EP4247538A1 - Procede de preparation de microcapsules biodegradables et utilisation des microcapsules ainsi obtenues - Google Patents

Procede de preparation de microcapsules biodegradables et utilisation des microcapsules ainsi obtenues

Info

Publication number
EP4247538A1
EP4247538A1 EP21816153.7A EP21816153A EP4247538A1 EP 4247538 A1 EP4247538 A1 EP 4247538A1 EP 21816153 A EP21816153 A EP 21816153A EP 4247538 A1 EP4247538 A1 EP 4247538A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
products
microcapsules
preparations
active substance
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21816153.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yohann Guillaneuf
Catherine Lefay
Didier Gigmes
The Hien HO
Kaouthar OUDOUA
Thierry RIBEIRO
Yves Ortais
Marie-Pierre Cesbron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gem Innov
Original Assignee
Gem Innov
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gem Innov filed Critical Gem Innov
Publication of EP4247538A1 publication Critical patent/EP4247538A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A01N25/06—Aerosols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A01N65/12—Asteraceae or Compositae [Aster or Sunflower family], e.g. daisy, pyrethrum, artichoke, lettuce, sunflower, wormwood or tarragon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides
    • A01P7/04—Insecticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
    • A23P10/00—Shaping or working of foodstuffs characterised by the products
    • A23P10/30—Encapsulation of particles, e.g. foodstuff additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/85—Polyesters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
    • A61K8/922—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof of vegetable origin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/5031—Organic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyethylene glycol, poly(lactide-co-glycolide)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/06—Preparations for care of the skin for countering cellulitis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules

