Przedmiotem wynalazku jest srodek do wytwarzania chemicznych powlok konwersyjnych, zwlaszcza do wy¬ twarzania jednolicie klarownych i bezbarwnych powlok na powierzchniach aluminiowych, w postaci wodnego kwasnego roztworu.Stosowane w niniejszym opisie okreslenie aluminium obejmuje nie tylko czyste aluminium ale takze jego stopy, w których aluminium jest glównym skladnikiem obok mniejszych ilosci takich metali jak magnez, mangan, miedz i krzem.Srodek wedlug wynalazku, zwany dalej kwasnym wo¬ dnym roztworem, lub w postaci stezonej nazywany kon¬ centratem, stosowany jest przede wszystkim do powierzchni aluminiowych, które maja jasny blyszczacy wyglad, takich jak powierzchnie aluminiowych wyrobów walcowanych i przede wszystkim na powierzchnie puszek aluminiowych lub materialu do ich produkcji.Najbardziej popularnym stopem aluminiowym stoso¬ wanym aktualnie w przemysle konserwowym jest stop glinu Alley nr 3004 zawierajacy jako nieuniknione zanie¬ czyszczenia 1,2% manganu i 1,0% magnezu.Znane sa kwasne, wodne roztwory do powlekania, które skutecznie tworza chemiczne powloki konwersyjne na powierzchniach aluminiowych, odporne na korozje i tym samym zabezpieczajace powierzchnie przed degra¬ dacja spowodowana dzialaniem korozyjnym. Tego typu chemiczne powloki konwersyjne winny takze szczelnie i silnie przylegac do powierzchni aluminiowej stanowiacej podloze zewnetrznym powlokom schnacym, które maja 10 15 20 25 36 charakter dekoracyjny lub funkcjonalny, takini jak emalie, lakiery, farby drukarskie i tym podobne.Wazna dziedzina zastosowania powlekania powierzchni aluminiowych i w rzeczywistosci jedna z dziedzin dla których wynalazek jest bezposrednio przeznaczony, jest powlekanie puszek aluminiowych. Chemiczne powloki konwersyjne zastosowane do puszek aluminiowych musza byc nie tylko odporne na dzialanie korozji i przylegajace.Powloki powinny byc jednolicie przezroczyste i bezbarwne, aby puszki pomimo nalozenia powloki nadal zachowaly jasny, blyszczacy, naturalny wyglad aluminium stanowia¬ cego podloze, co jest normalnie wymagane od produktu koncowego, nawet wtedy, gdy puszka czesciowo pokryta jest bezbarwnymi emaliami lub farbami.Oprócz wymienionych wlasciwosci, wymaganych wlas¬ ciwie od • wszystkich powlok nalozonych na aluminium, niezwykle pozadana wlasciwoscia w przypadku powlok na puszkach aluminiowych jest ich odpornosc na odbar¬ wienie pod wplywem umiarkowanie goracej wody, dla przykladu w zakresie temperatur od 60 °C do okolo 77 °C.Dla pewnych zastosowan, aluminium poddaje sie dzialaniu czynników, które w przemysle konserwowym okresla sie jako pasteryzaqe puszek. Jednakze tego typu operacje powoduja, ze niepokryta lub nawet pokryta powierzchnia aluminium wykazuje tendencje do czernienia badz odbar¬ wienia, nadajac puszce niekorzystny wyglad.Dostepne sa kwasne, wodne roztwory do 'powlekania konwersyjnego, które tworza jednolicie przezroczyste, bezbarwne powloki na powierzchniach aluminiowych, odpowiadajace róznym wymienionym powyzej wymaga- 108 670108 670 3 niom. Zawieraja one kwas chromowy, kwas fosforowy i kwas fluorowodorowy. Stosowanie tych roztworów stwa¬ rza powazne problemy zwiazane z usuwaniem scieków, ze wzgledu na obecnosc w roztworach bardzo toksycznego szesciowartosciowego chromu. 5 Istniala zatem potrzeba opracowania roztworów do chemicznego powlekania konwersyjnego nie zawieraja¬ cych chromu szesciowartosciowego, zdolnych do tworzenia odpornych na korozje, szczelnie przylegajacych powlok konwersyjnych, odpornych na odbarwienia zwiazane z pa- 10 steryzaqa, przezroczystych i bezbarwnych, stanowiacych dobre podloze na powierzchniach aluminiowych dla powlok schnacych.^ pwego stanu techniki wykazuje, powloki mozna otrzymac stosujac 15 powlekania wpdne tr^ztwory zawierajace chrom szescio- le na aluminium przy sto- powlekania i przemywania nie zawierajacych chromu szesciowartosciowego, sa zabarwione.Srodek do powlekania wedlug wynalazku nie wymaga 20 zastosowania chromu szesciowartosciowego lub podobnie toksycznych substancji, a mimo to tworzy na powierzchni aluminium przezroczysta i bezbarwna powloke odporna na czernienie lub inne odbarwienie, nawet podczas dziala¬ nia wrzacejwody. 25 Wedlug wynalazku, srodek stanowiacy wodny roztwór ma pH, w granicach 1,5—4,0 i zawiera co najmniej 10 czesci na milion cyrkonu i/lub tytanu, co najmniej 10 czesci na milion fosforanu, jak równiez fluorek w ilosci nie mniejszej niz 13 czesci na milion i co najmniej wystarczaja- 30 cej do utworzenia rozpuszczalnego zwiazku kompleksowego z calym obecnym cyrkonem i tytanem. Ponadto roztwory I^S^i^^^^S^^^^ cial stalych majacych tendencje do wytracinla sie z roztworu i maja zdolnosc tworzenia jednolicie przezroczystych i bezbarwnych powlok na 35 powierzchni aluminium, które po dwuminutowym dzia¬ laniu wrzacej wody nie czernieja.Roztwory takie mozna stosowac do pokrycia jasnej, blyszczacej powierzchni aluminium nie zmieniajac jasnego, blyszczacego wygladu powierzchni, i otrzymujac na po- 40 wierzchni jednorodna bezbarwna powloke, odporna na korozje, do której doskonale przylegaja zewnetrzne powloki schnace. Ponadto, wytworzone powloki poddawane dzia¬ laniu wrzacej wody nie ulegaja czernieniu lub innemu odbarwieniu nie tylko wtedy gdy czas dzialania wrzacej 45 wody wynosi okreslone minimum, to. jest co najmniej 2 minuty. Jak wynika z ponizej przytoczonych przykladów, gdy