels que l'acide disulfo-l,3-benzène et trisulfo-1,3,5-benzène.

Les isocyanates polyfonctionnels organiques, utilisables comme réactifs hydrophobes dans le présent procédé, comprennent les isocyanates aromatiques, notamment les diisocyanates et triisocyanates aromatiques, les diisocyanates aliphatiques, notamment les diisocyanates aliphatiques linéaires à poids moléculaire élevé, et les prépolymères à terminaison isocyanate obtenus par réaction d'un polyester, d'un polyéther, d'un polyester/éther à terminaisons hydr-oxyles, de poids moléculaire compris entre 500 et 4000, ou de mélanges de ces polymères avec des isocyanates polyfonctionnels.

Comme exemples, on peut citer le chloro-l-diisocyanato-2,4-benzène, le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, le diisocyanato-1,6-hexane, les diisocyanatonaphtalènes et, de préférence, le diisocyan-ato-2,4- ou 2,6-toluène ou des mélanges à respectivement 60/80% de l'isomère 2,4 et à 40/20% de l'isomère 2,6 ainsi que le polyméthylène polyphénylisocyanate.

On peut utiliser ces polyisocyanates organiques soit seuls, soit en mélanges. Par exemple, les mélanges à base de polyméthylène polyphénylisocyanate et de diisocyanatotoluène (à 80% de l'isomère 2,4 et à 20% de l'isomère 2,6) permettent d'obtenir des parois de capsules présentant de bonnes propriétés de libération contrôlée de la substance.

La quantité de réactif(s) hydrophobe(s) à mettre en œuvre dans le procédé selon l'invention détermine la proportion de paroi dans la capsule. En pratique, on préférera des proportions de 5 à 50% en poids de la phase organique. En effet, en dessous de 5%, la paroi des capsules obtenues n'a plus les caractéristiques mécaniques suffisantes: en dessus de 50%, la proportion de polymère devient économiquement moins intéressante et, dans beaucoup de cas, d'application technique sans intérêt.

Comme aminés polyfonctionnelles utilisables comme réactifs hydrophiles au sens de la présente invention, on peut citer en particulier des aminés aliphatiques ou aromatiques, difonctionnelles comme, par exemple, de préférence l'éthylène diamine, mais aussi les phénylènes diamines, les toluènes diamines, l'hexaméthylène diamine ou la pipérazine, ainsi que des aminés à plus de deux fonctions telles que, de préférence, la diéthylène triamine, mais aussi la bis(hexaméthylène)triamine, le triamino-l,3,5-benzène, le triamino-2,4,6-toluène, etc.

Pour la réalisation du procédé selon la présente invention, on prépare tout d'abord chacune des deux phases non miscibles. La phase organique est obtenue par mélange de la substance liquide à encapsuler avec le ou les réactifs hydrophobes dans les proportions indiquées plus haut. Ce mélange s'effectue avec dissolution si la substance liquide est homogène (avec ou sans solvant) ou avec dispersion si la substance liquide est elle-même une dispersion ou une suspension dans un solvant organique.

La phase aqueuse est préparée par dissolution d'un sel hydroso-luble préalablement obtenu par salification de l'amine polyfonctionnelle à l'aide d'un acide fort minéral tel qu'un acide halohydrique, notamment chlorhydrique, un acide perhalohydrique ou organique, notamment l'acide acétique, acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique ou l'acide paratoluènesulfonique. La solution ainsi obtenue est généralement acide, l'acidité du sel d'amine étant fonction de celle de l'acide de salification et de la basicité de l'amine. Cette phase aqueuse peut également être additionnée d'agents ten-sio-actifs anioniques, cationiques ou non ioniques usuels dans les procédés de polycondensation interfaciale. Cependant, dans bien des cas, ces adjuvants ne sont pas indispensables.