Definitions

  • the present invention relates to the field of microcapsules, and more particularly to processes for manufacturing microcapsules with a view to enclosing active substances such as essential oils. More specifically, it relates to a method for preparing biodegradable microcapsules. This method proceeds by interfacial polymerization of multifunctional compounds leading to poly(beta-amino ester)s forming the wall of these microcapsules. The invention also relates to the biodegradable microcapsules obtained by this method.
  • the present invention also relates to the use of the microcapsules obtained by the method according to the invention, depending on the mechanical and physicochemical properties of their wall.
  • Micro-encapsulation is a process for protecting a reactive, sensitive or volatile substance (here called “active principle”) in a capsule whose size can vary from nanometer to micrometer.
  • active principle a reactive, sensitive or volatile substance
  • the core of the capsule is therefore isolated from its external environment by a wall. This makes it possible to delay its evaporation, its release or its deterioration; there are many applications that exploit these technical effects when the microcapsules are incorporated into a complex formulation or applied to a product.
  • the microcapsules can be used to spread in a controlled manner the active principle that they contain, which can in particular be a biocidal active ingredient, an insecticide, a disinfectant, or a fragrance; this can be done by diffusion through the wall or under the influence of an external force which breaks the wall.
  • the release of the active principle takes place under the influence of an external force which breaks the wall of the microcapsules; thus, an adhesive can be released (see for example WO 03/016369 - Henkel), or a reagent (see for example WO 2009/115671 - Catalysis).
  • the contents of the microcapsule cannot escape but its color change under the effect of a variation in temperature (thermochromy) or UV irradiation (photochromy) is visible from the outside (see for example WO 2013/114 025 - Gem Innov, or WO 2007/070118 - Kimberly-Clark, or EP 1 084 860 - The Pilot Ink Co.).
  • thermalchromy a variation in temperature
  • photochromy UV irradiation
  • microcapsules by interfacial polymerization is usually done in 4 steps: (i) Preparation of a first phase containing the active principle (for example an essential oil) and an organosoluble monomer; (ii) Formation of an emulsion by dispersion of the first phase in an aqueous medium containing the surfactant, and which represents the second phase; (iii) Addition of the water-soluble monomer in the second phase; (iv) Formation and maturation of the membrane by reaction of monomers by polycondensation at the interface.
  • active principle for example an essential oil
  • organosoluble monomer for example an organosoluble monomer
  • PA polyamides
  • PU polyurethanes
  • PA polyamides
  • PU polyurethanes
  • PA polyamides
  • PU polyurethanes
  • the production of the walls of the microcapsules in PA generally uses monomers of the diamine type (hexamethylene diamine for example) and acyl chloride (sebacoyl chloride for example), while those in PU use monomers of the diamine type.
  • -isocyanate HDI, IPDI etc.
  • diols diols.
  • polyureas monomers of the diisocyanate and diamine type or diisocyanates alone are used, the hydrolysis of which at the interface produces the amines allowing the synthesis of the urea function.
  • WO 2009/115671 describes the formation of microcapsule walls by interfacial polycondensation, from different mixtures of monomers: hexamethylene diisocyanate (HMDI) and ethylene diamine; tetraethyl-orthosilicate (TEO) and 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate (MPTS); 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and 1,3 phenylenediamine; 2,4-toluene diisocyanate and 1,3-phenylene diamine.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • TEO tetraethyl-orthosilicate
  • MPTS 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • 1,3 phenylenediamine 2,4-toluene diisocyanate and 1,3-phenylene diamine.
  • microcapsules are already used in many technical applications, but their application potential has not yet been fully recognized, and it is a highly emerging sector set to grow significantly from the moment the microcapsule wall meets increasingly stringent criteria in terms of toxicity and recyclability.
  • microcapsules represent micro parts of polymeric materials.
  • microparticles of polymeric materials have been identified as an area of ecological concern, because of their wide dissemination in ecosystems, in soils, in aquatic and maritime ecosystems, to places far from their place of origin. introduction into the ecosystem. This wide spread not only generally harms the organisms present in these ecosystems, but could also have adverse consequences for human health.
  • microcapsules made of degradable polymeric material.
  • the microcapsules used in numerous special applications and capable of being incorporated into numerous products in common use (such as textiles, cosmetic or phytosanitary products) or for technical use (such as paints, varnishes, inks), will not normally be collected at the end of their life, and therefore cannot be subject to biodegradation by composting, such as can be considered for collected plastic products.
  • the degradability of the plastic materials which constitute the wall of the microcapsules cannot be based on the chemical mechanisms which take place during composting.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to present a new type of microcapsule, easy to synthesize, without using toxic and/or expensive raw materials, which is (bio)degradable in the natural environment, which can be used with a large number of active ingredients, and which provides good external protection to the active ingredient that it is intended to contain.
  • This new type of microcapsule allows a wide variety of new uses.
  • microcapsules made of poly(beta-amino)ester (abbreviated here as PBAE).
  • these microcapsules are synthesized in a single reaction step by an addition reaction of the amine functions on the acrylate functions (reaction known as the “Michael addition”), by interfacial polymerization. This reaction leads to the micro-encapsulation of the organic phase without the formation of by-products (see the reaction scheme in Figure 6).
  • the presence of ester functions in the backbone of the PBAE gives the polymer good degradation properties by hydrolysis.
  • Poly(beta-amino esters) are known as such and have been widely used in recent years (Lynn, D. M.; Langer, R. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (44), 10761-10768.; Liu , Y.; Li, Y.; Keskin, D.; Shi, L. Adv. Healthcare Mater. 2018, 2 (2), 1801359-24) thanks to their biocompatibility and biodegradability properties, and today they represent a family of materials which has numerous applications as biomaterials (for example as a vector of anticancer molecules, as an antimicrobial material, and for tissue engineering).
  • aza-Michael addition type reactions can be carried out in a wide range of solvents ranging from halogenated apolar solvents (dichloromethane or chloroform for example) to polar solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO) for example ( Liu, Y.; Li, Y.; Keskin, D.; Shi, L. Adv. Healthcare Mater. 2018, 2(2), 1801359-24).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • PBAEs are essentially prepared in solution and are then formulated to produce, for example, micelles, particles, gel/hydrogels, or films (so-called Layer by Layer technique).
  • Oligo-PBAEs were also crosslinked in a second step either by photopolymerization (Brey, DM; Erickson, I.; Burdick, JAJ Biomed. Mater. Res. 2008, 85A (3), 731-741.7), or in the presence of diisocyanates.
  • linear or cross-linked PBAEs are relatively stable in a neutral medium but degrade more rapidly by hydrolysis of the ester functions at acidic and/or basic pH. This phenomenon of hydrolysis leads to the release of small molecules such as bis(P-amino acid)s and diols when linear PBAEs are used; these molecules are known to be non-toxic with respect to mammalian cells, and of little influence on the metabolism of healthy cells.
  • the microcapsules having a PBAE wall are synthesized by interfacial polymerization.
  • the problem is solved by a process in which the Michael polycondensation reaction is used between amine functions and acrylate functions to obtain Poly(Beta-Amino Esters) (PBAE) by interfacial polymerization.
  • PBAE Poly(Beta-Amino Esters)
  • micro-encapsulation process comprises the following steps:
  • step (c) Addition to the emulsion obtained in step (b) of one or more compounds comprising at least one primary amine function and/or two secondary amine functions and polymerization reaction at a temperature between approximately 20°C and 100°C; to obtain microcapsules comprising a PBAE wall containing the phase to be encapsulated.
  • this reaction mixture can be used as it is, optionally after having diluted it with an appropriate liquid phase, or the microcapsules can be collected, washed and/or dried.
  • the new process for manufacturing microcapsules containing a so-called active substance can therefore be described as follows: an aqueous solution of a surfactant is supplied, an oily phase comprising said active substance and at least a first monomer X, and a phase polar comprising at least one second monomer Y; an emulsion of O/W type is prepared by adding said oily phase to said aqueous solution of the surfactant; said polar phase is added to said O/W emulsion, to enable a polymer to be obtained by polymerization of said monomers X and Y; said process being characterized in that said polymer is a poly(beta-amino ester).
  • microcapsules comprising a wall formed by said polymer and containing said active substance are isolated from this reaction mixture.
  • Said second monomer Y is selected from amines. More specifically, it is advantageously selected from the group formed by: primary amines R—NH2; primary diamines of the NH2(CH2) n NH2 type where n is an integer which can typically be between 1 and 20, and which is preferably 2 or 6; primary diamines comprising an aromatic core such as meta-xylylene diamine; primary (multi)amines such as tris(2-aminoethyl)amine; secondary diamines such as piperazine; (multi)amines containing primary and secondary amine functions such as tetraethylene pentamine; polymers containing primary and/or secondary amine functions such as polyethylene imine.
  • primary amines R—NH2 primary diamines of the NH2(CH2) n NH2 type where n is an integer which can typically be between 1 and 20, and which is preferably 2 or 6
  • primary diamines comprising an aromatic core such as meta-xylylene diamine
  • primary (multi)amines such as
  • said polymerization of said monomers takes place with stirring at a temperature of between 20°C and 100°C, and preferably between 30°C and 90°C.
  • the microcapsule containing a so-called active substance which can be manufactured by this process, is characterized in that its wall is formed of poly(beta-amino ester).
  • This wall can be modified by adding a layer of polymer deposited on the surface of the microcapsules. This deposition can be done by adding a polymer dispersed in an aqueous phase which will be deposited on the surface of the capsules.
  • polysaccharides for example cellulose, starch, alginates, chitosan
  • Another possibility for modifying the wall of the microcapsules is to modify it by adding a radical initiator either in the aqueous phase or in the oily phase.
  • a last possibility is to react the residual amine functions on the surface with water-soluble monofunctional acrylates to modify the surface state of the microcapsules.
  • a first object of the present invention is the use of microcapsules with a biodegradable wall made of Poly(Beta-Amino Ester), abbreviated PBAE, containing at least one active substance, in the formulation of products selected from the group formed by: Cosmetic products and care products intended to be applied to the face or body, in particular body creams and lotions, face creams and lotions, shower gels, bath gels, products with UV filters , self-adaptive make-up products correcting their shade according to ambient solar or electric lighting, said at least one microencapsulated active substance being in particular intended to be released in a controlled and targeted manner, in particular for vectorization in the skin, for stabilizing pigments and/or dyes, for covering wrinkles.
  • PBAE Poly(Beta-Amino Ester)
  • Hair and scalp care products including shampoos, conditioners, hair dyes.
  • Depilatory waxes said at least one microencapsulated active substance being preferably selected from the group formed by thermochromic substances and agents for temperature control.
  • Disinfectant and/or deodorant products intended to be applied to the face or body, or to objects in contact with the body, to control or limit or mask body odor or to control or limit or mask body odor objects in contact with the body, said at least one active substance being preferably selected from the group formed by antiperspirants, perfumes, essential oils, fragrances, oils.
  • Cosmetic textiles intended to come into contact with the skin, said at least one active substance preferably being selected from the group formed by antioxidant products, anti-cellulite products, products capable of stimulating blood circulation, anti-mold products , antimicrobial products, bactericidal products, virucidal products, oils, colorants, UV screens, surfactants, vitamins, moisturizing agents, skin penetration enhancers, exfoliating agents, emollients, anti-wrinkle agents, depigmentation agents, humectants; knowing that this group of products can also apply to any other product for cosmetic use and to any composition for cosmetic use.
  • Medical textiles such as dressings, intended to come into contact with the skin or with wounds, said active substance being a pharmaceutical active principle.
  • compositions in particular intended for use orally, nasally, intra-bloodally, rectally or by topical application, for example cutaneous or ocular, said at least one active substance preferably being selected from the principles pharmaceutical actives. Preparations for the care of the teeth and the mouth, said at least one active substance being preferably selected from bactericidal products, enzymes, flavorings, essential oils, sweeteners. Food preparations, said at least one active substance being preferably selected from flavorings, flavor enhancers, vitamins and vitamin preparations, preservatives, nutritional additives, oils.
  • Insecticidal and/or fungicidal and/or repellent and/or anti-moss preparations intended for use alone or incorporated into products such as phytosanitary products, paints, coatings, textiles, detergents, plastics.
  • Preparations intended for use in the field of agriculture said at least one active substance preferably being selected from additives for the cultivation of plants and fertilizers.
  • said at least one active substance preferably being selected from biocidal products, repellents, moth repellents, deodorizing products, self-cleaning products, stain-resistant products, antistatic products, self-healing products, self-repairing products, perfumes, fragrances, detergents, softeners.
  • Preparations for waterproof or water-repellent coatings, intended to be applied in particular to textile surfaces or leather surfaces said at least one active substance preferably being selected from hydrophobic compounds, in particular fatty compounds or fluorinated compounds.
  • Deodorant and/or disinfectant and/or antifoam and/or antifungal preparations said at least one active substance preferably being selected from oily, natural or synthetic products.
  • Detergent products Preparations for coating building materials, preparations for ensuring watertightness and preparations for thermal insulation or for absorbing and restoring thermal energy, said at least one active substance preferably being selected from phase, paints and varnishes, thermal insulation materials, sealing agents, expansion agents.
  • Products for treating floor coverings said at least one active substance being preferably selected from the group formed by lubricant products, anti-friction products, anti-slip products, detergents, essential oils, fragrances, perfumes, aromas.
  • Paints, varnishes, dyes and inks in particular inks for transfer printing, screen printing, ink jet printing or electrostatic printing, and preparations for coating or making paper, said at least one active substance preferably being selected from the group formed by dyes, pigments, thermochromic products, perfumes, aromas, fragrances.
  • Self-repairing compositions intended in particular for use in surface coatings used in paint, varnish, inks, on cement, concrete, wood, and in compositions of polymer materials and composites.
  • Compositions with a fire retardant and fire extinguisher effect said at least one active substance possibly being chosen in particular from brominated alkanes of general formula C n H2n+2-xBr x ..
  • microcapsules which form the basis of this new use are likely to be obtained by a process in which:
  • an emulsion of the O/W type is prepared by adding said oily phase to said aqueous solution of the surfactant;
  • said second monomer Y is selected from amines and preferably selected from the group formed by: primary amines R—NH 2 ; primary diamines of the NH 2 (CH 2 ) n NH 2 type where n is an integer which can typically be between 1 and 20, and which is preferably 2 or 6; primary diamines having an aromatic core, and preferably meta-xylylene diamine; (multi)primary amines, and preferably tris(2-aminoethyl)amine; (multi)amines containing primary and secondary amine functions, and preferably tetraethylene pentamine; secondary diamines and preferably piperazine; polymers containing primary and or secondary amine functions, and preferably polyethylene imine.
  • the ratio of the reactive functions of said monomers Y (-NH functions) and X (acrylate functions) is greater than 1, preferably between 1 and 5, and even more preferably between 1.2 and 3.8. Note that for an -NH 2 group, two -NH functions are counted here. Said polymerization of said monomers takes place with stirring at a temperature of between 20°C and 100°C, and preferably between 30°C and 90°C.
  • the outer wall of the microcapsules can be modified by one of the following ways: Deposition of a coating on the surface of the microcapsule, preferably from a polymer dispersed in an aqueous phase, said polymer preferably being selected from polysaccharides , such as cellulose, starch, alginates, chitosan, and their derivatives.
  • radical initiator in the aqueous phase and/or the oily phase, said radical initiator preferably being selected:
  • a water-soluble acrylate capable of modifying the surface state of the microcapsules
  • said acrylate preferably being a water-soluble monofunctional acrylate capable of reacting with the residual amine functions at the surface of the wall of the microcapsules
  • said water-soluble monofunctional acrylates being preferably selected from the group formed by 2-carboxyethyl acrylate, 2-(dimethylamino)ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, poly(ethylene glycol) acrylates, the potassium salt of 3-sulfopropyl acrylate.
  • Said microcapsules are characterized by one of the following characteristics or combination of characteristics: an indentation force at break greater than 5,000 pN, preferably greater than 6,000 pN, and even more preferably greater than 7,000 pN; these microcapsules being referred to herein as “unbreakable”; an indentation force at break of less than 300 pN and preferably a Tg value of less than 33° C., and in this case this Tg value being preferably less than 32° C. and even more preferably less than 31° C.; preferably by a indentation force at break of less than 250 N and preferably by a Tg value of less than 32° C., and in this case this Tg value being preferably less than 31° C.
  • Brittle or unbreakable microcapsules can be more or less porous (or permeable), depending on the nature of the monomers chosen and the thickness of the wall; this porosity or permeability can be exploited for some of the new uses which will be described below, and for others it must be avoided.
  • the reaction mixture resulting from step (c) can be used directly, optionally after adjustment of the pH value (which can be useful in particular in the event of an excess of amine ).
  • a slurry is thus used which can enter directly into liquid, viscous or pasty preparations, without having washed, isolated and/or dried the microcapsules beforehand. This simplifies the manufacturing process.
  • reaction mixture resulting from said reaction for modifying the external surface of the microcapsules can be used directly.
  • microcapsules For still other uses it is preferable to use the microcapsules after washing and possibly drying.
  • Such microcapsules with a purified surface are particularly suitable for uses in pharmacy and cosmetics.
  • a second object of the invention is a method of using microcapsules with a biodegradable wall made of Poly(Beta-Amino Ester), containing at least one substance active, in the formulation of products in the group listed above in relation to the first object of the invention.
  • This method of use may include a step in which the microcapsules, preferably in a slurry form, are incorporated into a liquid, viscous or pasty preparation.
  • This preparation can then be used as it is (for example in the form of an ink, a cosmetic or phytosanitary product) so as to allow the microcapsules to fulfill a desired technical function, and/or it can represent a vehicle for applying the microcapsules on another product, in particular on a solid product, for example on a textile fabric, to deploy there a desired technical function (for example a disinfectant effect for a textile).
  • a desired technical function for example a disinfectant effect for a textile.
  • a third object of the invention is a product capable of being obtained by the method of using microcapsules with a biodegradable wall made of Poly(Beta-Amino Ester), containing at least one active substance, said product being selected from the group listed above in relation to the first object of the invention.
  • Figures 1 to 23 illustrate certain aspects of the invention, but do not limit their scope.
  • Figures 2 to 5 relate to Example 1.
  • Figure 7 relates to Example 2, Figure 8 to Example 3, Figure 8 to Example 3, Figure 10 to Example 6 , Figure 11 to Example 7, Figure 12 to Example 10, Figure 13 to Example 11, Figure 14 to Example 13, Figure 15 to Example 14, Figure 16 to example 15, figure 17 to example 17, figure 18 to example 18, figure 21 to example 26, figure 22 to example 27, and figure 23 to example 28
  • Figures 2 to 5 and 10 to 14 are optical micrographs; the horizontal bar at the bottom left of the image represents a length of 50 ⁇ m.
  • Figures 17 and 18 are also optical micrographs.
  • Figures 21 to 23 are thermogravimetric analysis (TGA) curves.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • FIG.1 shows the general diagram of the process according to the invention.
  • the four-digit numerals designate steps in this process.
  • FIG.2 shows an optical micrograph of microcapsules obtained according to example 1, after 5 hours of reaction.
  • FIG.3 shows a Fourier transform infrared (FTIR) spectrum of the wall of the microcapsules isolated in the slurries after 6 hours of reaction.
  • FTIR Fourier transform infrared
  • FIG.4 shows an optical micrograph of microcapsules obtained according to example 1, after drying on a glass slide.
  • FIG.5 shows two optical micrographs of microcapsules obtained according to Example 1, after drying on a glass slide. The micrograph on the left was obtained in grazing light, the micrograph on the right under fluorescent light after adding a few drops of a fluorescent dye.
  • FIG.6 illustrates the reaction scheme of the reaction according to the invention.
  • thermochromic microcapsules are stable after being put in the oven for 30 min and that their thermochromic function is preserved.
  • FIG.8 illustrates the degradability of the walls of the microcapsule by an accelerated degradation test.
  • FIG.9 illustrates the different fields of application of poly(beta-amino ester)s.
  • FIG.10 shows that the microcapsules are stable after 24 h, and their average diameter is between 10 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • FIG.11 shows an image similar to Figure 10, and leads to the same conclusion, for another example.
  • FIG.12 shows the result of using the microcapsules according to the invention in carbonless paper.
  • FIG.13 shows a photograph of microcapsules according to yet another example of the invention.
  • FIG.14 shows a photograph of microcapsules according to yet another example of the invention.
  • FIG.15 shows the percentage of biodegradation as a function of time for dry microcapsules according to the invention.
  • FIG.16 shows the percentage of biodegradation as a function of time for the wall of the microcapsules according to the invention.
  • FIG.17 shows a photograph of microcapsules according to yet another example of the invention.
  • FIG.18 shows a photograph of a cotton fiber which has been brought into contact with microcapsules according to the invention, the surface of which has been modified (b) or not (a).
  • FIG.19 shows the chemical formula of an amine carrying an anionic charge, which can be used as a monomer.
  • FIG.20 shows the chemical formula of a polyacrylate, which can be used as a monomer.
  • FIG. 21 shows the thermogravimetric analysis curves of three samples according to an example of the invention, namely unmodified microcapsules containing the active phase (curve (b)), microcapsules surface-modified with potzassium persulfate (curve ( c)), and of the active phase alone (essential oil of eucalyptus, curve (a)).
  • Curve (b) unmodified microcapsules containing the active phase
  • curve (c) microcapsules surface-modified with potzassium persulfate
  • curve (a) shows curves similar to those of FIG. 21, curve (c) relating to microcapsules surface-modified by the initiator azobisisobutyronitrile.
  • FIG. 23 shows curves similar to those of FIG. 22, curve (c) relating to microcapsules modified by photochemical polymerization.
  • FIG 1 shows a general diagram of the process according to the invention.
  • the aqueous solution of the surfactant (1000) is prepared.
  • An organic solution (also called “oily phase”) comprising the phase to be encapsulated (which comprises the so-called active substance) and the monomer X (1002) is also prepared.
  • this oily phase 1002 which is an organic solution, is added to said aqueous solution 1000 and at step 1020 an emulsion 1022 of the O/W type (oil in water, in English Oil in Water) is obtained. , according to a designation known to those skilled in the art).
  • said organic solution is the so-called oily phase (O phase).
  • step 1030 an aqueous solution of monomer Y 1024 is added to said emulsion 1022.
  • step 1040 the polymerization reaction leads to a reaction mixture 1042 from which is then formed in step 1050 a heterogeneous mixture 1052 called slurry which comprises, in aqueous-based suspension, the microcapsules containing the phase to be encapsulated. It may contain a residue of unreacted monomers; this will be the case in particular if an excess of amine is used.
  • This heterogeneous mixture (slurry) is called in the context of the present invention the “primary reaction mixture”. It can be used as it is, or be the subject of various operations of washing and/or collection and/or drying of the microcapsules contained in this heterogeneous mixture.
  • Step 1050 typically involves a temperature of reaction mixture 1042 above about 20°C, typically between 20°C and 100°C. A temperature between about 30°C and about 90°C is preferred, and even more preferably between about 40°C and about 80°C.
  • This process can be applied to different monomers X and Y.
  • the monomer X is a (multi)acrylate
  • the monomer Y is an amine, preferably a primary amine and/or a (multi)primary amine and /or a secondary diamine and/or a compound having primary and secondary amines.
  • primary (multi)amine is meant any compound comprising at least two primary amine functions.
  • PBAE oligomers this term here includes functional PBAE oligomers and prepolymers, the chain ends of which are functions of the acrylate type; they can be prepared, for example, by reaction of diacrylate compounds with a functional primary amine and/or a functional secondary diamine.
  • amine monomer molecules of the NH2(CH2) n NH2 type can be used, for example, where n is an integer which can typically be between 1 and 20, and which can be for example 2 ( ethylene diamine) or 6 (hexamethylene diamine, CAS number: 124-09-4). It is also possible to use piperazine, meta-xylylene diamine, pentaethylenehexamine, tris(2-aminoethyl)amine (TREN) or polyethylene imine (PEI).
  • TREN tris(2-aminoethyl)amine
  • PEI polyethylene imine
  • Amines having an aliphatic carbon skeleton for example hexamethylene diamine
  • Amines having many degrees of freedom generally increase the deformation at break of the wall of the microcapsules obtained.
  • the nature and concentration of amines and acrylates can be varied.
  • the ratio of the reactive functions of the monomers Y (-NH functions) and X (acrylate functions) is advantageously greater than 1, and typically between 1 and 5, preferably between 1.2 and 3.8.
  • the monomers X (acrylate) and/or Y (amine) are biosourced.
  • Figure 6 shows the reaction scheme of the aza-Michael addition reaction between a secondary amine and an acrylate (reaction (a)) and the polyaddition reaction between a multifunctional acrylate compound and a multi-amine compound leading to a polymer cross-linked (reaction (b)).
  • the organic core of the microcapsules may consist of an organic phase comprising an active substance.
  • this organic (oily) phase will be enclosed by the polymeric wall of the microcapsule, which protects it from the environment.
  • Said organic (oily) phase may consist of said active substance, or said active substance may form part of said organic (oily) phase, in which it may in particular be dissolved.
  • active substance here refers to the specific purpose for which the microcapsules are intended to be used; as a general rule, given the specificity of the microcapsule product, this purpose is always known during their manufacture.
  • the active substance can be selected in particular from oils (pure or possibly containing other molecules in solution or in dispersion), such as essential oils, natural and edible oils, vegetable and edible oils, liquid alkanes, esters and fatty acids, or also from dyes, inks, paints, thermochromic and/or photochromic substances, fragrances, products with a biocidal effect, products with a fungicide effect, products with an antiviral effect, products with a phytosanitary effect , active pharmaceutical ingredients, products with cosmetic effects, glues; these active principles possibly being in the presence of an organic vector.
  • oils pure or possibly containing other molecules in solution or in dispersion
  • essential oils such as essential oils, natural and edible oils, vegetable and edible oils, liquid alkanes, esters and fatty acids, or also from dyes, inks, paints, thermochromic and/or photochromic substances, fragrances, products with a biocidal effect, products with a fungicide effect, products with an antiviral effect, products with a phytosanitary effect ,
  • natural products such as essential oils of eucalyptus, lemongrass, lavender, mint, cinnamon, camphor, anise, lemon, orange, which may have been obtained by extraction from plant material, or by synthesis.
  • long chain alkanes for example tetradecane
  • microcapsules In general, and depending on the function sought for the microcapsules, it is possible to use any hydrophobic compound, which will thus be naturally dispersed in the form of an emulsion of hydrophobic drops in suspension in an aqueous phase. Many additives can be incorporated into the microcapsule allowing better protection of the organic (oily) phase to be encapsulated, against infrared radiation, ultraviolet radiation, the involuntary penetration of a specific gas or oxidation.
  • nonionic surfactants such as polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene glycol sorbitan monopalmitate (known under the brand name Tween 20TM), polyethylene glycol sorbitan monolaurate (known under the brand name Tween 40 TM), polyethylene glycol sorbitan monooleate (known under the trademark Tween 80TM), or ionic surfactants, such as partially neutralized salts of polyacrylic acids such as sodium or potassium polyacrylate or polymethacrylate, or lignosulfate sodium. It is possible to use copolymers of acrylic acid - alkyl acrylate, polyacrylic acid, polyoxyalkylene fatty esters. It is possible to use the surfactants which are cited in Encyclopedia of Chemical Technology, volume 8, pages 912 to 915, and which have a hydrophilic-lipophilic balance (according to the HLB system) equal to or greater than 10.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • Tween 20TM polyethylene glyco
  • macromolecular surfactants can also be used. Mention may be made, for example, of polyacrylates, methylcelluloses, carboxymethylcelluloses, polyvinyl alcohol (PVA) optionally partially esterified or etherified, polyacrylamide or synthetic polymers possessing anhydride or carboxylic acid functions such as ethylene/maleic anhydride copolymers. Preferably, polyvinyl alcohol can be used as surfactant.
  • aqueous solutions of a cellulosic compound it may be necessary, for example in the case of aqueous solutions of a cellulosic compound, to add a little alkaline hydroxide such as sodium hydroxide, in order to facilitate its dissolution; it is also possible to use such cellulosic compounds directly in the form of their sodium salts, for example.
  • Amphiphilic copolymers of the Pluronics type can also be used.
  • aqueous solutions containing from 0.1 to 5% by weight of surfactant are used.
  • the size of the droplets is a function of the nature and the concentration of the surfactant and of the speed of agitation, the latter being chosen all the greater as smaller average diameters of the droplets are desired.
  • the stirring speed during the preparation of the emulsion is 5,000 to 10,000 revolutions per minute.
  • the emulsion is usually prepared at a temperature between 15°C and 95°C.
  • the agitation by turbine is stopped and the emulsion is agitated using a slower agitator of the usual type, for example of the frame agitator type, typically at a speed of order of 150 to 1,500 revolutions per minute.
  • the process according to the invention thus leads to homogeneous and fluid suspensions containing, depending on the fillers introduced, generally from 20% to 80% by weight of microcapsules having an average diameter of 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the microcapsules are spherical. Their diameter can preferably be between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, and even more preferably between 10 ⁇ m and 40 ⁇ m.
  • the average diameter of the microcapsules can be determined using laser diffraction (MastersizerTM type device), a known technique and device for this use.
  • the external surface of the wall of the microcapsules can be of an anionic nature or of a cationic nature.
  • An inherent anionic capsule can be obtained when using in aqueous phase amines an amine carrying an anionic charge; such an amine is shown in Figure 19.
  • An inherent cationic capsule can be obtained when using an amine carrying a cationic function; an example is the partial quaternization of multi-amines in the aqueous phase.
  • the wall of the microcapsules can be modified by adding a coating on the surface thereof.
  • This deposition can be done by adding a polymer dispersed in an aqueous phase which will be deposited on the surface of the capsules.
  • polysaccharides cellulose, starch, alginates, chitosan, etc.
  • This addition can be done either hot or at room temperature at the end of the interfacial polymerization step.
  • the wall of the microcapsules can also be modified by adding a radical initiator either in the aqueous phase or in the organic (oily) phase.
  • a radical initiator either in the aqueous phase or in the organic (oily) phase.
  • the addition to the organic phase can be done before and/or after the preparation of the PBAE wall. If the addition is made later, the radical initiator can be diluted in acetone to promote transport into the microcapsules.
  • These initiators can be azo compounds (such as azobis-isobutyronitrile and its derivatives) or peroxide compounds (lauroyl peroxide, etc.).
  • initiators added to the aqueous phase may in particular be water-soluble azo compounds (such as 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride) or red-ox systems (ammonium persulphate or potassium in combination with potassium metabisulphate for example).
  • water-soluble azo compounds such as 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride
  • red-ox systems ammonium persulphate or potassium in combination with potassium metabisulphate for example
  • Another way of modifying the wall of the microcapsules is to react the residual amine functions on the surface with water-soluble monofunctional acrylates.
  • water-soluble monofunctional acrylates that can be used, mention may be made of acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-(dimethylamino)ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, poly(ethylene glycol) acrylates, salt of potassium from 3-sulfopropyl acrylate.
  • a first method is post-radical modification, using suitable aqueous azo compounds.
  • suitable aqueous azo compounds such as the compound 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid) (CAS No: 2638-94-0), available under the reference V501 from FujiFilm Wako, can be used.
  • a second method is post-modification by the radical route, using redox systems such as APS (ammonium persulphate, CAS no. 7727-54-0) or KPS (potassium persulphate, CAS no. 7727-21-1 ) and reducing agents of the iron or metabisulphite type.
  • a third method is the post-modification by Michael reaction between the secondary and primary amines still present on the surface of the capsules and anionic water-soluble acrylates of the acrylic acid type.
  • a fourth method is to apply a coating to the microcapsules with anionic polymers such as PAA or PMMA.
  • a first method is the quaternization of the amines (which are mainly tertiary) present on the surface of the capsules by reaction with an alkyl halide in the aqueous phase.
  • a second method is post-radical modification, using suitable aqueous azo compounds.
  • the compound 2,2′-Azobis(2-methylpropion amidine)dihydrochloride (CAS No: 2997-92-4), available under the reference V50 from Fuji Film Wako, can be used.
  • a third method is the post-modification by Michael reaction between the secondary and primary amines still present on the surface of the capsules and water-soluble acrylates.
  • DMAEA may be suitable as a water-soluble acrylate.
  • microcapsules according to the invention can be prepared with very different mechanical properties; these mechanical properties can be tailored to the intended use, as will be explained in greater detail below. They are represented in the context of the present invention by the indentation force at break of the microcapsule, measured during a nanoindentation test at room temperature with a Berkovich type pyramidal tip, and by the glass transition temperature determined with common differential thermal analysis techniques. This indentation force at break depends on the intrinsic mechanical characteristics of the wall material, as well as the thickness of the wall.
  • microcapsules are distinguished, which are designated here by the adjectives “fragile”, “brittle” and “unbreakable”.
  • the so-called fragile microcapsules are characterized by an indentation force at break of less than 300 pN and preferably by a Tg value of less than 33° C., and in this case this Tg value is preferably less than 32° C. and even more preferably below 31°C.
  • They are preferably characterized by an indentation force at break of less than 250 pN and preferably by a Tg value of less than 32°C, and in this case this Tg value is preferably less than 31°C and even more preferably below 30°C.
  • Tg values are characterized even more preferably by an indentation force at break of less than 200 pN and preferably by a Tg value of less than 32°C, and in this case this Tg value is preferably less than 31°C and even more preferably below 30°C.
  • microcapsules can have a volume ratio of encapsulated substance relative to the wall (this ratio is known by the English term “core/shell ratio”) which can reach 95/5 or even 96/4. In other words, the thinness of their wall contributes to their fragility.
  • Fragile microcapsules are used when rapid release of the active substance they contain is desired. This release can be facilitated by a temperature above room temperature.
  • such microcapsules can be used in compositions for the treatment of the hair and the scalp, which are exposed to a temperature above room temperature and to a very low mechanical pressure during their application.
  • Another example of the use of active substances that can be enclosed in fragile microcapsules are the pigments or dyes used in cosmetic preparations.
  • the so-called brittle microcapsules are characterized by an indentation force at break of between 200 pN and 5000 pN, and preferably between 300 pN and 5000 pN.
  • Microcapsules with a breaking force between 200 pN and 300 pN preferably exhibit a Tg value of at least 33°C.
  • Tg value be between 30°C (preferably between 33°C) and 80°C.
  • brittle microcapsules therefore have a low elongation at break, which leads to the fragmentation into pieces of the wall under a mechanical stress of sufficient force, for example when rubbing a surface which has been coated with these brittle microcapsules.
  • These microcapsules can be obtained with so-called rigid multi-amine monomers, such as meta-xylylene diamine; these compounds increase the Tg value of the wall.
  • Another possibility to lead to brittle microcapsules is to increase the crosslinking density of the wall to limit its elastic deformation. Mention may be made in this respect of pentaethylene hexamine which leads to a large quantity of knots.
  • Brittle microcapsules can be used for applications in which it is desired to be able to cause the release of the active substance by the application of mechanical pressure or by a chemical modification of the microcapsule which modifies its mechanical properties.
  • An example is the use of microencapsulated active substances in blowing agents and sealants.
  • the wall of the brittle microcapsules may exhibit porosity.
  • the wall of a microcapsule represents a diffusion barrier for the chemical species contained by the wall of the microcapsule; this is one of the goals of micro-encapsulation.
  • This permeability of the wall is also called its "porosity", because at the atomic level, the permeability of the wall is not homogeneous over the entire surface of the wall: within the polymer there are more permeable zones than others, which are called "pores".
  • the permeability of a microcapsule wall is both determined by the nature and structure of its material, and it decreases when the thickness of the wall increases.
  • the porosity of the wall depends on the thickness of the wall and its chemical characteristics.
  • the main chemical characteristic is the degree of cross-linking of the wall: a low degree of cross-linking generally results in greater porosity.
  • the knot density is low when the POSSTM-acrylate monomer is used compared to an acrylate of the dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate type: there are around fifteen carbon atoms between the knots instead of from five to seven: the POSS makes it possible to increase the rigidity of the walls and at the same time leads to a certain porosity.
  • Using a multi-acrylate like the one shown in Figure 20 results in a wall as stiff as that obtained with POSS, but the network is denser and the porosity lower than with POSS.
  • the modulation of the porosity can also be done by mixtures of multi-acrylate compounds with a combination of short compounds of the diacrylate and multi-acrylate types (for example dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate). This makes it possible to ensure that the majority of the acrylate functions have reacted because the short compound is more mobile and makes it possible to finish the crosslinking.
