CS196209B2

CS196209B2 - Acid aqueous solution for forming chemical reverse surface on aluminium and aluminium alloys

Info

Publication number: CS196209B2
Application number: CS772250A
Authority: CS
Inventors: Timm L Kelly
Original assignee: Amchem Prod
Priority date: 1976-04-05
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1980-03-31
Also published as: JPS5633468B2; DE2715292A1; FR2347459A1; CA1098253A; NL7703702A; NO771180L; SE7703909L; PL197203A1; ES457569A1; NL173543C; DE2715292C2; AU499368B2; NL173543B; JPS52131937A; SE441190B; NO148192B; FR2347459B1; IT1143804B; HU176364B; AU2394477A

Description

Vynálezem je kyselý vodný roztok к vytvoření chemicky reverzního povlaku na hliníku a jeho slitinách.

Výrazem „slitiny hliníku“ se zde rozumějí slitiny, kde je hliník převažující složkou, například slitiny hliníku s obsahem menších množství kovů, jako je například hořčík, mangan, měď a křemík. Předpokládá se však, že roztoku podle vynálezu se bude používat к vytvoření chemicky konversního povlaku ponejvíce na hliníku s lesklým vzhledem, jako je tomu u hliníkových pásů a především hliníkových konzervových plechovek a nádob. Pravděpodobně nejběžnější hliníkovou slitinou, která se používá v konzervárenském průmyslu, je hliníková slitina 3004, obsahující kromě nevyhnutelných nečistot 1,2 % manganu a 1 % hořčíku.

Kyselé vodné roztoky jsou již známy pro účely vytvoření chemicky konverzních povlaků na povrchu hliníku; tyto povlaky jsou odolné proti korozi a tím chrání povrch před degradací, způsobenou napadením korozí. Účelem těchto chemicky konverzních povlaků rovněž je, aby napomáhaly na nich naneseným vysýchávým povlakům, ať již ozdobným nebo funkčním (jako jsou barvy, laky a podobně), к tomu, aby těsně a pevně přilnuly к hliníkovému povrchu.

Jedním z důležitých účelů nanášení povlaků na hliník, právě tím, jehož se vynález týká, je nanášení povlaků na hliníkové konzervové plechovky. Chemické konverzní povlaky, nanesené na hliníkových plechovkách, musí být nejen odolné proti, korozi a pevně na nich ulpět, ale také rovnoměrně jasné a bezbarvé, takže plechovky, přestože jsou opatřeny povlakem, si podržují původní jasně lesklý přírodní vzhled hliníkového podkladu, jak je běžně požadován z konečného produktu, ačkoliv některé části plechovky mohou být pokryty barvou nebo lakem.

Kromě výše uvedených vlastností, které jsou žádoucí téměř u všech povlaků na hliníku, je vysoce žádoucí vlastností hliníkových plechovek opatřených povlakem, jejich schopnost vzdorovat zbarvování při působení mírně horké vody, například v rozmezí 60 až asi 77 °C. U některých použití se na hliník takto působí, což se v konzervárenském průmyslu nazývá „pasteurizací“ konzerv; ale při této úpravě dochází někdy к černání nebo jinému zbarvování hliníku, ať již opatřeného povlakem, nebo bez něho, což činí vzhled konzervy nevábným.

Dnes jsou známy kyselé vodné roztoky к vytvoření chemicky konverzního povlaku na hliníku a jeho slitinách, přičemž tyto povla196209 ky jsou rovnoměrně čiré a bezbarvé a ' vyhovují všem výše zmíněným požadavkům. Na neštěstí · nejlepší z nich obsahují kyselinu chromovou, kyselinu fosforečnou a · kyselinu fluorovodíkovou, a jejich · použití je spjato s problémem čištění odpadních vod, obsahujících sloučeniny šestimocného chrómu, což je velmi toxická látka.

Jeví se tedy potřeba vodných roztoků k vytvoření chemicky konverzních povlaků na hliníku a jeho slitinách, kteréžto roztoky by neobsahovaly šestimocný chrom a byly by schopné vytvářet těsně lpící, korozi odolné konverzní povlaky, nepodléhající zbarvování při pasteurizaci, avšak čiré a bezbarvé, a skýtaly by dobrý podklad pro vysýchavé povlaky na hliníkovém povrchu.

Z přehledu dosavadního stavu techniky vyplývá,, že až dosud bylo možno připravit bezbarvé povlaky za použití vodných krycích roztoků, obsahujících šestimocný chrom · a/nebo takových roztoků, ze kterých vznikají povlaky, vyžadující po oplachu vodou další úpravu za použití šestimocného chrómu; dále, že při použití roztoku k vytvoření povlaku a roztoku po oplachu, které neobsahují šestimocný chrom, budou /vytvořené povlaky zbarvené. Mimochodem je- možno uvést, že mnohé z dřívějších pojednání nedoporučují použití fosforečnanových iontů.

Nyní byl nalezen vodný kyselý roztok k vytvoření povlaku na hliníku a jeho slitinách, nevyžadující použití šestimocného chrómu nebo podobných toxických látek, který však přesto skýtá čiré a bezbarvé povlaky na hliníkovém povrchu, vzdorující černání nebo jinému zbarvení při působení vroucí vody.

Předmětem vynálezu · je kyselý vodný roztok k vytvoření · chemicky konverzního povlaku na hliníku a jeho slitinách, obsahující fosforečnan, fluorid a zirkon a/nebo titan, a jeho podstata spočívá v tom, že obsahuje zirkon a/nebo titan v množství od 10 ppm až po množství odpovídající · Jejich rozpustnosti v roztoku, 10 ppm až 1000 ppm fosforečnanu, a fluorid · v množství alespoň 13 ppm a postačujícím k vytvoření koncentrace až 500 ppm reakce schopného fluoru v roztoku, přičemž roztok má hodnotu pH v rozmezí 1,5 až 4. Roztok podle · vynálezu je navíc prakticky prost tuhých látek, majících sklon se vylučovat, a je schopen vytvořit rovnoměrně čiré a bezbarvé povlaky na hliníkovém povrchu tak, aby tyto povlaky nezačaly černat působením vroucí vody po dobu 2 minut.

Takových · roztoků je možno použít k úpravě jasně lesklého hliníkového povrchu takovým způsobem, že se jasně lesklý vzhled povrchu nezmění, nýbrž se vytvoří bezbarvý povrchový povlak vzdorující korozi, k němuž dokonale přilnou na něj nanesené vysýchavé povlaky. Kromě toho je vzniklý povlak schopný odolávat černání nebo jinému zbarvení, při vystavení účinkům vrou cí vody · nejen po uvedenou minimální dobu, tj. nejméně po dobu asi 2 minut, ale — jak bude patrné z dále uvedených příkladů — když se roztoky formulují tak, aby se jimi dosáhlo optimální odolnosti proti černání · 'nebo · jinému zbarvení, jsou povlaky schopné odolat vystavení vroucí vodě z vodovodu dokonce po dobu 15 minut, popřípadě až asi 30 minut.