roztwory sa skomponowane tak aby uzyskac optymalna odpornosc na czernienie lub inne odbarwienie, wówczas sa one zdolne wytrzymywac dzialanie wrzacej wody wodo- 50 ciagowej przez okres 15 minut, a nawet do okolo 30 minut.Srodek wedlug wynalazku nie wymaga stosowania innych skladników, oprócz tych, które podano powyzej i towarzy¬ szacych im kationów. Roztwory te tworza na powierzchni aluminium wyzej wspomniane typy powlok, przy nieobec- 55 nosci trucizn oraz innych materialów, które stwarzaja problemy zwiazane z usuwaniem scieków.Sroc-ek wedlug wynalazku wolny jest od takich zwiazków chemicznych* których obecnosc stwarza koniecznosc specjal¬ nej obróbki scieków przed skierowaniem ich albo na ze- 60 wnatrz albo nawet do oczyszczalni scieków.Doskonale wyniki, które mozna uzyskac stosujac srodek wedlug wynalazku, sa zupelnie nieoczekiwane zwlaszcza ze uprzednio sadzono, iz wprowadzenie kwasu fosforowego lub fosforanów do kwasnych, wodnych roztworów do 65 powlekania na bazie cyrkonu lub tytanu da wynik od¬ wrotny. Ten punkt widzenia byl calkowicie zrozumialy, poniewaz zarówno fosforan cyrkonu jak i fosforan tytanu sa wysoce nierozpuszczalne w srodowisku wodnym — czego przykladem jest znana analityczna metoda ilosciowego oznaczania cyrkonu lub tytanu w roztworze wodnym pole¬ gajaca na wprowadzeniu fosforanu do roztworu w celu wytracenia z niego fosforanu cyrkonu lub tytanu.Uprzednie próby tworzenia kwasnych, wodnych roz¬ tworów zawierajacych nie tylko cyrkon i fluorek lecz takze fosforan i uzycia tych roztworów dla wytworzenia powlok na aluminium dalo w wyniku stracanie sie osadu fosforanu cyrkonu, co jest wysoce niepozadane w procesie przemyslo¬ wego powlekania, jak to zostanie wyjasnione ponizej.Jednakze wedlug wynalazku udalo sie opracowac srodek stanowiacy wodny roztwór do powlekania, który nie zawiera w zasadzie fosforanu cyrkonu lub tytanu w postaci stalej, dazacej do wytracania sie z roztworu.W wodnych roztworach do powlekania obecnosc cyrkonu i/lub tytanu jest niezbedna, poniewaz powloki o zadowala¬ jacych wlasciwosciach mozna uzyskac tylko wtedy gdy zawieraja one cyrkon i/lub tytan bezposrednio lub posrednio zwiazany z powierzchnia aluminium. Nalezyte powloki mozna wytworzyc z roztworów do powlekania zawieraja¬ cych 10 czesci na milion cyrkonu lub tytanu albo mieszaniny cyrkonu i tytanu; jednakze w zaleznosci od pozostalych parametrów procesu do wytwarzania powlok moga byc potrzebne wieksze ilosci tych skladników.Cyrkon i/lub tytan mozna faktycznie stosowac w steze¬ niach zblizonych do granic ich rozpuszczalnosci w kwasnym, wodnym roztworze do powlekania, co jednakze zalezy od innych parametrów, wlaczajac w to zwlaszcza kwasowosc roztworu do powlekania i stezenie zawartego w nim fluorku i fosforanu. Musza one byc tak regulowane, aby uniknac stracenia fosforanu cyrkonu i tytanu, które jest niekorzy¬ stne z wielu powodów. Stracanie sie osadu nie tylko zmniej¬ sza ilosci skladników lecz takze wplywa niekorzystnie na sam proces powlekania, zarówno na powierzchni aluminium jak i gdziekolwiek, gdyz osad moze dla przykladu zatkac dysze rozpylajace. Gdy ilosci cyrkonu i/lub tytanu prze¬ krocza granice ich rozpuszczalnosci i nastapi stracenie osadu, ilosc fosforanu zmniejszy sie i/lub pH roztworu do powlekania obnizy sie i/lub ilosc fluorku wzrosnie.W wodnych roztworach do powlekania wedlug wyna¬ lazku, fosforan musi byc obecny z wielu powodów. Po pierwsze, obecnosc fosforanu w roztworze do powlekania stwarza mozliwosc prostego zbadania czy powloka uformo¬ wala sie. Jest to istotna sprawa dla produkgi przemyslowej, gdzie obróbce poddaje sie wielkie ilosci aluminium we wzglednie krótkim okresie czasu i otrzymuje sie powloki niewidoczne dla oka. W przypadku braku jakiegos spraw¬ dzianu, mozna z latwoscia nie zauwazyc zmiany w para¬ metrach operacyjnych roztworu do powlekania.W celu okreslenia czy wodne roztwory do powlekania nadaja sie do utworzenia chemicznych powlok konwersyj¬ nych na powierzchni aluminium, czy tez nie, konieczne jest pobranie jedynie wyrywkowych próbek powleczonego aluminium i poddanie ich dzialaniu stosunkowo wysokiej temperatury w stosunkowo krótkim okresie czasu, dla przykladu temperatury okolo 538°C przez 5 minut i za¬ obserwowanie wygladu próbki po tym tak zwanym tescie muflowym. Odbarwienie lub zmiana barwy do jasno- -zloto-brazowej albo nawet do ciemniejszych odcieni brazu lub purpury wskazuje na obecnosc w powloce cyrkonu i fosforu. W przypadku gdy cyrkon i fosfor nie zostana108 670 6 osadzone, powierzchnia aluminium przybiera po tescie muflowym matowy szarawy wyglad. W przypadku powlok wykonanych prawidlowo sposobem wedlug wynalazku, obecnosc zarówno cyrkonu jak i fosforu mozna takze stwierdzic na podstawie analizy sonda elektronowa.Obecnosc fosforanu w roztworach wedlug wynalazku nadaje powlokom odpornosci na korozje i zdolnosci przy¬ legania, szczególnie takim powlokom, które tworza sie z roztworów do powlekania o pH nizszym od 3,5.Stwierdzono, ze aby nalozyc powloki o zadowalajacych wlasciwosciach, odbarwiajace sie w trakcie przeprowadzania wyzej wspomnianego testu muflowego, roztwór do powleka¬ nia winien zawierac fosforan w ilosci co najmniej 10 czesci na milion. W celu uzyskania optymalnych wyników moga byc wymagane wieksze ilosci fosforanu, w zaleznosci od innych parametrów procesu powlekania; co zostanie wy¬ jasnione