  • a combination of short compounds of the diacrylate and multi-acrylate types for example dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate.
  • the porosity characteristic of the wall is irrelevant for fragile-type microcapsules, which are bound to release their contents rapidly by breaking the wall.
  • the so-called unbreakable microcapsules are characterized by an indentation force at break greater than 5,000 pN, preferably greater than 6,000 pN, and even more preferably greater than 7,000 pN. They preferably have a Tg value greater than 80°C, preferably a Tg value greater than 85°C, and are even more preferably a Tg value greater than 90°C.
  • they have an indentation force at break greater than 5,000 pN and a Tg value greater than 80°C, preferably greater than 85°C, and even more preferably greater than 90°C.
  • they have an indentation force at break greater than 6,000 pN and a Tg value greater than 80°C, preferably greater than 85°C, and even more preferably greater than 90°C.
  • they have an indentation force at break greater than 7,000 pN and a Tg value greater than 80° C., preferably greater than 90° C., and even more preferably greater than 100° C.
  • the "unbreakable" nature of these microcapsules can result from two different and even contradictory characteristics: either the microcapsules are so rigid that they cannot be broken with the indentation force applied, or they are so elastic that they deform under the applied pressure, but without breaking. It is also possible to vary the porosity of the unbreakable microcapsules, by the choice of appropriate monomers as described in relation to the brittle microcapsules. For certain uses, the so-called unbreakable microcapsules must not have significant porosity. The absence of porosity makes it possible to use them in applications where it is not desired for the active substance to be able to leave the microcapsule, either by breaking the wall or by passing through the wall. It is thus possible to encapsulate thermochromic substances or photochromic substances, intended to fulfill this function for a long period. Another use for which total hermeticity of the wall of the microcapsule is required is that of encapsulated phase change materials.
  • the wall For other uses, for example for the diffusion of perfumes over a long period, the wall must be unbreakable, to avoid a too rapid release of the perfume, but must all the same allow the perfume to cross the wall: one will choose for that a wall of unbreakable type and porous type.
  • the increase in the mechanical properties of the wall can be obtained by introducing into the wall organic or inorganic groups which will serve as reinforcement for the wall.
  • the monomer POSSTM-acrylate comprising a siloxane cage modified by eight acrylate functions
  • the glass transition temperature Tg of the microcapsules can be determined according to techniques known to those skilled in the art, with commercially available devices, for example a TGA 8000 type thermogravimetry device manufactured by the company PerkinElmer. For this measurement, the microcapsules are emptied and dried at ambient temperature, then a sample of the order of 10 mg to 50 mg (typically 25 mg) is transferred into the measuring cup. The mixture is heated under nitrogen with a heating rate of approximately 20° C./min under a flow of nitrogen (20 ml/min). This measurement can also be carried out on a sheet of polymer obtained under similar reaction conditions.
  • the porosity of the walls can be determined with the same device on the filled microcapsules: a sample of the same quantity is maintained at a fixed temperature (for example 70° C.) under a flow of nitrogen for approximately 17 h to 20 h, by recording mass loss.
  • the microcapsules, and in particular their wall, according to the invention are (bio)degradable. Biodegradation can be determined for example by one of the methods described in the document "OECD Guidelines for the Test/s of Chemicals: Ready Biodegradability" (adopted by the Council of the OECD on July 17, 1992) . In particular, the manometric respirometry test (method 301 F) can be used.
  • this test is carried out on emptied and washed microcapsules, so that the biodegradation of the content of the microcapsules does not interfere with the test, the purpose of which is to characterize the biodegradation of the material forming the wall of the microcapsules.
  • the microcapsule according to the invention, and/or its wall shows a biodegradation of at least 80%, preferably of at least 83%, more preferably of at least 85%, measured after an incubation of 10 days using said 301 F method.
  • the microcapsules according to the invention preferably show a biodegradation of at least 90%, preferably of at least 95% , and even more preferably at least 98%.
  • microcapsules according to the invention can be the subject of many uses. In general, they can be used in different ways.
  • the primary reaction mixture can be used as it is, optionally after having adjusted its pH. It is also possible to modify the surface of the microcapsules, as described above; in this case, the reaction mixture of this modification reaction (this reaction mixture being referred to here as “secondary reaction mixture”) can be used as it is (optionally after adjustment of the pH).
  • dry microcapsules can be used, with or without washing (in the latter case, the reaction mixture is dehydrated).
  • microcapsules are used dry especially in two cases: when it is necessary to integrate them in a hydrophobic medium (for example in a hydrophobic plastic material, such as a silicone), and when it is desired to observe a color change at through the wall of the microcapsule; this will be the case when the microcapsule contains a thermochromic or photochromic product.
  • a hydrophobic medium for example in a hydrophobic plastic material, such as a silicone
  • microcapsules The use of washed microcapsules is generally necessary for pharmaceutical applications, for food applications, and for most cosmetic applications, because the reaction mixtures may contain molecules that are toxic, allergenic or otherwise incompatible with the intended use, or generally undesirable.
  • the microcapsules according to the invention have numerous uses which will be described below. For all the uses for which it is indicated that the reaction mixture can be used directly, this refers to the so-called primary reaction mixture as it results from the succession of the synthesis steps (a), (b) and (c). ) described above, optionally after adjustment of the final pH; this also refers to the so-called secondary reaction mixture which results from a reaction aimed at giving the external wall of the microcapsule anionic or cationic properties.
  • a slurry prepared by purification of the reaction mixture primary or secondary
  • a slurry prepared from isolated microcapsules possibly after washing and/or drying of the microcapsules
  • a preparation comprising a mixture of the reaction mixture (primary or secondary) or one of the slurries which have just been described optionally after addition of solvents or other functional constituents.
  • Direct use of a reaction mixture is the simplest use, but purification or isolation or drying of the microcapsules, which require additional process steps, may have advantages.
  • microcapsules according to the invention of a single type (composition and wall thickness), comprising one or more encapsulated active substances, or several types of microcapsules according to the invention (for example of the same wall composition but of different wall thickness, to have release levels, or else of different wall composition) comprising one or more active substances, in the same microcapsule or in separate microcapsules.
  • the microcapsules can be used in cosmetic products and care products intended to be applied to the face and to the body, in particular to stabilize and/or vectorize one or more specific active substances and to control their release.
  • Said cosmetic products and care products may in particular be creams and lotions for the body, creams and lotions for the face, shower gels, bath gels, UV filter products, more particularly self-adaptive make-up correcting their tint depending on ambient solar or electric lighting and other products comprising micro-encapsulated active substances intended to be released in a controlled and targeted manner, in particular for vectorization in the skin, for stabilization of pigments and/or dyes, for covering of wrinkles.
  • Said cosmetic products and care products intended to be applied to the body may contain as active substances microencapsulated catalysts and/or enzymes, and/or microencapsulated wrinkle recoverers.
  • thermochromic agents and/or agents for temperature control and/or active products with controlled release said agents and active products being microencapsulated according to the invention.
  • It can also be products for hair and scalp care, and in particular shampoo, conditioners, hair dyes.
  • They may also be disinfectant and/or deodorant products and products to control the smell of objects in contact with the body to control or limit or mask body odor; as such, the microencapsulated active products can in particular be antiperspirants, perfumes, essential oils and/or fragrances.
  • microcapsules according to the invention are generally preferred not to use the reaction mixture directly, but to wash, and preferably to isolate the microcapsules; in one embodiment, the microcapsules are isolated and dried before incorporating them into a cosmetic or care product preparation.
  • microcapsules of the fragile, brittle or porous type as the case may be; they are preferably anionic, but can also be cationic (in particular for shower gel and bath products, and for hair care products).
  • shower gel and bath products the use of dry microcapsules or unbreakable type microcapsules does not present a significant advantage.
  • deodorants and for odor control the use of fragile or unbreakable type microcapsules is not preferred.
  • the reaction mixture can also be used directly, and/or these microcapsules are preferably of the unbreakable and anionic types.
  • microcapsules of the anionic type washed and/or isolated, possibly dried, are preferred.
  • microcapsules of the fragile or unbreakable type preferably anionic
  • microcapsules of the fragile or unbreakable type preferably anionic
  • microcapsules of the fragile, brittle or unbreakable type preferably anionic
  • microcapsules of the porous or brittle type preferably anionic
  • the microcapsules can be used to coat cosmetic textiles.
  • the microcapsules may contain antioxidant products, anti-cellulite products, products capable of stimulating blood circulation, as well as anti-mold, antimicrobial, bactericidal and virucidal products.
  • the reaction mixture can be used directly, although this is not preferred.
  • the microcapsules can be of the porous type; for antioxidant and anti-cellulite products as well as for antimicrobial, bactericidal and virucidal products, it is also possible to use microcapsules of the brittle type.
  • the microcapsules can be of the anionic or cationic type.
  • microcapsules can contain active pharmaceutical principles and can be incorporated into pharmaceutical preparations which are intended to be used, in human or veterinary medicine, in particular orally, nasally, intra-bloodally, rectally, or by topical application, for example cutaneous or ocular. These uses can in particular serve to release in a targeted manner the content of the microcapsules, which is typically a pharmaceutical active principle, in a specific chemical environment, this environment being for example characterized by a specific pH value.
  • the washed microcapsules are used. They are typically of the brittle type, and preferably of the porous type; they can, depending on the case, be of the anionic or cationic type.
  • microcapsule walls are used as for cosmetic textiles, but after washing; these microcapsules contain active pharmaceutical ingredients.
  • Said pharmaceutical active principles can in particular be hormones, corticosteroids, antiseptics, anti-oestrogens, antifungals, antibiotics, vasoactive agents, antiglaucoma agents, beta-blocking agents, cholinergic agents, sympathomimetic agents, inhibitors carbonic anhydrase, mydriatic agents, virostatic agents, antitumor agents, antiallergic agents, vitamins, anti-inflammatory agents, immunosuppressive agents, anesthetic agents, ciclosporin, antioxidants, peptides, proteins, enzymes, polyphenols, and combinations and/or mixtures of these agents.
  • microcapsules may contain adhesives and/or glues and be used in the preparation formulation of adhesives and/or glues.
  • the reaction mixture is used directly, without washing.
  • microcapsules of the brittle type, of the anionic or cationic type are used.
  • the microcapsules may contain photochromic agents, in particular for hair dyes and for protection products against sunlight.
  • the reaction mixture is preferably used without washing, for products for protection against sunlight, the washed microcapsules are preferably used.
  • Reversible photochromic agents which have many applications such as anti-counterfeiting, recreational applications, writing and detection of UV radiation can also be contained in cationic type microcapsules.
  • microcapsules may contain erasable or non-erasable inks, possibly scented, intended in particular for writing accessories and toys. These microcapsules can be of the brittle type or of the unbreakable type, and preferably of the anionic type.
  • the reaction mixture can be used without washing.
  • microcapsules may contain detergent products, in particular for wet cleaning or for dry and/or waterless cleaning. These microcapsules can be of the brittle type and/or of the porous type. They can be of the anionic or cationic type. The reaction mixture can be used without washing, and/or dried microcapsules.
  • microcapsules can be used in products for the care of the teeth and the mouth, where they can contain specific active products. These microcapsules are preferably used after washing, possibly after drying.
  • the microcapsules can be fragile type, brittle type, unbreakable type, and/or porous type. They may contain active deodorizing substances,
  • microcapsules can be used in food preparations. In this use, they contain active food products, such as flavorings, flavor enhancers, vitamins, nutritional additives, preservatives. Washed, preferably isolated, optionally dried microcapsules are used. They can be fragile, brittle or porous. They may be of the anionic type.
  • microcapsules can be used to turn liquid oil into powder. Ob can use these microcapsules containing the liquid oil after washing and drying to incorporate them into cosmetic or food preparations.
  • microcapsules of the brittle type which are preferably of the anionic type, are preferred.
  • the microcapsules may contain insecticides, repellents, fungicides, anti-moss products, termite treatment products. These microcapsules can be incorporated into numerous products, in particular phytosanitary products, paints, coatings, textiles, detergents, plastic materials, wood.
  • the reaction mixture can be used directly, but it is also possible to use (especially in the case of microcapsules containing insecticides) washed, preferably isolated, optionally dried microcapsules.
  • the microcapsules are advantageously of the fragile or porous type. They can be of the anionic type, but for repellents also of the cationic type. These microcapsules can find applications in the field of agriculture.
  • Microcapsules containing additives for the cultivation of plants, and/or fertilizers are used.
  • Microcapsules of the fragile, porous or brittle type are used, which can be of the anionic or cationic type. They are preferably washed.
  • Phytosanitary products can also be encapsulated by the method according to the invention; the reaction mixture can be used.
  • the microcapsules are advantageously of the fragile or porous type; they can be of the anionic or cationic type.
  • microcapsules can be used to encapsulate pharmaceutical or dermatological active principles, or else for the care of the coat, such as vermifuges, antiparasitics or agents for controlling or limiting odors.
  • washed and dried microcapsules are used here, of the fragile, brittle, unbreakable or porous type, which may be anionic or cationic. They can in particular be incorporated into care products, pharmaceutical compositions, and food products; the incorporation of microcapsules containing pharmaceutically active substances into food products is a particularly interesting use.
  • the microcapsules can be used to treat or coat textile products or textile fibres, in particular technical ones. In this use, they may contain biocidal products, deodorizing products, self-cleaning products, self-healing products and/or self-repairing products. For all these uses, the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules can be of the fragile type, of the porous type (in particular for biocidal, deodorizing and self-cleaning products) or of the brittle type (in particular for self-healing and self-repairing products; with these two products it is also possible to use microcapsules, washed or not).
  • the microcapsules can be of the anionic or cationic type. These microcapsules can also be used to treat shoes, especially on the inside.
  • the microcapsules can contain detergent, softener, biocidal or antistatic products, anti-stain products; here, the reaction mixture can be used directly, and the microcapsules are advantageously of the porous or brittle type, and of the anionic and cationic type.
  • microcapsules can be used in compositions for waterproof or water-repellent coatings; these coatings can be applied to textile surfaces or leather surfaces.
  • the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules are preferably of the fragile or porous type and of the anionic type. They may contain hydrophobic compounds, in particular fatty compounds or fluorinated compounds.
  • the microcapsules can be used for the treatment of bedding (such as: mattresses, pillows, blankets, sheets, undersheets), luggage, fabrics and household equipment (such as: curtains, furniture with fabrics, furniture and other leather goods, cushions).
  • the microcapsules may contain biocidal products and/or repellent products (and in particular anti-mite products, anti-lice products, anti-mite products, anti-mosquito products), anti-stain products, perfumes, essential oils, fragrances and/or flavorings.
  • the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules can be porous or brittle. They may be of the anionic type.
  • the microcapsules can be used in the formulation of deodorant and/or disinfectant products, and anti-foam and anti-fungal products.
  • the active substances are oily, natural or synthetic products.
  • the microcapsules are preferably of the porous type and of the anionic type; the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules can contain anti-foam products, enzymes and/or perfumes.
  • the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules are preferably of the porous or brittle type, and of the anionic type.
  • the microcapsules can be used to coat building materials or thermal insulation products.
  • they may contain phase change materials (PGM) which provide effective thermal stabilization.
  • PGM phase change materials
  • phase change materials may for example be active products based on paraffin or based on fatty acids (such as dodecanoic acid or esters, in particular methyl or decyl, of fatty acids), or else waxes vegetable or animal, such as beeswax.
  • These active products advantageously have a melting point of between about 40°C and about 100°C.
  • the reaction mixture comprising the microcapsules can be used directly; the thermal insulation products can also advantageously be prepared with dry microcapsules.
  • the microcapsules can be of the unbreakable type. They may be of the anionic type; to coat construction materials they can also be of the cationic type.
  • Microcapsules containing phase change materials can also be used to cool batteries.
  • the microcapsules must be of the unbreakable type, and their porosity must be as low as possible.
  • the microcapsules can be used in preparations ensuring watertightness, to be applied to solid materials (for example in the building sector) or flexible; in these preparations they may contain in particular sealing agents and/or expansion agents.
  • the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules can be of the brittle type. They may be of the anionic type.
  • microcapsules can contain lubricating and/or anti-friction products, or on the contrary non-slip products, essential oils, fragrances, perfumes and/or flavorings. These microcapsules can in particular be used on or in floor coverings. For all these uses, the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules can be of the brittle or unbreakable type. They may be of the anionic type.
  • the microcapsules may contain dyes and/or pigments. These microcapsules can be used in particular for dyeing with solvents, for transfer printing, for inkjet printing, for electrostatic printing, for screen printing or other printing techniques. For all these uses, the reaction mixture can be used directly. For solvent dyes, dried microcapsules can also be used.
  • the microcapsules can be of the fragile or unbreakable type. They may be of the anionic type.
  • the reaction mixture can be used directly for coating paper, or for incorporation into a composition for making paper.
  • microcapsules of the brittle type and of the anionic type are preferred.
  • scented impressions of the scratch & sniff or rub & sniff type used for certain packaging, press or advertising products, it is also possible to use porous and unbreakable microcapsules; they are typically incorporated into inks.
  • microcapsules according to the invention are preferably of the unbreakable type, and of the anionic type.
  • the microcapsules can be used in self-healing compositions, which can be surface coatings used in paints, varnishes, inks, on rigid surfaces such as cement and concrete, and more generally on building materials, but also on flexible surfaces. Said self-healing compositions can also be incorporated into polymers and composites.
  • the reaction mixture can be used directly, but in certain cases the residual impurities (in particular the residual amines) can interfere, and it is then necessary to wash the microcapsules.
  • the microcapsules are preferably of the porous type, and of the anionic type. If the self-repair must take place following an impact, microcapsules of the brittle type are preferred.
  • microcapsulation materials used in the encapsulation materials of solar panels, and in particular for use in the aeronautical or space field.
  • These encapsulation materials are generally polymers.
  • microcapsules of the breakable or unbreakable type are used, which may be, depending on the nature of the material in which they will be incorporated, of the anionic or cationic type.
  • microcapsules can be used in compositions having fire retardant and extinguisher function.
  • the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules are preferably of the brittle type and of the anionic type. They may contain brominated alkanes of general formula C n H2n+2-xBr x .
  • the microcapsules can contain thermochromic substances to detect and/or visualize the crossing of a temperature threshold, which has many applications such as depilatory wax, packaging for food products to be heated, labels for refrigerated products allowing indicate a possible break in the cold chain, coatings allowing the indication of excessive stress or impacts following an accident, wear or misuse, in particular on plastic or composite parts, on mountaineering ropes, technical fabrics or protective helmets (motorcycle, bicycle, etc.).
  • the reaction mixture can be used as it is, with unbreakable type microcapsules; they can be of the anionic or cationic type.
  • Unbreakable microcapsules having a thermochromic function can be used in holding and positioning guides and standards. They may be of the anionic type.
  • the microcapsules can contain essential oils, fragrances, perfumes, and/or flavorings, which can be used in many products, by mixing into the product or by applying a coating to the product. For all these uses, the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules can be of the brittle or unbreakable type. They may be of the anionic type.
  • the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules are preferably porous type and anionic type.
  • the reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules are preferably of the unbreakable type, and of the anionic type.
  • reaction mixture can be used directly.
  • the microcapsules are preferably of the brittle type and of the anionic type.
  • the total amount of monomers used was ⁇ 0.56 g.
  • the essential oil/water mass ratio is equal to 0.24.
  • the analysis of the microcapsules can be done by microscopy after a drying step. This analysis makes it possible to ensure the stability of the microcapsules once isolated.
  • a second analysis consists of adding a few drops of a fluorescent dye (Nile Red) to the dried microcapsules. Nile Red, a lipophilic chromophore which fluoresces only in an organic phase, makes it possible to verify that the core of the microcapsule still contains organic phase and that the microcapsules are filled.
  • FIG. 2 shows an optical microscopy image of the reaction medium after 5 h of reaction.
  • the microcapsules are spherical, with a diameter between about 10 ⁇ m and about 25 ⁇ m.
  • Figure 4 shows an optical micrograph of microcapsules dried on a glass slide. Their diameter is about 30 pm to 35 pm.
  • Figure 5 shows a micrograph of microcapsules dried on a glass slide in raking light (left) and in fluorescent light (right) after adding a few drops of the fluorescent dye Nile Red. Intense emission under fluorescent light shows that the core of the microcapsule contains an organic phase.
  • thermo-chromic solution blue 10°
  • thermo-chromic solution blue 10°
  • magnetic stirring 350 rpm
  • the thermo-chromic solution was cooled, and when its temperature reached 50°C, the (multi)acrylate monomer (Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate mixture) (0.39 g, 0.71 mmol) was dispersed under magnetic stirring. (350rpm). Stirring is maintained until the solution becomes homogeneous.
  • thermochromic/organic monomer combination was added gradually to the aqueous solution of the surfactant prepared beforehand (40 g, PVA 2% by weight); the mixture was homogenized using an UltraturraxTM IKA T10 at 9500 rpm for 3 min at room temperature to form an emulsion
  • the total amount of monomers used was ⁇ 0.56 g.
  • the thermochromic solution/water mass ratio is 0.24.
  • the dried microcapsules show a reversible color change with a reversible color change at a temperature of 10°C. These same capsules can, moreover, be heated in an oven at 130° C. for 30 min without modifying their thermochromic properties (FIG. 7).
  • Example 3 Degradability test of a poly(beta-amino ester)
  • a first degradability test was carried out according to the following procedure:
  • Hexamethylene diamine HMDA monomer 1.0 g, 8.6 mmol
  • THF 4.0 g
  • (multi)acrylate monomer trimethylolpropane triacrylate)
  • the mixture was placed in a pillbox then placed in an oil bath at 50°C.
  • the polymer recovered after reacting for 5 hours was washed three times with acetone and dried in an oven.
  • the degradation of the poly(beta-aminoester) was carried out according to the following protocol:
  • Figure 8 shows that the poly(beta-amino ester) dissolved in the aqueous phase, characterizing efficient polymer degradation under these accelerated degradation conditions.
  • thermochromic microcapsules based on a triamine
  • thermochromic solution 11.0 g of a thermochromic solution were introduced into a beaker and stirred while hot, the multi-acrylate monomer (Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate mixture) (0.39 g, 0.74 mmol) was dispersed therein under hustle.
  • the thermochromic/organic monomer combination was gradually added to the aqueous solution of the surfactant prepared beforehand (40 g, PVA 2% by mass); the mixture was homogenized using an UltraturraxTM IKA T10 to form an emulsion.
  • UltraturraxTM IKA T10 to form an emulsion.
  • Figure 10 shows an optical microscopy image of the capsules after 24 h of reaction.
  • the microcapsules are spherical, with an average diameter between about 10 ⁇ m and about 30 ⁇ m.
  • thermochromic microcapsules were applied to a sheet of paper, according to known methods, and used in a self-copying system.
  • Figure 12 shows the result, which is quite satisfactory.
  • thermochromic 20.0 g of thermochromic, and polyoctahedral silsesquioxanes carried from eight acrylate functions (POSS@octa(acrylate), CAS No. 1620202-27-8, purchased from Hydridplastics, 1.48 g, 1.12 mmol) and the thermal inhibitor Butylated HydroxyToluene (BHT, 5.0 mg), were placed in a beaker. The mixture was dissolved hot with magnetic stirring. Stirring was continued until the solution became homogeneous.
  • PES@octa(acrylate) CAS No. 1620202-27-8
  • BHT Butylated HydroxyToluene
  • thermochromic / POSS@octa(acrylate) assembly was gradually added to the aqueous solution of the surfactant prepared beforehand (40 g, PVA 2% by mass); the mixture was homogenized using an UltraturraxTM IKA T10 to form an emulsion.
  • HMDA hexamethylene diamine
  • Figure 13 shows a ce photograph of the microcapsules.
  • thermochromic 10.0 g of thermochromic, and polyoctahedral silsesquioxanes carried from eight acrylate functions (POSS@octa(acrylate), CAS No. 1620202-27-8, purchased from Hydridplastics, 1.50 g, 1.12 mmol) and the thermal inhibitor Butylated HydroxyToluene (BHT, 5.0 mg), were placed in a beaker. The mixture was dissolved hot with magnetic stirring. Stirring was continued until the solution became homogeneous.
  • PES@octa(acrylate) CAS No. 1620202-27-8
  • BHT Butylated HydroxyToluene
  • thermochromic / POSS@octa(acrylate) assembly was gradually added to the aqueous solution of the surfactant prepared beforehand (40 g, PVA 2% by weight); the mixture was homogenized using an UltraturraxTM IKA T10 to form an emulsion.
  • thermochromic microcapsules based on the monomer
  • thermochromic 10.0 g of thermochromic, and polyoctahedral silsesquioxanes carried from eight acrylate functions (POSS@octa(acrylate), CAS No. 1620202-27-8, purchased from Hydridplastics, 1.40 g, 1.06 mmol) and the thermal inhibitor Butylated HydroxyToluene (BHT, 5.0 mg), were placed in a beaker. The mixture was dissolved hot with magnetic stirring. Stirring was continued until the solution became homogeneous.
  • PES@octa(acrylate) CAS No. 1620202-27-8
  • BHT Butylated HydroxyToluene
  • thermochromic / POSS@octa(acrylate) assembly was gradually added to the aqueous solution of the surfactant prepared beforehand (40 g, PVA 2% by weight); the mixture was homogenized using an UltraturraxTM IKA T10 to form an emulsion.
  • a batch of microcapsules prepared according to Example 8 was supplied.
  • the dry microcapsules but containing essential oil (Eucalyptus) were subjected to the biodegradability test described in document OECD 301 ("OECD Guideline for the Testing of Chemicals: Easy Biodegradability") using the method 301 F (Manometric respirometry test). After an incubation period of nineteen days the percentage of biodegradation was 83%.
  • Figure 15 shows the evolution of the percentage of biodegradation as a function of time, over a period of 19 days.
  • Curve (b) corresponds to the microcapsule, while curve (a) corresponds to a reference product (sodium acetate) treated separately under the same biodegradation conditions.
  • a batch of microcapsules prepared according to Example 8 was supplied.
  • the microcapsules were opened, emptied and washed. They were then subjected to the biodegradability test described in the OECD 301 document (“OECD Guideline for the Testing of Chemicals: Easy Biodegradability”) using the 301 F method (Manometric respirometry test). After an incubation period of twenty-eight days the percentage of biodegradation was 93%.
  • Figure 16 shows the evolution of the percentage of biodegradation as a function of time.
  • Example 16 Preparation of scented microcapsules based on a multiamine (Pentaethylenehexamine)
  • the total amount of monomers used was 2.3 g.
  • the perfume/water mass ratio is equal to 0.55.
  • Figure 17 shows a photograph of these microcapsules.
  • the total amount of monomers used was 2.3 g.
  • the essential oil/water mass ratio is equal to 0.5.
  • a cotton fiber grip test was carried out: a cotton fiber was first wetted and then soaked in slurry. After vigorous and careful washing in water to simulate rinsing, the fiber was dried at room temperature.
  • Figure 18 shows a photograph (image (b)) of a cotton fiber after soaking in a slurry solution and then drying for microcapsules whose surface has been modified.
  • the coating improves the grip of the microcapsules on the cotton fiber, compared to the microcapsules without coating (image (a)).
  • dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (2.9 g) (CAS No. 60506-81-2) was dispersed with magnetic stirring (350 rpm) at 50°C in a perfume (80. 0g). Stirring was maintained until the solution became homogeneous (solution "A").
  • Solution "A” was added gradually in a beaker containing the aqueous solution of surfactant prepared beforehand (105.5 g of PVA (8-88) at 2.0% by weight). The mixture was homogenized using a HOMOMIXER at 5000 rpm for 3 min at 50°C to form an emulsion.
  • This beaker containing the emulsion was placed in a water bath heated to 50°C, and the emulsion was placed under mechanical stirring with IKA blades (250 rpm).
  • the solution of hexametylenediamine (CAS No: 124-09-4) (1.3 g) in a 2.0% by weight PVA solution (18.2 g) was added dropwise using a separatory funnel.
  • Solution “B” composed of microcapsules at the start of polymerization is obtained.
  • Solution B was left stirring at 50°C for 18 hours; cooling was done with stirring at room temperature.
  • microcapsules are of the fragile type.
  • POSS Preparation of microcapsules (unbreakable type) based on meta-xylylenediamine and Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS®)
  • the Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (6.0 g) was dispersed with magnetic stirring (350 rpm) at 50° C. in the perfume (36.1 g). Stirring was maintained until the solution became homogeneous (solution “A”). Solution A was gradually added to a beaker containing the previously prepared aqueous surfactant solution (144.3 g, PVA (8-88) at 2.0% by weight). The mixture was homogenized using a HOMOMIXER at a speed of 5000 rpm for 3 min and at a temperature of 50°C to form an emulsion.
  • This beaker containing the emulsion was placed in a water bath heated to 50°C, and the emulsion was placed under mechanical stirring with IKA blades (250 rpm).
  • the solution of meta-xylylenediamine (CAS No: 1477-55-0) (2.5 g) in deionized water (10.8 g) was added dropwise using an ampule to decanted.
  • Solution “B” composed of microcapsules at the start of polymerization is obtained.
  • Solution B was left stirring at a temperature of 50°C for 1 hour then 65°C for 5 hours. Cooling was done with stirring at room temperature.
  • microcapsules are of the unbreakable type.
  • Example 21 Preparation of PBAE microcapsules with temperature cycling (i) Preparation of the emulsion
  • the reaction mixture (slurry) obtained according to Example 21 was left to stand at ambient temperature for 24 h. A quantity of 1000 g of this slurry was introduced into a reactor equipped with an IKA mechanical blade stirring system. Then the slurry was heated to 75°C and stirred at a speed of 550 rpm. When the slurry had reached 75° C., a solution at 95° C. of a mixture of N-acetylglycine (10 g) in a previously prepared 2 wt% PVA solution (50 g) was added thereto with stirring. The reaction mixture was allowed to stir for 5 min at 75°C, then allowed to cool to 50°C with stirring.
  • the slurry obtained according to Example 21 was left to stand at room temperature for 24 hours. A quantity of 206 g of this slurry was introduced into a reactor equipped with an IKA mechanical blade stirring system. Then the slurry was heated to 75°C and stirred at a speed of 550 rpm. When the slurry had reached 75°C, a solution at 95°C of a mixture of N-acetylglycine (2.6 g) in a previously prepared 2 wt% PVA solution (11.8 g) was poured into it with stirring (550 rpm ). The reaction mixture was allowed to stir for 5 min at 75°C, then allowed to cool to 50°C with stirring.
  • cellulose microfiber (Exilva F 01-L) was preheated to 50° C. and then introduced into the slurry with stirring. The mixture was homogenized at 50° C. with stirring for 30 min at 50° C., then for 2 h at room temperature.
  • Example 24 Preparation of scented microcapsules with a coating with the derivative of the amino acid N-acetylglycine and the cellulose fiber (“Hard” version)
  • the slurry obtained according to Example 21 was left to stand at room temperature for 24 hours. A quantity of 1000 g of this slurry was introduced into a reactor equipped with an IKA mechanical blade stirring system. Then the slurry was heated to 75°C and stirred at a speed of 550 rpm. When the slurry had reached 75°C, a solution at 95°C of N-acetylglycine (15 g) in PVA solution (75 g, 2% by weight) previously prepared was poured into it with stirring (550 rpm). The reaction mixture was allowed to stir for 5 min at 75°C, then allowed to cool to 50°C with stirring. Then, 192.3 g of cellulose microfiber (Exilva F 01-L) was preheated to 50° C. and then introduced into the slurry with stirring. The mixture was homogenized at 50° C. with stirring for 30 min at 50° C., then for 2 h at room temperature.
  • Table 1 summarizes the mechanical properties of microcapsules obtained according to Examples 22, 23 and 24.
  • Table 1 Mechanical properties of rupture of scented microcapsules coated with amino acid derivative N-acetylglycine and cellulose fiber : Preparation of scented microcapsules with a coating of N-acetylglycine, alginate and cellulose fiber
  • microcapsule slurry was synthesized as described in Example 21, replacing meta-xylylenediamine with hexamethylene diamine. It was left to stand at room temperature for 24 h. A quantity of 40 g of this slurry was introduced into a reactor equipped with an IKA mechanical blade stirring system. Then the slurry was heated to 75°C and stirred at a speed of 550 rpm. When the slurry reached 75°C, a solution at 95°C of a mixture of N-acetylglycine (0.4 g) in water (2.5 g) previously prepared was added to it with stirring (550 rpm). The reaction mixture was allowed to stir for 2 min at 75°C.
  • Examples 26 to 29 which follow relate to microcapsules whose outer wall has been modified by various means: radical polymerization (example 26), thermal polymerization in the presence of an initiator (example 27), photopolymerization (example 28) or quaternization ( example 29) Redox polymerization by potassium persulfate in the presence of iron (II) sulfate
  • the KPS solution was removed and added to the slurry dispersion with magnetic stirring at 250 rpm at 35° C., likewise, the FeSO4 solution was added thereto.
  • the reaction mixture was homogenized at 35° C. for 3 h.
  • the capsules were dried and then analyzed by thermogravimetric analysis (TGA), see Figure 21. In order to characterize a given sample, the onset temperature (T onS et) which indicates the temperature at which mass loss begins was calculated.
  • Tonset is 177.5°C for unmodified microcapsules, and 196.6°C for KPS-modified microcapsules.
  • the PVA solution was quickly transferred to a beaker then the essential oil solution was added thereto, and the mixture was homogenized using an Ultra-turrax IKA T10 for 3 min at 50°C to form a emulsion.
  • This emulsion was transferred to a double-walled reactor equipped with an IKA mechanical blade stirring system and preheated to 50°C; the emulsion was degassed with argon.
  • HMDA Hexamethylene diamine
  • thermogravimetric analysis see Figure 22.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Tonset is 177.5°C for unmodified microcapsules, and 187.7°C for AIBN-modified microcapsules.
  • Example 28 Photopolymerization (i) Preparation of the emulsion
  • 0.015 g of the liposoluble photoinitiator Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO) were dissolved in 22 g of essential oil at 30°C for 10 min, the multi acrylate monomer (Dipentaerythritol penta mixture -/hexa-acrylate) (1.52 g) was then added with stirring.
  • TPO liposoluble photoinitiator Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • the mixture obtained was added gradually to the aqueous solution of the surfactant prepared beforehand (35 g, PVA 2 wt %); the mixture was homogenized using an Ultra turraxTM IKA T10 at 9500 rpm for 3 min at 50° C. to obtain an emulsion.
  • Tonset is 160.1°C for unmodified microcapsules, and 189.1°C for irradiation-modified microcapsules.
  • the KPS solution was added to the mixture (slurry+acrylic acid) with magnetic stirring at 300 rpm at 35° C., then the FeSO4 solution was added.
  • the reaction mixture was homogenized at 35° C. for 3 h.
  • Table 2 gives the classification of the microcapsules resulting from examples 1 to 29. Table 2: Summary of microcapsule properties
  • Table 3 gives examples of applications that have been tried.
  • Example 30 Use of PBAE microcapsules containing a perfume in a fabric softener This test is aimed at the use of PBAE microcapsules according to the invention as a perfume carrier in a liquid laundry softener product.
  • Microcapsules according to the invention containing a perfume were prepared, which were separated into three batches:
  • Lot no. 2 microcapsules reinforced with an “over-coating” process
  • Lot no. 3 microcapsules reinforced with a "post-curing" process.
  • Example 31 Use of PBAE microcapsules containing phytosanitary products
  • This test targets the use of PBAE microcapsules according to the invention as an essential oil carrier in a composition intended to be applied to cherries.
  • cherries are sprayed with a natural pyrethrum-based insecticide (from Tanacetum cinerariifolium), but its effectiveness remains limited, and will disappear after a few days, due to the oxidation of the active ingredients and their weathering in contact with moisture.
  • a natural pyrethrum-based insecticide from Tanacetum cinerariifolium
  • the test was done with two cherry branches, identically exposed, with similar fruit density.
  • branch A On the fruits of branch A, a cloud of pyrethrum aerosol was sprayed.
  • branch B On the fruits of branch B, a cloud of an aerosol of “unbreakable” type PBAE microcapsules containing pyrethrum was sprayed.
  • Example 32 Use of PBAE microcapsules in deodorant compositions
  • This test aims to compare a product A, containing microcapsules of the polyurea type containing a deodorant, with a product B, containing PBAE microcapsules of the “fragile” type containing the same deodorant.
  • a composition comprising product A and a composition comprising product B were prepared. Using a sponge, 0.40 g of each composition was spread on a nonwoven fabric 12 cm ⁇ 10 cm in size. We used these tissues with a panel of people accustomed to using deodorants to assess the smell, one day after washing the skin, before and after rubbing with the fabric. A rating of 1 to 10 was used (10 being the best rating).
  • Example 33 Use of PBAE microcapsules in biocidal compositions
  • This test aims to compare the action of a product A (composition of pure essential oils) applied in the form of an aerosol, with the action of a product B (60% water, 40% microcapsules according to the invention containing the same composition as product A) applied in the form of an aerosol.
  • the action was evaluated against bed bugs, a species of heteroptera insects of the Cimicidae family.
  • the insects came from a farm, are all of an identical stage of development, and were fed on human blood using an artificial membrane and a Hemotek device. After gorging, they were placed in two Petri dishes with a diameter of 90 mm closed by a fabric cover, at the rate of 15 pins per box. Beforehand, the products A or B were spread on a blotting paper placed at the bottom of the box, and left to dry. The number of dead insects was then recorded after each D-day, for eight days. The results are summarized in Table 5:

