CS200161B2 - Method of producing d-trans-pyrethric acid - Google Patents
Method of producing d-trans-pyrethric acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS200161B2 CS200161B2 CS687671A CS767168A CS200161B2 CS 200161 B2 CS200161 B2 CS 200161B2 CS 687671 A CS687671 A CS 687671A CS 767168 A CS767168 A CS 767168A CS 200161 B2 CS200161 B2 CS 200161B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- trans
- acid
- alkali metal
- dimethyl
- salt
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- PTQGFDXPHNRDCV-UHNVWZDZSA-N (1r,3r)-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=O)[C@H]1C(O)=O PTQGFDXPHNRDCV-UHNVWZDZSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- DZWLWXNBYUMTSL-UHFFFAOYSA-N (1-methoxy-1-oxopropan-2-yl)phosphonic acid Chemical compound COC(=O)C(C)P(O)(O)=O DZWLWXNBYUMTSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical class [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWNHGWOYRFCSF-UHFFFAOYSA-N Pyrethric acid Natural products COC(=O)C(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C UIWNHGWOYRFCSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromopropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Br ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIGOIUCRXKUEIG-UHFFFAOYSA-N methyl 2-dimethoxyphosphorylacetate Chemical compound COC(=O)CP(=O)(OC)OC SIGOIUCRXKUEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STYUEUAAPQZSTL-UHFFFAOYSA-N methyl 2-dimethoxyphosphorylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)P(=O)(OC)OC STYUEUAAPQZSTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940059835 pyrethrines Drugs 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/16—Saturated compounds containing —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
O výrobu této kyseliny je v současné době značný zájem vzhledem k tomu, že tato kyselina je složkou velmi účinných insekticidních přírodních pyrethrinů a syntetických esterů kyseliny d-trans-pyrethrové. Jakožto příklad uvedených esterů je možné uvést (5-benzyl) -3-furylmethylester kyseliny d-transpyrethrové, který vykazuje pozoruhodnou insekticidní účinnost.
Jediným dosud známým způsobem přípravy kyseliny d-trans-pyrethrové je hemisyntéza, popsaná v práci Matsui-ho et coli., publikované v Agr. Biol. Chem. Jap. 27, 373 (1963). Tato hemisyntéza představuje velmi náročný postup, při kterém se z výchozí kyseliny d-trans-chrysanthemové získá požadovaná kyselina d-trans-pyrethrová teprve po pěti reakčních stupních.
Výše uvedené nedostatky nemá způsob podle vynálezu, který umožňuje získat kyselinu d-trans-pyrethrovou v jediném reakčním stupni.
Předmětem vynálezu je způsob výroby kyseliny d-trans-pyrethrové vzorce I
II
20D161 jehož podstata spočívá v tom, že se kyselina
3,3-dimethyl-2- (R) -f ormyl-1- (R) -cyklopropankarboxylová vzorce II
Η
uvede v reakci v přítomnosti bazického činidla, zvoleného ze skupiny zahrnující amid alkalického kovu, hydrid alkalického kovu, alkoholát alkalického kovu a alkalický kov, v organickém rozpouštědle, zvoleném ze skupiny zahrnující tetrahydrofuran, diethylether, dioxan, dimethoxyethan, alifatický alkohol, dimethylsulfoxid a dimethylformamid, s 0,0-dialkyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátem obecného vzorce III
CO-OCH.
- H
(III) ve kterém R znamená alkylovou skupinu s
I až 3 uhlíkovými atomy, načež se získaná kyselina d-trans-pyrethrová vyčistí.
Kondenzace kyseliny 3,3-dimethyl-2- (R) -formy 1-1- (R) -cyklopropankarboxylové vzorce II s 0,0-dialkyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátem obecného vzorce III se s výhodou provádí pod inertní atmosférou.
Kyselina d-trans-pyrethrová získaná v surovém stavu se s výhodou vyčistí vytvořením soli, zvolené ze skupiny zahrnující sůl alkalického kovu, sůl L(+ )- nebo D( —)-threo-l-p-nitiOfenyl-2-N,N-dimethylaminopropanu a sůl 1-chininu.
