DE1817881A1 - L (+)-treo-1-p-nitrophenyl.-2-n,ndimethylaminopropan-1,3-diol-salz der d-trans-delta-trans-pyrethrinsaeure - Google Patents
L (+)-treo-1-p-nitrophenyl.-2-n,ndimethylaminopropan-1,3-diol-salz der d-trans-delta-trans-pyrethrinsaeureInfo
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Description
Dr. F. Zurnsieln son. - Dr. I£. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.
PATENTANWÄLTE
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L(+)-threo-1 ~p-liitrophenyl-2-R,N-dimethylaminopropan-1 ,3-diol-SaIz
der d-trans-A-trans-Pyrethrinsäure
"Ausscheidung aus Patent . ... ...
Patentanmeldung P 18 07 091.2"
Die vorliegende Erfindung betrifft das L (+)-threo-1-p~Nitrophenyl-2-N,ir~dimethylaminopropan-1,3-diol-Salz
der d-trans-Δ trans-Pyrethrinsäure.
Das Stammpatent (Patentanmeldung P 18 07 091.2
betrifft ein Verfahren zur Herstellung der d-trans-Pyrethrinsäure
auch 1-(R),2-(R)seq.-trans-Chrysanthemum-dicarbonsäuremonomethylester
oder 3,3-Dimethyl-2-(R)-(2'-methoxycarbonyltrans-1'-propenyl)-1-(R)-cyclopropan-carbonsäure
genannt, der Formel I
309810/1050
Die halbsynthetische Herstellung der natürlichen d-trans-Pyrethrinsäure
ist von großem technischen Interesse, da diese Säure ein Bestandteil der natürlichen Pyrethrine und der synthetischen
sehr aktiven insecticiden Pyrethrinester ist, wie z. B. der Ester der d-trans-Pyrethrinsäure mit dem (5-Benzyl)-3-furylmethylalkohol,
ein Ester, für den der sogenannte "knock-down"-Effekt
besonders bemerkenswert ist.
Die Hemisynthese der d-trans-Pyrethrinsäure ist außerordentlich
schwierig durchzuführen und soweit bekannt, ist außer der in den von '
Arbeiten/MATSUI u. Mitarb. [Agr. Biol. Chem. Jap., Bd. 22»
373 (1963)] beschriebenen Synthese bis auf den heutigen Tag kein anderes Herstellungsverfahren beschrieben worden, wobei diese
vorgenannten Arbeiten die Ungültigkeit der früheren Untersuchungen
von STAUDINGER u. Mitarb. [HeIv. Chim. Acta, Bd. 2» 2°1
(1924) und von CROMBIE u. Mitarb. [J. Chem. Soc, Bd. £, 743
(1957)] zu zeigen scheinen. Die Hemisynthese von MATSUI u.Mitarb,
geht von der d-trans-Chrysanthemumsäure aus und benötigt zur Herstellung der d-trans-Pyrethrinsäure 5 Stufen.
Das Herstellungsverfahren wird so durchgeführt, daß man vom
1-(R),2-(R)-Hemicaron-aldehyd oder von der 3,3-Dimethyl-2-(R)-formyl-1-(R)-cyclopropan-carbonsäure
[&Pq q 1150C:[α] = + 36°
ί 1 (c = 1 #, Benzol)] der Formel II
309810/1050
ausgeht, einer Verbindung, die man durch Oxydation der d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
mit Ozon nach dem für das Racemat von RYO YAMAMOTO [Sbiient.- Papers Inst. Phys. Chem. Res., Bd. 2»
1 93 - 222 (1925)] "beschriebenen Verfahren herstellen kann, und wobei man, ausgehend τοη dem Aldehyd-Derivat, zur Herstellung der
d-trans-Pyrethrinsäure nur eine einzige Stufe benötigt,
Dieses Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß
man die Variante mit Phosphonaten der Wittig-Reaktion durchführt, indem man auf den 1-(R)92-(R)-Hemicaron-aldehyd in Gegenwart
eines stark basischen Agens und in einem wasserfreien organischen Lösungsmittelmilieu das i-Methoxycarbonyl-äthyl-OjO-dialkylphosphonat
der IOrmel III
0
^. (S
^. (S
P-C^H
R-O
in der R einen Niedrigalkylrest bedeutet, einwirken läßt und
nach der Reinigung die gewünschte d-trans-Pyrethrinsäure erhält.