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Natural Medicines & Medicinal Plants (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Utilisation de microcapsules biodégradables comportant une paroi en poly(beta- amino)ester, abrégé PBAE, qui renferme une substance active. Ces microcapsules peuvent être obtenues par un procédé de polymérisation interfaciale entre un monomère amine et un monomère multi-acrylate. En fonction de l'utilisation visée on utilise des microcapsules à paroi fragile, cassante ou incassable, poreuse ou non; ces propriétés peuvent être obtenues par le choix des monomères et de l'épaisseur de la paroi. Pour certaines utilisations on peut utiliser le mélange réactionnel de polymérisation directement, sans lavage.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MICROCAPSULES BIODEGRADABLES ET UTILISATION DES MICROCAPSULES AINSI OBTENUES
Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne le domaine des microcapsules, et plus particulièrement les procédés de fabrication de microcapsules en vue d’enfermer des substances actives telles que des huiles essentielles. Plus précisément elle a pour objet une méthode de préparation de microcapsules biodégradables. Cette méthode procède par polymérisation interfaciale de composés multifonctionnels conduisant à des poly(beta-amino ester)s formant la paroi de ces microcapsules. L’invention concerne également les microcapsules biodégradables obtenues par cette méthode.
La présente invention a également pour objet l’utilisation des microcapsules obtenues par le procédé selon l’invention, en fonction des propriétés mécaniques et physicochimiques de leur paroi.
Etat de la technique
La micro-encapsulation est un procédé permettant de protéger une substance réactive, sensible ou volatile (appelée ici « principe actif ») dans une capsule dont la taille peut varier du nanomètre au micromètre. Le cœur de la capsule est donc isolé de son environnement extérieur par une paroi. Cela permet de retarder son évaporation, son relargage ou sa détérioration ; il existe de nombreuses applications qui exploitent ces effets techniques lorsque les microcapsules sont incorporées dans une formulation complexe ou appliquées sur un produit.
A titre d’exemple, les microcapsules peuvent servir pour répandre de manière contrôlée le principe actif qu’elles renferment, qui peut notamment être un actif biocide, un insecticide, un désinfectant, ou une fragrance ; cela peut se faire par diffusion à travers la paroi ou sous l’influence d’une force externe qui rompt la paroi. Dans certaines applications la libération du principe actif se fait sous l’influence d’une force externe qui casse la paroi des microcapsules ; ainsi on peut libérer une colle (voir par exemple WO 03/016369 - Henkel), ou un réactif (voir par exemple WO 2009/115671 - Catalyse).
Dans d’autres applications, le contenu de la microcapsule ne peut pas s’échapper mais son changement de couleur sous l’effet d’une variation de température (thermochromie) ou d’irradiation UV (photochromie) est visible de l’extérieur (voir par exemple WO 2013/114 025 - Gem Innov, ou WO 2007/070118 - Kimberly-Clark, ou EP 1 084 860 - The Pilot Ink Co.). Il existe plusieurs techniques pour préparer des microcapsules. Les principales sont l’atomisation (en anglais : « spray-drying »), la polymérisation interfaciale, l’évaporation de solvant, l’auto-assemblage de polymères par la technique Layer by Layer (LbL) et la préparation de colloïdosomes. Toutes ces techniques permettent d’obtenir des microcapsules stables d’un diamètre moyen de 10 pm. La polymérisation interfaciale est néanmoins la technique prépondérante car elle permet la préparation rapide et en une seule étape de microcapsules dont la paroi est suffisamment solide pour que celles-ci soient isolées et ainsi être utilisés dans de nombreuses applications.
La formation des microcapsules par polymérisation interfaciale se fait habituellement en 4 étapes : (i) Préparation d’une première phase contenant le principe actif (par exemple une huile essentielle) et un monomère organosoluble ; (ii) Formation d’une émulsion par dispersion de première phase dans un milieu aqueux contenant le tensioactif, et qui représente la deuxième phase ; (iii) Addition du monomère hydrosoluble dans la deuxième phase ; (iv) Formation et maturation de la membrane par réaction des monomères par polycondensation à l’interface.
Plusieurs familles de polymère sont classiquement utilisées pour fabriquer la paroi des microcapsules (Perignon, C. et al., Journal of Microencapsulation 2015, 32 (1), 1-15), comme les polyamides (PA), les polyurethanes (PU) ou les polyurées. L’élaboration des parois des microcapsules en PA utilise en général des monomères du type diamine (hexaméthylène diamine par exemple) et chlorure d’acyle (le chlorure de sebacoyle par exemple), tandis que celles en PU fait appel à des monomères du type di-isocyanate (HDI, IPDI etc.) et diols. Dans le cas des polyurées, on utilise des monomères du type di- isocyanate et diamine ou des di-isocyanates seuls dont l’hydrolyse à l’interface produit les amines permettant la synthèse de la fonction urée.
A titre d’exemple, le document WO 2009/115671 précité décrit la formation de parois de microcapsule par polycondensation interfaciale, à partir de différents mélanges de monomères : hexaméthylène diisocyanate (HMDI) et éthylène diamine ; tétraéthyl- orthosilicate (TEO) et 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate (MPTS) ; 2,4-tolylène- diisocyanate (TDI) et 1 ,3 phénylènediamine ; 2,4-toluène diisocyanate et 1,3-phénylène diamine.
Il existe déjà quelques travaux rapportant la préparation de microcapsules par polymérisation interfaciale utilisant d’autres types de polymères. On peut citer par exemple, les travaux de J. Bernard sur la préparation de glyconanocapsules par cycloaddition d’azoture - alcyne catalysée par le cuivre (R. Roux et al., J. ACS Macro Lett. 2012, 1 (8), 1074-1078), ou les travaux de K. Landfester (Siebert et al. Chem. Commun. 2012, 48, 5470-5472). L. Shi et al. (J. Appl. Polym. Sci. 2016, 133 (36), 168-7) ainsi que D. Patton et al. (ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (4), 3288-3293) qui ont aussi pu préparer des microcapsules par chimie thiol-ene amorcées par respectivement une base et un photoamorceur.
Un assez large spectre de matériaux polymériques s’offre donc à l’homme du métier pour sélectionner le type de microcapsule approprié pour une utilisation donnée. Ainsi, les microcapsules sont déjà utilisées dans de nombreuses applications techniques, mais leur potentiel d’application n’a pas encore entièrement reconnu, et c’est un secteur fortement émergent appelé à croître de manière significative à partir du moment où la paroi des microcapsules répond aux critères de plus en plus sévères en termes de toxicité et de recyclabilité.
Cependant, les microcapsules représentent des micro parti eu les de matières polymériques. Depuis quelques années, les microparticules de matières polymériques ont été identifiées comme un domaine de préoccupation écologique, à cause de leur large dissémination dans les écosystèmes, dans les sols, dans les écosystèmes aquatiques et maritimes, jusqu’à des endroits éloignés de leur lieu d’introduction dans l’écosystème. Cette large dissémination nuit non seulement d’une manière générale aux organismes présents dans ces écosystèmes, mais pourrait également avoir des conséquences néfastes pour la santé humaine. On voit déjà annoncer des règlementations de plus en plus sévères qui restreignent l’utilisation de matières plastiques susceptibles de former des microparticules lors de leur dégradation en situation dans un milieu naturel, et a fortiori de matières plastiques utilisées d’emblée sous la forme de microparticules.
Pour des raisons écologiques il peut paraître antinomique de chercher à développer un nouveau produit consistant en microparticules polymériques. Il est par conséquent apparu désirable de disposer de microcapsules en matériau polymérique dégradable. On note que les microcapsules, utilisées dans de nombreuses applications spéciales et susceptibles d’être incorporées dans de nombreux produits d’usage courant (tels que des matières textiles, des produits cosmétiques ou phytosanitaires) ou d’usage technique (tels que des peintures, vernis, encres), ne feront normalement pas l'objet d’une collecte en fin de vie, et ne peuvent donc faire l’objet d’une biodégradation par compostage, comme cela peut être envisagé pour des produits plastiques collectés. Ainsi, la dégradabilité des matières plastiques qui constituent la paroi des microcapsules ne peut pas se baser sur les mécanismes chimiques qui se déroulent lors d’un compostage. Dans ce contexte, la question de savoir si la dégradabilité des microcapsules fait intervenir un mécanisme biologique est assez peu importante ; ce qui importe est leur dégradabilité dans un écosystème, quel que soit le mécanisme chimique de cette dégradation. A titre d’exemple, une fermentation serait une biodégradation, alors qu’une simple dégradation dans un écosystème sous l’effet de la lumière pourrait être une réaction photochimique indépendante de l’écosystème ; en réalité la situation sera souvent mixte, surtout si la dégradation procède par étapes. Nous utilisons dans ce qui suit l’expression « (bio)dégradable » pour désigner la caractéristique d’un matériau de se dégrader dans un milieu naturel à une échelle assez courte (de l’ordre de semaines ou de l’année), en fonction des caractéristiques de ce milieu naturel et de l’exposition du matériau aux différents agents présents dans ce milieu naturel.
On constate que toutes les microcapsules développées précédemment conduisent à la préparation de chaînes de polymère (polyamide, polyurée, polyuréthane, etc.) qui seront soit enchevêtrées physiquement dans le cas d’une réaction entre composés bifonctionnels, ou alors réticulées dans le cas d’un ou de plusieurs composés multifonctionnels (fonctionnalité > 3). Dans tous les cas, les parois ne sont pas (bio)dégradables du fait de la nature de la chaine de polymère.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de présenter un nouveau type de microcapsules, facile à synthétiser, sans faire appel à des matières premières toxiques et/ou coûteuses, qui soit (bio)dégradable en milieu naturel, qui soit utilisable avec un grand nombre de principes actifs, et qui procure une bonne protection externe au principe actif qu’elle a vocation à renfermer. Ce nouveau type de microcapsules permet une grande variété d’utilisations nouvelles.
Objets de l’invention
Lors de leurs travaux de recherche, les inventeurs ont trouvé qu’une possibilité pour obtenir des microcapsules dégradables serait de préparer des parois en polyester, qui est un polymère connu pour sa (bio)dégradabilité. La littérature montre que des études ont déjà été menées sur cette thématique, et il a été montré que la vitesse de réaction entre des chlorures d’acide et des diols était très lente. Ce système est ainsi peu adapté à la polymérisation interfaciale (voir E.M. Hodnett et D.A. Holmer, J Polym Sci, 1962, 58, 1415-21). Des conditions particulières comme l’utilisation du bisphenol A comme diol et/ou une réaction à pH très élevé a permis d’obtenir des microcapsules (voir W. Eareckson, J Polym Sci, 1959, 399-406 ; voir aussi P.W. Morgan et S.L. Kwolek, J Polym Sci, 1959, 299-327) mais ces conditions sont trop contraignantes pour de nombreuses phases internes et/ou applications. De plus la lenteur des réactions de polymérisation nuit à leur usage industriel en termes économiques et de cycles de productions courts ou même en continu.
Ainsi, les inventeurs n’ont pas poursuivi dans cette voie.
Selon l’invention, le problème est résolu en utilisant des microcapsules en poly(beta- amino)ester (abrégé ici PBAE). Selon l’invention, ces microcapsules sont synthétisées en une seule étape réactionnelle par une réaction d’addition des fonctions amine sur des fonctions acrylate (réaction connue sous le nom « addition de Michael »), par polymérisation interfaciale. Cette réaction conduit à la micro-encapsulation de la phase organique sans formation de sous-produits (voir le schéma réactionnel sur la figure 6). La présence de fonctions ester dans le squelette du PBAE confère au polymère de bonnes propriétés de dégradation par hydrolyse.
Les poly(beta-amino ester)s sont connus en tant que tels et ont été beaucoup utilisés ces dernières années (Lynn, D. M.; Langer, R. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (44), 10761- 10768. ; Liu, Y.; Li, Y.; Keskin, D.; Shi, L. Adv. Healthcare Mater. 2018, 2 (2), 1801359- 24) grâce à leur propriétés de biocompatibilité et biodégradabilité, et ils représentent aujourd’hui une famille de matériaux qui connaît de nombreuses applications comme biomatériaux (par exemple comme vecteur de molécules anticancéreuses, comme matériau antimicrobien, et pour l’ingénierie tissulaire).
Les domaines d’application des poly(beta-amino ester)s sont très vastes (voir figure 9).
D’une manière générale, on sait que les réactions de type addition aza-Michael peuvent être effectuées dans une large gamme de solvants allant des solvants apolaires halogénés (dichlorométhane ou chloroforme par exemple) aux solvants polaires comme le diméthylsulfoxide (DMSO) par exemple (Liu, Y.; Li, Y.; Keskin, D.; Shi, L. Adv. Healthcare Mater. 2018, 2 (2), 1801359-24). En pratique, les PBAEs sont essentiellement préparés en solution et sont ensuite formulés pour produire par exemple des micelles, particules, gel/hydrogels, ou films (technique dite de Layer by Layer). Des oligo-PBAEs ont aussi été réticulés dans un second temps soit par photopolymérisation (Brey, D. M.; Erickson, I.; Burdick, J. A. J. Biomed. Mater. Res. 2008, 85A (3), 731-741.7), soit en présence de diisocyanates.
On sait également que les PBAE linéaires ou réticulés sont relativement stables en milieu neutre mais se dégradent plus rapidement par hydrolyse des fonctions ester à pH acide et/ou basique. Ce phénomène d’hydrolyse conduit à la libération de petites molécules comme des bis(P-amino acid)s et des diols lorsque des PBAE linéaires sont utilisés; ces molécules sont connues pour être non toxiques vis à vis des cellules mammaliennes, et de faible influence sur le métabolisme des cellules saines.
Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, les microcapsules présentant une paroi en PBAE sont synthétisées par polymérisation interfaciale.
Plus précisément, selon l’invention le problème est résolu par un procédé dans lequel on utilise la réaction de polycondensation de Michael entre des fonctions amine et des fonctions acrylate pour obtenir des Poly(Beta-Amino Esters) (PBAE) par polymérisation interfaciale. Les inventeurs ont trouvé que ce procédé, applicable à différents principes actifs à encapsuler, permet de préparer des microcapsules stables pouvant être isolées par séchage et qui ont la propriété d’être (bio)dégradables.
Le procédé de micro-encapsulation selon l’invention comprend les étapes suivantes :
(a) Dispersion d’un ou de plusieurs composés possédant au moins deux fonctions acrylate dans une solution organique (appelée ici aussi « phase huileuse », dans le contexte d’une émulsion) constituant la phase à encapsuler (et comprenant, le cas échéant, le principe actif) ;
(b) Addition d'un excès par rapport au volume précédent d’une phase aqueuse comprenant un ou plusieurs tensioactifs, suivie d’une émulsification ;
(c) Addition à l’émulsion obtenue à l’étape (b) d’un ou de plusieurs composés comportant au moins une fonction amine primaire et/ou deux fonctions amines secondaires et réaction de polymérisation à une température comprise entre environ 20 °C et 100 °C ; pour obtenir des microcapsules comportant une paroi en PBAE renfermant la phase à encapsuler.
Selon l’utilisation visée on peut utiliser ce mélange réactionnel, appelé ici « mélange réactionnel primaire », tel quel, éventuellement après l’avoir dilué avec une phase liquide approprié, ou on peut collecter, laver et/ou sécher les microcapsules. Le nouveau procédé de fabrication de microcapsules renfermant une substance dite active, peut donc être décrit de la manière suivante : on approvisionne une solution aqueuse d’un tensioactif, une phase huileuse comprenant ladite substance active et au moins un premier monomère X, et une phase polaire comprenant au moins un deuxième monomère Y ; on prépare une émulsion de type O/W par ajout de ladite phase huileuse à ladite solution aqueuse du tensioactif ; on ajoute à ladite émulsion O/W ladite phase polaire, pour permettre l’obtention d’un polymère par polymérisation desdits monomères X et Y ; ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit polymère est un poly(beta-amino ester).
Dans une étape optionnelle on isole à partir de ce mélange réactionnel lesdites microcapsules comportant une paroi formée par ledit polymère et renfermant ladite substance active.
On peut aussi, avant ou après cette étape optionnelle, modifier la surface externe de la paroi des microcapsules par un revêtement physique ou par une réaction chimique.
Ledit premier monomère X est sélectionné parmi les (multi)acrylates, notamment les (multi)acrylates de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH2)n avec n > 2 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate.
Ledit premier monomère X est, de préférence, sélectionné parmi les (multi)acrylates de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH2)n avec n > 4 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate. Plus précisément, il est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : les diacrylates, et de préférence ceux décrits dans l’article de Nayak et al. (Polymer- Plastics Technology and Engineering, 2018, 57, 7, 625-656) ; les triacrylates, notamment le C15O6H20 (n° CAS 15625-89-5, i.e. le triacrylate de triméthylolpropane), les tetraacrylates, les pentaacrylates, les hexaacrylates, les mélanges entre ces différents acrylates de type O[CH2C(CH2OR)s]2 où R est H ou COCH=CH2 ; les (multi)acrylates décrits dans l’article de Nayak et al. (Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2018, 57, 7, 625-656) ; les polymères portant des fonctions acrylates pendantes ; les oligo PBAE fonctionnels, préparés par exemple par réaction de composés diacrylates avec une amine primaire fonctionnelle et/ou une diamine secondaire fonctionnelle ; le mélange de différents composés décrit ci-dessus.
Ledit deuxième monomère Y est sélectionné parmi les amines. Plus précisément, il est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : les amines primaires R-NH2; les diamines primaires de type NH2(CH2)nNH2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui est de préférence 2 ou 6 ; les diamines primaires comprenant un cœur aromatique comme la meta-xylylène diamine ; les (multi)amines primaires comme la tris(2-aminoéthyl)amine ; les diamines secondaires comme la pipérazine ; les (multi)amines contenant des fonctions amines primaires et secondaires comme la tetraéthylène pentamine ; les polymères contenant des fonctions amines primaires et ou secondaires comme le polyéthylène imine.
Dans un mode de réalisation ladite polymérisation desdits monomères se fait sous agitation à une température comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 30°C et 90 °C.
La microcapsule renfermant une substance dite active, qui est susceptible d’être fabriquée par ce procédé, est caractérisée en ce que sa paroi est formée de poly(beta- amino ester). Cette paroi peut être modifiée par l’ajout d’une couche de polymère déposée en surface des microcapsules. Ce dépôt peut se faire par l’ajout d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse qui va se déposer à la surface des capsules. Parmi ces polymères on peut citer les polysaccharides (par exemple la cellulose, l’amidon, les alginates, le chitosan) et leurs dérivés.
Une autre possibilité pour modifier la paroi des microcapsules est de la modifier par ajout d’un amorceur radicalaire soit dans la phase aqueuse soit dans la phase huileuse. Une dernière possibilité est de faire réagir les fonctions amines résiduelles en surface avec des acrylates monofonctionnels hydrosolubles pour modifier l’état de surface des microcapsules.
Un premier objet de la présente invention est l’utilisation de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester), abrégé PBAE, renfermant au moins une substance active, dans la formulation de produits sélectionnés dans le groupe formé par : Les produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le visage ou sur le corps, notamment les crèmes et lotions pour le corps, les crèmes et lotions pour le visage, les gels douche, les gels de bain, les produits à filtres UV, les produits de maquillage auto-adaptatif corrigeant leur teinte en fonction de l’éclairage ambiant solaire ou électrique, ladite au moins une substance active micro-encapsulée étant notamment destinées à être libérée de manière contrôlée et ciblée, notamment pour vectorisation dans la peau, pour stabilisation de pigments et/ou colorants, pour recouvrement de rides. Les produits pour soins capillaires et du cuir chevelu, et notamment de shampoing, de conditionneurs, de teintures capillaires. Les cires à épiler, ladite au moins une substance active micro-encapsulée étant de préférence sélectionnée dans le groupe formée par les substances thermochromiques et les agents pour le contrôle de la température. Les produits désinfectants et/ou déodorants destinés à être appliqués sur le visage ou sur le corps, ou sur des objets en contact avec le corps, pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur corporelle ou pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur d’objets en contact avec le corps, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les antiperspirants, les parfums, les huiles essentielles, les fragrances, les huiles. Les textiles cosmétiques, destinés à entrer en contact avec la peau, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les produits antioxydants, les produits anticellulite, les produits capables de stimuler la circulation sanguine, les produits anti-moisissure, les produits antimicrobiens, les produits bactéricides, les produits virucides, les huiles, les colorants, les écrans UV, les agents tensiocatifs, les vitamines, les agents hydratants, les agents renforçateurs de la pénétration dans la peau, les agents exfoliants, les agents émollients, les agents anti-rides, les agents de dépigmentation, les agents humectants ; sachant que ce groupe de produits peut aussi s’appliquer à tout autre produit à usage cosmétique et à et toute composition à usage cosmétique. Les textiles médicaux, tels que les pansements, destinés à entrer en contact avec la peau ou avec des plaies, ladite substance active étant un principe actif pharmaceutique. Les préparations pharmaceutiques, notamment destinées à être utilisées par voie orale, par voie nasale, par voie intra-sanguine, par voie rectale ou par application topique, par exemple cutanée ou oculaire, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les principes actifs pharmaceutiques. Les préparations pour les soins des dents et de la bouche, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits bactéricides, les enzymes, les arômes, les huiles essentielles, les édulcorants. Les préparations alimentaires, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les arômes, les exhausteurs de goût, les vitamines et préparations vitaminées, les conservateurs, les additifs nutritionnels, les huiles. Les préparations insecticides et/ou fongicides et/ou répulsifs et/ou anti-mousses, destinées à être utilisées seules ou incorporées dans des produits tels que des produits phytosanitaires, peintures, revêtements, textiles, détergents, matières plastiques. Les préparations destinées à être utilisées dans le domaine de l’agriculture, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les additifs pour la culture des plantes et les fertilisants. Les préparations destinées à un usage vétérinaire, intracorporel ou extracorporel, et notamment les préparations pharmaceutiques, les préparations dermatologiques et les préparations de soins du pelage, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les principes actifs pharmaceutiques et notamment les vermifuges et les antiparasites, les additifs alimentaires, les parfums, les fragrances. Les préparations pour le traitement de produits textiles, de fibres textiles ou de chaussures, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits biocides, les répulsifs, les antimites, les produits désodorisants, les produits autonettoyants, les produits antitaches, les produits antistatiques, les produits auto-cicatrisants, les produits auto-réparateurs, les parfums, les fragrances, les détergents, les adoucissants. Les préparations pour le traitement de literie, notamment de matelas, oreillers, draps, alèzes, de bagages, de tissus et d’équipements de la maison tels que rideaux, coussins, meubles, objets en cuir, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits biocides, les répulsifs, les antimites, les produits anti-acariens, les produits anti-poux, les produits anti-moustiques, les produits désodorisants, les produits autonettoyants, les produits antistatiques, les produits auto-cicatrisants, les produits auto-réparateurs, les parfums, les fragrances, les détergents, les adoucissants. Les préparations pour revêtements imperméables ou déperlants, destinées à être appliquées notamment sur des surfaces textiles ou des surfaces en cuir, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les composés hydrophobes, notamment des composés gras ou des composés fluorés. Les préparations déodorantes et/ou désinfectantes et/ou anti-mousse et/ou antifongiques, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits huileux, naturels ou de synthèse. Les produits détergents. Les préparations pour revêtir des matériaux de construction, les préparations pour assurer une étanchéité à l’eau et les préparations pour isolation thermique ou pour absorption et restitution d’énergie thermique, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits à changement de phase, les peintures et vernis, les matériaux d’isolation thermique, les agents d’étanchéité, les agents d’expansion. Les produits pour traiter des revêtements de sols, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les produits lubrifiants, les produits antifriction, les produits antidérapants, les détergents, les huiles essentielles, les fragrances, les parfums, les arômes. Les peintures, vernis, teintures et encres, notamment les encres pour impression par transfert, impression par sérigraphie, impression par jet d’encre ou impression électrostatique, et les préparations pour revêtir ou fabriquer du papier, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les colorants, les pigments, les produits thermochromiques, les parfums, les arômes, les fragrances. Les compositions auto-réparatrices destinées notamment à être utilisées dans des revêtements de surface utilisés en peinture, vernis, encres, sur du ciment, du béton, du bois, et dans des compositions de matériaux polymères et de composites. Les compositions à effet de retardant d’incendie et d’extincteur de feu, ladite au moins une substance active pouvant notamment être choisie parmi les alcanes bromés de formule générale CnH2n+2-xBrx..
Lesdites microcapsules qui forment la base de cette utilisation nouvelle sont susceptibles d’être obtenues par un procédé dans lequel :
(a) on approvisionne une solution aqueuse d’un tensioactif, une phase huileuse comprenant ladite substance active et au moins un premier monomère X, et une phase polaire comprenant au moins un deuxième monomère Y ;
(b) on prépare une émulsion de type O/W par ajout de ladite phase huileuse à ladite solution aqueuse du tensioactif ; (c) on ajoute à ladite émulsion O/W ladite phase polaire, pour permettre l’obtention d’un polymère par polymérisation desdits monomères X et Y, ledit polymère formant la paroi desdites microcapsules ; et dans lequel ledit premier monomère X est de préférence sélectionné parmi les (multi)acrylates, et de préférence les (multi)acrylates de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH2)n avec n > 4 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate, ou sélectionné dans le groupe formé par : les diacrylates ; les triacrylates, notamment le triacrylate de triméthylolpropane, les tetraacrylates, les pentaacrylates, les hexaacrylates, les mélanges entre ces différents acrylates de type O[CH2C(CH2OR)3]2 OÙ R est H ou COCH=CH2 ; les polymères portant des fonctions acrylates pendantes ; les oligo PBAE fonctionnels, préparés par exemple par réaction de composés diacrylates avec une amine primaire fonctionnelle et/ou une diamine secondaire fonctionnelle ; le mélange de différents composés décrit ci-dessus.
Dans un mode de réalisation ledit deuxième monomère Y est sélectionné parmi les amines et de préférence sélectionné dans le groupe formé par : les amines primaires R-NH2 ; les diamines primaires de type NH2(CH2)nNH2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui est de préférence 2 ou 6 ; les diamines primaires possédant un cœur aromatique, et de préférence la méta- xylylène diamine ; les (multi)amines primaires, et de préférence la tris(2-aminoéthyl)amine ; les (multi)amines contenant des fonctions amines primaires et secondaires, et de préférence la tetraéthylène pentamine ; les diamines secondaires et de préférence la pipérazine ; les polymères contenant des fonctions amines primaires et ou secondaires, et de préférence le polyéthylène imine.
Le rapport des fonctions réactives desdits monomères Y (fonctions -N H) et X (fonctions acrylate) est supérieur à 1 , de préférence compris entre 1 et 5, et encore plus préférentiellement compris entre 1,2 et 3,8. On note que pour un groupement -NH2 on comptabilise ici deux fonctions -N H. Ladite polymérisation desdits monomères se fait sous agitation à une température comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 30°C et 90 °C.
La paroi externe des microcapsules peut être modifiée par l’une des voies suivantes : Dépôt d’un revêtement en surface de la microcapsule, de préférence à partir d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné parmi les polysaccharides, tels que la cellulose, l’amidon, les alginates, le chitosan, et leurs dérivés.
- Ajout d’un amorceur radicalaire dans la phase aqueuse et/ou la phase huileuse, ledit amorceur radicalaire étant de préférence sélectionné :
En cas d’ajout dans la phase aqueuse : dans le groupe formé par les composés azoïques hydrosolubles, tels que le 2,2’-Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride, et les systèmes red-ox, tel que le persulfate d’ammonium ou de potassium en combinaison avec le métabisulfite de potassium ;
En cas d’ajout dans la phase huileuse : dans le groupe formé par les composés azoïques, tel que le azobis-isobutyronitrile et ses dérivés, et les composés peroxydiques, tel que le peroxyde de lauroyle ;
- Ajout dans la phase aqueuse d’un acrylate hydrosoluble capable de modifier l’état de surface des microcapsules, ledit acrylate étant de préférence un acrylate monofonctionnel hydrosolublecapable de réagir avec les fonctions amines résiduelles en surface de la paroi des microcapsules, lesdits acrylates monofonctionnels hydrosolubles étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par l’acrylate de 2-carboxyéthyle, le 2-(diméthylamino)éthyl acrylate, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de poly(éthylène glycol), le sel de potassium de l’acrylate de 3-sulfopropyle.
De manière plus générale elle peut aussi être modifiée de manière à avoir un caractère anionique ou cationique.
Lesdites microcapsules sont caractérisées par l’une des caractéristiques ou combinaison de caractéristiques suivantes : une force d’indentation à rupture supérieure à 5 000 pN, de préférence supérieure à 6 000 pN, et encore plus préférentiellement supérieure à 7 000 pN ; ces microcapsules étant appelés ici « incassables » ; une force d’indentation à rupture inférieure à 300 pN et de préférence une valeur de Tg inférieure à 33°C, et dans ce cas cette valeur de Tg étant de préférence inférieure à 32°C et encore plus préférentiellement inférieure à 31 °C ; de préférence par une force d’indentation à rupture inférieure à 250 N et de préférence par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et dans ce cas cette valeur de Tg étant de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C ; et encore plus préférentiellement par une force d’indentation à rupture inférieure à 200 pN et de préférence par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et dans ce cas cette valeur de Tg étant de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C ; ces microcapsules étant appelées ici « fragiles » ; une force d’indentation à rupture comprise entre 200 pN et 5 000 pN, et de préférence comprise entre 300 pN et 5 000 pN, mais avec une force de rupture comprise entre 200 pN et 300 pN leur valeur de Tg est de préférence d’au moins 33°C, et pour les microcapsules avec une force de rupture supérieure à 300 pN il est préférable que leur valeur de Tg soit comprise entre 30°C, de préférence entre 33°C, et 80°C ; ces microcapsules étant appelées ici « cassantes ».