Kyselé vodné roztoky podle ·vynálezu nemusí obsahovat žádné jiné složky kromě výše uvedených, jakož i jejich kationtů; přesto jsou schopny účinně vytvářet výše zmíněné typy povlaků ňa hliníkovém povrchu bez přítomnosti toxických látek a dalších materiálů, které jsou příčinou problémů při likvidaci odpadních vod. Zejména jsou roztoky podle vynálezu prosty například šestimocného chrómu a prvků, jako je mangan, železo, kobalt, nikl, molybden a wolfram,'a také dalších obtížných látek, jako jsou ferrikyanldy a ferrokyanidy. Jsou tedy roztoky podle vynálezu prosty všech druhů chemikálií, jejichž přítomnost si vynucuje zvláštní zpracování použitých roztoků dříve, než je možno tyto roztoky vypouštět do vodních toků nebo i do úpravny odpadních vod.

Je překvapující, že tak vynikajících výsledků je možno dosáhnout použitím roztoků podle vynálezu, zvláště proto, že se dříve předpokládalo, že přídavek kyseliny fosforečné nebo fosforečnanů do kyselých vodných roztoků obsahujících titan nebo zirkon má na tyto roztoky nepříznivý vliv. Ten názor byl kromě toho zcela pochopitelný, protože jak fosforečnan zirkoničitý, tak i fosforečnan titaničitý jsou ve vodných prostředích velmi nerozpustné — ostatně,· známý analytický test pro stanovení množství zirkonu nebo titanu ve vodném roztoku spočívá v přidání fosforečnanu do · roztoku, čímž se vyloučí fosforečnan zirkoničitý nebo titaničitý. Dosavadní snahy formulovat kyselé vodné roztoky, které by obsahovaly , nejen · zirkon a fluoridy, ale i fosforečnan, a použít jich k vytvoření povlaků na hliníku, tak, jak to popisuje vynález, měly · za následek vyloučení · sraženiny · fosforečnanu zirkoničitého,· což je velmi nežádoucí při nanášení povlaku v průmyslovém měřítku, jak bude ještě dále vysvětleno. Vynález však s úspěchem umožňuje připravit kyselý vodný roztok k vytvoření povlaku, kterýžto roztok prakticky · neobsahuje tuhé podíly fosforečnanu zirkoničitého· nebo titaničitého, majících snahu se vysrážet.

Kyselý vodný roztok podle vynálezu musí obsahovat zirkon a/nebo titan, protože je možno vytvořit povlaky s vyhovujícími vlastnostmi jen tehdy, obsahují-li zirkon a/nebo titan vázaný přímo nebo nepřímo na povrch hliníku. Vyhovující povlaky je možno · vytvořit nanesením roztoků, obsahujících dokonce jen 10 ppm buď zirkonu, nebo titanu nebo směsi zirkonu a titanu, ale v · závislosti na dalších parametrech postupu nanášení povlaku může být nutné větší množství . těchto složek. '

Zirkon a/nebo ' ' titan se mohou použít v koncentracích až po svou rozpustnost . v kyselém · vodném roztoku, což však ’ závisí na dalších parametrech, včetně zejména kyselosti roztoku a koncentraci fluoridu i fosforečnanu. Tyto koncentrace je třeba regulovat · tak,· aby se zabránilo srážení fosforečnanů zirkoničitého a titamčitého, což je nežádoucí z několika důvodů. · Vysrážením se nejen snižuje množství složek v roztoku, ale je tím nepříznivě ovlivňován postup nanášení povlaku, jak na povrchu hliníku, tak i jinde, například jakýkoli typ sraženiny může ucpávat rozstřikovací trysky. Kdyby množství zirkonu a/nebo titanu mělo překročit příslušné meze rozpustnosti a kdyby tím mělo dojít k vysrážení, muselo by se snížit množství fosforečnanu a/nebo by · se musela snížit hodnota · ' pH roztoku a/nebo by se muselo · zvýšit množství fluoridu.

Fosforečnan musí být přítomen v kyselých vodných roztocích podle vynálezu z několika důvodů. Přítomnost fosforečnanu v roztoku jednak dovoluje provedení jednoduchého testu, potvrzujícího vytváření povlaku. To je velmi důležité nanášení v průmyslovém · měřítku, kdy se například zpracovává v poměrně krátké · době velké množství · hliníku za vzniku povlaku, který není viditelný pouhým okem, na hliníku. Bez vhodné zkoušky by snadno mohlo dojít ke změně provozních parametrů roztoku· aniž by to bylo zpozorováno, například k nesprávnému doplňování složek roztoku buď selháním dávkovačích mechanismů, nebo chybou obsluhy, což by roztok účinilo neúčinným.

Má-li •se zjistit, zda kyselé vodné· roztoky k nanášení povlaků podle · · vynálezu skutečně svou úlohu splňují >a. · na hliníku vzniká chemicky konverzní povlak, je třeba · pouze odebrat namátkové vzorky· hliníku s povlakem, vystavit je na poměrně krátkou dobu účinkům poměrně vysoké;· teploty, například· ' na 5 minut teplotě 538 °C a. pozorovat vzhled vzorku po provedení · této tzv. „muflové zkoušky“. Zbarvení nebo změna barvy do mírně zlatově hnědého · tónu nebo i do tmavších odstínů hnědé · nebo purpurové barvy značí přítomnost zirkonu a fosforu v povlaku. Pokud nedojde k na'nesení zirkonu a fosforu, potom je · hliníkový · povrch po muflové zkoušce našedlý/ Elektronovou analýzou povrchu s vhodně naneseným povlakem podle vynálezu ' ·lze rovněž · dokázat přítomnost jak zirkonu, tak i fosforu.

Dalším · důvodem nutné· přítomnosti fosforečnanů v roztoku podle vynálezu je, že značně přispívají · k odolnosti proti· korozi, jakož i k adhezi vzniklých povlaků k podkladu, zvláště pak povlaků vytvořených z roztoků o hodnotů pH pod 3,5.

Nyní bylo· zjištěno, že pro · · získám povlaků s vyhovujícími vlastnostmi, · a zbarvujících se při výše uvedené muflové zkoušce je třeba, aby roztok k vytvoření povlaku obsaho val nejméně 10 ppm fosforečnanů; mohou být nutná i vyšší množství k dosažení co nejlepších výsledků, což závisí na dalších parametrech postupu k nanášení povlaku, jak bude ještě dále vysvětleno. Na druhé straně může nadměrná koncentrace fosforečnanů snížit odolnost vytvořeného· · povlaku proti korozi; proto nemá koncentrace fosforečnanů v roztoku přestoupit 1000 ppm. Koncentraci fosforečnanů je tedy třeba volit se zřetelem k uvedeným okolnostem, týkajícím se snahy · fosforečnanů, vylučovat se se zirkonem a titanem.