Výchozí kyselinu 3,3-dimethyl-2-(R)-formyl-l-(R l-cyklopropankarboxylovou vzorce
II (teplota varu při tlaku 120 Pa 115 °C; raln 25 = +36° + 1 při 1% koncentraci měřené látky v benzenu) lze získat oxidací kyseliny d-trans-chrysanthemové, popsanou pro racomát Rio Yamamoto-em v Scient. Papers Inst. Phys. Chem. Res. 3 193—222 (1925).
Jakožto O,O-dialkyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátu se s výhodou použije O,O-dimethyl- nebo O,O-diethyl-l-methoxykarbonylfosfonátu.
Ο,Ο-Dimethyl-l-methoxykarbonylethylfosfonát není dosud popsán v literatuře. Na základě analogie s přípravou alkylfosfoacetátů (Cf. Arbusov, Z. obšč, chim., 46, 297 a 61, 620] se O,O-dimethyl-l-methoxy-l-methyloxykarbonylethylfosfonát získá kondenzací trimethylfosfitu vzorce (СНзО)зР s methyl-tt-halogenpropionátem, kondenzací trimethylfosfonacetátu vzorce o
T
P-CHj-COjCH^ na methyljodid v přítomnosti alkalického kovu nebo působením soli alkalického kovu dimethylfosfitu na methyl-a-halogenpropionát. Jeden příklad přípravy O,O,dimethyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátu je uveden v příkladové části.’
0,0-diethyl-l-methoxykarbonylethylfosfonát se připraví použitím metody H. W. Coocer-a et coli., popsané v J. Am. Chem. Soc. 79, str. 1963 (1957).
L(~P)- a D( — )-threo-l-p-nitrofenyl-2-N,Ndimethylaminopropan-l,3-diol jsou popsány ve francouzském patentu č. 1 481 978.
Namísto fosfonátů obecného vzorce III je možné použít i jiných reakčních činidel, ze kterých lze uvést trialkylfosfoniové soli, zejména trifenyl-alkylfosfoniové soli, ze kterých účinkem silné báze vzniká alkylidenfosforan, a (tris-dialkylamino)alkylfosfoniové soli, [ (bis-dialkylamino)aryl]alkylfosfoniové soli a (dialkylaminodiaryl)alkylfosfoniové soli, ze kterých účinkem silné báze vzniká rovněž alkylidenfosforan, jakož i některé aktivní deriváty kyslíkatých sloučenin fosforu, které v přítomnosti silného bazického činidla reagují ve formě karbaniontu typu
V následující části popisu je způsob podle vynálezu blíže objasněn formou příkladů provedení.
Příklad
Stupeň a:
O,O-Dimethyl-l-methoxykarbonylethylfosfonáL
Pod atmosférou dusíku se smísí při teplotě 115 °C 124,1 g trimethylfosfidu a 183,7 g methyl-a-brompropionátu. Na uvedené teplotě se reakční směs udržuje po dobu 48 hodin. Po opětovném ochlazení se reakční směs rektifikuje za sníženého tlaku, přičemž se získá 76,9 g O,O-dimethyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátu, který má teplotu varu 140 stupňů Celsia při tlaku 2,4 kPa.
Tento produkt může být bezprostředně použit pro kondenzaci s kyselinou 3,3-dimethyl-2- (R) -f ormyl-1- (R) formy l-cyklopropankarboxylovou.
Číslo zmýdelnění získaného 0,0-dimethyl-1-methoxykarbonylethylfosfonátu je rovno
285 mg hydroxidu draselného na 1 g produktu.
Získaný O,O-dimethylll-methoxykarbonylethylfosfonát jt novou sloučeninou, která dosud nebyla popsána v literatuře.