Pour certaines utilisations on préfère utiliser des microcapsules fragiles, pour d’autres des microcapsules cassantes, pour encore d’autres de microcapsules incassables. Les microcapsules cassantes ou incassables peuvent être plus ou moins poreuses (ou perméables), selon la nature des monomères choisies et selon l’épaisseur de la paroi ; cette porosité ou perméabilité peut être exploitée pour certaines des utilisations nouvelles qui seront décrites ci-dessous, et pour d’autres elle doit être évitée.
Selon un mode de réalisation qui est avantageux pour certaines utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel issu de l’étape (c), éventuellement après ajustement de la valeur de pH (qui peut être utile notamment en cas d’excès d’amine). On utilise ainsi un slurry qui peut entrer directement dans des préparations liquides, visqueuses ou pâteuses, sans avoir lavé, isolé et/ou séché au préalable les microcapsules. Cela simplifie le procédé de fabrication.
Selon un autre mode de réalisation qui est avantageux pour certaines utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel issu de ladite réaction de modification de la surface externe des microcapsules.
Pour encore d’autres utilisations il est préférable d’utiliser les microcapsules après lavage et éventuellement séchage. De telles microcapsules à surface purifiée conviennent notamment pour les utilisations en pharmacie et cosmétique.
Un deuxième objet de l’invention est un procédé d’utilisation de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester), renfermant au moins une substance active, dans la formulation de produits dans le groupe énuméré ci-dessus en relation avec le premier objet de l’invention. Ce procédé d’utilisation peut comporter une étape dans laquelle les microcapsules, de préférence sous une forme de slurry, sont incorporées dans une préparation liquide, visqueuse ou pâteuse. Cette préparation peut ensuite être utilisée telle quelle (par exemple sous la forme d’une encre, d’une produit cosmétique ou phytosanitaire) de manière à permettre aux microcapsules de remplir une fonction technique recherchée, et/ou elle peut représenter un véhicule pour appliquer les microcapsules sur un autre produit, notamment sur un produit solide, par exemple sur un tissu textile, pour y déployer une fonction technique recherchée (par exemple un effet désinfectant pour un textile).
Un troisième objet de l’invention est un produit susceptible d’être obtenu par le procédé d’utilisation de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester), renfermant au moins une substance active, ledit produit étant sélectionné dans le groupe énuméré ci-dessus en relation avec le premier objet de l'invention.
Figures
Les figures 1 à 23 illustrent certains aspects de l’invention, mais ne limitent pas leur portée. Les figures 2 à 5 se rapportent à l’exemple 1. La figure 7 se rapporte à l’exemple 2, la figure 8 à l’exemple 3, la figure 8 à l’exemple 3, la figure 10 à l’exemple 6, la figure 11 à l’exemple 7, la figure 12 à l’exemple 10, la figure 13 à l’exemple 11, la figure 14 à l’exemple 13, la figure 15 à l’exemple 14, la figure 16 à l’exemple 15, la figure 17 à l’exemple 17, la figure 18 à l’exemple 18, la figure 21 à l’exemple 26, la figure 22 à l’exemple 27, et la figure 23 à l’exemple 28. Les figures 2 à 5 et 10 à 14 sont des micrographies optiques ; la barre horizontale en bas à gauche de l’image représente une longueur de 50 pm. Les figures 17 et 18 sont également des micrographiques optiques. Les figures 21 à 23 sont des courbes d’analyse thermogravimétrique (ATG).
[Fig.1] montre le schéma général du procédé selon l’invention. Les repères numériques à quatre chiffres désignent des étapes de ce procédé.
[Fig.2] montre une micrographie optique de microcapsules obtenues selon l’exemple 1, après 5 heures de réaction.
[Fig.3] montre un spectre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) de la paroi des microcapsules isolées dans les slurry après 6 heures de réaction.
[Fig.4] montre une micrographie optique de microcapsules obtenues selon l’exemple 1, après séchage sur lame de verre. [Fig.5] montre deux micrographies optiques de microcapsules obtenues selon l’exemple 1 , après séchage sur lame de verre. La micrographie de gauche a été obtenue en lumière rasante, la micrographie de droite sous lumière fluorescente après ajout de quelques gouttes d’un colorant fluorescent.
[Fig.6] illustre le schéma réactionnel de la réaction selon l’invention.
[Fig.7] montre que les microcapsules thermochromiques sont stables après un passage au four de 30 min et que leur fonction thermochromique est conservée.
[Fig.8] illustre la dégradabilité des parois de la microcapsule par un test de dégradation accéléré.
[Fig.9] illustre les différents domaines d’application des poly(beta-amino ester)s.
[Fig.10] montre que les microcapsules sont stables après 24 h, et leur diamètre moyen est compris entre 10 pm et 30 pm.
[Fig.11] montre une image similaire à la figure 10, et conduit à la même conclusion, pour un autre exemple.
[Fig.12] montre le résultat de l’utilisation des microcapsules selon l’invention dans un papier autocopiant.
[Fig.13] montre une photographie de microcapsules selon encore un autre exemple de l’invention.
[Fig.14] montre une photographie de microcapsules selon encore un autre exemple de l’invention.
[Fig.15] montre le pourcentage de biodégradation en fonction du temps pour des microcapsules sèches selon l’invention.
[Fig.16] montre le pourcentage de biodégradation en fonction du temps pour la paroi des microcapsules selon l’invention.
[Fig.17] montre une photographie de microcapsules selon encore un autre exemple de l’invention.
[Fig.18] montre une photographie d’une fibre de cotton qui a été mise en contact avec des microcapsules selon l’invention dont la surface a été modifiée (b) ou non (a).
[Fig.19] montre la formule chimique d’une amine porteuse d’une charge anionique, utilisable comme monomère.
[Fig.20] montre la formule chimique d’un polyacrylate, utilisable comme monomère.
[Fig. 21] montre les courbes d’analyse thermogravimétrique de trois échantillons selon un exemple de l’invention, à savoir des microcapsules non modifiées renfermant la phase active (courbe (b)), des microcapsules modifiées en surface par le persulfate de potzassium (courbe (c)), et de la phase active seule (huile essentielle d’eucalyptus, courbe (a)). [Fig. 22] montre des courbes similaires à celles de la figure 21, la courbe (c) se rattachant à des microcapsules modifiées en surface par l’amorceur azobisisobutyronitrile.
[Fig. 23] montre des courbes similaires à celles de la figure 22, la courbe (c) se rattachant à des microcapsules modifies par polymerisation photochimique.
Description détaillée
Dans la description détaillée qui suit, des modes de réalisation de la présente description, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de la présente invention, et afin de permettre à l’homme du métier d’exécuter l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que la présente description peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de surcharger inutilement la description.
La figure 1 montre un schéma général du procédé selon l’invention. On prépare la solution aqueuse du tensioactif (1000). On prépare également une solution organique (appelée aussi « phase huileuse ») comprenant la phase à encapsuler (qui comprend la substance dite active) et le monomère X (1002). A l’étape 1010 on ajoute cette phase huileuse 1002, qui est une solution organique, à ladite solution aqueuse 1000 et obtient à l’étape 1020 une émulsion 1022 de type O/W (huile dans l’eau, en anglais Oil in Water, selon une désignation connue de l’homme du métier). Dans cette émulsion, ladite solution organique est la phase dite huileuse (phase O). A l’étape 1030 on ajoute à ladite émulsion 1022 une solution aqueuse du monomère Y 1024. A l’étape 1040 la réaction de polymérisation conduit à un mélange réactionnel 1042 à partir duquel se forme ensuite à l’étape 1050 un mélange hétérogène 1052 appelé slurry qui comprend, en suspension à base aqueuse, les microcapsules renfermant la phase à encapsuler. Il peut contenir un résidu de monomères n’ayant pas réagis ; cela sera le cas notamment si l’on utilise un excès d’amine. Ce mélange hétérogène (slurry) est appelé dans le cadre de la présente invention le « mélange réactionnel primaire ». Il peut être utilisé tel quel, ou faire l’objet de diverses opérations de lavage et/ou de collecte et/ou de séchage des microcapsules contenues dans ce mélange hétérogène.
L’étape 1050 implique en règle générale une température du mélange réactionnel 1042 supérieure à environ 20 °C, typiquement comprise entre 20 °C et 100 °C. On préfère une température comprise entre environ 30 °C et environ 90 °C, et encore plus préférentiellement de préférence entre environ 40 °C et environ 80 °C. Ce procédé peut être appliqué à différents monomères X et Y. Selon l’invention le monomère X est un (multi)acrylate, et le monomère Y est une amine, de préférence, une amine primaire et/ou une (multi)amine primaire et/ou une diamine secondaire et/ou un composé possédant des amines primaires et secondaires.
On entend par (multi)acrylate, tout composé de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH2)n avec n>2 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate.
On entend par (multi)amine primaire, tout composé comprenant au moins deux fonctions amine primaire.
Comme monomère acrylate (monomère X) on peut utiliser par exemple les triacrylates (tels que le C15O6H20, n° CAS 15625-89-5) ; les tetraacrylates ; les pentaacrylates ; les hexaacrylates ; les mélanges entre ces différents acrylates cités. On peut utiliser par exemple des molécules de type O[CH2C(CH2OR)3]2 où R peut être H ou COCH=CH2.
On peut utiliser des oligo PBAE, ce terme comprend ici les oligomères et prépolymères PBAE fonctionnels, dont les extrémités de chaines sont des fonctions de type acrylate ; on peut les préparer par exemple par réaction de composés diacrylates avec une amine primaire fonctionnelle et/ou une diamine secondaire fonctionnelle.
Comme monomère amine (monomère Y), on peut utiliser à titre d’exemple des molécules de type NH2(CH2)nNH2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui peut être par exemple 2 (éthylène diamine) ou 6 (hexaméthylène diamine, numéro CAS : 124-09-4). On peut également utiliser la pipérazine, la meta-xylylène diamine, la pentaéthylènehexamine, la tris(2-aminoéthyl)amine (TREN) ou le polyéthylène imine (PEI).
Les amines présentant un squelette carboné aliphatique (par exemple la hexaméthylène diamine) possédant de nombreux degrés de liberté augmentent en règle générale la déformation à rupture de la paroi des microcapsules obtenues.
Pour diminuer la déformation à rupture de la paroi on peut utiliser des multi-amines plus rigides, par exemple la méta-xylylène diamine.
La nature et la concentration des amines et des acrylates peuvent être variée.
Le rapport des fonctions réactives des monomères Y (fonctions -NH) et X (fonctions acrylate) est avantageusement supérieur à 1 , et typiquement compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 ,2 et 3,8.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les monomères X (acrylate) et/ou Y (amine) sont biosourcés. La figure 6 montre le schéma réactionnel de la réaction d’addition aza- Michael entre une amine secondaire et un acrylate (réaction (a)) et de la réaction de polyaddition entre un composé acrylate multifonctionnel et un composé multi-amine conduisant à un polymère réticulé (réaction (b)).
Le cœur organique des microcapsules peut être constitué d’une phase organique comprenant une substance active. Lors de la formation de la microcapsule, cette phase organique (huileuse) sera enfermée par la paroi polymérique de la microcapsule, qui la protège de l’environnement. Ladite phase organique (huileuse) peut consister en ladite substance active, ou ladite substance active peut faire partie de ladite phase organique (huileuse), dans laquelle elle peut notamment être dissoute. L’expression « substance active » se réfère ici au but précis dans lequel les microcapsules ont vocation à être utilisées ; en règle générale, compte tenu de la spécificité du produit microcapsule, ce but est toujours connu lors de leur fabrication.
La substance active peut être sélectionnée notamment parmi les huiles (pures ou contenant possiblement d’autres molécules en solution ou en dispersion), telles que les huiles essentielles, les huiles naturelles et alimentaires, les huiles végétales et alimentaires, les alcanes liquides, les esters et acides gras, ou encore parmi les colorants, les encres, les peintures, les substances thermochromiques et/ou photochromiques, les fragrances, les produits à effet biocide, les produits à effet foncigide, les produits à effet antiviral, les produits à effet phytosanitaire, les principes actifs pharmaceutiques, les produits à effet cosmétique, les colles ; ces principes actifs étant éventuellement en présence d’un vecteur organique.
On peut utiliser par exemple et de façon non limitative des extraits de distillation de produits naturels telles que les huiles essentielles d’eucalyptus, de citronnelle, de lavande, de menthe, de cannelle, de camphrier, d’anis, de citron, d’orange, qui peuvent avoir été obtenues par extraction à partir de matière végétale, ou par synthèse.
On peut également utiliser d’autres substances telles que des alcanes à long chaine (par exemple le tetradécane), qui peuvent contenir des molécules lipophiles en solution.
De manière générale, et suivant la fonction recherchée pour les microcapsules, il est possible d’utiliser tout composé hydrophobe, qui sera ainsi naturellement dispersé sous forme d’émulsion de gouttes hydrophobes en suspension dans une phase aqueuse. Peuvent être incorporés dans la microcapsule de nombreux additifs permettant une meilleure protection de la phase organique (huileuse) à encapsuler, contre les rayonnements infrarouges, les rayonnements ultra-violets, la pénétration involontaire d’un gaz spécifique ou l’oxydation.
Comme agent tensioactif, on peut notamment utiliser des agents tensioactifs non ioniques, tels que le polyvinyl pyrrolidone (PVP), le polyéthylène glycol sorbitan monopalmitate (connu sous la marque Tween 20™), le polyéthylène glycol sorbitan monolaurate (connu sous la marque Tween 40™), le polyéthylène glycol sorbitan monooléate (connu sous la marque Tween 80™), ou des agents tensioactifs ioniques, tels que des sels partiellement neutralisés d’acides polyacryliques tels que le polyacrylate ou le polyméthacrylate de sodium ou de potassium, ou le lignosulfate de sodium. On peut utiliser des copolymères acide acrylique - acrylate d’alkyl, l’acide polyacrylique, les esters gras de polyoxyalkylène. On peut utiliser les agents tensioactifs qui sont cités dans Encyclopedia of Chemical Technology, volume 8, pages 912 à 915, et qui possèdent une balance hydrophile lipophile (selon le système HLB) égale ou supérieure à 10.
D’autres tensioactifs macromoléculaires peuvent aussi être utilisés. On peut citer par exemple les polyacrylates, les méthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses, l'alcool polyvinylique (PVA) éventuellement partiellement estérifié ou éthérifié, le polyacrylamide ou les polymères synthétiques possédant des fonctions anhydride ou acide carboxylique tels que les copolymères éthylène/anhydride maléique. De manière préférée, l'alcool polyvinylique peut être utilisé comme agent tensioactif.
Il peut être nécessaire, par exemple dans le cas de solutions aqueuses d'un composé cellulosique, d'ajouter un peu d'hydroxyde alcalin tel que la soude, afin de faciliter sa dissolution ; on peut également utiliser directement de tels composés cellulosiques sous la forme de leurs sels de sodium par exemple. Les copolymères amphiphiles de type Pluronics peuvent aussi être utilisés. Généralement on utilise des solutions aqueuses contenant de 0,1 à 5 % en poids de tensioactif.
La taille des gouttelettes est fonction de la nature et de la concentration du tensioactif et de la vitesse d'agitation, cette dernière étant choisie d'autant plus grande que l'on souhaite des diamètres moyens de gouttelettes plus faibles. En général la vitesse d'agitation pendant la préparation de l'émulsion est de 5 000 à 10 000 tours par minute. L'émulsion est habituellement préparée à une température comprise entre 15 °C et 95 °C.
Généralement lorsque l'émulsion a été obtenue, on arrête l'agitation par turbine et on agite l'émulsion à l'aide d'un agitateur plus lent de type courant, par exemple du type agitateur cadre, typiquement à une vitesse de l'ordre de 150 à 1 500 tours par minute.
Le procédé selon l'invention conduit ainsi à des suspensions homogènes et fluides contenant, selon les charges introduites, généralement de 20 % à 80 % en poids de microcapsules ayant de 100 nm à 100 pm de diamètre moyen. Les microcapsules sont sphériques. Leur diamètre peut être préférentiellement compris entre 1 pm et 50 pm, et encore plus préférentiellement entre 10 pm et 40 pm. Le diamètre moyen des microcapsules peut être déterminé à l’aide de la diffraction laser (appareil de type Mastersizer™), une technique et un appareil connus pour cette utilisation.
En fonction des monomères, et en particulier des amines, utilisées pour la polymérisation, la surface externe de la paroi des microcapsules peut être de nature anionique ou de nature cationique. Une capsule inhérente anionique peut être obtenue lorsque l’on utilise dans les amines en phase aqueuse une amine porteuse d’une charge anionique ; une telle amine est représentée sur la figure 19. Une capsule inhérente cationique peut être obtenue lorsque l’on utilise une amine porteuse d’une fonction cationique ; un exemple est la quaternisation partielle des multi-amines en phase aqueuse.
La paroi des microcapsules peut être modifiée par l’ajout d’un revêtement en surface de celles-ci. Ce dépôt peut se faire par l’ajout d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse qui va se déposer à la surface des capsules. Parmi ces polymères on peut citer les polysaccharides (cellulose, amidon, alginates, chitosan, etc.) et leurs dérivés. Cet ajout peut se faire soit à chaud soit à temperature ambiante à la fin de l’étape de polymerisation interfaciale.
La paroi des microcapsules peut aussi être modifiée par ajout d’un amorceur radicalaire soit dans la phase aqueuse soit dans la phase organique (huileuse). L’ajout dans la phase organique peut se faire avant et/ou après la préparation de la paroi de PBAE. Si l’ajout est fait après, l’amorceur radicalaire peut être dilué dans de l’acétone pour favoriser le transport dans les microcapsules. Ces amorceurs peuvent être des composés azoïques (tels que le azobis-isobutyronitrile et ses dérivés) ou des composés péroxydiques (peroxyde de lauroyle, etc.). Dans le cas d’amorceurs rajoutés dans la phase aqueuse, il peut s’agir notamment de composés azoïques hydrosolubles (tels que 2,2'-Azobis(2- méthylpropionamidine)dihydrochloride) ou de systèmes red-ox (persulfate d’ammonium ou de potassium en combinaison avec le métabisulfate de potassium par exemple). Sous atmosphère inerte, les radicaux issus de la décomposition des amorceurs radicalaires peuvent s’additionner sur les fonctions acrylates résiduelles de la paroi de PBAE et la renforcer mécaniquement et/ou modifier sa polarité.
Une autre manière de modifier la paroi des microcapsules est de faire réagir les fonctions amines résiduelles en surface avec des acrylates monofonctionnels hydrosolubles. Sans vouloir être liés par cette hypothèse, les inventeurs pensent que par addition de Michael, on formerait une liaison amino-ester et ancrerait en surface un groupe fonctionnel. Parmi les acrylates hydrosolubles utilisables on peut citer l’acide acrylique, l’acrylate de 2- carboxyéthyle, le 2-(diméthylamino)éthyl acrylate, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de poly(éthylène glycol), le sel de potassium de l’acrylate de 3-sulfopropyle.
Ces différentes possibilités de modifier la paroi des microcapsules après leur formation permettent notamment de leur conférer de manière ciblée des propriétés anioniques ou cationiques ; ce choix dépendra essentiellement de l’utilisation que l’on envisage pour ces microcapsules.
Nous décrivons ici des méthodes pour rendre la paroi des microcapsules anionique.
Une première méthode est la post-modification par voie radicalaire, en utilisant des composés azoïques aqueux appropriés. A ce titre le composé 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid) (n° CAS : 2638-94-0), disponible sous la référence V501 chez FujiFilm Wako, peut être utilisé.
Une deuxième méthode est la post-modification par voie radicalaire, en utilisant des systèmes rédox de type APS (persulfate d’ammonium, n° CAS 7727-54-0) ou KPS (persulfate de potassium, n° CAS 7727-21-1) et des réducteurs de type fer ou métabisulfites. Une troisième méthode est la post-modification par réaction de Michael entre les amines secondaire et primaires encore présentes en surface des capsules et des acrylates hydrosolubles anioniques de type acide acrylique.
Une quatrième méthode est d’appliquer un revêtement aux microcapsules par des polymères anioniques tels que le PAA ou le PMMA.
Nous décrivons ici des méthodes de post-modification pour rendre la paroi des microcapsules cationique.
Une première méthode est la quaternisation des amines (qui sont majoritairement tertiaires) présentes en surface des capsules par la réaction avec un halogénure d’alkyle dans la phase aqueuse.
Une deuxième méthode est la post-modification par voie radicalaire, en utilisant des composés azoïques aqueux appropriés. A ce titre le composé 2,2'-Azobis(2-méthyl- propion amidine)dihydrochloride (n° CAS : 2997-92-4), disponible sous la référence V50 chez Fuj i Film Wako, peut être utilisé.
Une troisième méthode est la post-modification par réaction de Michael entre les amines secondaires et primaires encore présente en surface des capsules et des acrylates hydrosolubles. Le DMAEA peut convenir en tant qu’acrylate hydrosoluble.
Les microcapsules selon l’invention peuvent être préparées avec des propriétés mécaniques très différentes ; ces propriétés mécaniques peuvent être adaptées à l’utilisation prévue, comme cela sera expliqué en plus grand détail ci-dessous. Elles sont représentées dans le cade de la présente invention par la force d’indentation à rupture de la microcapsule, mesurée lors d’un essai de nanoindentation à température ambiante avec une pointe pyramidale de type Berkovich, et par la température de transition vitreuse déterminée avec des techniques courantes d’analyse thermique différentielle. Cette force d’indentation à rupture dépend des caractéristiques mécaniques intrinsèques du matériau de la paroi, ainsi que de l’épaisseur de la paroi.
Dans le cadre de la présente invention on distingue trois types de microcapsules, qui sont désignés ici par les adjectifs « fragile », « cassant » et « incassable ». Les microcapsules dites fragiles sont caractérisées par une force d’indentation à rupture inférieure à 300 pN et de préférence par une valeur de Tg inférieure à 33°C, et dans ce cas cette valeur de Tg est de préférence inférieure à 32°C et encore plus préférentiellement inférieure à 31 °C. Elles sont caractérisées de préférence par une force d’indentation à rupture inférieure à 250 pN et de préférence par une par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et dans ce cas cette valeur de Tg est de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C. Elles sont caractérisées encore plus préférentiellement par une force d’indentation à rupture inférieure à 200 pN et de préférence par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et dans ce cas cette valeur de Tg est de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C.
Ces microcapsules peuvent avoir un rapport volumique de substance encapsulée par rapport à la paroi (ce rapport est connu sous le terme anglais « core/shell ratio ») qui peut atteindre 95/5 ou même 96/4. Autrement dit, la minceur de leur paroi contribue à leur fragilité.
Les microcapsules fragiles sont utilisées lorsque l’on souhaite une libération rapide de la substance active qu’elles renferment. Cette libération peut être facilitée par une température se situant au-dessus de la température ambiante. A titre d’exemple, on peut utiliser de telles microcapsules dans des compositions pour le traitement des cheveux et du cuir chevelu, qui sont exposées à une température au-dessus de la température ambiante et à une très faible pression mécanique lors de leur application. Un autre exemple d’utilisation de substances actives pouvant être renfermées dans des microcapsules fragiles sont les pigments ou colorants utilisés dans des préparations cosmétiques.
Les microcapsules dites cassantes sont caractérisées par une force d’indentation à rupture comprise entre 200 pN et 5 000 pN, et de préférence comprise entre 300 pN et 5 000 pN. Les microcapsules avec une force de rupture comprise entre 200 pN et 300 pN présentent de préférence une valeur de Tg d’au moins 33°C. Pour les microcapsules avec une force de rupture supérieure à 300 pN il est préférable que leur valeur de Tg soit comprise entre 30°C (de préférence entre 33°C) et 80°C.
Ces microcapsules cassantes présentent de ce fait une faible élongation à rupture, ce qui conduit à la fragmentation en morceaux de la paroi sous une sollicitation mécanique de force suffisante, par exemple lorsque l’on frotte une surface qui a été revêtue de ces microcapsules cassantes. Ces microcapsules peuvent être obtenues avec des monomères multi-amines dits rigides, tels que la meta-xylylène diamine ; ces composés augmentent la valeur de Tg de la paroi. Une autre possibilité pour conduire à des microcapsules cassantes est d’augmenter la densité de réticulation de la paroi pour limiter sa déformation élastique. On peut citer à ce titre la pentaéthylène hexamine qui conduit à une importante quantité de nœuds.
Les microcapsules cassantes peuvent être utilisées pour des applications dans lesquelles on souhaite pouvoir provoquer la libération de la substance active par l’application d'une pression mécanique ou par une modification chimique de la microcapsule qui modifie ses propriétés mécaniques. Un exemple est l’utilisation de substances actives micro- encapsulées dans des agents d’expansion et des agents d’étanchéité.
La paroi des microcapsules cassantes peut présenter une porosité.
D’une manière générale, la paroi d’une microcapsule représente une barrière de diffusion pour les espèces chimiques renfermées par la paroi de la microcapsule ; c’est un des buts de la micro-encapsulation. Cependant, en fonction de l’utilisation envisagée pour les microcapsules, il peut être souhaitable d’avoir une certaine perméabilité de la paroi aux molécules qu’elle renferme. Cette perméabilité de la paroi est aussi appelée sa « porosité », car au niveau atomique, la perméabilité de la paroi n’est pas homogène sur toute la surface de la paroi : au sein du polymère il y a des zones plus perméables que d’autres, que l’on nomme des « pores ».
D’une manière générale, il est donc désirable de pouvoir adapter la perméabilité de la paroi à l’utilisation visée de la microcapsule. On sait que la perméabilité d’une paroi de microcapsule est à la fois déterminée par la nature et structure de son matériau, et elle diminue lorsque l’épaisseur de la paroi augmente.
Plus particulièrement, pour les microcapsules ayant une paroi en PBAE, la porosité de la paroi dépend de l’épaisseur de la paroi et de ses caractéristiques chimiques. La principale caractéristique chimique est le degré de réticulation de la paroi : un faible degré de réticulation engendre en règle générale une porosité plus importante. A titre d’exemple la densité de nœuds est faible lorsque on utilise le monomère POSS™-acrylate par rapport à un acrylate de type dipentaerythritol penta-/hexa- acrylate : il y a une quinzaine d’atomes de carbone entre les nœuds au lieu de cinq à sept : le POSS permet d’augmenter la rigidité des parois et conduit en même temps à une certaine porosité. L’utilisation d’un multi-acrylate comme celui représenté sur la figure 20 donne une paroi aussi rigide que celle obtenue avec le POSS, mais le réseau est plus dense et la porosité plus faible qu’avec le POSS.
La modulation de la porosité peut aussi se faire par des mélanges de composés multi- acrylates avec une combinaison de composés courts de types diacrylates et multi- acrylates (par exemple le dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate). Ceci permet de s’assurer que la plus grande majorité des fonctions acrylates ont réagi car le composé court est plus mobile et permet de finir la réticulation.
La caractéristique de porosité de la paroi est sans objet pour les microcapsules de type fragile, qui sont vouées à libérer leur contenu rapidement par la rupture de la paroi.
Les microcapsules dites incassables sont caractérisées par une force d’indentation à rupture supérieure à 5 000 pN, de préférence supérieure à 6 000 pN, et encore plus préférentiellement supérieure à 7 000 pN. Elles présentent de préférence une valeur de Tg supérieure à 80 °C, de préférence une valeur de Tg supérieure à 85 °C, et sont encore plus préférentiellement une valeur de Tg supérieure à 90 °C.
Selon une première variante elles présentent une force d’indentation à rupture supérieure à 5 000 pN et une valeur de Tg supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 85°C, et encore plus préférentiellement supérieur à 90°C.
Selon une deuxième variante elles présentent une force d’indentation à rupture supérieure à 6 000 pN et une valeur de Tg supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 85°C, et encore plus préférentiellement supérieur à 90°C.
Selon une troisième variante elles présentent une force d’indentation à rupture supérieure à 7 000 pN et une valeur de Tg supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 90°C, et encore plus préférentiellement supérieur à 100°C.
Il convient de noter que le caractère « incassable » de ces microcapsules peut découler de deux caractéristiques différentes et même antinomiques : ou bien les microcapsules sont tellement rigides qu’elles ne peuvent pas être cassées avec la force d’indentation appliquée, ou bien elles sont tellement élastiques qu’elles se déforment sous la pression appliquée, mais sans casser. On peut faire varier aussi la porosité des microcapsules incassables, par le choix de monomères appropriés comme décrit en relation avec les microcapsules cassantes. Pour certaines utilisations les microcapsules dites incassables ne doivent pas présenter une porosité significative. L’absence de porosité permet de les utiliser dans des applications où l’on ne souhaite pas que la substance active puisse sortir de la microcapsule, que ce soit par rupture de la paroi ou par le passage à travers la paroi. On peut ainsi encapsuler des substances thermochromiques ou des substances photochromiques, destinées à remplir cette fonction pendant une longue durée. Une autre utilisation pour laquelle on demande une herméticité totale de la paroi de la microcapsule est celle des matériaux à changement de phase encapsulés.
Pour d’autres utilisations, par exemple pour la diffusion de parfums sur une longue durée, la paroi doit être incassable, pour éviter une libération trop rapide du parfum, mais doit tout de même permettre au parfum de traverser la paroi : on choisira pour cela une paroi de type incassable et de type poreuse.
L’augmentation des propriétés mécaniques de la paroi peut être obtenue en introduisant dans la paroi des groupements organiques ou inorganiques qui vont servir de renfort pour la paroi. A titre d’exemple, le monomère POSS™-acrylate, comportant une cage de siloxane modifiée par huit fonctions acrylate), confère à la paroi de la microcapsule une augmentation du module de Young. Il en est de même de l’acrylate dont la structure est montrée sur la figure 20.
