CN111218172B - 一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，包括转化膜层和涂料面层：所述的转化膜层使用表面预处理液制成，所述的表面预处理液包含以下组分：分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；含氟化锰的混合溶液C；含钾离子或钠离子的无机盐D；所述的涂料面层为FEVE型氟碳粉末涂料层。该复合涂层具有优良的耐冲击、耐候性、耐化学试剂性能，并且实现了同时从源头消除重金属铬和VOCs的污染问题，绿色环保。本发明还公开了该复合涂层的制备方法。

Description

一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层及制备方法
技术领域
本发明属于重金属和大气污染治理的科学技术领域，具体涉及一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层及制备方法。
背景技术
重金属铬，特别是六价铬，是一种剧毒污染物。美国国家毒物管理局通过实验得出，含有六价铬的饮用水会导致实验鼠罹患癌症。另一项研究也显示：①长期接触六价铬的工人更容易患胃癌；②在胎儿和婴幼儿发育关键期接触到六价铬，哪怕是微量，也会造成比成年人接触大量六价铬更加严重的危害；③吸入空气中的六价铬能导致肺癌。由于六价铬的危害性极大，因而引起了全世界对治理铬污染的高度重视。
目前，世界各国对重金属污染的治理方法大致包括化学治理、工程治理、生物治理和农业治理法四种措施，但这些方法都属于“先污染，后治理”的模式。然而，历史的教训告诉人们，这种模式需要付出高昂的成本，且很多污染造成的后果都是无法彻底消除的。
六价铬的污染源主要来自于工业生产中的金属加工、电镀领域，还包括其他各种工业生产中产生的废渣。例如，铝材是世界上产量最大的金属材料之一。在铝及铝合金制品的生产过程中，为了提高耐磨、耐腐蚀性，需要对金属进行表面处理。传统的处理方法是在铝和铝合金的表面上镀上一层作为中间层的铬酸盐转化膜，称为预处理，然后在形成的铬酸盐转化膜的表面上喷涂上涂料。
铬酸盐转化膜为经铬酸盐转化处理的工件生成的钝态含铬保护膜，成膜后能有效提高铝和铝合金表面的耐磨性、耐热性、电阻性和表面涂料附着力。
然而，铝金属表面铬酸盐预处理过程中伴随着含六价铬的重金属废水的生成。每年因铝及铝合金生产过程而排出的含铬废水达一亿万吨，对环境造成污染。
为了解决铬酸盐转化膜预处理技术所带来的污染问题，“无铬”预处理技术应运而生。
加拿大专利申请CA1098253A采用锆或钛或其混合物与磷酸盐或可利用的氟化物制备一种透明的无铬预处理膜，但该预处理膜的稳定性不足，在经受沸水浸泡2分钟后变黑。中国专利CN106086857B采用钼酸钾/或钠与单宁酸、氟钛酸、硼含氧酸或硅含氧酸、乙二酸四乙酸二钠及表面活性剂协同作用在铝系金属表面制备了协同优化型无铬转化膜。美国专利申请US5298092A公开了铝基板的无铬氧化物涂层，在碱性条件下于金属基体上，利用一种可溶的钴-Ⅲ六配位配合物制备钴转化膜替代铬酸盐膜层，金属基体可以为铝或铝合金、以及Cd镀层、Zn镀层，Zn-Ni镀层和钢材等。日本专利JP4373778B2选自至少一种来源于HF、硅元素的钛、锆化合物与HClO3、HBrO3、HNO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4和H2MoO4中至少一种的结合，先对金属表面进行蚀刻，再形成至少一种金属元素的氧化物和/或氢氧化物层。
铝及铝合金表面无铬预处理膜(YS/T 1189-2017)的出现，解决了铝加工过程表面预处理铬酸盐污染问题。
除了六价铬以外，另一项备受关注的污染与挥发性有机物(VOCs)密切相关。
VOCs是中国大气污染防治的重点污染物，涂料的生产和使用是VOCs排放最主要的来源。美国、欧盟于20世纪90年代制定了涂料工业的VOCs排放标准，而中国自2010年起才开始管控VOCs的排放。目前，中国对VOCs的控制力度不足。据统计，中国工业涂料中，水性、粉末等低VOCs排放的涂料的使用率不足20％，远远低于欧美发达国家的40～60％的水平。
经研究表明，使用高固含涂料或水性涂料，相对于传统的溶剂型涂料，VOCs下降了50～80％；而粉末型涂料完全没有VOCs生成。因此，强化源头控制，加快使用粉末、水性、高固含、辐射固化等低VOCs排放的涂料替代传统的溶剂型是治理VOCs污染的一种重要途径。