Fluoridy musí být v roztoku v koncentraci, jež je alespoň dostačující k vázání veškerého zirkonu a/nebo titanu do rozpustného komplexu, například flaorozírkoničltanu nebo fluorotitaničitanu, protože to snižuje možnost, nebo vůbec zabraňuje vysrážení fosforečnanu zirkoničitého a/nebo titaničitého. Minimální množství · fluoridu je tedy závislé na · množství zirkonu a/nebo titanu v roztoku. Obecně lze říci, · že obsahuje-li roztok 10 ppm zirkonu, je minimální množství fluoridu 13 ppm, a je-li v roztoku 10 ppm titanu, minimální množství fluoridu je 25 ppm.

Jsou ještě další faktory, ovlivňující vhodnou koncentraci fluoridů. Roztok podle vynálezu rozpouští během nanášení hliník, a proto se koncentrace · rozpuštěného hliníku v roztoku zvětšuje, kdykoli hliník přijde do styku s roztokem při ponoření, postříkání, nebo při průtoku, pokud se nadbytek použitého roztoku nebo nezreagovaný roztok recykluje. Rozpuštěný hliník má nepříznivý . vliv na nanášení povlaku, pokud v roztoku není dostatečné množství fluoridů, aby vázalo hliník do komplexu. Množství fluoridu v roztoku závisí proto také · na rozsahu, v jakém se hliník hromadí v roztoku, · což zase je závislé na faktorech, jako je tvar hliníkového povrchu, na který se nanáší povlak, a způsob, jímž se upravovaný povrch uvádí do styku š roztokem.

Z praktického hlediska při provozování v průmyslovém měřítku má roztok samozřejmě obsahovat nadbytek fluoridu, to je množství vyšší, než je množství komplexně vázané s hliníkem (a také s jakýmkoli dalším kovem v roztoku, schopným tvořit komplex s fluoridem], a toto množství je · zde pro zjednodušení označováno jako „reakce schopný fluorid“ a zahrnuje fluoridy, přítomné v podobě fluorovodíku i fluoridových iontů.

Koncentrace „reakce schopného fluoridu“ se může měřit takto: Nejprve se připraví pufr o konstantní iontové síle, obsahující v litru 40,8 g octanu sodného, 28,5 ml ledové octové kyseliny a 58,0 g chloridu sodného ve vodě, zbavené iontů, a pH se upraví přidáním roztoku · hydroxidu sodného· do rozmezí 5,0 až 5,3. Vzorek roztoku, zředěného tímto pufrem o konstantní síle, se potom zkouší pH-metrem se specifickou fluorldovou · elektrodou. Odečtením se přímo

198209 zjistí koncentrace reakce schopného fluoridu v roztoku.

Obecné řečeno, je problémem spíše· to, jak se vyhnout příliš malému množství reakce schopného fluoridu, než mít příliš velké množství, avšak je · třeba se vyvarovat tak vysoké koncentrace reakce schopného fluoridu, při níž dochází k nežádoucímu naleptávání hliníkového povrchu, které by způsobilo nežádoucí vzhled hliníkového povrchu, a mohlo by nepříznivě - ovlivnit odolnost proti korozi a adhezl povlaku. Je nesnadné uvést přesné mezní hodnoty koncentrace reakce schopného fluoridu, které by vedly k těmto problémům, protože se tyto meze mění v závislosti na -- dalších parametrech iidnáseciho postupu, například podle hodnoty pH roztoku, jakož i podle doby styku hliníkového - výrobku s roztokem a jeho teploty. Podle zkušenosti lze se ovšem těmto problémům vyhnout tím, že koncentrace reakce schopného fluoridu - činí nanejvýš 500 ppm. ·

Hodnota pH roztoku musí být v rozmezí od 1,5 do 4,0, protože za vyšších hodnot pH může dojít k - problémům při vylučování fosforečnanů. Výhodně se používá roztoku s hodnotou pH v rozmezí 2,6 až 3,1.

Hodnota pH roztoku - se může upravit přidáním jakékoliv kyseliny nebo zásady,· pokud její použití není na závadu při nanášení povlaku; například se může použít kyseliny chloristé nebo sírové, ačkoliv při použití kyseliny sírové se doporučuje, aby hodnota pH roztoku neklesla pod 2, protože pod · touto hodnotou kyselina sírová nepříznivě ovlivňuje průběh nanášení povlaků. Výhodnými látkami pro úpravu pH je kyselina dusičná a hydroxid - amonný.

Kyselý · vodný roztok podle vynálezu - k nanášení povlaku na hliníku a jeho· slitinách se může připravit z řady snadno dostupných látek obsahujících zirkon a/nebo titan, fluoridy a fosforečnany, pokud se v roztoku rozpouštějí. Obecně řečeno je výhodné používat zirkon v podobě rozpustného fluorozirkonlčitanu a/nebo fluorotitaničitanu, jako je například kyselina fluorozirkoničitá a její amonné a alkalické soli; a podobně je výhodné používat titanu v podobě rozpustných fluorotitaničitých sloučenin, jako je kyselina fluorotitaničitá, a její soli, jako amonná sůl a soli s alkalickými kovy. Roztok se však také dá připravit za použití fluoridu zirkoničitého a/ /nebo fluoridu titanitého nebo titaničitého, a kromě toho se dá připravit ze směsi rozpustných sloučenin, z nichž jedna .· obsahuje zirkon nebo titan a druhá obsahuje fluorid, jako je dusičnan nebo síran zirkoničitý a síran titaničitý na jedné - straně a kyselina fluorovodíková a její vodorozpustné soli na straně druhé, jako je například amonná sůl nebo soli s alkalickými kovy. Rovněž je možno použít uhličitanu - zirkoničitého a příslušné podvojné soli amonné nebo s alkalickými kovy.

Podobně se může kyselý vodný roztok podle vynálezu připravit z četných, snadno dostupných zdrojů - fosforečnanů. · Obecně řečeno je výhodné používat orthofosforečné kyseliny, ale - mohou se rovněž použít amonná sůl a soli s alkalickými kovy; je také možno použít i jiných forem kyseliny fosforečné, například kyseliny metafosforečné, pyrofosforečné, tripolyfosforečné, hypofosforečné, jakož i příslušných solí.

Obecně platí totéž o fluoridech: lze použít jakéhokoliv zdroje fluoridů, který je schopný komplexně - vázat hliník, pokud je rozpustný v roztoku a neobsahuje · jakoukoli jinou složku, která by nepříznivě ovlivnila nanášení povlaku. Avšak přidává-1i - -se fluorid jako komplexní fluorid titanu nebo zirkonu, potom - množství reakce schopného fluoridu, jež se - ' uvolní hydrolýzou takového komplexního fluoridu, nemusí být dostačující pro vázání - hliníku do komplexu, avšak hydrolýza může. - proběhnout do té míry, že zirkon nebo titan, - nevázaný v komplexu, reaguje s fosforečnany za vzniku nežádoucích sraženin. Aby k tomu nedocházelo, má roztok rovněž obsahovat další zdroj fluoridů schopný komplexně vázat hliník, -který se při provozu - hromadí v roztoku. Jako příklady fluoridových - zdrojů, schopných komplexně vázat - hliník, je možno uvést kyselinu fluorovodíkovou, její soli, hydrofluorid amonný a hydrofluoridy alkalických kovů, přičemž zvláště ' - vhodným zdrojem fluoridových iontů je kyselina fluorovodíková, protože snadno uvolňuje dostatečné množství fluoridových iontů - ' pro komplexní vázání hliníku, není však zdrojem jiných kationtů, které by mohly vadit při nanášení povlaku.