La température de transition vitreuse Tg des microcapsules peut être déterminée selon des techniques connues de l’homme du métier, avec des appareils disponibles dans le commerce, par exemple un appareil de thermogravimétrie de type TGA 8000 fabriqué par la société PerkinElmer. Pour cette mesure les microcapsules sont vidées et séchées à température ambiante, puis un échantillon de l’ordre de 10 mg à 50 mg (typiquement 25 mg) est transféré dans la coupelle de mesure. On chauffe sous azote avec une vitesse de chauffe d’environ 20°C/min sous un flux d’azote (20 ml/min). On peut aussi effectuer cette mesure sur une feuille de polymère obtenue dans des conditions réactionnelles similaires. La porosité des parois peut être déterminée avec le même appareil sur les microcapsules remplies : on maintient un échantillon de même quantité à une température fixe (par exemple 70 °C) sous un flux d’azote pendant environ 17 h à 20 h, en enregistrant la perte de masse. Les microcapsules, et en particulier leur paroi, selon l’invention sont (bio)dégradables. La biodégradation peut être déterminée par exemple par l’une des méthodes décrites dans le document « Lignes Directrices de l’OCDE pour les Essa/s de Produits Chimiques : Biodégradabilité Facile » (adopté par le conseil de l’OCDE le 17 juillet 1992). On peut utiliser en particulier l’essai de respirométrie manométrique (méthode 301 F). De préférence cet essai est mis en œuvre sur des microcapsules vidées et lavées, afin que la biodégradation du contenu des microcapsules n’interfère pas avec l’essai dont le but est de caractériser la biodégradation du matériau formant la paroi des microcapsules. De manière préférée la microcapsule selon l’invention, et/ou sa paroi, montre une biodégradation d’au moins 80 %, de préférence d’au moins 83 %, en plus préférentiellement d’au moins 85 %, mesurée après une incubation de 10 jours à l’aide de ladite méthode 301 F. Avec cette même méthode, après une incubation de 28 jours, les microcapsules selon l’invention montrent de préférence une biodégradation d’au moins 90 %, de préférence d’au moins 95 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 98 %.
Les microcapsules selon l’invention peuvent faire l’objet de nombreuses utilisations. D’une manière générale on peut les utiliser de différentes manières.
On peut utiliser le mélange réactionnel primaire tel quel, éventuellement après en avoir ajusté le pH. On peut aussi modifier la surface des microcapsules, tel que décrit ci- dessus ; dans ce cas on peut utiliser le mélange réactionnel de cette réaction de modification (ce mélange réactionnel étant appelé ici « mélange réactionnel secondaire ») tel quel (éventuellement après ajustement du pH).
Dans tous les cas on peut utiliser des microcapsules sèches, avec ou sans lavage (dans ce dernier cas on déshydrate le mélange réactionnel).
Les microcapsules sont utilisées sèches surtout dans deux cas : lorsqu’il est nécessaire de les intégrer dans un milieu hydrophobe (par exemple dans une matière plastique hydrophobe, tel qu’un silicone), et lorsque l’on souhaite observer un changement de couleur au travers la paroi de la microcapsule ; cela sera le cas lorsque la microcapsule renferme un produit thermochromique ou photochromique.
L’utilisation de microcapsules lavées est nécessaire en règle générale pour les applications pharmaceutiques, pour les applications alimentaires, et pour la plupart des applications cosmétiques, car les mélanges réactionnels peuvent comporter des molécules toxiques, allergisantes ou autrement incompatibles avec l'utilisation prévue, ou plus généralement indésirables. Les microcapsules selon l’invention ont de nombreuses utilisations qui seront décrites ci- dessous. Pour toutes les utilisations pour lesquelles il est indiqué que l’on peut utiliser directement le mélange réactionnel, cela se réfère au mélange réactionnel dit primaire tel qu’il résulte de la succession des étapes de synthèse (a), (b) et (c) décrites ci-dessus, éventuellement après ajustement du pH final ; cela se réfère aussi au mélange réactionnel dit secondaire qui découle d’une réaction visant à conférer à la paroi externe de la microcapsule des propriétés anioniques ou cationiques. On peut également utiliser un slurry préparé par purification du mélange réactionnel (primaire ou secondaire), ou un slurry préparé à partir de microcapsules isolées, possiblement après lavage et/ou séchage des microcapsules, ou une préparation comportant en mélange le mélange réactionnel (primaire ou secondaire) ou un des slurries qui viennent d’être décrits, éventuellement après ajout de solvants ou d’autres constituants fonctionnels. L’utilisation directe d’un mélange réactionnel est l’utilisation la plus simple, mais la purification ou l’isolation ou le séchage des microcapsules, qui nécessitent des étapes de procédés supplémentaires, peuvent présenter des avantages.
Pour toutes les utilisations selon l’invention, on peut utiliser des microcapsules selon l’invention d’un seul type (composition et épaisseur de paroi), comportant une ou plusieurs substances actives encapsulées, ou plusieurs types de microcapsules selon l’invention (par exemple de même composition de paroi mais d’épaisseur de paroi différente, pour avoir des paliers de relargage, ou encore de composition de paroi différente) comportant une ou plusieurs substances actives, dans la même microcapsule ou dans des microcapsules séparées.
Les microcapsules peuvent être utilisées dans des produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le visage et sur le corps, notamment pour stabiliser et/ou vectoriser une ou plusieurs substances actives spécifiques et pour contrôler leur relargage. Lesdits produits cosmétiques et produits de soins peuvent être notamment les crèmes et lotions pour le corps, les crèmes et lotions pour le visage, les gels douche, les gels de bain, les produits filtres UV, plus particulièrement les maquillages auto-adaptatifs corrigeant leur teinte en fonction de l’éclairage ambiant solaire ou électrique et d’autres produits comportant des substances actives micro-encapsulées destinées à être libérées de manière contrôlée et ciblée, notamment pour vectorisation dans la peau, pour stabilisation de pigments et/ou colorants, pour recouvrement de rides. Lesdits produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le corps peuvent comporter comme substances actives des catalyseurs et/ou enzymes micro-encapsulés, et/ou des agents de recouvrement de rides micro-encapsulés.
Il peut s’agir également de cires à épiler, comportant des agents thermochromiques et/ou agents pour le contrôle de la température et/ou des produits actifs à libération contrôlée, lesdits agents et produits actifs étant micro-encapsulés selon l’invention. Il peut s’agir également de produits pour soins capillaires et du cuir chevelu, et notamment de shampoing, de conditionneurs, de teintures capillaires. Il peut s’agir également de produits désinfectants et/ou déodorants et de produits pour contrôler l’odeur d’objets en contact avec le corps pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur corporelle ; à ce titre les produits actifs micro-encapsulés peuvent notamment être des antiperspirants, des parfums, huiles essentielles et/ou fragrances.
Pour utiliser les microcapsules selon l’invention dans des produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le visage ou corps, on préfère en règle générale ne pas utiliser directement le mélange réactionnel, mais de laver, et de préférence d’isoler les microcapsules ; dans un mode de réalisation on isole et sèche les microcapsules avant de les incorporer dans une préparation de produit cosmétique ou de produit de soin. Pour utilisation dans des produits cosmétiques et des produits de soins on préfère utiliser des microcapsules de types fragile, cassant ou poreux, selon le cas ; elles sont de préférence anioniques, mais peuvent aussi être cationiques (notamment pour les produits de gel douche et de bain, et pour les produits pour soins capillaires). Pour les produits de gel douche et de bain l’utilisation de microcapsules sèches ou de microcapsules de type incassable ne présente pas d’avantage significatif. Pour l’utilisation dans des déodorants et pour le contrôle de l’odeur l’utilisation de microcapsules de type fragile ou incassable n’est pas préférée.
Pour incorporer les microcapsules dans une préparation de cire à épiler on peut aussi utiliser directement le mélange réactionnel, et/ou ces microcapsules sont de préférence de types incassable et anionique.
Pour la plupart des utilisations pour des produits cosmétiques on préfère les microcapsules de type anionique, lavées et/ou isolées, possiblement séchées. Pour incorporer des microcapsules renfermant des substances capables de filtrer le rayonnement UV dans des produits cosmétiques on utilise avantageusement des microcapsules de type fragile ou incassable, de préférence anioniques. Pour encapsuler des pigments ou colorants pour usage dans ces compositions cosmétiques on utilise avantageusement des microcapsules de type fragile, cassant ou incassable, de préférence anioniques. Pour encapsuler d’autres principes actifs dermatologiques ou cosmétiques on utilise des microcapsules de type poreux ou cassant, de préférence anioniques.
Les microcapsules peuvent être utilisées pour revêtir des textiles cosmétiques. Pour ces utilisations les microcapsules peuvent renfermer des produits antioxydants, des produits anticellulite, des produits capables de stimuler la circulation sanguine, ainsi que des produits anti-moisissure, antimicrobiens, bactéricides et virucides. Pour la plupart de ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel, même si cela n’est pas préféré. Les microcapsules peuvent être de type poreux ; pour les produits antioxydants et anticellulite ainsi que pour les produits antimicrobiens, bactéricides et virucides on peut aussi utiliser des microcapsules de type cassant. Pour toutes ces utilisations les microcapsules peuvent être de type anionique ou cationique.
Les microcapsules peuvent renfermer des principes actifs pharmaceutiques et peuvent être incorporées dans des préparations pharmaceutiques qui sont destinées à être utilisées, en médecine humaine ou vétérinaire, notamment par voie orale, par voie nasale, par voie intra-sanguine, par voie rectale, ou par application topique, par exemple cutanée ou oculaire. Ces utilisations peuvent notamment servir pour relarguer de manière ciblée le contenu des microcapsules, qui est typiquement un principe actif pharmaceutique, dans un environnement chimique spécifique, cet environnement étant par exemple caractérisé par une valeur de pH spécifique. Pour toutes ces préparations pharmaceutiques on utilise les microcapsules lavées. Elles sont typiquement de type cassant, et de préférence de type poreux ; elles peuvent selon le cas être de type anionique ou cationique.
Pour revêtir des textiles médicaux, tels que des pansements, destinés à entrer en contact avec la peau ou avec des plaies, on utilise le même type de parois de microcapsules que pour les textiles cosmétiques, mais après lavage ; ces microcapsules renferment des principes actifs pharmaceutiques.
Lesdits principes actifs pharmaceutiques peuvent en particulier être des hormones, des corticoïdes, des antiseptiques, des anti-oestrogènes, des antimycosiques, des antibiotiques, des agents vasoactifs, des agents antiglaucomateux, les agents bêtabloquants, les agents cholinergiques, les agents sympathomimétiques, les inhibiteurs de l’anhydrase carbonique, les agents mydriatiques, les agents virostatiques, les agents antitumoraux, les agents antiallergiques, les vitamines, les agents antiinflammatoires, les agents immunosuppresseurs, les agents anesthésiques, la ciclosporine, les antioxydants, les peptides, les protéines, les enzymes, les polyphénols, et des combinaisons et/ou mélanges de ces agents.
Les microcapsules peuvent renfermer des adhésifs et/ou des colles et être utilisées dans la formulation de préparation d’adhésifs et/ou de colles. De préférence on utilise directement le mélange réactionnel, sans lavage. De préférence on utilise des microcapsules de type cassant, de type anionique ou cationique.
Les microcapsules peuvent renfermer des agents photochromiques, notamment pour teintures capillaires et pour les produits de protection contre la lumière solaire. Pour les produits de soins capillaires on utilise de préférence le mélange réactionnel sans lavage, pour les produits de protection contre la lumière solaire on utilise de préférence les microcapsules lavées. Pour ces deux applications on peut utiliser des microcapsules de type fragile ou de type incassable, et de préférence de type anionique.
Les agents photochromiques réversibles, qui ont de nombreuses applications telles que l’anti-contrefaçon, les applications ludiques, l’écriture et la détection de rayonnements UV peuvent aussi être renfermées dans des microcapsules de type cationique.
Les microcapsules peuvent renfermer des encres effaçables ou non, possiblement parfumées, destinées notamment pour accessoires d’écriture et jouets. Ces microcapsules peuvent être de type cassant ou de type incassable, et de préférence de type anionique. On peut utiliser le mélange réactionnel sans lavage.
Les microcapsules peuvent renfermer des produits détergents, notamment pour le nettoyage humide ou pour le nettoyage à sec et/ou sans eau. Ces microcapsules peuvent être de type cassant et/ou de type poreux. Elles peuvent être de type anionique ou cationique. On peut utiliser le mélange réactionnel sans lavage, et/ou des microcapsules séchées.
Les microcapsules peuvent être utilisées dans des produits pour les soins des dents et de la bouche, où elles peuvent renfermer des produits actifs spécifiques. On utilise ces microcapsules de préférence après lavage, possiblement après séchage. Les microcapsules peuvent être de type fragile, de type cassant, de type incassable, et/ou de type poreux. Elles peuvent renfermer des substances actives désodorisantes,
Les microcapsules peuvent être utilisées dans des préparations alimentaires. Dans cette utilisation elles renferment des produits actifs alimentaires, tels que des arômes, des exhausteurs de goût, des vitamines, des additifs nutritionnels, des conservateurs. On utilise des microcapsules lavées, de préférence isolées, éventuellement séchées. Elles peuvent être de type fragile, cassant ou poreux. Elles peuvent être de type anionique.
Les microcapsules peuvent être utilisées pour transformer une huile liquide en poudre. Ob peut utiliser ces microcapsules renfermant l’huile liquide après lavage et séchage pour les incorporer dans des préparations cosmétiques ou alimentaires. Pour cela on préfère les microcapsules de type cassant, qui sont de préférence de type anionique.
Les microcapsules peuvent renfermer des insecticides, des répulsifs, des fongicides, des produits anti-mousse, des produits de traitement contre les termites. Ces microcapsules peuvent être incorporées dans de nombreux produits, notamment phytosanitaires, peintures, revêtements, textiles, détergents, matières plastiques, bois. On peut utiliser directement le mélange réactionnel, mais on peut aussi utiliser (surtout dans le cas des microcapsules renfermant des insecticides) des microcapsules lavées, de préférence isolées, éventuellement séchées. Pour toutes ces utilisations les microcapsules sont avantageusement de type fragile ou poreux. Elles peuvent être de type anionique, mais pour les répulsifs aussi de type cationique. Ces microcapsules peuvent trouver des applications dans le domaine de l’agriculture.
D’autres utilisations dans le domaine de l’agriculture portent sur des microcapsules renfermant des additifs pour la culture des plantes, et/ou des fertilisants. On utilise des microcapsules de type fragile, poreux ou cassant, qui peuvent être de type anionique ou cationique. Elles sont de préférence lavées.
Les produits phytosanitaires peuvent également être encapsulés par le procédé selon l’invention ; on peut utiliser le mélange réactionnel. Les microcapsules sont avantageusement de type fragile ou poreux ; elles peuvent être de type anionique ou cationique. Dans le domaine vétérinaire on peut utiliser les microcapsules pour encapsuler des principes actifs pharmaceutiques, dermatologiques, ou encore pour le soin du pelage, tel que les vermifuges, les antiparasites ou les agents pour contrôler ou limiter les odeurs. On utilise ici avantageusement des microcapsules lavées et séchées, de type fragile, cassant, incassable ou poreux, qui peuvent être anioniques ou cationiques. Elles peuvent notamment être incorporées dans des produits de soin, des compositions pharmaceutiques, et des produits alimentaires ; l’incorporation de microcapsules renfermant des substances pharmaceutiquement actives dans des produits alimentaires est une utilisation particulièrement intéressante.
Les microcapsules peuvent être utilisées pour traiter ou revêtir des produits textiles ou des fibres textiles, notamment techniques. Dans cette utilisation elles peuvent renfermer des produits biocides, des produits désodorisants, des produits autonettoyants, des produits auto-cicatrisants et/ou des produits auto- réparateurs. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type fragile, de type poreux (en particulier pour les produits biocides, désodorisants et autonettoyants) ou de type cassant (en particulier pour les produits auto-cicatrisants et auto- réparateurs ; avec ces deux produits on peut aussi utiliser des microcapsules sèches, lavées ou non). Les microcapsules peuvent être de type anionique ou cationique. Ces microcapsules peuvent aussi être utilisées pour traiter des chaussures, notamment à l’intérieur.
Toujours dans le domaine textile, les microcapsules peuvent renfermer des produits détergents, adoucissants, biocides ou antistatiques, les produits anti-tâches ; on peut ici utiliser directement le mélange réactionnel, et les microcapsules sont avantageusement de type poreux ou cassant, et de type anionique et cationique.
Les microcapsules peuvent être utilisées dans des compositions pour revêtements imperméables ou déperlants ; ces revêtements peuvent être appliqués sur des surfaces textiles ou des surfaces en cuir. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type fragile ou poreux et de type anionique. Elles peuvent renfermer des composés hydrophobes, notamment des composés gras ou des composés fluorés.
Les microcapsules peuvent être utilisées pour le traitement de literie (telle que : matelas, oreillers, couvertures, draps, alèzes), de bagages, de tissus et d’équipements de la maison (tels que : rideaux, meubles avec des tissus, meubles et autres objets en cuir, coussins). Pour ces utilisations les microcapsules peuvent renfermer des produits biocides et/ou des produits répulsifs (et notamment des produits anti-acariens, des produits anti-poux, des produits antmites, des produits anti-moustiques), des produits antitaches, des parfums, des huiles essentielles, des fragrances et/ou des arômes. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type poreux ou cassant. Elles peuvent être de type anionique.
Les microcapsules peuvent être utilisées dans la formulation de produits déodorants et/ou désinfectants, et de produits anti mousse et anti fongique. Les substances actives sont des produits huileux, naturels ou de synthèse. Les microcapsules sont de préférence de type poreux et de type anionique ; on peut utiliser directement le mélange réactionnel.
Utilisées dans des produits détergents, les microcapsules peuvent renfermer des produits anti-mousse, des enzymes et/ou des parfums. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type poreux ou cassant, et de type anionique.
Les microcapsules peuvent être utilisées pour revêtir des matériaux de construction ou des produits d’isolation thermique. Pour ces utilisations, elles peuvent renfermer des matériaux à changement de phase (PGM) qui assurent une stabilisation thermique efficace. Ces matériaux à changement de phase peuvent être par exemple des produits actifs à base de paraffine ou à base d’acides gras (tel que l’acide dodécanoïque ou les esters, notamment méthyliques ou décyliques, d’acides gras), ou encore des cires végétales ou animales, tel que la cire d’abeille. Ces produits actifs ont avantageusement un point de fusion compris entre environ 40°C et environ 100°C.
Pour cette utilisation on peut utiliser directement le mélange réactionnel comportant les microcapsules; les produits d’isolation thermique peuvent aussi avantageusement être préparés avec des microcapsules sèches. Pour toutes ces utilisations les microcapsules peuvent être de type incassable. Elles peuvent être de type anionique ; pour revêtir les matériaux de construction elles peuvent aussi être de type cationique. Des microcapsules renfermant des matériaux à changement de phase peuvent aussi être utilisées pour refroidir des batteries. Pour toute utilisation de matériaux à changement de phase les microcapsules doivent être de type incassable, et leur porosité doit être aussi faible que possible. Les microcapsules peuvent être utilisées dans des préparations assurant une étanchéité à l’eau, pour être appliquées sur des matériaux solides (par exemple dans le secteur du bâtiment) ou souples ; dans ces préparations elles peuvent renfermer notamment des agents d’étanchéité et/ou des agents d’expansion. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type cassant. Elles peuvent être de type anionique.
Les microcapsules peuvent renfermer des produits lubrifiants et/ou antifriction, ou au contraire des produits antidérapants, des huiles essentielles, des fragrances, des parfums, et/ou des arômes. Ces microcapsules peuvent notamment être utilisées sur ou dans des revêtements de sol. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type cassant ou incassable. Elles peuvent être de type anionique.
Les microcapsules peuvent renfermer des colorants et/ou pigments. Ces microcapsules peuvent être utilisées notamment pour la teinture aux solvants, pour l’impression par transfert, pour l’impression par jet d’encre, pour l’impression électrostatique, pour l’impression par sérigraphie ou d’autres techniques d’impression. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Pour les teintures aux solvants on peut aussi utiliser des microcapsules séchées. Les microcapsules peuvent être de type fragile ou incassable. Elles peuvent être de type anionique.
En papeterie et imprimerie on peut utiliser directement le mélange réactionnel pour revêtir du papier, ou pour incorporation dans une composition pour fabriquer du papier. Pour la fabrication de papier autocopiant on préfère des microcapsules de type cassant, et de type anionique. Pour des impressions parfumées de type scratch & sniff ou rub & sniff, utilisées pour certains produits de packaging, de presse ou de publicité, on peut aussi utiliser des microcapsules poreuses et incassables ; elles sont typiquement incorporées dans des encres.
On peut incorporer des microcapsules selon l’invention dans des encres et peintures pour fabriquer des marquages routiers au sol, des panneaux ou bandes de signalétique, notamment réfléchissants. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type incassable, et de type anionique.
Les microcapsules peuvent être utilisées dans des compositions auto-réparatrices, qui peuvent être des revêtements de surface utilisés en peintures, vernis, encres, sur surfaces rigides telles que le ciment et le béton, et plus généralement sur des matériaux de construction, mais aussi sur des surfaces souples. Lesdites compositions autoréparatrices peuvent aussi être incorporées dans des polymères et composites. On peut utiliser directement le mélange réactionnel, mais dans certains cas les impuretés résiduelles (en particulier les amines résiduelles) peuvent gêner, et il faut alors laver les microcapsules. Les microcapsules sont de préférence de type poreux, et de type anionique. Si l’autoréparation doit s’opérer suite à un impact, on préfère des microcapsules de type cassant.
Une utilisation très particulière est celle des substances auto-réparatrices renfermées dans des microcapsules lavées et possiblement séchées, utilisées dans les matériaux d’encapsulation des panneaux solaires, et notamment pour utilisation dans le domaine aéronautique ou spatial. Ces matériaux d’encapsulation sont en règle générale des polymères. On utilise typiquement des microcapsules de type cassable ou incassable, qui peuvent être, selon la nature du matériau dans lequel elles seront incorporées, de type anionique ou cationique.
Les microcapsules peuvent être utilisées dans des compositions ayant une fonction de retardant d’incendie et d’extincteur. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type cassant et de type anionique. Elles peuvent renfermer des alcanes bromés de formule générale CnH2n+2-xBrx.
Les microcapsules peuvent renfermer des substances thermochromiques pour détecter et/ou visualiser le franchissement d’un seuil de température, ce qui a de nombreuses applications telles que la cire à épiler, les emballages de produits alimentaires à réchauffer, les étiquettes pour produits réfrigérés permettant d’indiquer une éventuelle rupture de la chaîne du froid, les revêtements permettant l’indication de stress excessifs ou d’impacts suite à un accident, usure ou mauvais usage, notamment sur des pièces en plastique ou composite, sur les cordages d’alpinisme, les tissus techniques ou des casques de protection (moto, vélo etc). On peut utiliser le mélange réactionnel tel quel, avec des microcapsules de type incassable ; elles peuvent être de type anionique ou cationique.
Des microcapsules incassables ayant une fonction thermochromique peuvent être utilisées dans des guides et étalons de tenue et de positionnement. Elles peuvent être de type anionique. Les microcapsules peuvent renfermer des huiles essentielles, des fragrances, des parfums, et/ou des arômes, qui peuvent être utilisées dans de nombreux produits, par mélange dans le produit ou par application d’un revêtement sur le produit. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type cassant ou incassable. Elles peuvent être de type anionique.
Plus généralement et suivant les mêmes principes que ci-dessus, sont également concernés les domaines d’application tels que la protection antibactérienne et contre les mauvaises odeurs, les utilisations dans le domaine de l’automobile et notamment de l’habitacle, incluant les ambiances de bien-être et détente, la maintenance des filtres et décontaminants pour applications sanitaires militaires et civiles, les catalyseurs et agents de modification de surface.
Pour la décontamination de filtres, notamment de filtres d’air, en particulier pour la décontamination militaire, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type poreux et de type anionique.
Dans le secteur de l’automobile (équipements automobiles, habitacle, accessoires) on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type incassable, et de type anionique.
Pour les catalyseurs et enzymes techniques et les agents de modification de surfaces, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type cassant et de type anionique.
Exemples
Pour permettre à l’homme du métier de reproduire l’invention on donne ici des exemples de mise en œuvre ; ils ne limitent pas la portée de l’invention.
Préparation de microcapsules parfumées à base d’une diamine (HMDA)
(i) Préparation de l’émulsion
11,0 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placées dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,71 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation magnétique (350 rpm). L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène ; une étape de chauffage a été ajoutée si nécessaire. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 9500 rpm pendant 3 min à température ambiante pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 50 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. Quand l’émulsion a atteint 50 °C, la solution de diamine (Hexamethylene diamine HMDA) (0,17 g, 1 ,46 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (250 rpm). Au cours de la réaction, des prélèvements à différents temps de réaction ont été effectués et analysés par microscopie optique et spectroscopie infra-rouge à transformé de Fourier (FTIR) afin de suivre la formation des microcapsules.
La quantité totale des monomères utilisés était de ~ 0,56 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions -NH/acrylate = 1 ,6. Le ratio massique huile essentielle/eau est égal à 0,24.
L’analyse des microcapsules peut se faire par microscopie après une étape de séchage. Cette analyse permet de s’assurer de la stabilité des microcapsules une fois isolée. Une deuxième analyse consiste en l’ajout de quelques gouttes d’un colorant fluorescent (Nile Red) sur les microcapsules séchées. Le Nile Red, un chromophore lipophile qui ne fluoresce que dans une phase organique, permet de vérifier que le cœur de la microcapsule contient encore phase organique et que les microcapsules sont remplies.
La figure 2 montre une image de microscopie optique du milieu réactionnel après 5 h de réaction. Les microcapsules sont sphériques, avec un diamètre compris entre environ 10 pm et environ 25 pm. La figure 3 montre le spectre FTIR des microcapsules isolées d’un slurry après 6 h de réaction (après lavage à l’acétone, suivi de trois cycles de centrifugation et séchage à l’étuve). On remarque des vibrations caractéristiques de liaisons N-H vers 3300 cm-1 à 3400 cm-1, ainsi que une bande étroite caractéristique d’une liaison C=O vers 1727 cm-1.
La figure 4 montre une micrographie optique de microcapsules séchées sur lame de verre. Leur diamètre est d’environ 30 pm à 35 pm. La figure 5 montre une micrographie de microcapsules séchées sur lame de verre en lumière rasante (à gauche) et en lumière fluorescente (à droite) après ajout de quelques gouttes du colorant fluorescent Nile Red. L’émission intense sous lumière fluorescente montre que le cœur de la microcapsule contient une phase organique.
Exemple 2 : Préparation de microcapsules parfumées à base d’une diamine (HMDA)
(i) Préparation de l’émulsion 11,0 g d’une solution thermo-chromique (bleue 10°) ont été introduits dans un bêcher, placé dans un bain d’huile et chauffé à 130° C sous agitation magnétique (350 rpm). L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution thermo-chromique devienne homogène et transparente. La solution thermo-chromique a été refroidie, et lorsque sa température atteint 50 °C, le monomère (multi)acrylate (mélange Dipentaerythritol penta- /hexa- acrylate) (0,39 g, 0,71 mmol) est dispersé sous agitation magnétique (350 rpm). L’agitation est maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble thermo-chromique / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 9500 rpm pendant 3 min à température ambiante pour former une émulsion
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 50 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. Quand l’émulsion a atteint 50 °C, la solution de diamine (Hexaméthylène diamine HMDA) (0,17 g, 1,46 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (250 rpm). Au cours de la réaction, des prélèvements à différents temps de réaction ont été effectués et analysés par microscopie optique.
La quantité totale des monomères utilisés était de ~ 0,56 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions -NH / acrylate= 1,6. Le ratio massique solution thermo-chromique/eau vaut 0,24.
Les microcapsules séchées mettent en évidence un changement de couleur réversible avec un changement réversible de coloration à une température à 10°C. Ces mêmes capsules peuvent, de plus, être chauffées au four à 130°C pendant 30 min sans modifications de leurs propriétés de thermochromie (Figure 7).
Exemple 3 : Essai de dégradabilité d’un poly(beta-amino ester)
Un premier test de dégradabilité a été effectué selon la procédure suivante :
(1) Synthèse du poly(beta-amino ester)
Dans un bêcher, le monomère Hexaméthylène diamine HMDA (1.0 g, 8.6 mmol) a été solubilisé dans du THF (4,0 g) et ajouté à une solution du monomère (multi)acrylate (triméthylolpropane triacrylate) (1,8 g, 6.1 mmol) solubilisé dans 2,5 g du THF. Le mélange a été placé dans un pilulier ensuite mis dans un bain d’huile à 50°C.
L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions -NH / acrylate= 2. Le polymère récupéré après 5h de réaction a été lavé trois fois à l’acétone et séché à l’étuve.
(2) Dégradation du poly(beta-amino ester)
La dégradation du poly(beta-aminoester) a été effectué selon le protocole suivant :
20 mg du polymère solubilisés dans 1 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium (3M, dans l’eau deuterée D2O, pH~14) est introduit dans un flacon muni d’un agitateur magnétique. Le polymère étant réticulé, il n’est pas soluble dans la phase aqueuse.
La figure 8 montre que le poly(beta-amino ester) s’est dissous dans la phase aqueuse, caractérisant une dégradation efficace du polymère dans ces conditions de dégradation accélérées.
Préparation de microcapsules parfumées à base d’une triamine (TREN)
(i) Préparation de l’émulsion