ponizej. Z drugiej strony nadmierne stezenia fosforanu moga powodowac zmniejszenie odpornosci na korozje utworzonych powlok. Dlatego stezenie fosforanu nie powinno przekraczac 1000 czesci na milion. Przy do¬ borze stezenia fosforanu nalezy takze uwzglednic podane wytyczne dotyczace tendencji fosforanu do stracania sie z cyrkonem lub tytanem.Fluorek powinien byc obecny w stezeniu wystarczaja¬ cym do polaczenia z calym cyrkonem i/lub tytanem w celu utworzenia z nimi rozpuszczalnego zwiazku kompleksowego, na przyklad fluorocyrkonianów lub fluorotytanianów, poniewaz hamuja one lub zapobiegaja stracaniu sie fosfo¬ ranu cyrkonu i/lub tytanu. W przypadku obecnosci w roz¬ tworze cyrkonu w ilosci 10 czesci na milion, minimalna ilosc fluorku wynosi 13 czesci na milion, natomiast w przy¬ padku obecnosci w roztworze tytanu w ilosci 10 czesci na milion, minimalna ilosc fluorku wynosi 25 czesci na milion.Istnieja inne powody, które okreslaja pozadane stezenie fluorku. Roztwór do powlekania w trakcie stosowania rozpuszcza glin. W konsekwencji powoduje to wzrost stezenia rozpuszczonego glinu w roztworze ilekroc alumi¬ nium kontaktuje sie z roztworem do powlekania na drodze zanurzania lub nawet w przypadku stosowania techniki rozpylania albo malowania przez polewanie jezeli zawraca sie do rozpylania nadmiar nieprzereagowanego roztworu.Rozpuszczony glin wplywa ujemnie na proces powlekania, jezeli w roztworze do powlekania nie ma odpowiedniej ilosci fluorku dla jego skompleksowania. Stad ilosc niezbe¬ dnego w roztworze fluorku zalezy od skali wzrostu w nim zawartosci glinu i posrednio zalezy od takich czynników jak ksztalt powierzchni aluminium poddawanego powleka¬ niu i sposób kontaktowania jego powierzchni z roztworem.Z praktycznego punktu widzenia, w przypadku zastoso¬ wania na skale przemyslowa, roztwór do powlekania winien oczywiscie zawierac nadmiar fluorku, to jest ilosc przekra¬ czajaca ilosc potrzebna do utworzenia zwiazku komplekso¬ wego z glinem i z kazdym innym znajdujacym sie w roz¬ tworze metalem zdolnym do tworzenia zwiazków komplek¬ sowych z fluorkiem. Ilosc ta dla ulatwienia okreslana jest jako fluorek czynny i obejmuje fluorek obecny w postaci HF i jako jon fluorkowy.Stezenie fluorku czynnego mozna latwo okreslic w na¬ stepujacy sposób. Najpierw przyrzadza sie roztwór bu¬ forowy o stalej sile jonowej, który zawiera 40,8 g/litr octanu sodowego, 28,5 ml/litr kwasu octowego lodowatego i 58,0 g/litr chlorku sodowego w wodzie demineralizowanej i którego pH nastawia sie przy uzyciu NaOH na wartosc od 5,0 do 5,3. Próbke roztworu do powlekania rozcien¬ czona tym roztworem buforowym o stalej mocy oznacza sie nastepnie przy uzyciu pH-metru typu Orion (model numer 9409) wyposazonego w jasnoselektywna elektrode typu Orion (model numer 90—01) do oznaczania fluorków.Tak uzyskane dane podaja w roztworze do powlekania 5 stezenie fluorku czynnego.Chociaz mówiac ogólnie problem polega raczej na unikaniu za malej ilosci fluorku czynnego niz za duzej, jednak nalezy nie dopuszczac do stosowania zbyt duzego stezenia fluorku czynnego, aby powierzchnia aluminium 10 wytrzymala nadmierne trawienie, które mogloby spowo¬ dowac jej matowy i oszroniony wyglad oraz niekorzystnie wplynac na odpornosc na korozje i zdolnosc przylegania powloki. Trudno jest podac dokladne wartosci stezen fluorku czynnego, poniewaz sa uzaleznione od innych 15 parametrów procesu powlekania, miedzy innymi zaleza od pH roztworu oraz czasu i temperatury kontaktu. Jed¬ nakze, tych problemów mozna uniknac jezeli stezenie fluorku czynnego nie przekracza 500 czesci na milion; Roztwór do powlekania musi miec pH zawarte w gra- 20 nicach 1,5—4,0 poniewaz przy wyzszych wartosciach pH moze nastapic stracanie sie fosforanu. Korzystne jest stosowanie roztworu do powlekania, którego pH zawiera sie w granicach 2,6—3,1.Odczyn roztworu mozna nastawiac stosujac jako regu- 25 lator pH dowolny kwas lub zasade, który nie przeszkadza w procesie powlekania, dla przykladu kwas nadchlorowy lub kwas siarkowy, chociaz korzystnie w przypadku sto¬ sowania kwasu siarkowego pH roztworu do powlekania nie powinno byc nizsze niz 2, poniewaz ponizej tej wartosci 30 pH kwas siarkowy wplywa niekorzystnie na operacje powlekania. Korzystnymi regulatorami pH sa kwas azotowy i wodorotlenek amonowy.Srodek wedlug wynalazku, stanowiacy wodny roztwór do powlekania mozna wytwarzac z róznych latwo dostepnych 35 zródel cyrkonu i/lub tytanu, fluorku i fosforanu, które sa w nim rozpuszczalne. Na ogól korzystne jest wprowa¬ dzanie cyrkonu w postaci rozpuszczalnych zwiazków fluorocyrkonianu i/lub fluorotytanianu, takich jak na przyklad kwas fluorocyrkonowy oraz fluorocyrkoniany 40 metali alkalicznych i fluorocyrkonian amonowy.Podobnie korzystne jest wprowadzanie tytanu w postaci rozpuszczalnych zwiazków fluorotytanianu, takich jak na przyklad kwas fluorotytanowy oraz fluorotatyniany metali alkalicznych i fluorotytanian amonowy. Jednakze roztwór 45 mozna równiez otrzymac z fluorku cyrkonu. (ZrF*) i/lub fluorków tytanu (TiF3, TiF4), ponadto mozna go otrzymac z mieszaniny rozpuszczalnych zwiazków, z których jeden zawiera cyrkon lub tytan w postaci azotanu Cyrkonu, siarczanu cyrkonu i siarczanu tytanu (IV), a drugi zawiera 5ft fluorek w postaci kwasu fluorowodorowego i jego rozpusz¬ czalnych w wodzie soli (dla przykladu soli metali alkali¬ cznych i sól amonowa). Równiez mozna stosowac weglany cyrkonu takie jak weglanokompleksy cyrkonu z metalami alkalicznymi oraz z amonem. 