Par contre, l'addition à la phase aqueuse d'un colloïde protecteur est souvent conseillée, qu'elle soit faite avant ou après la dispersion. Comme colloïdes protecteurs convenables, on peut citer par exemple les polyacrylates, la mêthylcellulose, l'alcool polyvinylique éventuellement plus ou moins estérifié ou éthérifié, le Polyacrylamide. Les adjuvants sont habituellement ajoutés à raison de 0,1 à 5% en poids de la phase aqueuse. Le cas échéant, les propriétés de ces colloïdes peuvent amener à avoir recours également à des agents antimoussants, notamment ceux à base de silicones.

Après addition de tous ces ingrédients à l'eau, la phase aqueuse peut être avantageusement homogénéisée par mise sous agitation.

On procède ensuite à la première phase caractéristique du procédé selon l'invention, c'est-à-dire à la mise en dispersion par

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exemple par coulée de la phase organique dans la phase aqueuse de préférence sous agitation énergique, par exemple à l'aide d'un agitateur à turbine, pour bien répartir dans le milieu les gouttelettes qui se forment et pour déterminer et régulariser leur dimension. La force d'agitation est avantageusement réglée de manière que les gouttelettes aient une dimension allant d'environ 1 à 100 (t. Des dimensions plus grandes sont possibles, mais le plus souvent sans avantage supplémentaire.

Une fois la mise en dispersion achevée, on déclenche la réaction de polycondensation par libération de la ou des aminés polyfonc-tionnelles, par addition au milieu de dispersion d'une base de force au moins égale à celle des fonctions aminés du réactif hydrophile. Cette base peut être soit un hydroxyde, de préférence alcalin, soit un sel d'acide faible et de base forte. En pratique, on utilise la soude, la potasse ou l'ammoniaque. Bien entendu, cette base doit être ajoutée en quantité sensiblement stœchiométrique à la dispersion.

Après le déclenchement de la réaction, on maintient la dispersion toujours sous agitation mais de manière plus modérée pendant une durée d'environ 1 à 5 h, à une température normalement comprise entre environ 0° C et celle ambiante. Des températures élevées, bien que théoriquement possibles, ne sont pas souhaitées dans le cadre de la présente invention, car elles favorisent des réactions parasites et risquent dans certains cas de dégrader la substance à encapsuler.

Le procédé décrit ci-dessus a été présenté comme fonctionnant en discontinu, mais il peut être adapté pour un fonctionnement continu, notamment par réglage de la vitesse d'introduction des réactifs, de la vitesse de soutirage des capsules, de la vitesse d'agitation de la dispersion.

Enfin, les capsules obtenues selon le procédé sont éventuellement, de manière en soi connue, séparées de la phase aqueuse, puis lavées à un pH sensiblement neutre et séchées. Elles sont alors prêtes à être utilisées soit telles quelles, soit en dispersion ou en émulsion aqueuse, selon la nature et les propriétés de la substance encapsulée ainsi que l'application recherchée.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention.

Exemple 1:

On prépare jute avant emploi les mélanges A, B et C suivants:

Mélange A:

eau distillée 300 g acétate de polyvinyle hydrolysé à 88% en moles 1,5 g huile de silicone antimousses 8 gouttes chlorhydrate d'éthylènediamine 33,2 g chlorhydrate de diéthylènetriamine 30,9 g

Mélange B:

0,0-diméthyl-0-(p-nitrophényl)thiophosphate(méthylparathion) en solution xylénique (80% matière active) 228 g polyméthylènepolyphénylisocyanate 33 g

Mélange C:

eau distillée 100 g soude en pastilles 37,4 g

Dans un réacteur cylindrique de 11 muni d'une agitation turbine à fort taux de cisaillement et d'un agitateur cadre pour réaliser une agitation plus modérée, on charge la solution A.

Dans cette solution soumise à l'agitation turbine, on coule rapidement la solution organique B. Après 45 s environ, la dispersion est satisfaisante, la turbine est arrêtée et l'essai se poursuit sous agitation cadre. Dés l'arrêt des turbines, on coule rapidement la solution aqueuse de soude C.