11,0 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placés dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa- acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment y a été introduite. Une solution aqueuse de tris(2- aminoéthyl)amine TREN (0,145 g, 0,99 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C.
Préparation de microcapsules thermochromiques à base d’une triamine
(i) Préparation de l’émulsion
11 ,0 g d’une solution thermochromique ont été introduits dans un bêcher et agités à chaud, le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) y a été dispersé sous agitation. L’ensemble thermochromique / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite à une température d’environ 50 °C à 60 °C. Une solution aqueuse de tris(2-aminoéthyl) amine TREN (0,145 g, 0,99 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 80°C.
Préparation de microcapsules à base d’un monomère biogénique
(i) Préparation de l’émulsion
11,0 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placés dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa- acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un
Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite, la solution aqueuse de diamine (Butane-1,4-diamine (Putrescine)) (0,13 g, 1 ,47 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C.
La figure 10 montre une image de microscopie optique des capsules après 24 h de réaction. Les microcapsules sont sphériques, avec un diamètre moyen compris entre environ 10 pm et environ 30 pm.
Préparation de microcapsules à base du polyéthylène imine (PEI)
(i) Préparation de l’émulsion
11,0 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placés dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa- acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Une solution de polyéthylène imine (PEI) (1 ,78 g, 1,48 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. La figure 11 montre des images de microscopie optique des capsules après 24 h de réaction. Les microcapsules sont sphériques, avec un diamètre moyen compris entre environ 10 pm et environ 30 pm
Exemple 8 : Préparation de microcapsules parfumées (rapport shell / PI = 3,4 %)
(i) Préparation de l’émulsion
193,6 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placés dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (4,5 g, 8,5 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (255,9 g PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Une solution de diamine (Hexaméthylène diamine HMDA) (2,01 g, 17,2 mmol) dans 44,1 g d’une solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. On a laissé réagir pendant 2 h à 50 °C et pendant 5 h à 60 °C.
Exemple 9 : Préparation de microcapsules parfumées
(i) Préparation de l’émulsion
11,0 g d’un mélange de 80% parfum Ananas papaye (référence RS42370 de la société Technicoflor à Allauch (France)) et 20 % myristate de méthyle ont été placés dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) a été dispersé dans la fragrance sous agitation. L’ensemble fragrance / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Une solution de diamine (Hexaméthylène diamine HMDA) (0,17 g, 1,49 mmol) dans 5 g d’une solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. On a laissé réagir pendant 2 h à 50 °C et pendant 5 h à 60 °C. Préparation de microcapsules pour autocopiants (ratio shell PI 3,4%)
(i) Préparation de l’émulsion
193,6 g d’une phase interne (Dye) ont été placés dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate)(4,5 g, 8,5 mmol) a été dispersé dans la phase interne sous agitation. L’ensemble a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (255,9 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Une solution aqueuse de diamine (Hexaméthylène diamine HMDA) a été ajoutée, sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C.
(iii) Utilisation des microcapsules dans un papier autocopiant
On a appliqué ces microcapsules sur une feuille de papier, selon des méthodes connues, et les a utilisées dans un système autocopiant. La figure 12 monte le résultat, qui est tout à fait satisfaisant. Préparation de microcapsules thermochromiques à base du monomère
POSS@octa(acrylate)
(i) Préparation de l’émulsion
20,0 g de thermochromique, et le polyoctahedral silsesquioxanes porté de huit fonction d’acrylate (POSS@octa(acrylate), n° CAS 1620202-27-8, acheté chez Hydridplastics, 1 ,48 g, 1 ,12 mmol) et l’inhibiteur thermique Butylated HydroxyToluene (BHT, 5,0 mg), ont été placés dans un bêcher. Le mélange a été solubilisé à chaud sous agitation magnétique. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble thermochromique / POSS@octa(acrylate) été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique); le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. La solution de Hexaméthylène diamine (HMDA, 0,35 g, 3,01 mmol) dans l’eau été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation. On a laissé réagir à 50 °C pendant 1 h et à 80 °C pendant 23 h.
La figure 13 montre une photographie ce des microcapsules. Préparation de microcapsules thermochromiques à base du monomère
POSS@octa(acrylate) avec meta-xylylènediamine
(i) Préparation de l’émulsion
10,0 g de thermochromique, et le polyoctahedral silsesquioxanes porté de huit fonction d’acrylate (POSS@octa(acrylate), n° CAS 1620202-27-8, acheté chez Hydridplastics, 1 ,50 g, 1 ,12 mmol) et l’inhibiteur thermique Butylated HydroxyToluene (BHT, 5,0 mg), ont été placés dans un bêcher. Le mélange a été solubilisé à chaud sous agitation magnétique. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble thermochromique / POSS@octa(acrylate) été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique); le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. La solution de meta-xylylènediamine (n° CAS 1477-55-0, 0,60 g, 3,01 mmol) dans 3 mL d’eau a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation. On a laissé réagir à 65 °C pendant 1 h et à 80 °C pendant 17 h. Préparation de microcapsules thermochromiques à base du monomère
POSS@octa(acrylate) avec POSS@octammonium et hexaméthylène diamine (HDMA)
(i) Préparation de l’émulsion
10,0 g de thermochromique, et le polyoctahedral silsesquioxanes porté de huit fonction d’acrylate (POSS@octa(acrylate), n° CAS 1620202-27-8, acheté chez Hydridplastics, 1,40 g, 1 ,06 mmol) et l’inhibiteur thermique Butylated HydroxyToluene (BHT, 5,0 mg), ont été placés dans un bêcher. Le mélange a été solubilisé à chaud sous agitation magnétique. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble thermochromique / POSS@octa(acrylate) été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique); le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Après, la solution de Hexaméthylène diamine (HMDA, 0,70 g, 6,02 mmol), POSS@(octa)ammonium (n° CAS 150380-11-3, acheté chez Hydridplastics, 0,30 g, 0,26 mmol), et carbonate de potassium (0,16 g, 1,16 mmol) dans l’eau été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue, sous agitation. On a laissé réagir à 65 °C pendant 1 h et à 80 °C pendant 17 h. La figure 14 montre une photographie de ces microcapsules. Exemple 14 : Essai de biodégradation
Un lot de microcapsules préparées selon l’exemple 8 a été approvisionné. Les microcapsules sèches mais contenant de l’huile essentielle (Eucalyptus) ont été soumises à l’essai de biodégradabilité décrit dans le document OCDE 301 (« Ligne Directrice de l’OCDE pour les Essais de Produis Chimiques : Biodégradabilité Facile ») en utilisant la méthode 301 F (Essai de réspirométrie manométrique). Après une durée d’incubation de dix-neuf jours le pourcentage de biodégradation était de 83 %.
La figure 15 montre l’évolution du pourcentage de biodégradation en fonction du temps, sur une durée de 19 jours. La courbe (b) correspond à la microcapsule, alors que la courbe (a) correspond à un produit de référence (acétate de sodium) traité séparément dans les mêmes conditions de biodégradation.
Exemple 15 : Essai de biodégradation
Un lot de microcapsules préparées selon l’exemple 8 a été approvisionné. Les microcapsules ont été ouvertes, vidées et lavées. Ensuite elles ont été soumises à l’essai de biodégradabilité décrit dans le document OCDE 301 (« Ligne Directrice de l’OCDE pour les Essais de Produis Chimiques : Biodégradabilité Facile ») en utilisant la méthode 301 F (Essai de réspirométrie manométrique). Après une durée d’incubation de vingt-huit jours le pourcentage de biodégradation était de 93 %.
La figure 16 montre l’évolution du pourcentage de biodégradation en fonction du temps.
Exemple 16 : Préparation de microcapsules parfumées à base d’une multiamine (Pentaéthylènehexamine)
(i) Préparation de l’émulsion
19,7 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placées dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (1,2 g, 2.29 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation magnétique (350 rpm) à 50°C. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble huile essentielle/ monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée (31,7 g, PVA 2% massique) préalablement chauffée à 50°C ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 11500 rpm pendant 3 min à 50°C pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 50 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. La solution de multiamine (Pentaéthylènehexamine) (1 ,9 g, 8.00 mmol) dans 5,5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (250 rpm). Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 2h à 50°C puis 5h à 60°C. La quantité totale des monomères utilisés était de 3,1 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport molaire Amine/acrylate = 3,5. Le ratio massique huile essentielle/eau est égal à 0,53. Préparation de microcapsules parfumées à base d’une diamine aromatique
(m-xylylène diamine)
(i) Préparation de l’émulsion
22,0 g de parfum ont été placés dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (1 ,52 g, 2,90 mmol) a été dispersé dans le parfum sous agitation magnétique (350 rpm) à 50 °C. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble parfum/ monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (35,0 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 11500 rpm pendant 3 min à 50 °C pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 65 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. Quand l’émulsion a atteint 65 °C, la solution de m-xylylènediamine (0,80 g, 5,88 mmol) dans 5,0 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (248 rpm). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 5h à 65 °C et 1h à 80 °C.
La quantité totale des monomères utilisés était de 2.3 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions - NH/acrylate=1,6. Le ratio massique parfum/eau est égal à 0,55.
La figure 17 montre une photographie de ces microcapsules. Préparation de microcapsules parfumées avec un revêtement en fibre de cellulose
(i) Préparation de l’émulsion
22,0 g de parfum ont été placés dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (1 ,52 g, 2,90 mmol) a été dispersé dans le parfum sous agitation magnétique (350 rpm) à 50 °C. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble parfum/ monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40,0 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 11500 rpm pendant 3 min à 50 °C pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 65 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. Quand l’émulsion a atteint 65 °C, la solution de m-xylylènediamine (0,80 g, 5,88 mmol) dans 5,0 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (250 rpm). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 5h à 65 °C et 1h à 80 °C.
La quantité totale des monomères utilisés était de 2.3 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions - NH/acrylate=1,6. Le ratio massique huile essentielle/eau est égal à 0,5.
(iii) Coating de cellulose
4% massique de microfibre de cellulose (Exilva F 01 -L) a été préchauffé à une température comprise entre 65°C et 70 °C puis introduit dans le slurry chaud sous agitation. Le mélangé est homogénéisé à chaud sous agitation pendant 30 min et pendant 2h à température ambiante.
Un test d’accroche sur fibre de coton a été réalisé : on a mouillé préalablement une fibre de coton puis trempé celle-ci dans le slurry. Apres un lavage vigoureux et soigneux dans de l’eau pour simuler le rinçage, la fibre a été séchée à température ambiante.
La figure 18 montre une photographie (image (b)) d’une fibre de coton après trempage dans une solution de slurry puis séchage pour des microcapsules dont la surface a été modifiée. Le coating améliore l’accroche des microcapsules sur la fibre de coton, comparée aux microcapsules sans coating (image (a)). Préparation de microcapsules (de type cassant) à base de hexaméthylène- diamine et de dipentaerythritol penta/hexa-acrylate
(i) Préparation de l’émulsion
Dans un bêcher de 250 ml le dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (2,9 g) (N° CAS 60506-81-2) a été dispersé sous agitation magnétique (350 rpm) à 50 °C dans un parfum (80,0 g). L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène (solution « A »). La solution « A » a été ajouté progressivement dans un bêcher contenant la solution aqueuse de tensioactif préparée préalablement (105,5 g de PVA (8-88) à 2,0 % massique). Le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un HOMOMIXER à 5000 rpm pendant 3 min à 50 °C pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Ce bêcher contenant l’émulsion a été placé dans un bain marie chauffé à 50°C, et l’émulsion a été mise sous agitation mécanique à pales IKA (250 rpm). La solution de Hexamétylènediamine (No CAS: 124-09-4) (1 ,3 g) dans une solution de PVA 2,0 % massiques (18,2 g) a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une ampoule à décanté. On obtient la solution « B » composé de microcapsule en début de polymérisation. La solution B a été laissée sous agitation à 50 °C pendant 18 heures ; le refroidissement a été fait sous agitation à température ambiante.
Ces microcapsules sont de type fragile.
Exemple 20 :
POSS : Préparation de microcapsules (de type incassable) à base de méta- xylylènediamine et de Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS®)
(i) Préparation de l’émulsion
Dans un bêcher le Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (6,0 g) a été dispersé sous agitation magnétique (350 rpm) à 50 °C dans le parfum (36,1 g). L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène (solution « A »). La solution A a été ajoutée progressivement dans un bêcher contenant la solution aqueuse de tensioactif préparée préalablement (144,3 g, PVA (8-88) à 2.0 % massique). Le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un HOMOMIXER à une vitesse de 5000 rpm pendant 3 min et à une température de 50 °C pour former une émulsion.
(ii) Micro-encapsulation
Ce bêcher contenant l’émulsion a été placé dans un bain marie chauffé à 50°C, et l’émulsion a été mise sous agitation mécanique à pales IKA (250 rpm). La solution de méta-xylylènediamine (N° CAS : 1477-55-0) (2,5 g) dans de l’eau déminéralisée (10,8 g) a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une ampoule à décanté. On obtient la solution « B » composé de microcapsule en début de polymérisation. La solution B a été laissée sous agitation à une température de 50 °C pendant 1 heure puis 65°C pendant 5 heures. Le refroidissement s’est fait sous agitation à température ambiante.
Ces microcapsules sont de type incassable.
Exemple 21 : Préparation de microcapsules de PBAE avec le cycle de température (i) Préparation de l’émulsion
On a placé 1140,5 g de parfum dans un bêcher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa- acrylate) (67,9 g) a été dispersé dans le parfum sous agitation à 50 °C. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. Cette solution a été ajoutée progressivement à une solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (2073,7 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Homomixer à 4000 rpm pendant 3 min à 50 °C pour former une émulsion.
(ii) Microencapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 50 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 550 rpm. La solution de meta-xylylènediamine (31,11 g) dans 259,21 g de solution PVA (2 % massique) a été ajoutée au goutte à goutte et sous agitation. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 1 h à 50 °C, 4 h à 65 °C et 1 h à 80 °C. Préparation de microcapsules parfumées avec un revêtement avec le dérivé de l’acide aminé N-acétylglycine et la fibre de cellulose (version « soft »)
Le mélange réactionnel (slurry) obtenu selon l’exemple 21 a été laissé au repos à température ambiante pendant 24 h. Une quantité de 1000 g de ce slurry a été introduite dans un réacteur équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA. Ensuite, le slurry a été chauffé à 75°C et agité à une vitesse de 550 rpm. Quand le slurry a atteint 75 °C, une solution à 95 °C de mélange de N-acétylglycine (10 g) dans solution PVA 2 wt% (50 g) préalablement préparée y a été ajoutée sous agitation. On a laissé le mélange réactionnel sous agitation pendant 5 min à 75 °C, puis laissé refroidir jusqu'à 50 °C sous agitation. Ensuite, 187 g de microfibre de cellulose (Exilva F 01 -L) a été préchauffé à 50 °C puis introduit dans le slurry sous agitation. Le mélangé a été homogénéisé à 50 °C sous agitation pendant 30 min à 50 °C, puis pendant 2h à température ambiante. Préparation de microcapsules parfumées avec un revêtement avec le dérivé de l’acide aminé N-acétylglycine et la fibre de cellulose (Version « Medium »)
Le slurry obtenu selon l’exemple 21 a été laissé au repos à température ambiante pendant 24 h. Une quantité de 206 g de ce slurry a été introduite dans un réacteur équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA. Ensuite, le slurry a été chauffé à 75 °C et agité à une vitesse de 550 rpm. Quand le slurry a atteint 75 °C, une solution à 95 °C de mélange de N-acétylglycine (2,6 g) dans solution PVA 2 wt% (11 ,8 g) préalablement préparée y a été versée sous agitation (550 rpm). Le mélange réactionnel a été laissé sous agitation pendant 5 min à 75 °C, puis laissé refroidir jusqu'à 50 °C sous agitation. Ensuite, 38,8 g de microfibre de cellulose (Exilva F 01-L) a été préchauffé à 50 °C puis introduit dans le slurry sous agitation. Le mélangé a été homogénéisé à 50 °C sous agitation pendant 30 min à 50 °C, puis pendant 2h à température ambiante.
Exemple 24 : Préparation de microcapsules parfumées avec un revêtement avec le dérivé de l’acide aminé N-acétylglycine et la fibre de cellulose (version « Hard »)
Le slurry obtenu selon l’exemple 21 a été laissé au repos à température ambiante pendant 24 h. Une quantité de 1000 g de ce slurry a été introduite dans un réacteur équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA. Ensuite, le slurry a été chauffé à 75°C et agité à une vitesse de 550 rpm. Quand le slurry a atteint 75 °C, une solution à 95 °C de N-acétylglycine (15 g) dans solution PVA (75 g, 2% massique) préalablement préparée y a été versée sous agitation (550 rpm). Le mélange réactionnel a été laissé sous agitation pendant 5 min à 75 °C, puis laissé refroidir jusqu'à atteindre 50 °C sous agitation. Ensuite, 192,3 g de microfibre de cellulose (Exilva F 01-L) a été préchauffé à 50 °C puis introduit dans le slurry sous agitation. Le mélangé a été homogénéisé à 50 °C sous agitation pendant 30 min à 50 °C, puis pendant 2 h à température ambiante.
Le Tableau 1 ci-dessous résume les propriétés mécaniques de microcapsules obtenues selon les exemples 22, 23 et 24.
Tableau 1 : Propriétés mécaniques de la rupture des microcapsules parfumées avec un revêtement avec le dérivé de l’acide aminé N-acétylglycine et la fibre de cellulose : Préparation de microcapsules parfumées avec un revêtement de N- acétylglycine, l’alginate et la fibre de cellulose
Le slurry des microcapsules a été synthétisé comme décrit à l’exemple 21, en remplaçant le meta-xylylènediamine par l’hexamethylene diamine. On l’a laissé au repos à température ambiante pendant 24 h. Une quantité de 40 g de ce slurry a été introduite dans un réacteur équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA. Ensuite, le slurry a été chauffé à 75°C et agité à une vitesse de 550 rpm. Quand le slurry a atteint 75 °C, une solution à 95 °C de mélange de N-acétylglycine (0,4 g) dans l’eau (2,5 g) préalablement préparée y a été ajoutée sous agitation (550 rpm). Le mélange réactionnel a été laissé sous agitation pendant 2 min à 75 °C. Puis, on a ajouté de l’alginate de sodium (0,12 g), et on refroidi le mélange réactionnel jusqu'à atteindre 40 °C sous agitation. Puis, la microfibre de cellulose (4 g, Exilva F 01-L) a été introduite au réacteur réactionnel et laissée d’agiter pour 30 min. Enfin, une solution de chlorure de calcium (0,4 g) dans l’eau a été ajoutée dans le slurry. Le mélangé a été homogénéisé à 40 °C sous agitation pendant 30 min à 40 °C et pendant 2 h à température ambiante.
Les exemples 26 à 29 qui suivent portent sur des microcapsules dont la paroi externe a été modifiée par différents moyens : polymérisation radicalaire (exemple 26), polymérisation thermique en présence d’un amorceur (exemple 27), photopolymérisation (exemple 28) ou quaternisation (exemple 29) polymérisation Redox par le persulfate de potassium en présence de sulfate de fer (II)
20 g d’un slurry parfumé ont été mis dans un ballon tricols de 100 ml sous agitation magnétique à 35°C. On a ensuite dégazé ce slurry à l'argon pendant 30 min. Dans un tube à hémolyse, une solution aqueuse de persulfate de potassium (KPS) a été préparée ensuite dégazée pendant 5 min (30 mg de KPS dans 1ml d’eau). 9 mg de sulfate de fer (II) FeSO4 ont été dissout dans 1 ml de H2O dans un autre tube à hémolyse, la solution est ensuite dégazée à l’argon pendant 5 min.
La solution de KPS a été prélevée et ajoutée à la dispersion de slurry sous agitation magnétique 250 rpm à 35°C, de même pour, la solution de FeSO4 y a été ajoutée. Le mélange réactionnel a été homogénéisé à 35°C pendant 3h. Les capsules ont été séchées puis analysées par analyse thermogravimétrique (ATG), voir la figure 21. Afin de caractériser un échantillon donné, la température de début (TonSet) qui indique la température à laquelle la perte de masse commence a été calculée.
On trouve les résultats suivants :
Tonset est de 177,5 °C pour les microcapsules non modifiées, et de 196,6 °C pour les microcapsules modifiées par KPS. Polymérisation thermique en présence de l’amorceur lipophile AIBN
(i) Préparation de l’émulsion
Dans un flacon de 60 ml, une solution d’huile essentielle (22 g), le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (1 ,52 g) et l’amorceur liposoluble azobisisobutyronitrile (AIBN, 0,03 g) ont été mélangés puis dégazés à l'argon pendant 15 min sous agitation magnétique à 30°C.
Une solution aqueuse de PVA (35 g, 2 wt%) a été préparée et dégazée à l'argon dans un flacon de 60 ml pendant 15 min, les deux solutions précédemment préparées et dégazées ont été chauffées jusqu’à 50°C.
La solution PVA a été rapidement transvasée dans un bêcher puis la solution d'huile essentielle y a été ajoutée, et le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultra-turrax IKA T10 pendant 3 min à 50°c pour former une émulsion. Cette émulsion a été transvasée dans un réacteur à double paroi équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA et préchauffé à 50°C ; l’émulsion a été dégazée à l’argon.
(ii) Microencapsulation
La solution de diamine Hexaméthylène diamine (HMDA, 0,5 g) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation mécanique (250 rpm). La réaction se déroule pendant 1 h à 50°C et 4h à 65° puis 1h à 80°C. Le mélangé a été homogénéisé à 50 °C pendant 1 h, puis à 65°C pendant 4h et à 80°C pendant 1 h.
Les capsules ont été séchées puis analysée par analyse thermogravimétrique (ATG), voir la figure 22. Afin de caractériser un échantillon donné, la température de début (TonSet) qui indique la température à laquelle la perte de masse commence a été calculée.
On trouve les résultats suivants :
Tonset est de 177,5 °C pour les microcapsules non modifiées, et de 187,7 °C pour les microcapsules modifiées par AIBN.
Exemple 28 : Photopolymérisation (i) Préparation de l’émulsion Dans un bêcher, 0,015 g du photoamorceur liposoluble Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO) ont été dissout dans 22 g d’huile essentielle à 30°C pendant 10 min, le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (1 ,52 g) a ensuite été ajouté sous agitation. Le mélange obtenu a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (35 g, PVA 2 wt %) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultra turrax™ IKA T10 à 9500 rpm pendant 3 min à 50°C pour obtenir une émulsion.
(ii) Microencapsulation
Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 50 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm
La solution de diamine Hexaméthylène diamine (HMDA, 0,5 g) dans 5 g de solution PVA
2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation mécanique (250 rpm) pendant 1 h à 50°C, 4h à 65° et 1 h à 80°C
(iii) Photopolymérisation
3 ml de microcapsules obtenues ont été mis dans une cuve puis irradié à 365 nm à l'aide de la lampe uv pendant 5 min, à l’issu de la photopolymérisation, les capsules ont été séchées puis analysées en ATG, voir la figure 23.
Tonset est de 160,1 °C pour les microcapsules non modifiées, et de 189,1 °C pour les microcapsules modifiées par irraditation.
Exemple 29 : Quaternisation
50 g d’un slurry de microcapsules parfumées préalablement préparé ont été mis dans un ballon tricols (de 250 ml). Le pH du slurry a été ensuite descendu à 3-4 en ajoutant de l’acide acrylique. Le mélange a ensuite été dégazé à l'argon pendant 30 min, sous agitation magnétique (300 rpm) à 35°C. On an préparé une solution aqueuse de persulfate de potassium (KPS) ; elle a été dégazée pendant 5 min (65,5 mg de KPS dans 2,5 ml d’eau). 19,4 mg de sulfate de fer (II) FeSO4 ont été dissout dans 2,5 ml d’eau dans un autre flacon en verre, et cette solution a ensuite été dégazée à l’argon pendant 5 min.
La solution de KPS a été ajoutée au mélange (slurry + acide acrylique) sous agitation magnétique 300 rpm à 35°C, puis on a ajouté la solution de FeSO4. Le mélange réactionnel a été homogénéisé à 35°C pendant 3h.
Le tableau 2 donne la classification des microcapsules résultant des exemples 1 à 29. Tableau 2 : Résumé des propriétés des microcapsules
Le tableau 3 donne des exemples d’applications qui ont été essayées.
Tableau 3 : Exemples d'utilisation pour différents types de microcapsules
Nous décrivons ci-dessous de manière très détaillée quelques exemples d’utilisation.
Exemple 30 : Utilisation de microcapsules de PBAE renfermant un parfum dans un adoucisseur de linge Cet essai vise l’utilisation de microcapsules en PBAE selon l’invention comme vecteur de parfum dans un produit liquide d’adoucisseur de linge.
On a préparé des microcapsules selon l’invention renfermant un parfum, qui ont été séparées en trois lots :
Lot n° 1 : microcapsules non traitées ;
Lot n° 2 : microcapsules renforcées avec un procédé de « over-coating » ;
Lot n° 3 : microcapsules renforcées avec un procédé de « post-curing ».
Pour chaque lot de microcapsules on a incorporé 0,3 % massiques d’un slurry de ces microcapsules dans une dose de base standard d’assouplissant textile ; cette base ne comportait pas de parfum (base dite neutre). Ainsi on a obtenu trois lots d’assouplissant. On a approvisionné quinze serviettes en coton (chacune formant un carrée d’environ 32 cm).
Pour chaque lot d’assouplissant, on a lavé cinq serviettes dans une machine à laver de type courant avec un programme de lavage court, après avoir ajouté une dose standard d’une lessive de type courant et une dose de cet assouplissant comportant le slurry. On a essoré à 1000 tours / minute, étendu les serviettes sur un fil et laissé sécher pendant une journée. Ensuite on a « caressé » le linge sec comme si l’on voulait le ranger à plat. On a évalué l’intensité de l’odeur avec un panel de cinq personnes, sur une échelle de 0 (« ne sent pas ») à 5 (« sent fortement »). Les résultats sont résumés dans le tableau 4 ci- dessous.
Tableau 4
Exemple 31 : Utilisation de microcapsules PBAE renfermant des produits phytosanitaires
Cet essai vise l’utilisation de microcapsules en PBAE selon l’invention comme vecteur d’huile essentielle dans une composition destinée à être appliqué sur des cerises.
Cette utilisation vise à lutter contre la mouche de la cerise, Rhagoletis cerasi. Il s’agit d’un diptère qui mesure 4 à 5 mm de longueur, possédant une seule paire d’ailes. Son corps est noir, avec une tache jaune sur le dos. Ses ailes sont translucides, striées de bandes noires. Elle s’attaque uniquement aux cerises : au printemps, à partir de fin avril et jusqu’en juin, les femelles adultes se posent sur les fruits, percent l’épiderme et y pondent leurs œufs. Une mouche peut pondre entre 60 et 70 œufs, avec un seul œuf par cerise. Les larves éclosent en une à deux semaines, et s’installent en général au centre du fruit, autour du noyau. Les asticots se développent en consommant le fruit sur trois semaines à un mois. Les fruits touchés présentent un petit trou, et de taches brunes apparaissent.
Selon l’état de la technique on pulvérise sur les cerises un insecticide naturel à base de pyrèthre (issu de Tanacetum cinerariifolium), mais son efficacité reste limitée, et va disparaître après quelques jours, à cause de l’oxydation des principes actifs et leur altération en contact avec l’humidité.
L’essai a été fait avec deux branches de cerisier, exposées identiquement, présentant une densité de fruits semblable. Sur les fruits de la branche A on a vaporisé un nuage d’un aérosol de pyrèthre. Sur les fruits de la branche B on a vaporisé un nuage d’un aérosol de microcapsules PBAE de type « incassable » renfermant du pyrèthre.
Sur la branche A on observe au bout de 12 à 14 de jours une petite quantité de fruits qui sont percés ; une semaine plus tard leur nombre est plus important ; les fruits contaminés contiennent un asticot. Après 25 jours, une très large majorité de cerises sont trouées et hébergent toutes un ou des vers. Sur la même période, sur la branche B, on observe : après 14 jours on trouve aucune cerise trouée, après 21 jours trois cerises trouées (sous les feuilles les plus près du sol), après 25 jours deux autres cerises trouées, à proximité des trois premières. Cela peut être lié à un mauvais épandage manuel de l’aérosol.
On conclut que l’utilisation du produit selon l’invention présente une efficacité significativement meilleure. Cela est dû à la meilleure protection du produit actif contre l’oxydation et l'humidité.
Exemple 32 : Utilisation de microcapsules en PBAE dans des compositions de déodorants
Cet essai vise à comparer un produit A, contenant des microcapsules de type polyurée renfermant un déodorant, avec un produit B, contenant des microcapsules en PBAE de type « fragile » renfermant le même déodorant.
On a préparé une composition comportant le produit A, et une composition comportant le produit B. A l’aide d’une éponge on a étalé 0,40 g de chaque composition sur un tissu non tissé de dimensions 12 cm x 10 cm. On a utilisé ces tissus avec un panel de personnes habituées à utiliser des déodorants pour évaluer l’odeur, un jour après le lavage de la peau, avant et après le frottement avec le tissu. Une notation de 1 à 10 a été utilisée (10 étant la meilleure note).
On a obtenu les résultats suivants :
Produit A (polyurée) : au repos = note 4 sur 10 ; après frottement = note 8 sur 10 Produit B (PBAE) : au repos = note 3 sur 10 ; après frottement = note 10 sur 10. Cette différence est commercialement significative.
Exemple 33 : Utilisation de microcapsules en PBAE dans des compositions biocides
Cet essai vise à comparer l’action d’un produit A (composition d’huiles essentielles pure) appliqué sous la forme d’un aérosol, à l’action d’un produit B (60 % eau, 40 % microcapsules selon l’invention renfermant la même composition que le produit A) applique sous la forme d’un aérosol. L’action a été évaluée par rapport aux punaises de lit, une espèce d’insectes hétéroptères de la famille des Cimicidae. Les insectes provenaient d’un élevage, sont tous d’un stade de développement identique, et ont été nourri sur sang humain à l’aide d’une membrane artificielle et d’un appareil Hemotek. Après gorgement, ils ont été placés dans deux boites Pétri de diamètre 90 mm fermées par un couvercle en tissu, à raison de 15 punaises par boite. Au préalable, on a répandu les produits A ou B sur un papier buvard déposé au fond de la boite, et on a laissé sécher. On a ensuite relevé le nombre d’insectes morts après chaque jour J, pendant huit jours. Les résultats sont rassemblés au tableau 5 :
On observe que le produit B (non encapsulé) perd son efficacité après deux jours, alors que le produit encapsulé présente une efficacité qui s’étale au moins sur cinq journées (fin de l’essai après avoir tué tous les insectes).