Je - samozřejmé, - že když vznikají problémy - s likvidací - odpadních - vod, a když se mají hliníkové - výrobky po nanesení povlaku používat v potravinářském průmyslu nebo v průmyslu nápojů, - mají být povlaky samozřejmě prosté - chrómu a dalších toxických látek, jako- . jsou kyanidy železa. Stejně důležité je i - to - — i když z důvodů zcela jiných — aby - roztoky podle vynálezu byly prosté složek, - z , - nichž vznikají také látky vylučující se z - roztoku.

Bylo zjištěno, - že ' - přidáním kyseliny fluoroborité do roztoků podle - vynálezu se zlepší lesk nebo tvrdost - barevných nátěrů, které se potom nanášejí na hliníkové povrchy s povlaky podle vynálezu; přídavek této - kyseliny - rovněž pomáhá stabilizovat roztok podle vynálezu, - je-li připraven z tvrdé vody. Vápenaté - a - hořečnaté lonty v tvrdé vodě mají afinitu k ‘ fluoridům, a pokud by odčerpávaly fluoridové ionty z komplexů zirkonu a/nebo titanu - s fluoridovými ionty, pak uvolněný zirkon a/nebo titan by měl snahu reagovat - s - fosforečnany za vzniku nežádoucích sraženin, nerozpustných fosforečnanů zirkonu - a/nebo titanu. Má se za to, že pokud se ' - použije kyseliny fluoroborité, působí tato, - jako pufr, skýtajíc fluoridové ionty pro - vápenaté nebo hořečnaté ionty v tvrdé vodě, Příliš velké množství kyseliny fluoroborité však může snížit odolnost povlaku proti korozi. Obecně je proto výhodné používat roztoků, obsahujících kyselinu fluoroboritou v koncentraci v rozmezí od 8 do 200 ppm.

Rovněž bylo zjištěno, že je výhodné přidávat do roztoku podle vynálezu některé polyhydro;;ysloučeniny, čímž se vytvořený povl?.k potom vyznačuje lepší adhezí pro následně nanesené barvy nebo laky, tedy přesněji jakoukoliv organickou sloučeninu, rozpustnou v roztoku podle vynálezu, jež po rozpuštění v roztoku poskytuje nejméně 40 ppm polyhydroxysloučenin obsahujících nejvýše 6 atomů uhlíku, a která samozřejmě nemá příznivý vliv při tvorbě povlaku z roztoku, a žádoucí odolnosti proti kuruzi a s vyhovující adhezí pro barvy. Jako příklady takových polyhydroxysloučenin je možno uvést kyselinu glukonovou a její soli, sorbitol, mannttol, D-glukosu, ethylenglykol a glycerol.

Za zvláště výhodné polyhydroxysloučeniny je možno označit kyselinu glukonovou a její amonnou sůl a soli s alkalickými kovy, jakož i sloučeniny, rozpustné v roztoku podle vynálezu za vzniku solí kyseliny glukonové a/nebo kyseliny glukonové, jako jsou stabilní laktony kyseliny glukonové, například χ-lakton a í-lakton.

Ačkoliv je možno použít vyšších množství, doporučuje se použití polyhydroxysloučeniny v množství nanejvýš asi 1000 ppm, výhodně v rozmezí 40 až 400 ppm.

Roztok podle vynálezu obvykle obsahuje až 125 ppm zirkonu nebo ekvivalentní množství titanu, až 1000 ppm fosforečnanů, a až 500 ppm reakce sclftpného fluoridu.

Zvláště výhodnými roztoky podle vynálezu jsou ty, u nichž je hodnota pH v rozmezí 2,6 až 3,1, a které obsahují složka přibližná koncentrace v ppm

Zr 45 až125

PO4 50 až200 reakce schopný fluorid 10 až200

Výhodným zdrojem zirkonu ve výše uvedeném roztoku je fluorozirkoničitan amonný, a výhodným zdrojem fosforečnanových iontů je kyselina orthofosforečná. Jako zdroje reakce schopného fluoridu se s výhodou používá kyseliny fluorovodíkové, a kyseliny dusičné se používá při úpravě hodnoty pH. Výhodné z již uvedených důvodů je přidání 8 až .200 ppm polyhydroxysloučeniny, s výhodou kyseliny D-glukonové.

Ačkoliv je nyní výhodné používat roztoků obsahujících zirkon, může se použít i roztoků obsahujících titan, jež výhodně obsahují až_:65 ppm Ti, až 200 ppm. POi, až 200 ppm reakce schopného fluoridu.

Výhodným zdrojem titanu je kyselina fluorotitaničitá. Ostatní výhodné složky, a jejich množství jsou shodné s těmi, které byly výše popsány v souvislosti s roztokem obsahujícím zirkon.

Jsou zde ještě některé obecné faktory, které je třeba vzít v úvahu к dosažení co nejlepších výsledků. Pracuje-li se za poměrně vysoké hodnoty pH, je vhodné použít poměrně malých množství zirkonu nebo titanu. a/nebo fosforečnanů, aby nedošlo к vylučování. Pokud se roztok uvádí do styku s povrchem hliníku po poměrně krátkou dobu, má se použít poměrně velkých množství zirkonu nebo titanu a fosforečnanů. Podobně, jestliže teplota při styku roztoku s povrchem hliníku je poměrně nízká, má se použít poměrně vysokých množství složek. Obecně, čím nižší množství fosforečnanů se použije v roztoku, tím vyššího množství zirkonu ц/nebo titanu je možno použít.

Vynález také popisuje způsob nanášení rovnoměrně čirých a bezbarvých, avšak pevně lnoucích chemicky konverzních povlaků, tvořících dobrý základ pro následné nanášené vysýchavé povlaky na povrchu hliníku, při kterémžto způsobu se hliníkový povrch uvádí do styku s kyselým, vodným povlakem к vytvoření chemicky konverzního povlaku, jak byl výše popsán.

Hliníkový povrch, který má přijít do styku s roztokem podle vynálezu, má být samozřejmě čistý. К očištění hliníkového povrchu se může použít kteréhokoliv běžně dostupného čisticího přípravku, jako jsou alkalické i kyselé čisticí roztoky, přičemž se pracuje běžnými postupy. Jak to již bylo uvedeno, tohoto způsobu se běžně používá při čištění hliníkových konzervových plechovek s jasně lesklým povrchem. Hliníkový povrch se může uvádět do styku s roztokem jakýmkoli vhodným postupem, například stříkáním, ponořením, pomocí válečků, průtokovým nanášením nebo vytvořením mlhy. Pro četné účely se může roztok nejhospodárněji nanášet stříkáním. Povlak se může nanášet buď na jednotlivé hotové výrobky, jako jsou plechovky, nebo se může vytvořit na nehotových polotovarech, jako jsou hliníkové pásy, z nichž se potom zhotovují konečné výrobky.