以铝和铝合金的生产为例，为提高铝材产品装饰和防腐蚀和耐候性能，需要使用涂料进行涂装，而在涂装过程中，溶剂型涂料会有50％以上的溶剂挥发，带来VOCs污染。
目前，研究人员已开发出了不含有机溶剂的粉末型氟碳涂料，其一般分为聚偏氯乙烯型(PVDF型)和氟烯烃-乙烯基醚共聚物型(FEVE型)。中国专利申请CN102367345A以一种超细PVDF树脂和热塑型丙烯酸及两者的改性物为主基料，制备了PVDF超细氟碳粉涂料。中国专利CN106543816B公开了一种基于PVDF树脂的氟碳粉末制备方法，制备出不含溶剂的PVDF氟碳粉。中国专利申请CN106833165A以FEVE氟碳树脂为基料制备了一种铝表面超强耐候纯氟碳粉末涂料，通过与传统铬酸盐转化膜结合，可以提升涂抹的耐候性，并克服了氟碳粉末涂料附着力、耐冲击性能较差的问题。中国专利申请CN107502081A公开了一种高性能FEVE氟碳粉末涂料及其制备方法，静电喷涂在传统铬酸盐转化膜表面，保证了优异的耐候性，并克服了氟碳粉对厚度要求高、流平性能不良的缺陷。
虽然通过粉末型氟碳涂料可以从源头解决VOCs造成的污染问题，但是粉末型氟碳涂料与目前的“无铬”预处理技术不兼容，具体表现为附着力差，结合后的抗冲击性能、抗弯折和耐酸性盐雾性能达不到相关标准要求。因此，现有技术在铝和铝合金的生产过程中，只能采用折中的应对方法，包括：
①选择传统的铬酸盐转化膜进行预处理，粉末型氟碳涂料与铬酸盐转化膜表现出良好的兼容性，但是该方法会带来含铬废水的污染问题；
②在“无铬”预处理形成的膜表面涂装一层丙烯酸树脂作为“底漆”，再喷涂粉末型氟碳涂料，但该方法不仅使得涂装的过程复杂化，还会使得氟碳涂料的性能大打折扣；
③采用传统的溶剂型氟碳涂料，但该方法伴随着VOCs的污染问题。
以上的折中方法，或需要牺牲涂层的性能，使得铝和铝合金材料的性能达不到应用要求；或生成污染环境的铬废水/或VOCs，使得同时从源头消除含铬废水和从源头消除VOCs的理想效果无法实现。
因此，在当前状况下，开发出一种既能满足铝及铝合金表面无铬预处理膜为底层，又能采用粉末型氟碳涂料替代溶剂型氟碳涂料的复合涂层，从源头消除重金属铬和VOCs污染，具有重大的应用价值。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层，该复合涂层具有优良的耐冲击、耐候性、耐化学试剂性能，并且实现了同时从源头消除重金属铬和VOCs的污染问题，绿色环保。
本发明的第二个目的在于提供上述复合涂层的制备方法。
本发明的第一个目的通过以下技术方案实现：
一种从源头消除重金属铬和VOCs污染的复合涂层，包括转化膜层和涂料面层：
所述的转化膜层使用表面预处理液制成，所述的表面预处理液包含以下组分：
分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；
含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；
含氟化锰的混合溶液C；
含钾离子或钠离子的无机盐D；
所述的涂料面层为FEVE型氟碳粉末涂料层。
经实验证明，使用所述表面预处理液制成的转化膜层与FEVE型氟碳粉末涂料表现出很好的兼容性，具体表现为FEVE型氟碳粉末涂料在所述转化膜层的表面呈现出良好的附着力，而且所述复合涂层表现出良好的耐候性、耐冲击性、耐化学腐蚀性和耐老化性能。如此一来，在不牺牲涂层性能的情况下，实现了无铬预处理技术和粉末型氟碳涂料的兼容。如此使得在金属生产过程中，从源头同时消除了重金属铬和VOCs的产生，从而实现了金属生产过程的绿色环保。
优选地，所述的表面预处理液各组分的摩尔浓度为：
分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物0.2～1.0mmol/L；
含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B 0.1～0.5mmol/L
含氟化锰的混合溶液C 0.1～0.5mmol/L
含钾离子或钠离子的无机盐D 0.1～0.5mmol/L。
其中混合溶液C的浓度以其中的锰离子浓度计算。
所述的复合涂层适用于常见的金属及合金，如铝、镁、铜、铁和锌及其合金等，其中，使用于铝和铝合金上效果尤佳。
所述的有机化合物A的分子中具有至少两个酚羟基，芳香环以苯环为例，其分子结构为：
Figure BDA0002378624910000041