Après 3 h de réaction, les microcapsules sont filtrées et lavées à pH neutre.

On obtient des capsules Q, contenant le méthylparathion, dont la gamme des tailles varie de 20 à 40 n et dont l'indice de réticulation de la polyurée constituant la paroi est de 2,53.

Exemple 2:

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C suivants:

Mélange A:

eau distillée 400 ml acétate de polyvinyle hydrolysé à 88% en moles 1,5 g huile silicone antimousses 8 gouttes chlorhydrate d'éthylènediamine 43 g

Mélange B:

0,0-diméthyl-0-(p-nitrophényl)thiophosphate en solution xylénique (80% de matière active) 164,5 g chlorure de sébacoyle 19,3g

Mélange C:

eau distillée 133 g soude en pastilles 32,3 g

On obtient des capsules C2 de dimensions voisines des précédentes dont la paroi est un polyamide linéaire ayant un indice de réticulation de 2,00.

Exemple 3:

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C suivants:

Mélange A:

eau distillée 400 g acétate de polyvinyle hydrolysé à 88% en moles 1,5 g huile silicone antimousses 8 gouttes chlorhydrate d'éthylènediamine 43 g

Mélange B:

0,0-diméthyl-0-(p-nitrophényl)thiophosphate en solution xylénique (80% matière active) 164,5 g polyméthylènepolyphénylisocyanate 7,2 g chlorure de sébacoyle 19,3 g

Mélange C:

soude en pastilles 32,2 g eau distillée 133 g

On obtient des capsules C3, de dimensions voisines des précédentes, dont la paroi est un polyamide-urée ayant un indice de réticulation de 2,07.

Exemple 4:

On opère comme dans l'exemple 1, avec les mélanges A, B et C suivants:

Mélange A :

eau distillée 400 ml acétate de polyvinyle hydrolysé à 80% en moles 1,75 g huile silicone antimousses 8 gouttes chlorhydrate d'éthylènediamine 21,5 g chlorhydrate de diéthylènetriamine 22,9 g

Mélange B:

0,0-diméthyl-0-(p-nitrophényl)thiophosphate en solution xylénique à 80% en matière active 164,5 g polyméthylènepolyphénylisocyanate 7,2 g chlorure de sébacoyle 19,3 g

Mélange C:

eau distillée 130 ml soude en pastilles 39 g

On obtient des capsules C4, de dimensions voisines des précédentes, dont la paroi est un polyamide-urée ayant un indice de réticulation de 2,27.

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Test biologique

On étudie la rémanence biologique de mêthylparathion encapsulé selon le procédé de l'invention, illustré aux exemples 1, 3 et 4 (Cj, C3, C4) en comparaison avec la formulation commerciale en 5 concentré émulsionnable à 400 g/1 de matière active.

Les capsules sont utilisées sous la forme d'une suspension aqueuse à raison de 200 g/1 de matière active.

A l'aide d'un tour de pulvérisation, on traite, jusqu'en limite de io ruissellement, des plants de haricots, au stade deux feuilles cotylédo-naires étalées, après avoir détruit le bourgeon apical, avec une suspension ou une émulsion aqueuse de matière active à tester, et ce

Ce tableau montre clairement que, dans les conditions de l'essai, on obtient une augmentation remarquable de la rémanence (activité totale au bout d'un mois), alors que la formule commerciale de réfé- 30 rence est inactive dès le lendemain du traitement.

Par ailleurs, les tests de toxicité orale aiguë sur rats ont montré que la formule encapsulée a une DLS0 d'environ 38 mg/matière active/kg, soit environ 7 fois celle de la formule commerciale, exprimée également en équivalent de m-parathion pur. Autrement dit, la 35 formule selon l'invention est 7 fois moins toxique que la référence, ce qui est remarquable.