Teplota při nanášení musí být přirozeně taková, že reaktivní složky roztoku sě vážou na povrch hliníku, ale jinak nemá příliš rozhodující význam, například se nanášení dá provádět i za teploty místnosti. Ale je výhodné uvádět roztok , do styku s povrchem hliníku za teploty nejméně 27 °C, avšak na druhé straně se vyvarovat příliš vysoké teploty, protože při ní vzniká matný a skvrnitý vzhled povrchu hliníku. К tomu dochází za teplot, závislých ná různých parametrech při nanášení povlaku, počítaje

19-64223-9 v to například dobu styku a . reaktivitu roztoku, která zase závisí na hodnotě pH a koncentraci složek v roztoku. Doporučuje se jako nejvyšší přípustná teplota asi 66 °C; výhodně se uvádí roztok, do styku s povrchem hliníku za teploty v rozmezí 27 až 43 °C.

Vyhovující povlaky vznikají stykem roztoku s povrchem hliníku po dobu, nejméně 5 sekund, s výhodou ' po dobu nejméně 15 sekund. Čím nižší je teplota roztoku, tím delší má být doba styku pracovního roztoku s povrchem hliníku; naopak čím vyšší je teplota roztoku, tím více je třeba zkrátit dobu styku. Obvykle není nutné, aby doba styku roztoku s hliníkovým povrchem . byla delší než 1 minuta.

Působením kyselého vodného roztoku je možno vytvořit velmi tenký a velmi lehký povlak. Hmotnost povlaku bude . různá podle koncentrace jednotlivých složek roztoku, jakož i podle teploty a doby působení roztoku. Pro použití, jako je ' například výše popsané, je. hmotnost povlaku s výhodou v rozmezí asi 21,5 až 215 mg/m2, zejména v rozmezí asi 53,8 až asi 107,6 mg/m2. Povlaky o těchto hmotnostech lze vyrobit nanášením za výše uvedených podmínek. Povlaky vyšších hmotností mohou být příčinou potíží při nanášení povlaků v průmyslovém měřítku na hliníkové plechovky, protože strojní zařízení, kterým se nanáší základní barva nebo tiskařská barva na hliníkové plechovky, opatřené povlakem, má přesné tolerance pro umístění plechovek s velmi tenkými povlaky, a plechovky s. poměrně tlustým povlakem by mohly strojní zařízení poškodit.

Podle vynálezu je možno vytvářet povlaky, které jsou velmi rovnoměrné, což umožňuje stejnoměrně nanášet základní barvy nebo tiskařské barvy v požadovaném krytí na hliníkový povrch opatřený povlakem. Při průmyslové výrobě hliníkových plechovek se základní barvy a tiskařské barvy nanášejí na hliníkové plechovky opatřené povlakem automatickým strojním zařízením a nanášecím válcem, kde se základní nebo tiskařská barva nanese na válec a s něho na povrch plechovky opatřené povlakem, jak se válec odvaluje po povrchu plechovky opatřené povlakem. Jestliže je tento povlak nestejnoměrný, potom by na něj nanášená základní nebo tiskařská barva nemusela pokrýt příslušné části povrchu plechovky.

Po nanesení pracovního . roztoku na hliníkový povrch se má takto zpracovaný povrch opláchnout vodou, nakonec deionizovanou vodou. Oplach vodou, obsahující malé množství rozpuštěných tuhých látek, může vést ke vzniku povlaku, jenž má nevhodné vlastnosti, pokud jde o adhezi následné vrstvy barvy. Není nutné oplachovat hliníkový povrch s povlakem, naneseným podle vynálezu, jakýmkoliv vodným roztokem . obsahujícím chrom, například . roztokem obsahujícím šestimocný chrom, jak je . to obvyk12 lé u mnoha jiných postupů k nanášení chemických . konverzních povlaků.

Po opláchnutí povrchu opatřeného povlakem . vodou, jak výše popsáno, se má povlak osušit. To. lze provést jakýmkoliv vhodným sušením, například v sušárně, nebo horkým vzduchem v nuceném oběhu.

Po nanesení chemicky konverzního povlaku a obvykle po opláchnutí vodou a osušení . se . na povrch s naneseným povlakem může nanést ochranná nebo ozdobná vrstva, například . vysýchavá . vrstva. Někdy se ochranná vrstva nanáší po opláchnutí vodou a potom se oba nanesené povlaky, to je chemicky ' konverzní · povlak a 'ochranná vrstva, suší současně.

Jestliže jsou hliníkové plechovky určeny k naplnění pivem, mají so nejprve· podrobit působení roztoku podle vynálezu, a teprve potom se má nanést ochranná a/nebo ozdobná vrstva. Teprve potom se plechovky plní pivem a po uzavření se i s náplní pasterizují.

Kyselý vodný. roztok podle vynálezu se nejvhodněji připravuje ředěním vodného koncentrátu složek vhodným množstvím vody.

Jinou obměnou vynálezu je proto koncentrát takový, že když roztok podle vynálezu obsahuje 0,5 až 10 hmotnostních . % koncentrátu, jsou množství jednotlivých složek v roztoku . tato:

zirkon . a/nebo titan v množství od 10 ppm až po množství, odpovídající jejich rozpustnosti v roztoku, ' ppm až 1000 ppm fosforečnanu, a fluorid v množství alespoň 13 ppm a postačujícím k vytvoření koncentrace až 500 ppm . reakce schopného fluoru v roztoku, přičemž roztolk má hodnotu pH v rozmezí

1,5 až 4,0.

Výhodnými . koncentráty jsou takové, že když roztok podle vynálezu obsahuje 0,5 až 10 hmotnostních % koncentrátu, obsahuje roztok podle vynálezu asi 45 až 125 ppm zirkonu přidaného v podobě fluorozirkoničitanu, například sodného nebo draselného, ale nejvhodněji amonného, asi 50 až 200 ppm fosforečnanu přidaného v podobě kyseliny orthofosforečné, asi 8 až 200 ppm kyseliny fluoroborité, asi 10 . až 50 ppm fluorovodíku a kyselinu dusičnou v takovém množství, že pH roztoku je v rozmezí 2,6 až 3,1.

V takových koncentrátech může být také obsažena polyhydroxysloučenina, s výhodou kyselina glukonová, v takovém množství, že roztok obsahuje 40 až 400 ppm této sloučeniny.

Při kontinuálním nanášení povlaku je samozřejmě důležité roztok patřičně doplňovat k udržení . účinnosti při nanášení povlaku. Bylo zjištěno, že obsah některých slo196209 žek roztoku se během nanášení povlaku snižuje. Zirkon a/nebo fosfor se ukládají do povlaku, reakce schopný fluorid se spotřebovává při tvorbě · ·komplexu s . rozpuštěným hliníkem ' a vodík se spotřebovává při oxidaci· hliníkového povrchu. Množství- složek v roztoku se rovněž snižuje · jejich zadržováním· · na povrchu hliníku. Rychlost snižování obsahu jednotlivých složek zadržováním na povrchu hliníku je kromě toho závislá· na tvaru povlékaného povrchu a také na způsobu, jímž · se roztok uvádí do styku s hliníkovým povrchem, takže například dochází k větší ztrátě · při stříkání roztoku na plechovky než na pásy hliníku.