其中，R2、R3、R4、R5、R6选自H(氢)或OH(羟基)，且R2、R3、R4、R5、R6中至少有两者为OH。比如R2、R3为羟基，R3、R4为羟基，R2、R4为羟基，R2、R5为羟基，R2、R6为羟基，R3、R5为羟基，R3、R6为羟基，R2、R3、R4为羟基，R2、R3、R5为羟基，R2、R3、R6为羟基，R3、R4、R5为羟基，R2、R4、R5为羟基等。
R1可以选自酰胺基
Figure BDA0002378624910000051
羧基
Figure BDA0002378624910000052
醛基
Figure BDA0002378624910000053
等其他取代基。经实验证明，R1基团的种类对反应的影响不明显。
除了苯环外，有机化合物A的芳香环还可以是其他的稠环化合物，均不影响本发明目的的实现，且均能达到相近的技术效果。
优选地，所述的有机化合物A选自3,4,5-三羟基苯甲酰胺、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲醛和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种。更优选地，所述的有机化合物A为3,4,5-三羟基苯甲酸。
所述的离子化合物B选自氟锆酸和/或氟锆酸盐，包括氟锆酸钾、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或多种；或选自氟钛酸和/或氟钛酸盐，包括氟钛酸钾、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或多种。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述的混合溶液C由二水氟化锰溶于稀硫酸制得。经实验发现，二水氟化锰中的氟离子可进一步促进反应的进行。
根据实验结果，本发明的作用机理推断如下：
金属以铝为例，有机化合物A以3,4,5-三羟基苯甲酸为例，离子化合物B以氟锆酸钾为例，当所述的表面预处理液与铝或铝合金的表面接触时，离子化合物B吸附在金属表面形成结构a1。在混合溶液C不存在的情况下，有机化合物A中由于含有多个酚羟基，易于与结构a1形成氢键、疏水和π-π堆叠等互相作用，使有机化合物A在金属表面呈现很强的粘附性。在弱酸性条件下，有机化合物A的酚羟基中的氢原子与金属氧化物(见结构a1)中的Zr-O+(H)-Zr中的氧原子发生亲电进攻，该酚羟基的O-H键断裂，形成ph-O-和Zr-O2+(H2)-Zr，然后Zr-O2+(H2)-Zr脱去H2O，两个Zr结合ph-O-形成最终的螯合产物a2。上述反应存在两个过渡态反应能垒分别为25.41kcal/mol和72.4kcal/mol。
反应过程如下所示：
Figure BDA0002378624910000061
当混合溶液C存在时，Mn2+氧化形成Mn＝O，其中的氧原子在氟化锰中的氟离子聚集在金属表面的情况下，夺取a1结构中Zr-O+(H)-Zr的氢原子，使得O-H键和Mn＝O键断裂，Zr-O-Zr中的氧原子与带有空轨道的Mn原子成键，形成最终的螯合产物a3。经过化学计算，混合溶液C存在的情况下减少了反应的步骤，反应过程只有一个过渡态，且反应能垒为45.3kcal.mol，相比于混合溶液C时有了明显的下降。并最终在金属表面形成了一层均匀、呈黄色的转化膜层。此外，经实验证明使用氟化锰外的其他锰盐难以达到上述的效果，因此推断氟化锰中的F-离子对此反应起到促进的作用。
反应过程如下所示：
Figure BDA0002378624910000071
另一方面，经实验发现，当有机化合物A中只含有一个酚羟基时，所述的表面预处理液难以在金属表面形成转化膜层。推断造成此现象的原因是，当有机化合物A中只含有一个酚羟基时，所述的表面预处理液中酚羟基的单位浓度不足，使得上述反应无法向正面进行。只有当有机化合物A中含有两个或以上的酚羟基时，转化膜层才能顺利形成。
经实验发现，所述的转化膜层呈现蜂窝状骨架结构。这种蜂窝状骨架结构为氟碳粉末涂料提供了良好的附着点，对转化膜层与氟碳粉末涂料的兼容存在着积极的影响。
本发明所述的无机盐D，可以是各种包含钾离子或钠离子的无机盐，其阴离子的种类对于转化膜层的形成和性能，以及最终的复合涂层的性能并无明显影响，其可以是硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、六氟铝酸钠、六氟氯酸钾等中的一种或多种。
所述的表面预处理液还可以包括快速渗透剂E，以加快转化膜层的成膜速度，其浓度优选为2×10-6～6×10-6mmol/L。所述的快速渗透剂E可以选用顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐。