Stupeň b:
Kyselina d-trans-pyrethrová (kyselina
3.3- dimethyll2-(R)-(2‘-methoxykarbonyl-trans-r-propenyl) -1- (R) -cyklopropankarboxylová)
Do 40 ml tetrahydrofuranu se vnese 3,84 gramu amidu sodného 92% čistoty. Směs se potom ochladí na teplotu —5 °C, načež se do ní po kapkách vnese roztok 17,7 g O,O,-dimethyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátu ve 40 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se zahřeje na teplotu 20 °C, při které se míchá po dobu tří hodin, načež se do ní vnese
1,92 g 92% amidu sodného. Reakční směs se znovu ochladí na teplotu —5 °C a po kapkách se do ní přidává roztok 6,4 g kyseliny
3.3- dimethyl-2- (R) -f ormyl-l-cyklopropankarboxylové ve 40 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se potom zahřeje na teplotu 20 stupňů Celsia, na které se udržuje po dobu tří hodin a třiceti minut, načež se zahustí za sníženého tlaku.
Ke zbytku se přidá voda, vodná fáze se promyje etherem a spojené etherické extrakty se zase promyjí vodou. Vodná fáze se potom smísí a takto sloučená vodná fáze se okyselí na hodnotu pH 1 přídavkem vodného roztoku koncentrované kyseliny solné. Kyselá vodná fáze se extrahuje methylenchloridem a spojené methylenchloridové extrakty se promyjí vodou, vysuší a zahustí za sníženého tlaku.
Stupeň ci:
Přečištění získané kyseliny d-trans-pyretlirové vytvořením 1-chininové soli
Zbytek z předcházejícího stupně o hmotnosti 9,48 g se rozpustí ve 100 ml acetonu, obsahujícího 16 % hmot. vody. K takto získanému roztoku se přidá roztok 12 g levotočivé chininové báze a reakční směs se zahřej na vodní lázni až k úplnému rozpuštění pevného podílu, načež se směs pomalu ochladí. Vyloučené krystaly se oddělí odstředěním, přičemž se získá 9,19 g surové 1-chninové soli.
Z matečného louhu se získá další podíl stejné jakosti v množství 2,14 g.
Oba získané podíly se spojí a překrystalizují z acetonu obsahujícího 16 % hmotnostních vody, přičemž se získá 7,5 g 1-chininové soli monomethylesteru kyseliny 1- (R ) -2- (R) -sek-tr ans-chr ysanthemdikarboxylové, která má teplotu tání 169 °C.
[a']i)20 — —101 (1% koncentrace v methylalkoholu)
Po přečištění matečního loúhu se získá druhý podíl stejné jakosti.
Do 60 ml ethyletheru a 60 ml vodného roztoku 2 N kyseliny solné se vnese 7,5 g chininové soli, získané výše uvedeným postupem, směs se míchá, načež se etherické podíly oddělí dekantací. Oddělená etherická fáze se promyje vodou, tato promývací voda se extrahuje etherem a získané etherické podíly se opět spojí, vysuší a zahustí za sníženého tlaku.
Zbytek se rektifikuje za sníženého tlaku, přičemž se získá 2,61 g kyseliny d-trans-pyrethrové (kyseliny 3,3-άΐηιοϋ^ 1-2-(И)-(2‘methoxykar bony Hrans-l ‘-propeny 1)-1-^)cyklopropankarboxylové, která má teplotu varu 130 °C při tlaku 26,6 Pa.
Í«)d20 = -+81° (1,2% koncentrace ve chloridu uhličitém)
Analýza:
CiiHieOá (212,24)
Vypočteno:
62,25 % C, 7,60 % H,
Nalezeno:
62,5 % C, 7,8 % H.
Ultrafialové spektrum:
(ethylalkohol)
Maximum při 238—239 nm (ε = 15 100)
Infračervené spektrum:
(chloroform)
Získané infračervené spektrum je shodné se spektrem, popsaným autory Matsui et al. v Agr. Biol. Chem. Jap. 27 (1963) 374.