Claims

62 REVENDICATIONS
1. Utilisation de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester), abrégé PBAE, renfermant au moins une substance active, dans la formulation de produits sélectionnés dans le groupe formé par : Les produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le visage ou sur le corps, notamment les crèmes et lotions pour le corps, les crèmes et lotions pour le visage, les gels douche, les gels de bain, les produits à filtres UV, les produits de maquillage auto-adaptatif corrigeant leur teinte en fonction de l’éclairage ambiant solaire ou électrique, ladite au moins une substance active micro-encapsulée étant notamment destinées à être libérée de manière contrôlée et ciblée, notamment pour vectorisation dans la peau, pour stabilisation de pigments et/ou colorants, pour recouvrement de rides. Les produits pour soins capillaires et du cuir chevelu, et notamment de shampoing, de conditionneurs, de teintures capillaires. Les cires à épiler, ladite au moins une substance active micro-encapsulée étant de préférence sélectionnée dans le groupe formée par les substances thermochromiques et les agents pour le contrôle de la température. Les produits désinfectants et/ou déodorants destinés à être appliqués sur le visage ou sur le corps, ou sur des objets en contact avec le corps, pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur corporelle ou pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur d’objets en contact avec le corps, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les antiperspirants, les parfums, les huiles essentielles, les fragrances, les huiles. Les textiles cosmétiques, destinés à entrer en contact avec la peau, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les produits antioxydants, les produits anticellulite, les produits capables de stimuler la circulation sanguine, les produits anti-moisissure, les produits antimicrobiens, les produits bactéricides, les produits virucides, les huiles. Les préparations pharmaceutiques, notamment destinées à être utilisées par voie orale, par voie nasale, par voie intra-sanguine, par voie rectale ou par application topique, par exemple cutanée ou oculaire, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les principes actifs pharmaceutiques. Les préparations pour les soins des dents et de la bouche, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits bactéricides, les enzymes, les arômes, les huiles essentielles, les édulcorants. 63 Les préparations alimentaires, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les arômes, les exhausteurs de goût, les vitamines et préparations vitaminées, les conservateurs, les additifs nutritionnels, les huiles. Les préparations insecticides et/ou fongicides et/ou répulsifs et/ou anti-mousses, destinées à être utilisées seules ou incorporées dans des produits tels que des produits phytosanitaires, peintures, revêtements, textiles, détergents, matières plastiques. Les préparations destinées à être utilisées dans le domaine de l’agriculture, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les additifs pour la culture des plantes et les fertilisants. Les préparations destinées à un usage vétérinaire, intracorporel ou extracorporel, et notamment les préparations pharmaceutiques, les préparations dermatologiques et les préparations de soins du pelage, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les principes actifs pharmaceutiques et notamment les vermifuges et les antiparasites, les additifs alimentaires, les parfums, les fragrances. Les préparations pour le traitement de produits textiles, de fibres textiles ou de chaussures, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits biocides, les répulsifs, les antimites, les produits désodorisants, les produits autonettoyants, les produits antitaches, les produits antistatiques, les produits auto-cicatrisants, les produits auto-réparateurs, les parfums, les fragrances, les détergents, les adoucissants. Les préparations pour le traitement de literie, notamment de matelas, oreillers, draps, alèzes, de bagages, de tissus et d’équipements de la maison tems que rideaux, coussins, meubles, objets en cuir, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits biocides, les répulsifs, les antimites, les produits anti-acariens, les produits anti-poux, les produits anti-moustiques, les produits désodorisants, les produits autonettoyants, les produits antistatiques, les produits auto-cicatrisants, les produits auto-réparateurs, les parfums, les fragrances, les détergents, les adoucissants. Les préparations pour revêtements imperméables ou déperlants, destinées à être appliquées notamment sur des surfaces textiles ou des surfaces en cuir, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les composés hydrophobes, notamment des composés gras ou des composés fluorés. Les préparations déodorantes et/ou désinfectantes et/ou anti-mousse et/ou antifongiques, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits huileux, naturels ou de synthèse. 64 Les produits détergents. Les colles et adhésifs. Les préparations pour revêtir des matériaux de construction, les préparations pour assurer une étanchéité à l’eau et les préparations pour isolation thermique ou pour absorption et restitution d’énergie thermique, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits à changement de phase, les peintures et vernis, les matériaux d’isolation thermique, les agents d’étanchéité, les agents d’expansion. Les produits pour traiter des revêtements de sols, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les produits lubrifiants, les produits antifriction, les produits antidérapants, les détergents, les huiles essentielles, les fragrances, les parfums, les arômes. Les peintures, vernis, teintures et encres, notamment les encres pour impression par transfert, impression par sérigraphie, impression par jet d’encre ou impression électrostatique, et les préparations pour revêtir ou fabriquer du papier, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les colorants, les pigments, les produits thermochromiques, les produits photochromiques, les parfums, les arômes, les fragrances. Les compositions auto-réparatrices destinées notamment à être utilisées dans des revêtements de surface utilisés en peinture, vernis, encres, sur du ciment, du béton, du bois, et dans des compositions de matériaux polymères et de composites. Les compositions à effet de retardant d’incendie et d’extincteur de feu, ladite au moins une substance active pouvant notamment être choisie parmi les alcanes bromés de formule générale CnH2n+2-xBrx..
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites microcapsules ont été obtenues par un procédé dans lequel :
(a) on approvisionne une solution aqueuse d’un tensioactif, une phase huileuse comprenant ladite substance active et au moins un premier monomère X, et une phase polaire comprenant au moins un deuxième monomère Y ;
(b) on prépare une émulsion de type O/W par ajout de ladite phase huileuse à ladite solution aqueuse du tensioactif ;
(c) on ajoute à ladite émulsion O/W ladite phase polaire, pour permettre l’obtention d’un polymère par polymérisation desdits monomères X et Y, ledit polymère formant la paroi desdites microcapsules ; 65 et dans lequel ledit premier monomère X est de préférence sélectionné parmi les (multi)acrylates, et de préférence les (multi)acrylates de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH2)n avec n > 4 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate, ou sélectionné dans le groupe formé par : les diacrylates ; les triacrylates, notamment le triacrylate de triméthylolpropane, les tetraacrylates, les pentaacrylates, les hexaacrylates, les mélanges entre ces différents acrylates de type O[CH2C(CH2OR)3]2 OÙ R est H ou COCH=CH2 ; les polymères portant des fonctions acrylates pendantes ; les oligo PBAE fonctionnels, préparés par exemple par réaction de composés diacrylates avec une amine primaire fonctionnelle et/ou une diamine secondaire fonctionnelle ; le mélange de différents composés décrit ci-dessus.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit deuxième monomère Y est sélectionné parmi les amines et de préférence sélectionné dans le groupe formé par : les amines primaires R-NH2 ; les diamines primaires de type NH2(CH2)nNH2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui est de préférence 2 ou 6 ; les diamines primaires possédant un cœur aromatique, et de préférence la méta- xylylène diamine ; les (multi)amines primaires, et de préférence la tris(2-aminoéthyl)amine ; les (multi)amines contenant des fonctions amines primaires et secondaires, et de préférence la tetraéthylène pentamine ; les diamines secondaires et de préférence la pipérazine ; les polymères contenant des fonctions amines primaires et ou secondaires, et de préférence le polyéthylène imine.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que le rapport des fonctions réactives desdits monomères Y (-NH) et X (acrylate) est supérieur à 1, de préférence compris entre 1 et 5, et encore plus préférentiellement compris entre 1,2 et 3,8.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ladite polymérisation desdits monomères se fait sous agitation à une température comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 30°C et 90 °C. 66
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la paroi externe des microcapsules est modifiée par l’une des voies suivantes :
- Dépôt d’un revêtement en surface de la microcapsule, de préférence à partir d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné parmi les polysaccharides, tels que la cellulose, l’amidon, les alginates, le chitosan, et leurs dérivés ;
- Ajout d’un amorceur radicalaire dans la phase aqueuse et/ou la phase huileuse, ledit amorceur radicalaire étant de préférence sélectionné :
- - En cas d’ajout dans la phase aqueuse : dans le groupe formé par les composés azoïques hydrosolubles, tels que le 2,2’-Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride, et les systèmes red-ox, tel que le persulfate d’ammonium ou de potassium en combinaison avec le métabisulfite de potassium ;
- - En cas d’ajout dans la phase huileuse : dans le groupe formé par les composés azoïques, tel que le azobis-isobutyronitrile et ses dérivés, et les composés peroxydiques, tel que le peroxyde de lauroyle ;
- Ajout dans la phase aqueuse d’un acrylate hydrosoluble capable de modifier l’état de surface des microcapsules, ledit acrylate étant de préférence un acrylate monofonctionnel hydrosolublecapable de réagir avec les fonctions amines résiduelles en surface de la paroi des microcapsules, lesdits acrylates monofonctionnels hydrosolubles étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par l’acrylate de 2-carboxyéthyle, le 2- (diméthylamino)éthyl acrylate, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de poly(éthylène glycol), le sel de potassium de l’acrylate de 3-sulfopropyle.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les dites microcapsules sont caractérisées par l’une des caractéristiques ou combinaison de caractéristiques suivantes :
- une force d’indentation à rupture supérieure à 5 000 pN, de préférence supérieure à 6 000 pN, et encore plus préférentiellement supérieure à 7 000 pN ; ces microcapsules étant appelés ici « incassables » ;
- une force d’indentation à rupture inférieure à 300 pN et de préférence une valeur de Tg inférieure à 33°C, et dans ce cas de préférence inférieure à 32°C et encore plus préférentiellement inférieure à 31°C ; de préférence par une force d’indentation à rupture inférieure à 250 pN et de préférence par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et dans ce cas de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C ; et encore plus préférentiellement par une force d’indentation à rupture inférieure à 200 pN et de préférence par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et dans ce cas de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C ; ces microcapsules étant appelées ici « fragiles » ;
- une force d’indentation à rupture comprise entre 200 pN et 5 000 pN,et de préférence comprise entre 300 pN et 5 000 pN, mais avec une force de rupture comprise entre 200 pN et 300 pN leur valeur de Tg est de préférence d’au moins 33°C, et pour les microcapsules avec une force de rupture supérieure à 300 pN il est préférable que leur valeur de Tg soit comprise entre 30°C, de préférence entre 33°C, et 80°C ; ces microcapsules étant appelées ici « cassantes ».
8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle on utilise des microcapsules incassables pour la formulation d’un produit sélectionné dans le groupe formé par :
- les préparations pour isolation thermique ou pour absorption et restitution d’énergie thermique, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des matériaux à changement de phase ;
- les préparations comportant des microcapsules renfermant une substance thermochromique ou photochromique, destinées notamment à être utilisées dans les cires à épiler, les emballages de produits alimentaires à réchauffer, les étiquettes pour produits réfrigérés permettant d’indiquer une éventuelle rupture de la chaîne du froid, les revêtements permettant l’indication de stress excessifs ou d’impacts suite à un accident, usure ou mauvais usage, notamment sur des pièces en plastique ou composite, sur les cordages d’alpinisme, les tissus techniques ou des casques de protection.
9. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle on utilise des microcapsules fragiles pour la formulation d’un produit sélectionné dans le groupe formé par : les compositions pour le traitement des cheveux et du cuir chevelu, les préparations cosmétiques et les produits de soins, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des pigments ou des colorants ; les préparations alimentaires, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits actifs alimentaires, tels que des arômes, des exhausteurs de goût, des vitamines, des additifs nutritionnels, des conservateurs ; les produits phytosanitaires, les peintures, les revêtements, les produits textiles, les détergents, les matières plastiques, les produits pour le traitement de surface du bois, et de préférence de telles produits comportant des microcapsules renfermant des insecticides, des répulsifs, des fongicides, des produits anti-mousse, des produits de traitement contre les termites ; les préparations pour l’agriculture, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des additifs pour la culture des plantes, et/ou des fertilisants ; les préparations phytosanitaires ; les préparations pharmaceutiques, alimentaires ou soins destinées à être utilisées dans le domaine vétérinaire, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des principes actifs pharmaceutiques ou dermatologiques ou des principes actifs pour le soin du pelage, tel que vermifuges, anti-parasites ou des agents pour contrôler ou limiter les odeurs ; les compositions pour revêtements imperméables ou déperlants, notamment destinées à être appliqués sur des surfaces textiles ou des surfaces en cuir, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des composés hydrophobes, notamment des composés gras ou des composés fluorés.
10. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle on utilise des microcapsules cassantes pour la formulation d’un produit sélectionné dans le groupe formé par : les produits dans lesquels on souhaite pouvoir provoquer la libération de la substance active par l’application d'une pression mécanique ou par une modification chimique de la microcapsule qui modifie ses propriétés mécaniques ; les préparations pour agents d’expansion, agents d’étanchéité, adhésifs ou colles ; les préparations cosmétiques et/ou dermatologiques, les produits de soin, notamment les produits de gel douche et de bain, les déodorants et pour le contrôle de l’odeur, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des principes actifs dermatologiques ou cosmétiques, les préparations pour revêtir des textiles cosmétiques, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits anti-oxydants, des produits anti-cellulite, des produits capables de stimuler la circulation sanguine, ainsi que des produits anti-moisissure, anti-microbiennes, bactéricides et virucides ; les préparations pour traiter ou revêtir des produits textiles ou des fibres textiles, notamment techniques, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits détergents, adoucissants, biocides, antistatiques, anti-tâches ; les préparations pour revêtements, traitement ou entretien de sols, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits 69 lubrifiants et/ou antifriction, ou des produits antidérapants, ou encore des huiles essentielles, des fragrances, des parfums, et/ou des arômes ; les préparations ayant une fonction de retardant d’incendie et d’extincteur, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des alcanes bromés de formule générale CnH2n+2-xBrx ; les préparations pour autoréparation, notamment pour autoréparation suite à un impact, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits autoréparants ; les préparations pour revêtir du papier ou pour incorporer dans une préparation pour fabriquer du papier, et notamment les encres parfumées de type scratch & sniff ou rub & sniff, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des parfums, arômes, fragrances, des substances thermochromiques ou des adhésifs ; les préparations destinées à être utilisées dans le domaine vétérinaire pour des produits de soin, des compositions pharmaceutiques et des produits alimentaires, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits sélectionnés dans le groupe formé par le vermifuges, les anti-parasites, les agents pour contrôler ou limiter les odeurs, les substances pharmaceutiquement actives, les huiles essentielles, des fragrances, des parfums, et/ou des arômes, qui peuvent être utilisées dans de nombreux produits, par mélange dans le produit ou par application d’un revêtement sur le produit ; les préparations destinées au domaine de l’agriculture ; et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des additifs pour la culture des plantes et/ou des fertilisants ; les préparations pour le traitement de literie, de bagages, de tissus et d’équipements de la maison, notamment de rideaux, meubles avec des tissus, meubles et autres objets en cuir, coussins, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits biocides et/ou des produits répulsifs, et notamment des produits anti-acariens, des produits anti-poux, des produits antimites, des produits anti-moustiques, et/ou des produits anti-taches, des parfums, des huiles essentielles, des fragrances et/ou des arômes ; les préparations assurant une étanchéité à l’eau, pour être appliquées sur des matériaux solides, par exemple dans le secteur du bâtiment, ou souples, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des agents d’étanchéité et/ou des agents d’expansion. 70
11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 5 et 7 à 10, caractérisée en ce que l’on utilise directement le mélange réactionnel issu de l’étape (c), éventuellement après ajustement de la valeur de pH.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce que l’on utilise directement le mélange réactionnel issue de ladite réaction de modification.
13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisée en ce que l’on utilise des microcapsules après lavage et éventuellement séchage.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle on utilise des microcapsules lavées pour la formulation d’un produit sélectionné dans le groupe formée par : les préparations pharmaceutiques destinées à la médecine humaine ou vétérinaire, les préparations alimentaires, les produits cosmétiques, les produits pour les soins des dents et de la bouche, les préparations d’additifs pour la culture des plantes, les préparations pour revêtir des textiles cosmétiques ou des textiles médicaux.
15. Procédé d’utilisation, comprenant une utilisation selon d’une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Procédé d’utilisation selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il comporte une étape dans laquelle les microcapsules, de préférence sous une forme de slurry, sont incorporées dans une préparation liquide, visqueuse ou pâteuse, ladite préparation étant destiné à être utilisée, ou utilisée dans une étape consécutive, telle quelle, de manière à permettre aux microcapsules de remplir une fonction technique recherchée, et/ou ladite préparation étant utilisée comme véhicule pour appliquer les microcapsules sur un autre produit, notamment sur un produit solide, pour y déployer une fonction technique recherchée.
17. Produit résultant de l’utilisation ou d’un procédé d’utilisation, de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester) renfermant au moins une substance active, selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
EP21816153.7A 2020-11-17 2021-11-17 Procede de preparation de microcapsules biodegradables et utilisation des microcapsules ainsi obtenues Pending EP4247538A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2011795A FR3116211A1 (fr) 2020-11-17 2020-11-17 Procede de preparation de microcapsules biodegradables et utilisation des microcapsules ainsi obtenues
FR2011888A FR3116213A1 (fr) 2020-11-17 2020-11-19 Procede de preparation de microcapsules biodegradables et utilisation des microcapsules ainsi obtenues
PCT/IB2021/060653 WO2022107016A1 (fr) 2020-11-17 2021-11-17 Procede de preparation de microcapsules biodegradables et utilisation des microcapsules ainsi obtenues

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4247538A1 true EP4247538A1 (fr) 2023-09-27

Family

ID=81602697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21816153.7A Pending EP4247538A1 (fr) 2020-11-17 2021-11-17 Procede de preparation de microcapsules biodegradables et utilisation des microcapsules ainsi obtenues

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240033702A1 (fr)
EP (1) EP4247538A1 (fr)
AU (1) AU2021384023A1 (fr)
FR (2) FR3116211A1 (fr)
WO (1) WO2022107016A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114907717B (zh) * 2022-05-31 2023-06-23 南京林业大学 一种抗菌防水剂及其制备方法
CN116589836A (zh) * 2023-07-13 2023-08-15 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种绿色安全生物降解材料及制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2318700A1 (fr) 1999-09-17 2001-03-17 Katsuyuki Fujita Pigments microencapsules thermochromiques
DE10139790A1 (de) 2001-08-14 2003-03-06 Henkel Kgaa Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20070142263A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Stahl Katherine D Color changing cleansing composition
EP2242774B2 (fr) 2008-02-15 2018-09-26 Catalyse Composition auto-reparante. materiaux a auto-reparation procedes d' autoreparation et applications
US20140294909A1 (en) * 2011-10-13 2014-10-02 The Johns Hopkins University Nanocomposites of gold and polymers
FR2986324A1 (fr) 2012-01-30 2013-08-02 Gem Innov Indicateur de respect d'une plage de temperature
WO2014066898A1 (fr) * 2012-10-26 2014-05-01 The Johns Hopkins University Approche couche par couche pour co-administrer l'adn et le petit arn interférent au moyen de nanoparticules d'or (aunps) : une plate-forme potentielle de modification de la cinétique de libération
US20230021302A9 (en) * 2019-05-16 2023-01-19 Gem Innov Method for preparing biodegradable microcapsules and microcapsules obtained in this manner

Also Published As

Publication number Publication date
FR3116213A1 (fr) 2022-05-20
US20240033702A1 (en) 2024-02-01
FR3116211A1 (fr) 2022-05-20
AU2021384023A1 (en) 2023-06-15
WO2022107016A1 (fr) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11654410B2 (en) Method for preparing biodegradable microcapsules and microcapsules thus obtained
EP4247538A1 (fr) Procede de preparation de microcapsules biodegradables et utilisation des microcapsules ainsi obtenues
EP0536087B1 (fr) Système-réservoir pour diffusion prolongée d'un principe actif
EP3548529B1 (fr) Procédé de préparation de microcapsules de taille contrôlée comprenant une étape de photopolymérisation
EP3624932A1 (fr) Procédé de préparation de capsules biodégradables et capsules obtenues
EP3600642A1 (fr) Procédé de préparation de capsules avec des propriétés de rétention améliorées et capsules obtenues
WO2021023922A1 (fr) Procédé de fabrication de microcapsules renfermant un actif lipophile, microcapsules préparées par ce procédé et leur utilisation
US20230064054A1 (en) Controlled Release Polymer Encapsulated Fragrances
FR3059665A1 (fr) Procede de preparation de microcapsules et de microparticules de taille controlee.
WO2019076911A1 (fr) Procédé de préparation de capsules sensibles au ph ou au rayonnement uv et capsules obtenues
FR3095966A1 (fr) Procede de preparation de microcapsules biodegradables et microcapsules ainsi obtenues
EP4247540A1 (fr) Procede de preparation de microcapsules biodegradables et microcapsules ainsi obtenues
WO2007096513A1 (fr) Capsules a surface modifiee pour greffage sur fibres
WO2023198509A1 (fr) Microparticules d'origine biologique pour le traitement de textiles
FR2696902A1 (fr) Composition antiparasitaire pour application externe.
Faustino Development of Bioactive Microspheres for the Functionalization of Textile Materials

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230619

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)