优选地，所述的FEVE型氟碳粉末涂料选择FEVE树脂含量为40～100％，且不含有机溶剂的氟碳型粉末涂料。更优选地，所述的FEVE型氟碳粉末涂料选择FEVE树脂含量为45～80％，且不含有机溶剂的氟碳型粉末涂料。所述的FEVE型氟碳粉末涂料除FEVE树脂外的余下组分为其他在涂料领域常见的粉末型树脂。
本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：
一种从源头消除重金属铬和VOCs污染复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用表面预处理液在金属表面形成转化膜层；
(2)以所述的转化膜层为过渡层，在其表面涂装FEVE型氟碳粉末涂料形成涂料面层；
(3)对所述的涂料面层进行固化处理，形成复合涂层。
所述的金属可以包括单一金属和合金。
优选地，在步骤(1)使用表面预处理液前，对金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量优选不低于1.2g/m2。
步骤(1)可使用浸泡、喷淋或涂覆的方式，使表面预处理液覆盖在金属表面，形成转化膜层。优选地，所述的表面预处理液pH值调节至2.6～4.2，当采用浸泡方式处理时，处理时间为2～12min；采用喷淋方式处理时，处理时间为20～60s，喷淋压力小于0.05MPa；采用涂覆方式处理时，处理时间为10～20s。更优选地，所述的表面预处理液pH值调节至2.6～4.0，当采用浸泡方式处理时，处理时间为2～10min；采用喷淋方式处理时，处理时间为25～50s，喷淋压力小于0.05MPa；采用涂覆方式处理时，处理时间为15～20s。
优选地，在浸泡/或喷淋/或涂覆处理后，对转化膜层进行烘干处理，以加快所述转化膜层的成型，烘干温度优选为80～120℃，更优选为85～100℃，烘干时间为10～20min。
优选地，步骤(2)使用静电喷涂的方式将FEVE型氟碳粉末涂料喷涂在所述转化膜层的表面上，当FEVE型氟碳粉末涂料的FEVE树脂含量为40～100％时，喷涂的厚度优选为45～100μm；当FEVE型氟碳粉末涂料的FEVE树脂含量为45～80％时，喷涂的厚度优选为45～90μm。
优选地，在静电喷涂的过程中，静电高压为65～80kV，静电电流10～15μA，雾化压力为0.4～0.45MPa。
步骤(3)进行固化处理的过程中，固化温度为200～240℃，固化时间为10～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明优选了一种具有特定结构的有机物与钛/或锆盐为金属表面预处理膜的主要成分，在化学计算基础上，筛选出了MnF2为金属钛/或锆离子与有机物连接的“桥联”剂，经处理后形成了金属-有机膜，并以此膜为底层，涂装FEVE型氟碳粉末涂料，形成复合涂层，从而在处理过程的源头消除了重金属铬和VOCs污染物的排放，改变了现今对重金属铬、VOCs污染物只能采用“先生成，后治理”的模式；同时在性能上，所述的复合涂层能达到相关技术标准的要求，实现了“无铬”预处理技术与粉末型氟碳涂料的良好兼容；
2.除了铝和铝合金外，本发明还适用于多种常见的金属及其合金，适用范围广；
3.本发明所述的复合涂层性能优良，经耐冲击、杯突、弯折测试后，涂层无明显裂纹；沸水附着力和高压沸水附着力测试结果均为0级；耐酸性盐雾(AASS)测试2000h，沿划格渗透面积≤8mm2/10cm，沿划格单个最大渗透长度≤2mm；耐丝状腐蚀(FFC)1000h，腐蚀最大长度≤2mm，腐蚀平均长度≤2mm，丝状腐蚀个数≤15/10cm；
4.本发明所述的复合涂层性能经佛罗里达暴晒24个月，涂层保光率大于98％；QV-B加速老化测试4000h，涂层保光率在85％以上；
5.本发明所述的制备方法工艺简单，可选择浸泡、喷淋和涂覆的方式制备转化膜层，能适应不同的工艺生产条件；同时，工艺参数选择范围宽广，操作要求不高，方便实施。
附图说明
以下通过附图对本发明作进一步的说明。
图1金属表面经转化膜层处理的效果图。
图2转化膜层的SEM图。
图3图2的局部放大图。
图4金属表面经转化膜层处理与未经转化膜层处理的极化曲线对比图。
图5金属表面经转化膜层处理与未经转化膜层处理的交流阻抗对比图。
图6复合涂层的FEVE型氟碳树脂EDX mapping图谱。
图7复合涂层的耐冲击性能测试图。
图8复合涂层的杯突性能测试图。
图9复合涂层的弯折性能测试图。
图10复合涂层的沸水附着力性能测试图。