NMR-dpektrum:
(deuterochlorof orm) (ref. == 60 MHz)
Bylo získáno NMR-spektrum, které je v souladu s konfigurací trans kruhu a s konfigurací trans olefinového řetězce:
a 83 MHz (odpovídá vodíkům methylových skupin v poloze 3),
101.5— 107 MHz [odpovídá vodíku v poloze 1 (dublet)),
117.5— 119 MHz (odpovídá vodíkům methylové skupiny postranního řetězce), β
128—138—143 MHz [odpovídá vodíku v poloze 2 (triplet·)],
227,5 MHz (odpovídá vodíkům methylové skupiny v esterové skupině),
387—397 MHz [odpovídá vodíkům na uhlících spojených dvojnou vazbou v postranním řetězci (dublet)],
664 MHz (odpovídá vodíku skupiny
C—OH v poloze 1).
Cirk, dichroismus:
(dioxan)
Maximum při 232 nm; Δε = 7,98.
Nahrádí-li se O,O-dimethyl-l-methoxykarbonylethylfosfonát odpovídajícím O,O-diethyl-derivátem, získají se obdobné výsledky.
Stupeň C2
Přečištění získané kyseliny d-trans-pyrethrové vytvoření sodné soli
Zbytek ze stupně b o hmotnosti 9,49 g se rozpustí v 60 ml acetonu a k ní získanému roztoku se přidá 4,5 ml vodného roztoku 10 N hydroxidu sodného. Vykrystalizuje sod ná sůl. Vyloučené krystaly se odpaří při teplotě 0 až 5 °C a promyjí acetonem. Získaná sodná sůl kyseliny d-trans-pyrethové má [a]o20 = 56 ° + 2 . (1% koncentrace vzorku ve vodě).
Získaný produkt je rozpustný ve vodě a nerozpustný v acetonu a v etheru.
Dále se postupuje stejně jako ve stupni ci k získání kyseliny d-trans-pyrethrové.
Stupeň C3
Přečištění získané kyseliny d-trans-pyrethrové vytvořením soli s (L-(—--thero-1-p-nitrofenyl-2-N,N-dimethylaminopropan-1,3-diolem
Zbytek stupně b o hmotnosti 9,48 g se rozpustí ve 30 ml ethylacetátu, načež se k získanému roztoku přidá 11,1 g (L-(-(-)-threo-l-p-nitrofenyl-2-N,N-dimethylaminopropan-1,3-diolu a směs se zahřívá pod zpětným chladičem až k úplnému rozpuštění pevného podílu. Směs se potom ochladí na teplotu 0 až 5 °C, přičemž vykrystalizuje výše uvedená sůl, která se odstředí a promyje ethylacetátem.
Získá se 11,4 g kyseliny d-trans-pyrethrové ve formě soli s L-(-|-3-threOll-plmtrofenyl-2-N,N-dimethylaminopгopan-l,3-diolem.
Získaný produkt má bledě žlutou barvu a taje při teplotě 125 °C.
[folD20 1 — + 52° ' + 2 (1% koncentrace vzorku v ethylalkoholu).
Produkt je rozpustný v . methylalkoholu a acetonu a omezeně rozpustný ve vodě, etheru a ethylacetátu. 'Tento produkt dosud nebyl popsán v literatuře.
Dále se postupuje stejně jako uvedeno ve stupni ci k získání kyseliny d-trans-pyrethrDl vé.
předmět vynalezu
Claims (4)
- předmět vynalezu1. Způsob výroby kyseliny d-trans-pyrethové vzorce I снъ CO-OCH.II vyznačený tím, že se kyselina 3,3-dimethyl-2- (R) -formyl-1- (R) -cyklopropankarboxylová vzorce II uvede v reakci v přítomnosti bazického činidla, zvoleného ze skupiny zahrnující amid alkalického kovu, hydrid alkalického kovu, alkoholát alkalického kovu a alkalický kov, v organickém rozpouštědle, zvoleném ze skupiny zahrnující tetrahydrofuran, diethylether, dioxan, dimethoxyethan, alifatický alkohol, dimethylsulfoxid a dimethylformamid, s O,O,-dialkyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátem obecného vzorce IIIR-0 О Г0-0СН.\t / 3P-C-H (lil) ve kterém R znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, načež se kyselina d-trans-pyrethrová vyčistí.