Doplňování pracovního roztoku. se může provádět buď individuálním sledováním množství jednotlivých složek roztoku · a jejich doplňováním v té míře, v · jaké se ztrácí, nebo se k roztoku přidává vodný koncentrát složek v přibližně správném poměru tak, aby se jednotlivé složky udržely v roztoku v · pracovně účinných množstvích.

Kdykoli je · možné,, že . se· v roztoku nahromadil hliník, doporučuje se, aby doplňující množství koncentrátu obsahovalo poměrně vysoký · podíl · reakce schopného fluoridu.· pro komplexní vázání rozpuštěného hliníku. Výhodnými zdroji reakce . schopného fluoridového iontu jsou fluorovodík nebo . hydrofluorid · amonný nebo jejich směsi.

Níže· je uvedeno složení vhodného koncentrátu · k použití při doplňování složek v roztoku podle vynálezu:

asi 5 . až · 10 · g/litr zirkonu nebo asi 2,5 až· 5 g/litr titanu, asi 5 až · 10 g/litr fosforečnanových aniontů (uvažováno · jako PO i), a .

látka, která je zdrojem asi 5 až 20 g/litr reakce schopného fluoridu, s výhodou fluorovodík nebo hydrofluorid amonný, nebo jejich směs.

Použije-li se polyhydroxysloučeniny, má být obsažena · v ·doplňovacím . koncentrátu · v množství 5 až 20 g/litr.

Při použití kyseliny fluoroborité má tato být obsažena v doplňovacím koncentrátu · v množství od asi 1 do asi 5 g/lttr..

Příklady .

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují. Jsou uvedeny rovněž srovnávací příklady.

Pokud není jinak uvedeno, jsou hliníkovými povrchy s povlaky, nanesenými za použití roztoků uvedených v příkladech, tažené nebo lisované plechovky z hliníku, které se nejprve odmastí, pokud je to nutné, v kyselém vodném čisticím roztoku obsahujícím kyselinu sírovou a prací prostředek. Pokud není jinak uvedeno, nanáší se roztok stříkáním po dobu asi 25 sekund za teploty asi 43 °C. Po zpracování roztoky uvedenými v příkladech, se hliníkový povrch opláchne deionizovanou vodou a suší· 2 minuty v sušárně při teplotě 205 °C.

Potom se hliníkový povrch zkouší na · Όdolnost· proti · korozi pasterizačním testem. Tento · · test spočívá v ponoření hliníkového povrchu · do vody o · teplotě a na doby, · které jsou uvedeny v příkladech. Zcela čistý, pouze hliníkový · povrch · při pasterizačním testu v několika málo minutách zčerná. Bude zřejmé z · dále uvedených příkladů, že zpracováním hliníkového povrchu pracovním roztokem podle vynálezu vzniká povrch s povlakem, který nečerná ani se jakkoliv zbarvuje. .

Výsledky testů jsow vyhodnocovány takto: 5 dokonalý povrch · bez černání, 3x přijatelný povrch, 0 dokonalé selhání, značné černání při testu. ·.*

Hliníkové povrchy, · zpracované použitím roztoků popsaných v příkladech, se rovněž zkoušejí na adhezi barev. Jakmile se povrch s naneseným povlakem usuší, jak výše popsáno, · · nanese · se· na část povrchu bílá základní · barva, a· . na zbylou část povrchu vnitřní · vinylový lak. Po vytvrzení barvy se povrch · · barevnou vrstvou ponoří buď· do vroucího vodného roztoku pracího prostředku nebo · do vodného roztoku chloridu sodného. Po.· vyjmutí z vody · nebo z roztoku se povrch s· nanesenou barevnou vrstvou opláchne vodou a nadbytek vody se s povrchu setře. .· Povrch s barevnou vrstvou se · potom příčně poškrábe ostrým kovovým předmětem, čímž se obnaží hliník v podobě · čar, které se střídají s barvou nebo lakem, · načež se provede zkouškai na adhezi barvy. Spočívá v · tom, že se na poškrábanou oblast přilepí celofánová páska; která se potom odtrhne rychlým pohybem v opačném směru. Výsledky, zkoušky jsou vyhodnoceny takto:

dokonalá adheze, jestliže · páska · neodvrhne žádnou barvu · s povrchu, přijatelná adheze, úplné selhání.

Různá · složení roztoků v prvních šesti příkladech a v prvních sedmi srovnávacích příkladech jsou uvedena v tabulce I, a zahrnují, složení, spadající do rozsahu vynálezu, jakož i srovnávací složení. V tabulce II jsou uvedeny výsledky pasterizačních testů a zkoušek · na · adhezi barvy. Roztoky v tabulce I jsou upraveny na hodnotu pH· 2,7 přidáním koncentrované kyseliny dusičné nebo hydroxidu amonného. Povrchy se potom vystaví působení buď vroucí vody z vodovodu po dobu 15· minut, nebo horké · vody (70°Cj z vodovodu po dobu 45 minut, jak je uvedeno v tabulce · II. ·

V některých případech se stejným Způsobem zpracuje- několik vzorků · hliníkového povrchu. V takových případech je v následujících tabulkách uveden větší počet vyhodnocení.

198209

Příklad č.	15 TABULKA I Složky roztoků a jejích množství v g/litr (NHiJzZrFe HBFá HřSiFe HzTiFe	1B HF	H3PO1
1	0,240	_	— ·	0,164	0,050	0,294
2	—	—	—'	0,164	0,050	0,294
3	—	0,264	—. . .	0,164	0,050	0,294
4	0,240	0,264	—	0,164	' 0,050	0,294
5	0,240	0,264	—	—	. - —	0,294
6	0,240	0,264	—	0,164	—	0,294
C-1+	0	0	0	0	0	0
02	0,240	—	—	—	0,050	—
03	0,240	0,264	—	—	0,050	—
C-4	—	0,264	—	—	0,050	0,294
C-5	0,240	—	0,442 , .	—	0,050	—
C 6	—	—	0.442	—	0,050	0,294
C-7	0,240	—	—	0,164	0,050	—
⁺) pouze	očištěno, bez jakékol	í úpravy
			TABULKA II
Příklad	pásterizační t	est	zkouška na <	adhezi barv	y^{+ +}
č.	100 °C, 15 min. 70 °C	45 min.	bílá základní	barva	vnitřní	vinylový lak
1	3+	4—	10, 94-, 94·	, 9	10,	10, 10, 10
2	3	3	10, 9+, 94-	,9	10,	10, 10, 10
3	2	3—	9, 9, 9, 8		10,	10, 10, 10
4	3	3+	9+ , 84-, 8	,8	10,	10, 10, 10
5	• 44-	4+	10, 10, 94-,	. 9	10,	10, 10, 10
6	44-	4+	10, 10, 10,	10	10,	10, 10, 10
C-1+	0	0	0, 0, 0, 0		10,	10, 94-, 8
C-2	0	0	9, 84-, 8, 6		10,	10, 10, 10
C-3	0	0	6, 5, 5, 0		10,	10, 10, 10
C-4	0	0	0, 0, 0, 0		10,	10,· 10, 94-
C-5	0	0	0, 0, 0, 0		10,	94-, 94-, 9-1-
C-6	0	0	0, 0, 0, 0		10,	10, 10
C-7	0	0	7, 6, 5, 5		10,	10, 10, 94-