图11复合涂层的高压沸水附着力性能测试图。
图12复合涂层的2000h乙酸盐雾测试图。
图13复合涂层的佛罗里达暴晒24个月测试结果数据图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
采用以下方法制备复合涂层：
(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.2g/m2；
(2)将表面预处理液均匀地喷淋在待处理金属的表面，喷淋压力为0.03MPa，处理时间为20s，形成转化膜层，表面预处理液按重量百分比包括以下组分：2,4,6-三羟基苯甲酸0.3mmol/L、氟锆酸钠0.5mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.1mmol/L、氟化钾0.1mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠6×10-6mmol/L，pH调节至4.2；
(3)对转化膜层进行烘干处理，温度控制为80℃，烘干20min；
(4)以转化膜层为过渡层，使用静电喷涂的方法将FEVE树脂含量为100％的氟碳粉末涂料喷涂在其表面，形成涂料面层，喷涂厚度为45μm，静电喷涂的高压为70kV，静电电流为15μA，雾化压力为0.4Mpa；
(5)在200℃条件下，对涂料面层固化处理30min，形成复合涂层。
实施例2
采用以下方法制备复合涂层：
(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.5g/m2；
(2)将待处理金属放在表面预处理液中浸泡12min，形成转化膜层，表面预处理液按重量百分比包括以下组分：3,4,5-三羟基苯甲酸1.0mmol/L、氟钛酸0.3mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.5mmol/L、硫酸钾0.2mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸铵2×10-6mmol/L，pH调节至2.6；
(3)对转化膜层进行烘干处理，温度控制为100℃，烘干10min；
(4)以转化膜层为过渡层，使用静电喷涂的方法将FEVE树脂含量为80％的氟碳粉末涂料喷涂在其表面，形成涂料面层，喷涂厚度为90μm，静电喷涂的高压为65kV，静电电流为10μA，雾化压力为0.45Mpa；
(5)在240℃条件下，对涂料面层固化处理10min，形成复合涂层。
实施例3
采用以下方法制备复合涂层：
(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.3g/m2；
(2)将表面预处理液均匀地涂覆在待处理金属的表面，处理时间为20s，形成转化膜层，表面预处理液按重量百分比包括以下组分：3,4,5-三羟基苯甲醛0.2mmol/L、氟锆酸铵0.1mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.3mmol/L、六氟氯酸钾0.5mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠4×10-6mmol/L，pH调节至3.0；
(3)对转化膜层进行烘干处理，温度控制为120℃，烘干15min；
(4)以转化膜层为过渡层，使用静电喷涂的方法将FEVE树脂含量为40％的氟碳粉末涂料喷涂在其表面，形成涂料面层，喷涂厚度为100μm，静电喷涂的高压为80kV，静电电流为12μA，雾化压力为0.42Mpa；
(5)在220℃条件下，对涂料面层固化处理20min，形成复合涂层。
实施例4
采用以下方法制备复合涂层：
(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.25g/m2；
(2)将表面预处理液均匀地涂覆在待处理金属的表面，处理时间为10s，形成转化膜层，表面预处理液按重量百分比包括以下组分：3,4,5-三羟基苯甲酰胺0.5mmol/L、氟钛酸钠0.2mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.25mmol/L、硫酸钠0.5mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠5×10-6mmol/L，pH调节至3.5；
(3)对转化膜层进行烘干处理，温度控制为85℃，烘干12min；