- 2. Způsob podle bodu 1 výroby kyseliny d-trans-pyrethrové vzorce I, vyznačený tím, že se kyselina 3,3-dimethyl-2-(R)-formyl-l-(RJ-cyklopropankarboxylová vzorce II uvede v reakci v přítomnosti bazického činidla, zvoleného ze skupiny, zahrnující amid alkalického kovu, hydrid alkalického kovu, alkoholát alkalického kovu a alkalický kov, v rozpouštědle, zvoleném ze skupiny zahrnující tertrahydrofuran, diethylether, dioxan, dimethoxyethan, alifatický alkohol, dimethylsulfoxid a dimethylformamid, s 0,0-dimethyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátem, načež se kyselina d-trans-pyrethrová vyčistí.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se kondenzace kyseliny 3,3-dimethyl-2- (R) -formyl-1- (R) -cyklopropankarboxylové vzorce II s 0,0-dialkyl-l-methoxykarbonylethylfosfonátem obecného vzorce III provádí v inertní atmosféře.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že se kyselina d-trans-pyrethrová vyčistí vytvořením soli, zvolené ze skupiny zahrnující sůl alkalického kovu, sůl L( + )nebo D (—) -threo-l-p-nitrofenyl-2-Ν,Ν-dimethylaminopropan-l,3-diolu nebo sůl 1-chininu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR127745 | 1967-11-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS200161B2 true CS200161B2 (en) | 1980-08-29 |
Family
ID=8641542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS687671A CS200161B2 (en) | 1967-11-10 | 1968-11-11 | Method of producing d-trans-pyrethric acid |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT286960B (cs) |
| CH (1) | CH498797A (cs) |
| CS (1) | CS200161B2 (cs) |
| DE (2) | DE1807091B2 (cs) |
| DK (1) | DK144941C (cs) |
| FR (1) | FR1579476A (cs) |
| GB (2) | GB1246814A (cs) |
| IL (1) | IL30905A (cs) |
| NL (2) | NL6815987A (cs) |
| PL (1) | PL69854B1 (cs) |
| SE (1) | SE353709B (cs) |
| SU (1) | SU423290A3 (cs) |
| YU (1) | YU34271B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2730515A1 (de) * | 1977-07-06 | 1979-01-18 | Bayer Ag | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| US4296241A (en) * | 1979-07-21 | 1981-10-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives |
-
0
- NL NL133054D patent/NL133054C/xx active
-
1967
- 1967-11-10 FR FR127745A patent/FR1579476A/fr not_active Expired
-
1968
- 1968-10-21 IL IL30905A patent/IL30905A/en unknown
- 1968-11-01 DK DK530268A patent/DK144941C/da not_active IP Right Cessation
- 1968-11-01 CH CH1633668A patent/CH498797A/fr not_active IP Right Cessation
- 1968-11-05 DE DE19681807091 patent/DE1807091B2/de active Granted
- 1968-11-05 DE DE19681817881 patent/DE1817881A1/de active Granted
- 1968-11-06 SU SU1283233A patent/SU423290A3/ru active
- 1968-11-06 YU YU2608/68A patent/YU34271B/xx unknown
- 1968-11-08 NL NL6815987A patent/NL6815987A/xx unknown
- 1968-11-08 SE SE15201/68A patent/SE353709B/xx unknown
- 1968-11-08 PL PL1968129971A patent/PL69854B1/pl unknown
- 1968-11-11 AT AT1096168A patent/AT286960B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-11-11 GB GB4197/71A patent/GB1246814A/en not_active Expired
- 1968-11-11 GB GB53375/68A patent/GB1246813A/en not_active Expired
- 1968-11-11 CS CS687671A patent/CS200161B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1579476A (cs) | 1969-08-29 |