Exemple S:

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Encapsulation d'un insecticide volatil

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C suivants:

Mélange A: '45

eau distillée 433 g acétate de polyvinyle hydrolysé à 85% en moles 2 g huile silicone antimousses 8 gouttes chlorhydrate d'éthylènediamine 33,2 g chlorhydrate de diéthylènetriamine 30,9 g 50

Mélange B:

S-chlorométhyl-0,0-diéthylphosphorothiolothionate

(chlorméphos) 170 g polyméthylènepolyphénylisocyanate 33,8 g 55

Mélange C:

soude en pastilles 37,4 g eau distillée 100 g

Après filtration et lavage, on obtient des microcapsules, dont la 60 paroi est une polyurée ayant un indice de réticulation de 2,53. La vitesse de libération de l'insecticide est notablement diminuée.

Exemple 6:

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Encapsulation d'un insecticide volatil par une polyurée

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C suivants:

selon une échelle de doses exprimées en g/hl. Sur les plants traités, on prélève des rondelles de feuilles au bout d'un temps variable soit immédiatement (J0), soit après un nombre croissant de jours (J +1, J+4, J+8, J+15, J+21, J + 30), chaque rondelle est placée dans une boîte de Pétri, dans laquelle on introduit 5 chenilles, au 3e stade larvaire, de noctuelle du coton (Spodoptera littoralis), pour contrôler l'efficacité insecticide de la matière résiduelle. Chaque boîte de Pétri est ensuite maintenue dans l'obscurité dans une enceinte à une température de 25° C et à 70% d'humidité relative. Au bout de 48 h, après la mise en contact, on effectue le décompte des chenilles mortes et vivantes. Le tableau suivant donne les taux de mortalité pour chaque formule testée, à une dose de 50 g/hl de matière active, en fonction du temps.

Mélange A :

eau distillée 433 ml acétate de polyvinyle hydrolysé à 85% en moles 2,00 g huile silicone antimousses 6 gouttes chlorhydrate d'éthylènediamine 33,2 g chlorhydrate de diéthylènetriamine 30,3 g

Mélange B:

S-chlorométhyl-0,0-diéthylphosphorothiolothionate

(chloroméphos) 170 g diisocyanatotoluène 8,8 g polyméthylènepolyphénylisocyanate 25 g

Mélange C:

soude aqueuse 9,875N 99 ml

H20 38 ml

Après filtration et lavages, on formule les capsules (C7) en suspension aqueuse à 30% (poids/poids) de matière active.

Exemple 7:

Encapsulation d'un insecticide volatil par un polyamide-urée

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C

suivants:

Mélange A:

eau distillée 451 ml acétate de polyvinyle hydrolysé à 85% en moles 1,75 g huile silicone antimousses 6 gouttes chlorhydrate d'éthylènediamine 21,5 g chlorhydrate de diéthylènetriamine 22,9 g

Mélange B:

S-chlorométhyl-0,0-diéthylphosphorothiolothionate

(chlorméphos) 165 g chlorure de sébacoyle 8,9 g polyméthylènepolyphénylisocyanate 17,6 g

Mélange C:

soude 9,875N 73 ml

H20 18 ml

Référence de la composition utilisée

Indice de réticulation des capsules

Mortalité (%)

J0

J+l

J+2

J+4

J + 8

J+15

J+21

J+30

non

2,53 2,07 2,27

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100 40 100

100 40 100

100 40 100

100 40 100

Témoin commercial

—

100

0

0

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Après filtration et lavages, on formule les capsules (C8) en suspension aqueuse à 30% (poids/poids) de matière active.

On étudie la rémanence biologique du chlorméphos micro-encapsulé selon le procédé illustré à l'exemple 7, en comparaison avec la formule commerciale constituée par un granulé à 5% en poids de matière active.

De la terre franche est mélangée respectivement par pulvérisation avec une suspension aqueuse des capsules obtenues à l'exemple 7 et par brassage dans le cas des granulés. Le mélange est réalisé de sorte que la dose de matière active soit la même dans les deux cas et égale à 2 kg/ha.