55 Srodek, stanowiacy wodny roztwór do powlekania wedlug wynalazku mozna wytwarzac z róznych, latwo dostepnych zródel fosforanu. Uwaza sie za korzystne wprowadzanie fosforanu w postaci kwasu ortofosforowego, lecz mozna uzywac fosforany metali alkalicznych oraz fosforan amo- 60 nowy, jak równiez inne postacie kwasu fosforowego takie jak kwas meta-, piro-, trójpoli- oraz podfosforówy, jak równiez ich sole.To samo odnosi sie do fluorków. Mozna stosowac fluorek dowolnego pochodzenia zdolny do tworzenia z gli- 65 nem rozpuszczalnego zwiazku kompleksowego w roztworze108 670 7 do powlekania i nie zawierajacy zadnego skladnika, który utrudnialby proces powlekania. Jednakze w przypadku, gdy fluorek dodaje sie w postaci zwiazku kompleksowego fluorku tytanu lub cyrkonu to ilosc fluorku czynnego, powstala w wyniku reakcji hydrolizy takiego kompleksu fluorku, moze byc niewystarczajaca do utworzenia zwiazku kompleksowego z glinem, w wyniku reakcji hydrolizy cyrkon lub tytan uwolniony ze zwiazku kompleksowego polacza sie z fosforanem dajac w rezultacie niepozadany osad. W celu unikniecia tych trudnosci roztwór powinien zawieraj równiez pochodzacy z innego zródla fluorek zdolny 4o tworzenia zwiazku kompleksowego z glinem, którego ilosc wzrasta w trakcie prowadzenia procesu.Jako przyklady zródel fluorków zdolnych do tworzenia zwiazków kompleksowych z glinem mozna wymienic kwas fluorowodorowy, sole tego kwasu, wodofluorek amonowy (NH4F-HF) oraz wodorofluorki metali alkali¬ cznych. Kwas fluorowodorowy jest szczególnie dobrym zródlem fluorku, poniewaz pozwala na latwe tworzenie zwiazku kompleksowego fluorku i glinu a ponadto kwas ten jest zródlem fluorku, które nie zawiera obcych katio¬ nów mogacych przeszkadzac w procesie powlekania.Waznym jest, aby roztwory wedlug wynalazku nie za¬ wieraly niczego co tworzy ciala stale majace tendencje do wytracania sie z roztworu.Stwierdzono, ze wprowadzenie do roztworu do powle¬ kania kwasu fluoroborowego moze nadac polysk i twar¬ dosc powlokom malarskim nakladanym na powierzchniach aluminium, na które uprzednio nalozono powloke wedlug wynalazku. Kwas fluoroborowy pomaga równiez utrzymac stabilnosc roztworu do powlekania w przypadku gdy do jego przygotowania uzyto twardej wody. Jony wapniowe i magnezowe obecne w twardej wodzie dzieki powino¬ wactwu chemicznemu do fluorków moga uwalniac fluorki z ich zwiazków kompleksowych z cyrkonem i/lub tytanem, a pochodzacy z tych rozlozonych zwiazków cyrkon i/lub tytan moga dazyc do polaczenia sie z fosforanem dajac w wyniku niekorzystny osad nierozpuszczalnego fosforanu cyrkonu i/lub tytanu. Byc moze kwas fluoroborowy znaj¬ dujacy sie w roztworze dziala jako zapasowe zródlo fluorku dla jonów magnezowych i wapniowych znajdujacych sie w twardej wodzie. Jednakze, zbyt duza ilosc kwasu fluoroborowego moze zmniejszyc odpornosc powloki na korozje. Ogólnie, z powyzszych wzgledów, zalecane jest Stosowanie roztworów zawierajacych kwas fluoroborowy O stezeniach w zakresie 8—200 czesci na milion.Stwierdzono takze, ze do roztworów do powlekania mozna dodawac korzystnie pewne zwiazki wielowodoro- tlenowe w celu wytworzenia powlok, do których lepiej przylegaja formowane nastepnie powloki z emalii lub farb drukarskich. Mozna dodawac dowolny zwiazek organiczny rozpuszczalny w roztworze do powlekania, który po roz¬ puszczeniu daje co najmniej 40 czesci na milion zwiazków wielowodorotlenowych zawierajacych nie wiecej niz 6 atomów wegla w czasteczce i nie zmienia zdolnosci roz¬ tworu do powlekania do tworzenia powlok o wymaganej odpornosci na korozje i przyczepnosci do powlok malar¬ skich. Do tego typu zwiazków wielowodorotlenowych mozna zaliczyc kwas glikonowy, sole kwasu glikonowego, sorbit, mannit, dekstroze, glikol etylenowy i gliceryne.Szczególnie korzystnymi zwiazkami wielowodorotleno-- wymi sa zarówno kwas glikonowy oraz jego sól amonowa i sole metali alkalicznych, jak i zwiazki rozpuszczalne W roztworze do powlekania dajace glikonian i/lub kwas 8 glikonowy, na przyklad trwale glikonolaktony takie jak 5-glikonolakton i y-glikonolakton.Jakkolwiek mozna stosowac wieksze ilosci zwiazku wielowodorotlenowego, zaleca sie aby jego zawartosc 5 nie przekraczala okolo 1000 czesci na milion, przy czym korzystna ilosc tego zwiazku zawiera sie w granicach 40—400 czesci na milion.Wedlug wynalazku roztwory do powlekania zawieraja przewaznie: 10 a) 10—125 czesci na milion cyrkonu (albo równowazna ilosc tytanu), b) 10—1000 czesci na milion fosforanu oraz c) 10—500 czesci na milion fluorku czynnego.Szczególnie korzystne do stosowania sa takie roztwory 15 do powlekania, których pH zawiera sie w granicach od 2,6 do 3,1 i których sklad jest nastepujacy: j Przyblizone stezenie w czesciach ' Skladnik na milion ~~Zr 45-425 P04 50—200 fluorekczynny 10—200 Uprzywilejowanym zródlem cyrkonu w powyzszym roztworze jest fluorocyrkonian amonowy a uprzywilejo- 25 wanym zródlem fosforanu jest kwas ortofosforowy. Korzy¬ stnie jest stosowac kwas fluorowodorowy jako zródlo fluorku czynnego oraz kwas azotowy jako regulator pH.Z wymienionych uprzednio powodów korzystne jest dodanie kwasu fluoroborowego, w ilosciach 8—200 czesci 30 na milion oraz zwiazku wielowodorotlenowego korzystnie takiego jak kwas glikonowy, w ilosciach 