| YU260868A (en) | 1978-10-31 |
| DE1807091C3 (cs) | 1973-11-08 |
| GB1246813A (en) | 1971-09-22 |
| CH498797A (fr) | 1970-11-15 |
| DE1807091B2 (de) | 1973-04-19 |
| DE1807091A1 (de) | 1969-10-02 |
| DE1817881C3 (cs) | 1979-08-02 |
| DE1817881B2 (cs) | 1978-11-23 |
| NL133054C (cs) | |
| DK144941B (da) | 1982-07-12 |
| GB1246814A (en) | 1971-09-22 |
| IL30905A (en) | 1972-08-30 |
| PL69854B1 (cs) | 1973-10-31 |
| IL30905A0 (en) | 1968-12-26 |
| DK144941C (da) | 1982-11-29 |
| AT286960B (de) | 1971-01-11 |
| YU34271B (en) | 1979-04-30 |
| SU423290A3 (cs) | 1974-04-05 |
| NL6815987A (cs) | 1969-05-13 |
| DE1817881A1 (de) | 1973-03-08 |
| SE353709B (cs) | 1973-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68904104T2 (de) | Phenol-substituierte gem-diphosphonat-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende arzneimittel. | |
| EP0085321B1 (de) | Diphosphonsäure-Derivate und diese enthaltende pharmazeutische Präparate | |
| SU843755A3 (ru) | Способ получени сложных триэфиров -фОСфОНОМЕТилглициНА | |
| DE2364165A1 (de) | Chromanderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3817298C2 (de) | Phosphorhaltige HMG-CoA-Reduktase-Inhibitoren, Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0093084A1 (de) | 1-Carboxyalkanoylindolin-2-carbonsäure-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung, pharmazeutische Präparate enthaltend diese Verbindungen, sowie ihre therapeutische Verwendung | |
| EP0034743B1 (de) | Neue Benzoxazole, deren Herstellung und Verwendung als Arzneimittel | |
| US4006204A (en) | Phosphoric acid diesters | |
| EP0084822A2 (de) | Diphosphonsäure-Derivate und diese enthaltende pharmazeutische Präparate | |
| CS200161B2 (en) | Method of producing d-trans-pyrethric acid | |
| HU184622B (en) | Process for preparing 7/z/-dodecen-1-yl-acetate | |
| EP0026737B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin | |
| US4024182A (en) | Preparation of aryl-butadienoic acids | |
| JPH0848652A (ja) | ３位置に不飽和ハロゲン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造法 | |
| CH622777A5 (cs) | ||
| EP0022546A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Oxophospholan-chlorhydrinen sowie einige spezielle dieser Verbindungen | |
| DE68907032T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Überbrückten-Cyclohexancarbonsäure-Derivaten und ihre Verwendung. | |
| US4138590A (en) | Prostaglandin derivatives | |
| DE4312832C1 (de) | Verfahren zur Herstellung enantiomerenreiner Ketale der (S)- und (R)-3-Oxocyclopentancarbonsäure | |
| DE2546910C3 (de) | PhosphinylureidopeniciUansäurederivate und ihre Verwendung | |
| CN1213664A (zh) | 具有杀虫活性的取代吡啶甲基磷酸酯及其制备方法 | |
| AT376224B (de) | Verfahren zur herstellung neuer o-aryl-nphosphonmethylglycinnitrile bzw. deren sauren und alkalischen salzen | |
| SU305654A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ (ТИОФОСФОРНОЙ) или ФОСФОНОВОЙ (ТИОФОСФОНОВОЙ)кислотИзобретение относитс к способу получени эфиров кислот фосфора, в частности не описанных в литературе эфиров фосфорной (тио-фОСфорНОЙ) или фОСфОНОВОЙ ( | |
| DE2033361B2 (de) | Acylpropandiol-(13)-phosphorsäurecholinester und Verfahren zu deren Herstellung | |
| SU702995A3 (ru) | Инсектоакарицидное средство |