Das Verfahren kann noch durch die nachfolgend aufgezählten Punkte gekennzeichnet werden2
Das wasserfreie organische Lösungsmittel, in dessen Milieu die Kondensation des Phosphonpropionsäureesters mit dem Hemicaronaldehyd
durchgeführt wird, ist beispielsweise ein Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran, Diäthylather, Dioxan oder Dimethoxyäthan, ein
aliphatischer Alkohol, wie Methanol oder tert.-Butanol, Dimethylsulfoxyd
oder auch ein disubstituiertes Amid, wie Dimethylformamid .
30981 0/1050
-A-
Das stark "basische Agens, in dessen Gegenwart die Kondensation
des Hemicaron-aldehyds mit dem Phosphonpropionsäureester durchgeführt wird, ist beispielsweise ein Alkalimetallamid, wie z.B.
Natriumamid, ein Alkalimetallhydrid, ein Alkalimetallalkoholat, ein Alkalimetall.
Die Kondensation des Hemicaron-aldehyds mit dem Phosphonpropionsäureester
wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um
maximal die Oxydation des Aldehyds zu vermeiden.
In einer besonders bevorzugten Durchführungsform erfolgt die
Reinigung des rohen Kondensationsproduktes durch Bildung des Salzes von L(+)-threo-1-p-Mtrophenyl-2-N,N-dimethylaminopropan-1,3-diol.
Als i-Methoxycarbonyl-äthyl-OjO-dialkyl-phosphonat wird bevorzugt
das i-Methoxycarbonyl-äthyl-C^O-dimethyl- oder das -0,0-diäthyl-phosphonat
verwendet.
Soweit bekannt, ist öas i-Methoxycarbonyl-äthyl-OjO-dimethylphosphonat
in der literatur nicht beschrieben. Anaibg zur Herstellung
der Alkyl-phosphonacetate [vergl. ARBUSO? und RAZUMOV,
J.Russ.Phys.Chem.Soc, Band 61, 623 (1929)] wird das 1-Methoxycarbonyl-äthyl-O.O-dimethyl-phosphonat
durch Kondensation des Trimethylphosphits (CH5O)5P mit einem a-Halogen~methyl-propio-
nat, durch Kondensation des Trimethyl-phosphonacetats
0
(CH5O)2P-CH2CO2CH5 mit Methyljodid in Gegenwart eines Alkalimetalls
oder durch Einwirkung eines Alkalimetallsalzes eines Dimethylphosphits auf ein a-Halogen-methyl-propionat erhalten.
Ein Beispiel für die Herstellung des 1-Methocycarbonyl-äthyl-0,0-dimethyl-phosphonats
ist in dem nachfolgenden experimentellen Teil beschrieben.
30981 0/1ObO
Das i-Methoxycarbonyl-äthyl-OjO-diäthyl-phosphonat wird unter
Verwendung des Verfahrens von H.W. COOVER u. Mitarb. [Am.Soc. 7J9,
Seite 1963 (1957)] hergestellt.
Das l(+)-threo-1-p-Nitrophenyl-2-N,N-dimethylaminopropan-1,3-diol
ist in der französischen Patentschrift 1 481 978 beschrieben.
Anstelle der Phosphonate der Formel III können auch andere Reagent
ien verwendet werden, von denen die Triarylalkyl-phosphoniumsalze,
insbesondere die Triphenylalkyl-phosphoniumsalze zu nennen sind, die unter der Einwirkung einer starken Base zu
einem Alkyliden-phosphoran führen, die (tris-dialkylamino)-alkyl-phosphonium-,[(Bis-dialkylamino)-aryl-]-alkyl-phosphonium-
und (Dialkylamino-diaryl)-alkyl-phosphoniumsalze, die unter der Einwirkung einer starken Base ebenfalls zu einem Alkylidenphosphoran
führen sowie bestimmte aktivierte Derivate von sauerstoff haltigen Verbindungen des Phosphors, beispielsweise die
Phosphinoxyde und Phosphinester; die in Gegenwart eines stark
basischen Agens in der Form eines Carbanions vom Typ
_^^-—P - C .____^ reagieren.
0
0
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Eine Mischung aus 124,1 g Trimethylphosphit und 183,7 g a-Brommethyl-propionat
erhitzt man unter einer Stickstoffatmosphäre auf 1150C. Man hält die Reaktionsmischung 48 Stunden lang bei
dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck rektifiziert und man erhält 76,9 g
i-Methoxycarbonyl-äthyl-OjO-dimethylphosphonat, Kp18 mm =* HO0C,
30981 0/1050
das man als solches für die Kondensation mit dem Hemicaronaldehyd verwendet.