40—400 czesci na milion.Korzystne roztwory na bazie tytanu zawieraja: Przyblizone stezenie w czesciach 35 Skladnik na milion ~~Ti 20— 65 P04 50—200 fluorek czynny 10—200 40 Korzystnym zródlem tytanu jest kwas fluorotytanowy.Inne korzystne skladniki oraz ich ilosci sa takie same jak podano dla korzystnego roztworu zawierajacego cyrkon.W celu uzyskania najlepszych wyników nalezy uwzglednic pewne ogólne zaleznosci. Przy operowaniu roztworami 45 o wzglednie wysokich wartosciach pH nalezy stosowac wzglednie male ilosci cyrkonu lub tytanu i/lub fosforanu, aby uniemozliwic stracanie sie osadu. Gdy roztwór do powlekania kontaktuje sie z powierzchnia aluminium przez wzglednie krótki czas, nalezy stosowac wzglednie 90 duze ilosci cyrkonu lub tytanu i fosforanu. Podobnie, ; gdy temperatura w której nastepuje kontakt roztworu do powlekania z powierzchnia aluminium jest wzglednie niska, nalezy stosowac wzglednie duze ilosci skladników.Ogólnie, im mniejsze ilosci fosforanu zastosowano do spo- 55 rzadzania roztworu, tym mozna uzyc wiekszych ilosci cyrkonu i/lub tytanu.Powierzchnia aluminium kontaktowana z roztworem do powlekania powinna byc oczywiscie czysta. Do czyszcze¬ nia powierzchni aluminium uzywa sie dowolne mieszanki 09 aktualnie dostepne, takie jak kwasne lub alkaliczne roztwory do czyszczenia, przy zastosowaniu typowych technik.Jak poprzednio zaznaczono, roztwór w/g wynalazku jest przede wszystkim przeznaczany do stosowania na materiale do produkcji puszek aluminiowych o jasnej, blyszczacej 35 powierzchni.108 670 10 Powierzchnie aluminium mozna kontaktowac z roz¬ tworem do powlekania w dowolny sposób, na przyklad przez rozpylenie, zanurzenie, malowanie przez polewanie, malowanie za pomoca walców lub malowanie we mgle.W szeregu przypadkach najbardziej ekonomiczne jest rozpylanie roztworu do powlekania. Powloki wykonuje sie albo na poszczególnych wyrobach takich jak puszki albo na pólfabrykatach takich jak walcówka aluminiowa, z której nastepnie produkuje sie gotowe wyroby.Temperatura w której prowadzi sie proces musi byc taka, aby skladniki reaktywne w roztworze zwiazaly sie z powie¬ rzchnia aluminium, lecz nie jest to parametr krytyczny, na przyklad proces zachodzi w temperaturze pokojowej.Jednakze uwaza sie za korzystna temperature kontaktu roztworu do powlekania z powierzchnia aluminium wyno¬ szaca co najmniej 27 °C. Z drugiej strony unika sie zbyt wysokich temperatur, poniewaz mozna otrzymac powierz¬ chnie o wygladzie matowym i oszronionym.Jako górna granice zaleca sie temperature okolo 66 °C.Uwaza sie za korzystne kontaktowanie roztworu z powierz¬ chnia aluminium w zakresie temperatur od okolo 27 °C do okolo 43 C.Zadowalajace powloki mozna otrzymac poprzez kontak¬ towanie roztworu do powlekania z powierzchnia aluminium przez co najmniej 5 sekund, korzystnie przez co najmniej 15 sekund. Nizsza temperatura roztworu do powlekania wymaga dluzszego czasu kontaktu, podczas gdy wyzsza temperatura roztworu wymaga krótszego czasu kontaktu.Ogólnie, czas kontaktu powierzchni z roztworem do po¬ wlekania dluzszy niz 1 minuta jest niepotrzebny.Kwasny, wodny roztwór do powlekania ma zdolnosc tworzenia bardzo cienkiej i bardzo lekkiej powloki. Ciezar powloki moze zmieniac sie w zaleznosci od stezenia róznych skladników w roztworze do powlekania oraz od tempera¬ tury i czasu stosowania. Do podanych zastosowan ciezar powloki powinien wynosic od okolo 21,5 mg/m2 (0,0215 g/m2), do okolo 215 mg/m2 (0,215 g/m2) korzystnie od okolo 53,8 mg/m2 (0,0538 g/m2) do okolo 107,6 mg/m2 (Q,107 g/m2). Tego rzedu powloki mozna otrzymac dosto¬ sowujac proces do warunków opisanych powyzej. Wieksze ciezary powlok moga stwarzac problemy w przemysle przy wytwarzaniu powlok na puszkach aluminiowych, poniewaz urzadzenia stosowane do nakladania emalii lub farb drukarskich na powleczone puszki aluminiowe sa precyzyjnie dopasowane do chwytania puszek majacych bardzo cienka powloke i dlatego puszki o wzglednie gru¬ bych powlokach moga spowodowac zablokowanie urza¬ dzenia.Wedlug wynalazku, mozliwe jest formowanie bardzo jednolitych powlok, takich na których mozna nakladac powloki z emalii i farb drukarskich równo i o zadanym kryciu powierzchni. W przemysle konserwowym do na¬ kladania powlok z emalii i farb drukarskich na powleczone puszki aluminiowe stosuje sie automatyczne urzadzenia do malowania za pomoca walców, w których emalie" i farby drukarskie podaje sie na walek i stad na powierzchnie powleczonej puszki w trakcie obrotu walca wokól jej po¬ wierzchni. W przypadku gdy puszka ma nierównomierna powloke, stosowane nastepnie kompozycje emalii lub farb drukarskich moga nie pokryc zadanych powierzchni puszki.Powierzchnie aluminium po kontakcie z roztworem do powlekania nalezy przemyc woda, wlaczajac w to koncowe przemywanie woda demineralizowana. Przemywanie woda 10 15 25 30 35 40 45 50 55 65 zawierajaca male ilosci rozpuszczonych cial stalych, moze dac w wyniku powloke o obnizonych wlasciwosciach przylegania powlok malarskich. Przy roztworze wedlug wynalazku nie ma koniecznosci zabezpieczenia powleczonej powierzchni aluminium jakimkolwiek wodnym roztworem chromu, takim jak na przyklad roztwór zawierajacy chrom szesciowartosciowy, co powszechnie jest stosowane w szere¬ gu innych sposobach nakladania chemicznych powlok konwersyjnych. Po przemyciu woda powleczonej powierz- cini lub innej obróbce