(4)以转化膜层为过渡层，使用静电喷涂的方法将FEVE树脂含量为45％的氟碳粉末涂料喷涂在其表面，形成涂料面层，喷涂厚度为60μm，静电喷涂的高压为70kV，静电电流为10μA，雾化压力为0.4Mpa；
(5)在230℃条件下，对涂料面层固化处理15min，形成复合涂层。
实施例5
采用以下方法制备复合涂层：
(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.6g/m2；
(2)将表面预处理液均匀地喷淋在待处理金属的表面，喷淋压力为0.04MPa，处理时间为60s，形成转化膜层，表面预处理液按重量百分比包括以下组分：2,4-二羟基苯甲酸0.3mmol/L、氟锆酸0.4mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.4mmol/L、六氟铝酸钠0.1mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠3×10-6mmol/L，pH调节至4.0；
(3)对转化膜层进行烘干处理，温度控制为80℃，烘干20min；
(4)以转化膜层为过渡层，使用静电喷涂的方法将FEVE树脂含量为70％的氟碳粉末涂料喷涂在其表面，形成涂料面层，喷涂厚度为70μm，静电喷涂的高压为75kV，静电电流为15μA，雾化压力为0.45Mpa；
(5)在200℃条件下，对涂料面层固化处理20min，形成复合涂层。
实施例6
采用以下方法制备复合涂层：
(1)对待处理的金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量为1.7g/m2；
(2)将待处理金属放在表面预处理液中浸泡2min，形成转化膜层，表面预处理液按重量百分比包括以下组分：3,4,5-三羟基苯甲酸0.6mmol/L、氟钛酸钾0.2mmol/L、二水氟化锰的稀硫酸溶液0.25mmol/L、硫酸钾0.3mmol/L、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸铵2.5×10- 6mmol/L，pH调节至3.2；
(3)对转化膜层进行烘干处理，温度控制为100℃，烘干15min；
(4)以转化膜层为过渡层，使用静电喷涂的方法将FEVE树脂含量为60％的氟碳粉末涂料喷涂在其表面，形成涂料面层，喷涂厚度为60μm，静电喷涂的高压为75kV，静电电流为13μA，雾化压力为0.45Mpa；
(5)在240℃条件下，对涂料面层固化处理25min，形成复合涂层。
实施例7
转化膜层的形貌测试
将待处理金属放在表面预处理液中浸泡形成转化膜层。如图1所示，形成的转化膜层均匀、平整。
如图2～3所示，通过SEM图可见转化膜层呈现蜂窝状骨架结构。这种蜂窝状骨架结构为氟碳粉末涂料提供了良好的附着点，对转化膜层与氟碳粉末涂料的兼容存在着积极的影响。
实施例8
转化膜层的耐腐蚀性能测试
采用转化膜层的极化曲线图和交流阻抗分析，对转化膜层的耐腐蚀性能进行评价。
如图4铝表面经转化膜层处理与未经转化膜层处理的极化曲线对比图所示，经转化处理后样品腐蚀电流密度显著降低，表明转化膜层本身具有优异的耐腐蚀性能。
如图5铝表面经转化膜层处理与未经转化膜层处理的交流阻抗对比图所示，经转化膜层处理的样品阻抗远大于未经处理样品的阻抗，表明本发明所制备的转化膜层显著提升了铝基体的耐腐蚀性能。
因此，由图4、图5的测试结果可见，经过转化膜层处理的金属，耐腐蚀性能较未处理前有了明显的提升。
实施例9
复合涂层氟碳树脂附着率测试
采用EDX mapping图谱对复合涂层进行测试，结果如图6所示，图中可见氟碳树脂的表面覆盖率较高，说明氟碳树脂在转化膜层上的附着力良好。
实施例10
复合涂层的机械性能测试结果
复合涂层的耐冲击性测试、抗杯突性测试和抗弯曲性测试的方法均按照GB/T5237.4-2017的标准方法进行。
如图7～9所示，经复合涂层处理过后的金属，在经过耐冲击、杯突、弯折测试后，复合涂层无明显裂纹，能达到I级膜层性能的要求。
实施例11
复合涂层耐沸水、耐高压沸水附着力性能测试均按照GB/T 5237.4-2017的标准方法进行。
如图10、11所示，经测试后，复合涂层没有出现颜色变化和脱落的现象，测试结果均为0级。
实施例12
复合涂层的耐酸性盐雾测试、耐丝状腐蚀测试
耐酸性盐雾测试、耐丝状腐蚀测试的方法按照GB/T 5237.4-2017的标准方法进行。
如图12所示，耐酸性盐雾(AASS)测试2000h测试后，沿划格渗透面积≤8mm2/10cm，沿划格单个最大渗透长度≤2mm。