⁺} pouze očištěno, bez jakékoli úpravy ^{+ +} j prací prostředek 0,7 %, 100 °C; 15 minut

Příklady uvedené v tabulce III dokládají vliv různých koncentrací fosforečnanu v roztocích fluorozirkoničitanu. Hodnota pH roztoků v těchto příkladech je 2,5, s výjimkou příkladu C-9 (pH 3,25). Pasterlzační test záleží v ponoření nenabarvené .hliníkové plechovky do horké.vody (70°C) z vodovodu na dobu 45 minut. Zkouší se adheze jak bílé základní barvy, tak i vnitřního vinyJového laku ponořením plechovek, opatřených barevným nátěrem, do vroucího jednoprocentního roztoku pracího prostředku na dobu 15 minut s. následným standardizovaným poškrábáním a odtržením lepicí pásky.

TABULKA III

Složky roztoků a jejich množství v g/litr

Příklad č.	H3PO4	(NHíjžZrFe	HF	Pasterizační test	Zkouška na adhezi barvy
bílá základní barva	vnitřní vinylový lak
C-8	0	0,24	0,05	0	8, 7, 0, 0 .	10, 10, 10
7	0,05	0,24	0,05	3	9+, 9+, 9, 9	10, 10, 10, 10
8	0,10	0,24	0,05	4—	9+, 8+, 8, 5	10, 10, 10, 10
9	0,49	0,24	0,05	4—	. 9+, 9+, 9, 9	10, 10, 10, 10
10	0,98	0,24	0,05	3+	9+,9+, 9+, 9+	10, 10, 10, 10
C-9	0,98	0	0,05	0	0, 0	10, 7

Y1

199209

Příklad 11

V tomto příkladu se popisuje použití doplňovacího roztoku a doplňovacího - koncentrátu při kontinuálním nanášení povlaku na plechovky, při němž se povlakem opatří 400 plechovek. Doplňovací koncentrát obsahuje

4,8 g/litr fluorozirkoničitanu amonného, 3 g/ /litr kyseliny fosforečné, 0,44 g/litr kyseliny fluorovodíkové, 2,64 g/litr kyseliny fluoroborité, 11,4 g/litr kyseliny dusičné a 1,92 g/ /litr sodné soli kyseliny glukonové. Tento doplňovací koncentrát se potom zředí na koncentraci 2,5 % ve vodném roztoku; hodnota pH je potom 2,70. Doplňovací roztok se připraví z 24 g/litr fluorozirkoničltanu amonného. 9.4 g/litr kyseliny fosforečné,

11,7 g/litr kyseliny fluorovodíkové, 0,68 g/litr kyseliny fluoroborité, 21,4 g/litr kyseliny dusičné a 0,4 g/litr sodné soli kyseliny glukonové.

Jak pokračuje nanášení povlaku na hliníkové plechovky, přidává se podle potřeby doplňovací roztok, aby se hodnota pH lázně udržela v rozmezí 2,70 ± 0,02. Hodnota pH se kontroluje po nanesení povlaku vždy na 10 plechovek. Pasterizační test záleží v ponoření na dobu 15 minut do vroucí vody z vodovodu. Zkouška na adhezi barvy se provádí ponořením do vroucí vody s obsahem 0,7 % pracího prostředku na dobu 15 minut s následným příčným poškrábáním a odtržením přiložené lepicí pásky. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v následující tabulTABULKA IV

Zkouška na adhezi barvy

Počet plechovek Pasterizační test bílá základní barva vnitřní vinylový lak s naneseným povlakem

1	3	10, 10	10, 10
50	4+	10, 10	10, 10
51	44-	10, 10	10, 10
100	4+	10, 8+	10, 10
101	3	84-, 7	10, 10
150	4+	94-, 8	10, 10
151	44-	94-, 9	10, 10
200	4+	10, δ-Ι-	10, 10
201	.44-	10, 8+	10, 10
250	4+	10, 9	10, 10
251	4+	94-, 9+	10, 10
300	44-	9, 9	10, 10
301	4	10, 10	10, 10
350	44-	10, 94-	10, 10
351	4+	10, 10	10, 10
400	4	' 10, 10	10, 10

V tabulce IV jsou uvedeny výsledky pasterizačního testu a výsledky zkoušky na adhezi barev. Při nanášení povlaku byly plechovky č. 3, 80, 160, 240, 320 a 399 vystaveny na dobu asi 5 minut účinkům teploty 540 °C. Celkový povrch plechovek se tím rovnoměrné zbarví do hnědá.

Je třeba poznamenat, že roztok zůstává během nanášení povlaku na prvých 100 plechovek čirý. Potom se roztok mírně zakalí a je stále zakalený při nanášení povlaku na plechovky č. 400. Z lázně se po skončeném nanášení nedaří odstředěním izolovat ani kal ani sraženinu.

Během celého postupu se sleduje koncentrace zirkonu, reakce schopného fluoridu a fosforečnanů. Koncentrace zirkonu se během nanášení zvýší z původních 46 ppm na 111 ppm, koncentrace fosforečnanů ze 70 ppm na 110 ppm a koncentrace reakce schopného fluoridu z 85 ppm asi na 95 ppm, kterážto koncentrace posléze klesne na 87 ppm.

Příklady 12 až 26, uvedené v tabulkách V а VI, dokládají zlepšenou adhezi tiskařské barvy, dosaženou použitím polyhydroxysloučenin v roztoku podle vynálezu. Přesněji řečeno, výsledky v tabulce V se týkají použití sodné soli kyseliny glukonové o různé koncentraci v pracovním roztoku, obsahujícím fluorozirkoničitan amonný a/nebo kyselinu fluorotitaničitou, kyselinu fosforečnou a kyselinu fluorovodíkovou. V tabulce VI jsou uvedeny výsledky, dosažené použitím jiných polyhydroxysloučenin, než je sodná sůl kyseliny glukonové. V těchto příkladech se pracovní roztoky nanášejí stříkáním po dobu 15 sekund za teploty 32 °C a na plechovky s naneseným povlakem se nanáší bílá základní polyesterová barva. Před vytvrzením barvy se na vlhký barevný povlak nanese další alkydaminový krycí lak. Vytvrzování se provádí po 6 minut za teploty 190 °C.