opisanej powyzej, powloke nalezy wysuszyc. Mozna to wykonac dowolna, praktykowana metoda suszenia, taka jak suszenie piecowe lub w wymu¬ szonym strumieniu goracego powietrza.Po chemicznym wytworzeniu powloki konwersyjnej i zwykle po powleczeniu, przemyciu woda i wysuszeniu, powierzchnie powleczona poddaje sie operacjom nakla¬ dania powloki sanitarnej lub dekoracyjnej, stosujac na przyklad powloki schnace. Czasami nakladanie powloki sanitarnej wykonuje sie po przemyciu woda i nastepnie obydwie powloki, to jest chemiczna powloke kónwersyjna i powloke sanitarna, suszy sie równoczesnie.W przypadku napelniania puszek aluminiowych piwem, puszki poddaje sie w pierwszej kolejnosci dzialaniu roz¬ tworu do powlekania wedlug wynalazku, a nastepnie stosuje sie nakladanie powlok sanitarne; i/lub dekoracyjnej.. Nastepnie puszki wypelnia sie piwem i szczelnie zamyka, po czym puszki wypelnione piwem poddaje sie pastery¬ zacji. v ; W najprostszy sposób roztwór do powlekania wedlug wynalazku mozna przygotowac poprzez rozcienczenie w odpowiedniej ilosci wody wodnego koncentratu zawiera¬ jacego poszczególne skladniki.Koncentrat roztworu do powlekania wedlug wynalazku zawiera takie ilosci skladników, aby po rozpuszczeniu otrzymac roztwór zlozony z: a) co najmniej okolo, 10 czesci na milion cyrkonu lub tytanu, b) co najmniej okolo 10 czesci na milion fosforanu oraz c) fluorku w ilosci co najmniej odpowiedniej do polacze¬ nia faktycznie z calym tytanem i cyrkonem w celu utwo¬ rzenia z nimi zwiazku kompleksowego.Do otrzymania roztworu do powlekania stosuje sie koncentrat w ilosci okolo 0,5—10% wagowych. Utworzony z rozcienczenia roztwór winien miec pH w granicach od 1,5 do 4,0.Korzystne sa takze koncentraty, które przy ich zawartosci w roztworze do powlekania wynoszacej od okolo 0,5 do okolo 10% wagowych daja roztwór o skladzie: a) okolo 45—125 czesci na milion cyrkonu wprowadzone¬ go w postaci fluorocyrkonianu takiego jak fluorocyrkonian sodowy lub potasowy, najbardziej korzystnie w postaci fluorocyrkonianu amonowego; b) okolo 50—200 czesci na milion fosforanu wprowa¬ dzonego w postaci H3P04; c) okolo 8—200 czesci na milion HBF4; d) okolo 10—50 czesci na milion HF; oraz e) kwas azotowy w takiej ilosci aby pH roztworu do powlekania zawieralo sie w granicach 2,6—3,1.Koncentraty moga takze zawierac zwiazek wielowodoro- tlenowy, korzystnie kwas glikonowy, w takiej ilosci aby roztwór do powlekania zawieral 40—400 czesci na milion tego zwiazku.W celu utrzymania skutecznosci procesu powlekania w operacjach ciaglego nakladania powloki wazne jest108 670 ll odpowiednie uzupelnianie roztworu. Stwierdzono, ze pod¬ czas formowania powloki ubywa róznych skladników.Cyrkon i/lub fosfor przechodza do powloki, fluorek czynny zuzywa sie na tworzenie zwiazku kompleksowego z roz¬ puszczonym glinem oraz zuzywa sie wodór poniewaz powierzchnia aluminium utlenia sie. Skladników moze ubywac takze ze wzgledu na niecalkowite splywanie roz¬ tworu z powierzchni aluminium. Szybkosc ubytku sklad¬ ników poprzez niecalkowite splywanie zalezy od ksztaltu powlekanych powierzchni i sposobu kontaktowania roz¬ tworu do powlekania z powierzchnia aluminium. Na przy¬ klad, przy natryskowym powlekaniu puszek ma miejsce wiekszy ubytek poprzez niecalkowite splywanie niz w przy¬ padku natryskowego powlekania wyrobów walcowanych.Uzupelnianie roztworu do powlekania mozna przepro¬ wadzac albo poprzez kontrole ilosci kazdego ze skladników w tym roztworze i w miare ubytku ich dodawanie, albo poprzez dodawanie do roztworu wodnego koncentratu skladników w przyblizeniu w prawidlowych proporcjach, w celu utrzymania zawartosci tych skladników w ilosciach operacyjnie skutecznych.W przypadku spodziewanego narastania ilosci glinu w roztworze do powlekania, zaleca sie aby uzupelniajacy koncentrat zawieral wzglednie duza dawke fluorku czyn¬ nego dla kompleksowania rozpuszczonego glinu. Ko¬ rzystnymi zródlami fluorku czynnego sa HF lub wodoro- fluorek amonowy albo ich mieszanina.Korzystny sklad wodnego koncentratu do uzupelniania roztworu do powlekania jest nastepujacy: a) okolo 5—10 g/litr cyrkonu lub okolo 2,5—5 g/litr tytanu; b) okolo 5—10 g/litr P04; oraz c) substancja, która jest zródlem fluorku czynnego, ko¬ rzystnie HF lub wodorofluorek amonowy albo ich mie¬ szanina.W przypadku stosowania zwiazku wielowodorotle- nowego, nalezy go wprowadzic do koncentratu uzupelnia¬ jacego w ilosci okolo 5—20 g/litr.W przypadku stosowania kwasu fluoroborowego, nalezy go dodac do koncentratu uzupelniajacego w ilosci od okolo 1 do okolo 5 g/litr.Przyklady 1—X: Ponizsze przyklady przedsta¬ wiaja praktyczne aspekty wynalazku. Przytoczono takze przyklady porównawcze. 12 Jezeli nie podano inaczej, to powierzchnie aluminium poddawane dzialaniu roztworów wyszczególnianych w przykladach byly powierzchniami ciagnionych i prasowa¬ nych puszek aluminiowych, które najpierw w przypadku 5 koniecznosci odtluszczano w kwasnym, wodnym srodku czyszczacym zawierajacym kwas siarkowy i detergentowy.Jezeli nie podano inaczej, roztwory do powlekania stoso¬ wano przez rozpylanie ich przez 25 sekund w temperaturze okolo 44 °C. Po obróbce roztworami wyszczególnionymi 10 w przykladach, powierzchnie aluminium przemywano woda demineralizowana i suszono w piecu przez 2 minuty w temperaturze okolo 204°C. Nastepnie badano odpornosc na korozje powierzchni aluminiowych poprzez poddawanie ich próbom pasteryzacji. Próby te polegaly na umieszczeniu 15 powierzchni aluminiowych w wodzie w podanych tempera¬ turach i we wskazanym okresie czasu. Powierzchnie alu¬ miniowe, które byly tylko oczyszczane, po poddaniu ich próbie pasteryzacji przybieraly po paru minutach barwe czarna. 