耐丝状腐蚀(FFC)1000h测试后，腐蚀最大长度≤2mm，腐蚀平均长度≤2mm，丝状腐蚀个数≤15/10cm；
实施例13
复合涂层的耐老化性能测试
如图13所示，对复合涂层进行佛罗里达暴晒24个月后，涂层保光率大于98％；QV-B加速老化测试4000h，涂层保光率在85％以上。
经过对比实验后显示，上述实施例1～6应用在各种常见的金属材料上时，均能达到相当的技术效果。在各实施例中，具有至少两个酚羟基的有机化合物A不局限于所提及的3,4,5-三羟基苯甲酰胺、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲醛和2,4,6-三羟基苯甲酸，可以是具有如下结构的其他有机化合物：
Figure BDA0002378624910000141
其中，R2、R3、R4、R5、R6选自H(氢)或OH(羟基)，且R2、R3、R4、R5、R6中至少有两者为OH。比如R2、R3为羟基，R3、R4为羟基，R2、R4为羟基，R2、R5为羟基，R2、R6为羟基，R3、R5为羟基，R3、R6为羟基，R2、R3、R4为羟基，R2、R3、R5为羟基，R2、R3、R6为羟基，R3、R4、R5为羟基，R2、R4、R5为羟基等；R1可以选自酰胺基、羧基、醛基等其他取代基。
除了苯环外，还可以是其他的稠环化合物，均不影响本发明目的的实现，且均能达到相近的技术效果。
同样地，所述的离子化合物B选自氟锆酸及氟锆酸盐；或选自氟钛酸及氟钛酸盐，包括但不限于氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵、氟钛酸钾、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或多种，离子化合物B中的阳离子并不影响本发明目的的实现。
所述的混合溶液C由二水氟化锰溶于稀硫酸制得；所述的无机盐D，可以是各种包含钾离子或钠离子的无机盐，其阴离子的种类对于转化膜层的形成和性能，以及最终的复合涂层的性能并无明显影响，其可以是硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、六氟铝酸钠、六氟氯酸钾等中的一种或多种。
所述的快速渗透剂顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐为可选择性组分，加快转化膜层的成膜速度，即使在所述的表面预处理液中不包含该快速渗透剂，也不会阻碍本发明目的的实现。
所述的FEVE型氟碳粉末涂料选择FEVE树脂含量为40～100％，余下的组分为其他粉末型树脂，更优选地FEVE树脂含量为45～80％。在上述含量范围内的FEVE型氟碳粉末涂料均能达到相近的技术效果。
需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。

Claims (17)

1.一种从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，包括转化膜层和涂料面层，其特征在于：
所述的转化膜层使用表面预处理液制成，所述的表面预处理液包含以下组分：
分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；
含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；
含氟化锰的混合溶液C；
含钾离子或钠离子的无机盐D；
所述的有机化合物A选自3,4,5-三羟基苯甲酰胺、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲醛和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种；
所述的涂料面层为FEVE型氟碳粉末涂料层。
2.根据权利要求1所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的表面预处理液还包括快速渗透剂E。
3.根据权利要求2所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的表面预处理液各组分的摩尔浓度为：
分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物 0.2～1.0mmol/L；
含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B 0.1～0.5mmol/L；