Ce mélange est introduit dans des pots. A la surface de la terre ainsi traitée, on dépose, par pot, 50 larves (âgées de 4 d) de mouches' (Musca domestica). Chaque essai fait l'objet de deux répétitions.

On effectue ensuite respectivement immédiatement (J0) et au bout de 30 (J+30) et 45 (J+45) d un contrôle du nombre de larves mortes, ayant comme témoins celles déposées à la surface de la terre déposée dans des pots, mais non préalablement traitée avec du chlorméphos.

Dans ces conditions, on observe les taux de mortalité suivants:

Exemple 8:

Encapsulation d'un herbicide en suspension dans du xylène

On opère comme dans l'exemple 1 avec la suspension B et les solutions A et C suivantes:

J0

J+30

J+45

Chlorméphos encapsulé

100

100

64

Chlorméphos granulé

100

76

16

Témoin

2

3

2

Solution A :

eau distillée acétate de polyvinyle hydrolysé à 88% en moles huile silicone antimousses chlorhydrate d'éthylènediamine chlorhydrate de diéthylènetriamine

Suspension B:

xylène

N-(p-isopropylphényl)-N,N'-diméthylurée (2 à 10 um)

(isoproturon)

polyméthylènepolyphénylisocyanate

Solution C:

soude en pastilles 37,4 g eau 100 ml

Après filtration et lavages, on récupère 379 g d'une suspension aqueuse de microcapsules, titrant 24,5% en poids en N-(p-isopropyl-phényl)-N,N'-diméthylurée (isoproturon). La paroi des microcapsules est une polyurée, les diamètres sont compris entre 2 et 140 |i. La vitesse de libération dans l'eau de l'herbicide est notablement dimi-

400 g 2g 8 gouttes 33,2 g 30,9 g

100 g

100 g 33,8 g

30

Cet essai montre clairement que le chlorméphos encapsulé par le procédé selon l'invention possède une activité insecticide non seulement immédiate, aussi bonne que le chlorméphos en granulé, mais également plus rémanente, alors que les granulés sont connus comme assurant déjà une progressivité dans le relargage des matières actives.

Dans un essai de phytotoxicité en traitement de semences de blé, on traite, par pulvérisation, des morceaux de papier-filtre placés au fond de boîtes de Pétri, à l'aide de 0,5 ml d'une dispersion d'un concentré émulsionnable de capsules de chlorméphos obtenues à l'exemple 7. Parallèlement, on colle, par humidification, des granulés de chlorméphos commercial (à 5% en poids de matière active) sur des papiers-filtres placés au fond de boîtes de Pétri. La surface des papiers-filtres et la quantité en concentration de matière active appliquée est calculée de manière à correspondre à une dose de 0,5 kg/ha en traitement de plein champ (traitement localisé en bande).

Des grains de blé sont placés sur les papiers-filtres. On recouvre les boîtes de Pétri avec leurs couvercles et on laisse la germination se produire, à l'obscurité et à température ambiante. Au bout de 3 d, on note l'aspect général des pousses avec une échelle de notation allant de 0 à 6 (0 = aucune phytotoxicité, 6 = destruction complète de la pousse).

Dans ces conditions, on observe que, à la dose de 10 kg/ha, les capsules C8 contenant du chlorméphos n'exercent aucune phytotoxicité, alors que les pousses sont complètement détruites, à la même dose de matière active, avec la formulation commerciale ou avec les granulés.

Des tests de toxicité orale aiguë sur des rats blancs, de souche IOPS OFA, avec le chlorméphos encapsulé selon le procédé décrit à l'exemple 7 et avec le chlorméphos commercial (granulés à 5%), ont montré que ce dernier a une DLS0 (dose létale de 50%) de 12 mg/kg, alors que la formule encapsulée ne présente dans les mêmes conditions qu'une DL50 d'environ 1600 mg/kg. Cet essai illustre clairement la baisse considérable.de toxicité apportée par le procédé selon l'invention rendant le chlorméphos, intrinsèquement toxique, mani-pulable avec une large marge de sécurité.