TABULKA V

Hodnota pH všech roztoků se upraví přidáním kyseliny dusičné na pH 2,7

Příklad (NHájzZrFe H2TÍF6 H3PO4 HF Sodná sůl Pasterizační Adheze 1% číslo g/1 g/1 g/1 g/1 kyseliny test 15 min. Joyova činiglukonové 100 °C dla 15 min, g/1 100 °C

12	0,120	0	0,098	0,010	0	5, 5	0, 0
13	0,120	0	0,098	0,010	0,04	4+	8, 8
14	0,120	0	0,098	0,010	0,08	4+	8, 94-
15	0,120	0	0,098	0,010	0,195	44-, 44-	9, 94-
16	0,120	0	0,098	0,010	0,40	4	94-, 94-
17	0,120	0,041	0,098 0,098	0,010	0	4, 4	5, 9
18	0,120	0,041	0,010	0,195	4, 4	9, 94-
19	0,120	0,082	0,098	0,010	0	4-, 34-	7, 9
álU	η Ί nn	n ЛЙО	0,098	0,010	0.195	3+, 3+	9+, 9+

TABULKA VI

Hodnota pH všech roztoků se upraví přidáním kyseliny dusičné na pH 2,7

Příklad č.	(NH4]2ZrFe g/1 '	H5PO4 g/1	HF - . g/1	Přísada 0,1 g/1. ·	Pasterizace 15 min;, 100 ^eC	Adheze 1% Joýóva činidla, 100 °C, 15 min.
21	0,120	0,098	0,010	—	44-, 4+ .	0,	5
22	0,120	0,098 .	0,010	sorbltol	44-, 44- '	0,	94-
23 :	0,120	0,098.	0,010	mannitol	44-, 44-	9,	94-
24 .	... 0,120	0,098	0,010	D-glukosa	.44-, 44-	5,	9
25	0,120’	0,098	0,010	ethylenglykol	44-, 44-	7,	9
26	0,120	0,098	0,010	glycerol	4+, 44- .	0,	6

Další dvě skupiny příkladů popisují použití předchozích pracovních roztoků podle vynálezu s obsahem fosforečnanu, fluoridu a buď zirkonu, nebo titanu. Z příkladů jsou patrné nežádoucí výsledky, kterých se dosáhne při použití těchto roztoků к nanesení povlaku na hliník. V příkladech'C-ΙΌ, C-ll, C-12 a C-13 se popisuje použití roztoků, připravených v příkladech 7, 9, 14 a 15 patentového spisu USA č. 3109 757, к vytvoření povlaku na hliníkových plechovkách.

Pro použití' v příkladech C-10, C-ll; C-12 a C-13 se připraví koncentrát tohoto složení:

Hmotnostní %

Výše uvedený koncentrát se ředí vodou na obsah 4 objemových % za přidání 0,25 hmot./obj. % roztoku hydroxidu sodného. Ke zředěnému roztoku se přidá glycerofosfát a komplexní fluorid kovu v množstvích, uvedených v tabulce VII. Roztoky se zahřejí na teplotu asi 62 °C a stříkají¹ na hliníkové plechovky po dobu 30 sekund. V příkladu C-12 se přidá hexahydrát dusičnanu měďnatého tak, že se tím dosáhne koncentrace 0,005 % měďnatých iontů. ' -

V tabulce VII jsou uvedeny vlastnosti pracovních roztoků a takto zhotovených povlaků.

kysličník zinečnatý	8,0
kyselina fosforečná, 75%ní	39,5
hexahydrát dusičnanu
nikelnatého	6,75
kyselina dusičná (38° Bé]	2,87
voda	42,88

100,00

Pasterizační Zkouška na test, 15 min., adhezi barvy •100· °C 1% Joyova činidla, 15 min<, 100 °C

19В209 .TABULKA VII

Příklad Glycero- (NHjJžZrFe H2T1F6 Vzhled phechočíslo fosfát hmot. % hmot. % vek s. krycí hmot. % vrstvou před pasterizací

Vzhled pracovního roztoku

c-10	0,1	0,05	0	mírně šedý	bílá sraženina	1	9+
c-11	0,4	0,05	0	mírně šedý	bílá sraženina	1	9+
C-12	0,2	0	0,033	temně šedý	bílá sraženina	0	9
C-13	0,2	0	0,33	temně šedý	bílá sraženina	0	9+

Příklad C-14

Tento příklad popisuje použití pracovního roztoku takového typu, jak je popsán v příkladu 8 patentového spisu USA č. 2 813 814. Připraví se koncentrát obsahující tyto složky:

g ' uhličitan manganatý183,4 kyselina fosforečná, 75°/oní555,3 kyselina dusičná, 70% ní22,5 dusičnan amonný77,3 hydrofluorid sodný6,0 fluorotitaničitan draselný ’15,8 voda 573,5 celkem 1433,8

V tomto přípravku reaguje uhličitan manganatý s kyselinou fosforečnou za vzniku dihydrofosforečnanu manganatého. 840 g výše uvedeného koncentrátu se vnese do 4 litrů vody, potom se přidá 44,8 g uhličitanu manganatého a 9,2 g hydrofluoridu sodného, a roztok se zahřeje na teplotu 93 °C.

Potom se roztok po 30 sekund stříká na hliníkové plechovky. Pracovní roztok obsahuje značné množství sraženiny a na plechovkách vzniká šedý povlak. Odolnost proti korozi zkouší ponořením plechovky na dobu 15 minut do vody o teplotě 100 °C. Barva plechovky velmi ztmavne: hodnotí se známkou 0. Adheze bílé základní barvy se zkouší ponořením plechovky na dobu 15 minut do jednoprocentního Joyova činidla o teplotě 100 °C. Výsledek adhezní zkoušky lze hodnotit známkou 9+.

Z uvedených příkladů vyplývá, že vynález poskytuje pracovní roztok vytvoření povlaku na hliníku a Jeho slitinách, který neobsahuje šestimocný chrom a je schopen vytvořit na hliníkovém povrchu čirý bezbarvý povlak, který nemění vzhled hliníkového, povrchu. Povrch s povlakem je odolný proti zbarvení, i když se vystaví na delší dobu účinku vroucí vody, a vyznačuje se vynikající adhezi к na něj naneseným vysýchavým povlakům. Roztoku podle vynálezu je možno velmi výhodně použít při kontinuálním nanášení povlaku v průmyslovém měřítku.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Kyselý vodný roztok к vytvoření chemicky konverzního povlaku na hliníku a jeho slitinách, obsahující fosforečnan, fluorid a zirkon a/nebo titan, vyznačující se tím, že obsahuje zirkon a/nebo titan v množství od 10 ppm až po množství odpovídající jejich rozpustnosti v roztoku, 10 ppm až 1000 ppm fosforečnanu, a fluorid v množství alespoň 13 ppm a postačujícím к vytvoření koncentrace až 500 ppm reakceschopného fluoru v roztoku, přičemž roztok má hodnotu pH v rozmezí 1,5 až 4.
2. Kyselý vodný roztok podle bodu 1, vyznačující se tím, že navíc obsahuje kyselinu fluoroboritou v koncentraci 8 ppm až 200 ppm.
3. Kyselý vodný roztok podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že navíc obsahuje organickou polyhydroxysloučeninu s nanejvýš 6 atomy uhlíku v koncentraci 40 ppm až 1000 ppm.
4. Kyselý vodný roztok podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje 40 ppm až 400 ppm kyseliny glukonové a/nebo její soli.

Severografla, η. μ., závod 7, Most