含氟化锰的混合溶液C 0.1～0.5mmol/L；
含钾离子或钠离子的无机盐D 0.1～0.5mmol/L；
快速渗透剂E 2×10-6～6×10-6mmol/L；
其中混合溶液C的浓度以其中的锰离子浓度计算。
4.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的有机化合物A为3,4,5-三羟基苯甲酸。
5.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的离子化合物B选自氟锆酸和/或氟锆酸盐；或选自氟钛酸和/或氟钛酸盐。
6.根据权利要求5所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的离子化合物B选自氟锆酸钾、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或多种，或氟钛酸钾、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的混合溶液C由二水氟化锰溶于稀硫酸制得。
8.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的无机盐D为硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、六氟铝酸钠、六氟氯酸钾中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的快速渗透剂E为顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐。
10.根据权利要求3所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的FEVE型氟碳粉末涂料选择FEVE树脂含量为40～100%，且不含有机溶剂的氟碳型粉末涂料。
11.根据权利要求10所述的从源头消除铬和VOCs污染的复合涂层，其特征在于，所述的FEVE型氟碳粉末涂料选择FEVE树脂含量为45～80%，且不含有机溶剂的氟碳型粉末涂料。
12.一种权利要求1～11任一项所述从源头消除铬和VOCs污染复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）使用表面预处理液在金属表面形成转化膜层；
（2）以所述的转化膜层为过渡层，在其表面涂装FEVE型氟碳粉末涂料形成涂料面层；
（3）对所述的涂料面层进行固化处理，形成复合涂层；
所述步骤（1）使用浸泡、喷淋的方式，使表面预处理液覆盖在金属表面，形成转化膜层。
13.根据权利要求12所述的从源头消除铬和VOCs污染复合涂层的制备方法，其特征在于，在步骤（1）使用表面预处理液前，对金属表面进行蚀刻处理，蚀刻量不低于1.2g/m2。
14.根据权利要求12所述的从源头消除铬和VOCs污染复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的表面预处理液pH值调节至2.6～4.2，当采用浸泡方式处理时，处理时间为2～12min；采用喷淋方式处理时，处理时间为20～60s，喷淋压力小于0.05MPa。
15.根据权利要求14所述的从源头消除铬和VOCs污染复合涂层的制备方法，其特征在于，在浸泡/或喷淋处理后，对转化膜层进行烘干处理，以加快所述转化膜层的成型，烘干温度为80～120℃，烘干时间为10～20min。
16.根据权利要求13所述的从源头消除铬和VOCs污染复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）使用静电喷涂的方式将FEVE型氟碳粉末涂料喷涂在所述转化膜层的表面上，当FEVE型氟碳粉末涂料的FEVE树脂含量为40～100%时，喷涂的厚度为45～100μm；当FEVE型氟碳粉末涂料的FEVE树脂含量为45～80%时，喷涂的厚度为45～90μm；
在静电喷涂的过程中，静电高压为65～80kV，静电电流10～15μA，雾化压力为0.4～0.45MPa。
17.根据权利要求13所述的从源头消除铬和VOCs污染复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）进行固化处理的过程中，固化温度为200～240℃，固化时间为10～30min。
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