20 Z przykladów zamieszczonych ponizej widac, ze wczes¬ niejsza obróbka powierzchni aluminium roztworem do powlekania wedlug wynalazku dawala powlekane powierz¬ chnie, która nie czernialy lub nie zmienialy barwy na inna ]ub, które byly odporne na czernienie lub inne odbarwienia. 25 Wyniki prób oceniano nastepujaco: 5 — doskonaly, nie wystepowalo czernienie; 3+ — dopuszczalny; oraz 0 — calkowite zniszczenie próbki, silne czernienie.Powierzchnie aluminium obrabiane roztworami opisa- 30 nymi w przykladach badano równiez na przyczepnosc powlok malarskich. Po wysuszeniu powleczonej powierz¬ chni w sposób opisany powyzej, czesc powierzchni pokry¬ wano biala powloka gruntowa (biala farba poliestrowa numer 12 W 100 A, firmy H.C.I.) a inna czesc powierzchni 35 malowano podkladowym lakierem winylowym (modyfiko¬ wany lakier winylowo-epoksydowy C-5054, firmy Mobil).Po wysuszeniu farby, pomalowana powierzchnie umiesz¬ czano albo we wrzacym wodnym roztworze detergentu albo we wrzacym wodnym roztworze NaCl. Po wyjeciu 40 z roztworu, pomalowana powierzchnie przemywano woda i nastepnie nadmiar wody usuwano z niej poprzez wytarcie.Nastepnie, na pomalowanej powierzchni wykonywano siatke kresek przy zastosowaniu ostrego przyrzadu metalo¬ wego w celu odsloniecia linii aluminium ukazujacych 45 sie spod farby lub lakieru i badano na przyleganie powloki Tablica 1 Skladniki roztworów oraz ich ilosci w g/litr Numer przykladu I II III IV V VI C-P) C-II C-III C-IV c-v C-VI C-VII (NH4)2ZrF6 0,240 — — 0,240 0,240 0,240 0 0,240 0,240 — 0,240 — 0.240 HBF6 — — 0,264 0,264 0,264 0,264 0 — 0,264 0,264 — — — H2SiF6 — — — — — — 0 —; — — 0,442 0,442 — H2TiF6 0,164 0,164 0,164 0,164 — 0,164 0 — — — — — 0,164 HF 0,050 0,050 0,050 0,050 — — 0 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 H3P04 0,294 0,294 0,294 0,294 0,294 0,294 0 — — 0,294 — 0,294 — |108 670 13 malarskiej. Próba polegala na silnym docisnieciu tasmy celofanowej do powierzchni zawierajacej siatke kresek i oderwaniu tasmy z powrotem szybkim szarpnieciem od siebie, takim aby oderwac tasme od tej powierzchni. Wy¬ niki próby byly oceniane nastepujaco: 10 — doskonaly, gdy tasma w ogóle nie oderwala farby z powierzchni; 8 — dopuszczalny; oraz 0 — wynik calkowicie negatywny.W tablicy 1 zamieszczonej ponizej podano rózne kom- pozyqe z pierwszych 6 przykladów i 7 przykladów porów¬ nawczych, które obejmuja kompozyqe wedlug wynalazku i kompozycje porównawcze. W tablicy 2 zamieszczonej ponizej podano wyniki prób pasteryzacji oraz prób na przyczepnosc powlok malarskich. Do nastawiania pH roztworów podanych w tablicy 1 na wartosci 2,7 stosowano stezony kwas azotowy lub wodorotlenek amonowy. Po¬ wierzchnie poddawano dzialaniu albo wrzacej wody wodo¬ ciagowej w czasie 15 minut albo goracej wody wodocia¬ gowej (okolo 71 °C) w czasie 45 minut, co podano w ta¬ blicy 2.W pewnych przypadkach, obrabiano w ten sam sposób wiecej niz jedna próbke powierzchni aluminiowej. W tych przypadkach w ponizszych tablicach zamieszczono wie¬ lokrotnosc ocen.Przyklady podane w tablicy 3 zamieszczonej ponizej ilustruja wplyw róznych stezen fosforanu w roztworach fluorocyrkonianu. Roztwory, których dotycza te przyklady mialy pH równe 2,5, za wyjatkiem roztworu z przykladu C-IX którego pH wynosilo 3,25. Próba pasteryzacji polegala na zanurzeniu niepomalowanych pokrywek puszek alumi¬ niowych w wodzie Wodociagowej (okolo 71 °C) na okres 45 minut. Przyleganie powloki malarskiej zarówno bialej powloki gruntowej jak i podkladowego lakieru winylowe¬ go badano umieszczajac pomalowane puszki we wrzacym 1% detergencie (roztwór Joy'a) na okres 15 minut, a na- 14 Tablica 2 10 15 20 30 35 Numer przykla¬ du I II III IV V VI C-P) C-II C-III C-IV G-V C-VI C-VII Próba pasteryzacji 100 °C 15 minut 3+ 3 2 3 4+ 4+ 0 0 0 ' 0 0 0 0 71 °C , 45 minut 4r- 3 3— 3 + 4+ 4+ 0 0 Q 0 0 0 0 Próba przyczepnosci powloki malarskiej2) Biala powloka gruntowa 10,9 + , 9+,9 10,9+, 9+ ,9 9,9,9,8 9+,8+ , 8,8 10,10, 9 +,9 10,10,10, 10 0,0,0,0 9,8+, 8,6 6, <5, <5, 0 0,0,0, 0 0, 0,0, 0 0,0, 0, 0 7,6, <5, <5 Podklado¬ wy lakier winylowy 10,10,10, 10 10,10, 10, 10 10,10,10, 10 10,10,10, 10 10,10,10, 10 10,10,10, 10 10,10, 9 +,8 10,10,10, 10 10,10,10, 10 10,10,10, 9 + 10,9+, 9 +,9 + 10,10,10 10,10,10, |9+ | 1) Próbki nie poddawane obróbce, wylacznie oczyszczone. 