Exemple 9:

Encapsulation d'un ignifugeant en solution xylênique

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C 35 suivants:

Mélange A :

eau distillée 400 g acétate de polyvinyle hydrolysé à 88% en moles 2 g huile silicone antimousses 8 gouttes chlorhydrate de diéthylènetriamine 65,3 g

40

Mélange B:

xylène

45 polymèthylènepolyphénylisocyanate tri-2,3-dibromopropylphosphate

132,2 g 33,3 g 132,2 g

Mélange C:

eau 133 g

50 soude en pastilles 36,9 g

Après filtration et lavages à pH neutre, le produit est séché à 60° C sous courant d'air.

On obtient une poudre au toucher sec, constituée de capsules de 2 à 40 n, contenant 76% en poids d'ignifugeant, le reste étant 55 composé de traces de xylène et de polyurée constituant les parois des capsules.

Exemple 10:

60 Encapsulation d'un agent antiozone en solution xylênique

On opère comme dans l'exemple 1 avec les mélanges A, B et C suivants:

Mélange A:

65 eau distillée acétate de polyvinyle hydrolyse à 88% en moles huile silicone antimousses chlorhydrate de diéthylènetriamine

400 ml 2g 8 gouttes 52,2 g

7

643 155

Mélange B:

polyméthylènepolyphénylisocyanate xylène triphénylphosphine Mélange C:

eau soude en pastilles

Après filtration et lavages à pH neutre, le produit est séché à

33,3 g 60° C sous courant d'air.

150 g On obtient une poudre au toucher sec, constituée de microcapsu-

90,1 g les de 2 à 25 p., contenant environ 50% de triphénylphosphine, 27%

5 de xylène et 23% de polyurée constituant les parois.

133 g

29,5 g

R

Claims (10)

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1. Procédé d'encapsulation d'une substance hydrophobe liquide par polycondensation interfaciale qui consiste, dans une première étape, à disperser, dans une phase aqueuse, une phase organique contenant la substance hydrophobe liquide à encapsuler et au moins un réactif hydrophobe polyfonctionnel à fonctions contenant le groupe carbonyle ou sulfonyle puis, dans une seconde étape, à provoquer la polycondensation du réactif hydrophobe avec au moins une amine polyfonctionnelle comme réactif hydrophile, caractérisé en ce que, dans la première étape, la phase aqueuse contient l'amine polyfonctionnelle, dont les fonctions aminés ont été rendues non réactives par salification et en ce que, dans la seconde étape, on déclenche la polycondensation en libérant les fonctions aminés par addition à la phase aqueuse d'une quantité équivalente d'une base de force supérieure à celle de l'amine.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif hydrophobe est un chlorure d'acide polyfonctionnel, de préférence un chlorure d'un diacide.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif hydrophobe est un isocyanate polyfonctionnel, de préférence un diisocyanate ou un triisocyanate.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise simultanément comme réactifs hydrophobes au moins un chlorure d'acide polyfonctionnel et au moins un isocyanate polyfonctionnel.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fonctions aminés du monomère hydrophile ont été rendues non réactives par salification avec un acide fort, de préférence avec un acide halohydrique, en particulier l'acide chlorhydrique.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation interfaciale est déclenchée par addition d'une base minérale.

7. Application du procédé selon la revendication 1 pour encapsuler une matière active phytosanitaire liquide.

8. Application selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matière active phytosanitaire liquide est un insecticide, de préférence le 0,0-diméthyl-0-(p-nitrophényl)thiophosphate ou le S-chloro-méthyl-O.O-diéthylphosphorothiolothionate.

9. Application selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matière active phytosanitaire est un herbicide, de préférence le N-(p-isopropylphényl)-N,N'-diméthylurée.

10. Substance hydrophobe liquide sous forme de matière active phytosanitaire encapsulée obtenue par l'application selon la revendication 7.