Der Verseifungsindex dieses Produkts beträgt 285 mg Kaliumhydroxyd
pro 1 g.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
d-trans-Pyrethrinsäure oder 3,3-Dimethyl-2-(R)-(2'-methoxycarbo-,
nyl-trans-1'-propenyl)-1-(R)-cyclopropan-carbonsäure.
In 40 ecm Tetrahydrofuran gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre
3,84 g Natriumamid (Gehalt 92 <f), kühlt die Mischung auf
-50C ab und gibt tropfenweise eine lösung von 17,7 g 1-Methoxycarbonyl-äthyl-C^O-dimethyl-phosphonat
in 40' ecm Tetrahydrofuran zu. Man bringt die Reaktionsmischung auf 200C, rührt 3
Stunden lang bei dieser Temperatur und gibt 1,92 g Natriumamid (Gehalt 92 fo) zu. Man kühlt die Reaktionsmischung auf -50C ab,
fügt tropfenweise eine lösung von 6,4 g 1-(R),2-(R)-Hemicaronaldehyd (oder 3,3-Dimethyl-2-(R)-formyl-1-(R)-cyclopropan-carbonsäure)
in 40 ecm Tetrahydrofuran.zu. Man bringt die Reaktionsmischung
auf 200C, hält sie 3 1/2 Stunden lang bei dieser Temperatur und engt sie anschließend unter vermindertem Druck
zur Trockne ein. Zu dem Rückstand gibt man Wasser zu, wäscht die wäßrige Phase mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherextrakte
mit Wasser, vermischt die wäßrigen Phasen und säuert sie durch Zugabe einer wäßrigen konzentrierten Chlorwasserstoffsäurelösung
auf pH = 1 an. Die sauren wäßrigen Phasen werden mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Methylenchloridextrakte
werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt.
3098 10/ 1050
Reinigung durch Bildung des L(+)-threo-1-p-Nitrophenyl-2-NtN-dimethylaminopropan-1,3-diol-Salzes.
Der Rückstand (9,48 g) wird in 30 ecm Äthylacetat gelöst. Man
gibt 11,1 g I(+)-threo-1-p-Nitrophenyl-2-li,N-diinethylaminopropan-1,3-diol
zu und erwärmt die Mischung unter Rückfluß bis zur vollständigen lösung. Man kühlt auf eine Temperatur zwischen O0C
und +50C ab; das Salz kristallisiert aus, man saugt es ab und
wäscht es mit Äthylacetat. Man erhält 11,4 g des l(+)-threo-1-p-Nitrophenyl-2-N,N-dimethylaminopropan-1,3-diol-Salzes
der d-trans-Pyrethrinsäure.
Das Produkt besitzt eine blaßgelbe Farbe, es schmilzt bei etwa 1250C, [a]2^ = +520C + 2 (c = 1 #, Äthanol). Es ist in Methanol
und Aceton löslich, in Wasser, Äther und Äthylacetat wenig löslich.
Soweit bekannt, ist dieses.Produkt in der Literatur nicht beschrieben.
In eine Mischung aus 60 ecm Äthyläther und 60 ecm einer wäßrigen
2 η Chlorwasserstoffsäurelösung gibt man 7,5 g des oben
erhaltenen , Salzes, rührt, trennt die ätherische Phase durch Dekantation ab, wäscht sie mit Wasser, extrahiert die
Waschwasser mit Äther, vereinigt die ätherischen Phasen, trocknet sie und engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne
ein. Der Rückstand wird unter Vakuum rektifiziert und man erhält 2,61 g d-trans-Pyrethrinsäure oder 3,3-Dimethyl-2-(R)~
(2'-methoxycarbonyl-trans-1'-propenyl)~1-(R)-cyclopropan-carbonsäure,
Kp0 2 ^n = 1300C, [α]2£ = +81,5° (c = 1,2 #, Tetrachlorkohlenstoff)
.
Analyse, für C11H16O4 (212,24)' ber.: C 62,25, H 7,60
gef.: C 62,5 H 7,8 #
309810/105U
Claims (1)
- PatentanspruchDas I(+)-threo-1~p-Nitrophenyl-2-¥,N-dimethylaminopropan-1,3~diol-Salz der d-trans-Ä-trans-Pyrethrinsäure.3 O 9 8 1 O / 1 O D O
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Publications (3)
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