L'encapsulation de substances liquides par polycondensation interfaciale a été découverte depuis longtemps. Le principe de la méthode consiste à mettre en contact une phase contenant la substance liquide à encapsuler et un réactif de polycondensation, avec une autre phase non miscible à la première et contenant un second réactif susceptible de réagir avec le premier en donnant un polycon-densat. Lors de la mise en contact des deux phases, les deux composés réagissent à l'interface des phases et, par polycondensation, créent une paroi polymérique autour des gouttes de substances liquides. Les capsules obtenues peuvent ensuite être lavées et séchées avant d'être utilisées. Dans le cas le plus fréquent, la phase dispersée est organique, alors que la seconde phase, servant de milieu de dispersion, est aqueuse. Autrement dit, la réaction s'effectue dans une dispersion de type huile dans l'eau.

Le polymère constituant la paroi des capsules obtenues peut être un poly(sulfon)amide, un polyester, un polyéther, un polyuréthanne ou une polyurée ou des copolymères comprenant au moins deux types de motifs ester, éther, (sulfon)amide, uréthanne ou urée. Les réactifs utilisables pour la formation des polymères ou copolymères ci-dessus doivent être au moins difonctionnels. La présence de groupes fonctionnels au-delà de deux entraîne une réticulation des chaînes polymériques entre elles.

s Divers modes particuliers de mise en œuvre de cette technique générale ont été proposés: l'un consiste à effectuer simultanément la dispersion et la réaction. Dans un premier temps, on prépare une phase organique comprenant la substance à encapsuler — avec éventuellement un solvant — et le réactif hydrophobe, puis on disperse io cette phase dans la phase aqueuse contenant le réactif hydrophile. La réaction a donc lieu, dans ce cas, au moment même de la dispersion. Cette simultanéité des deux phénomènes présente l'inconvénient de conduire à des capsules de diamètres trop dispersés.

Pour remédier à cet inconvénient, une autre technique consiste à 15 opérer en deux étapes de manière à séparer l'opération de dispersion de la réaction proprement dite. Autrement dit, on disperse d'abord la phase organique, telle que décrite précédemment, dans de l'eau, puis on ajoute à la dispersion le réactif hydrophile.

On connaît également un procédé d'encapsulation par polycon-20 densation interfaciale par une polyurée qui consiste, dans une première étape, à disperser, dans de l'eau, une phase organique contenant la substance à encapsuler et au moins un polyisocyanate puis, dans une seconde étape, à déclencher la réaction en transformant, par hydrolyse, une partie des groupes fonctionnels du ou des poly-25 isocyanates en fonctions aminés, celles-ci réagissant alors immédiatement avec les polyisocyanates restants pour donner la polyurée.

Ce procédé présente l'inconvénient de faire appel à une réaction (polyisocyanates sur l'eau) plus lente et par conséquent d'exiger plusieurs conditions supplémentaires (température, catalyseur) qui com-30 pliquent sa mise en œuvre.

Cependant, les techniques d'encapsulation de substances par polycondensation interfaciale ont trouvé des applications dans les domaines les plus divers comme, par exemple, les encres, les colorants, les peintures, les parfums, les produits alimentaires, les produits 35 pharmaceutiques et les produits phytosanitaires.

Cette technique est particulièrement adaptée à ce dernier domaine, car elle fournit des compositions libérant les matières actives (insecticides, herbicides, fongicides, etc.) de façon contrôlée (passage à travers la paroi polymérique) permettant ainsi notam-40 ment une diminution des quantités, une baisse de la toxicité à la manipulation et sur les cultures. De plus, par rapport à d'autres compositions associant matières actives et polymères, les compositions obtenues par cette technique présentent l'avantage d'utiliser une quantité bien inférieure de polymère, ce qui entraîne moins de déchets 45 dans l'environnement des cultures traitées.

L'intérêt de ces applications nécessite donc une amélioration des techniques antérieures.