2)0,7% roztwór detergentu Orvus-K, 100°C, 15 minut.Tablica 3 Skladniki roztworów oraz ich ilosci w g/litr Numer przykladu C-VIII VII VIII IX X C-IX H3P04 0 0,05 0,10 0,49 0,98 0,98 (NH4)3ZrF6 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0 HF i 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Próba pasteryzacji 0 3 4— 4— 3+ 0 Próba przyczepnosci powloki malarskiej Biala powloka gruntowa 8,7,0,0 9 +,9+ ,9,9 9+,8+,8,5 9+,9+,9,9 9+ ,9+,9+,9+ 0,0 Podkladowy lakier winylowy 10,10,10 10,10,10,10 10,10,10,10 10,10,10,10 10,10,10,10 10,7 stepnie wykonywano znormalizowana siatke kresek i próbe z tasma celofanowa.Przyklad XI. Przyklad ilustruje zastosowanie go¬ towego roztworu i roztworu do uzupelnienia w pro¬ cesie ciaglego powlekania puszek, w którym wyko¬ nano powloki na 400 puszkach. Gotowy koncentrat za¬ wieral 4,8 g/litr fluorocyrkonianu amonowego, 3 g/litr kwasu fosforowego, 0,44 g/litr kwasu fluorowodorowego, 2,64 g/litr kwasu fluorobromowego, 11,4 g/litr kwasu azotowego i 1,92 g/litr glikonianu sodowego. Taki gotowy koncentrat rozcienczano nastepnie otrzymujac 2,5% wodny roztwór o pH wynoszacym 2,70. Do sporzadzenia roztworu do uzupelniania zuzywano 24 g/litr fluorocyrkonianu amonowego, 9,4 g/litr kwasu fosforowego, 11,7 g/litr kwasu fluorowodorowego, 0,68 g/litr kwasu fluoroboro- 55 60 65 wego, 21,4 g/litr kwasu azotowego i 0,4 g/litr glikonianu sodowego.W przypadku wykonywania powlok na puszkach alu¬ miniowych roztwór do uzupelniania dodawano w razie potrzeby, aby utrzymac pH kapieli równe 2,70+0,02.(Wartosc pH oznaczano kazdorazowo po wykonaniu po¬ wlok na 10 puszkach. Pózniejsze obliczenia wykazaly, ze przecietnie zuzywano do uzupelniania okolo 0,3 ml roz¬ tworu na 1 puszke). Próba pasteryzacji polegala na umiesz¬ czeniu ich we wrzacej wodzie wodociagowej na okres 15 minut. Przyczepnosc powloki malarskiej badano poprzez umieszczenie we wrzacej wodzie zawierajacej 0,7% deter¬ gentu (Orvus K) na okres 15 minut, a nastepnie wykony¬ wano siatke kresek i próbe z tasma celofanowa.Wyniki zebrano w tablicy 4 zamieszczonej ponizej.108 670 16 roztwór do powlekania stal sie lekko metny i pozostal taki az do wykonania powloki na puszce numer 400. Po zakonczeniu serii prób kapiel odwirowano i nie stwierdzono obecnosci w niej mulu lub straconego osadu.Podczas wykonywania prób oznaczano stezenie cyrkonu, fluorku czynnego i fosforanu. W czasie serii prób stezenie cyrkonu wzrastalo od wartosci poczatkowej wynoszacej 46 czesci na milion do 111 czesci na milion, natomiast stezenie fosforanu wzrastalo od 70 do 110 czesci na milion.Stezenie fluorku czynnego wzrastalo od 85 do okolo 95 czesci na milion i pod koniec spadalo do 87 czesci na milion.Przyklady XII—XXVI. Przyklady te, jak po¬ dano w tablicach 5 i 6 zamieszczonych ponizej, ilustruja polepszenie przylegania farby drukarskiej uzyskane po¬ przez zastosowanie w roztworze do powlekania wedlug wynalazku zwiazków wielowodorotlenowych. Dokladniej, w tablicy 5 przedstawiono wyniki zastosowania róznych stezen glikonianu sodowego w roztworze do powlekania, który zawieral fluorocyrkonian amonowy, kwas fluoro- tytanowy, kwas fosforowy i kwas fluorowodorowy.W tablicy 6 podano rezultaty uzyskane w wyniku za¬ stosowania zwiazków wielowodorotlenowych innych niz glikonian sodowy. W przykladach tych roztwory do po¬ wlekania stosowano poprzez rozpylanie w czasie 15 sekund i w temperaturze okolo 32 °C, a powleczone w ten sposób puszki pokrywano biala, podkladowa poliestrowa farba drukarska firmy Acme Printing Ink Co, symbol Mól513 (Biel Schlitz'a). Przed utwardzeniem, mokra powloke farby drukarskiej pokrywano lakierem alkidoaminowym.Utwardzenie nastepowalo w temperaturze okolo 190 °C po 6-ciu minutach.Tablica 5 pH wszystkich roztworów nastawiono na 2,7 przy uzyciu HN03 Numer przykladu XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX ' XX (NH4)2ZrF6 g/litr 0,120 0,120 0,120 0,120 0,120 0,120 0,120 0,120 0,120 H2TiF6 g/litr 0 0 0 0 0 0,041 0,041 0,082 0,082 H3P04 g/litr 0,098 0,098 0,098 0,098 0,098 0,098 0,098 0,098 0,098 HF g/litr 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 Glikonian sodowy g/litr 0 0,04 0,08 0,195 0,40 0 0,195 0 0,195 Próba pasteryzacji 100°C 15 minut 5,5 4 + 4 + 4 + ,4+ 4 4,4 4,4 4—,3 + 3+ ,3 + Przyczepnosc 1 % roztwór Joy'a 100 °C 15 minut 0,0 8,8 8,9 + 9,9 + 9 + ,9+ 5,9 9,9 + 7,9 9 +,9+ Tablica 6 pH wszystkich roztworów nastawiono na 2,7 przy uzyciu HN03 Numer przykladu XXI XXII ' XXIII XXIV xxv XXVI (NH4)2ZrF6 g/litr 0,120 0,120 0,120 0,120 0,120 0,120 H3P04 g/litr 0,098 0,098 0,098 0,098 0,098 0,098 HF g/litr 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 Dodatek 0,1 g/litr zaden sorbit Mannit Dekstroza Glikol etylenowy Gliceryna Próba pasteryzacji 100 °C 15 minut 4+ ,4+ 4 +,4 + 4 +,4+ 4 +,4+. 4 +,4+ 4 +,4+ Przyczepnosc 1% roztwór Joy'a 15 minut 0,5 0,9+ 9,9+ 5,9 1 7,9 0,6 | Tablica 4 Numer pu¬ szki podda¬ nej obróbce 1 50 51. 100 101 150 151 200 201 250 251. 300 301 350 351 1 400 Próba pasteryzacji 3 4 + 4 + 4+ 3 4 + 4 + 4 + 4 + 4 + 4 + 4 + 4 4 + 4 + 4 Próba przyczepnosci po¬ wloki malarskiej Biala powloka gruntowa 10,10 10, 10 10,10 10,8 + 8 + ,7 9 + ,8 9+ ,9 10,8+ 10.8 + 10,9 9+ ,9 + 9,9 10, 10 10.9 + 10,10 10,10 Podkladowy lakier winylowy 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 10, 10 | W tablicy 4 podano wyniki prób pasteryzacji oraz prób przylegania powloki malarskiej. Podczas operacji naklada¬ nia powloki puszki numer 3, 80, 160, 240, 320 i 399 poddano dzialaniu temperatury okolo 538°C w czasie 5 minut. Cala powierzchnia tych puszek przybrala jednolita barwe. 30 Stwierdzono, ze podczas wykonywania powlok na pierw¬ szych 100 puszkach roztwór pozostawal klarowny. Pózniej108 670 17 Nastepne dwie grupy przykladów ilustruja zastosowanie znanych roztworów do powlekania zawierajacych fosforan, fluorek i cyrkon lub tytan. Przyklady wykazuja, ze w przy¬ padku zastosowania roztworów do powlekania do wy¬ twarzania powlok na aluminium osiaga sie niekorzystne wyniki. Przyklady C-X, C-XI, C-XII i C-XIII przedsta¬ wiaja zastosowanie roztworów do powlekania podanych w przykladach odpowiednio VII, IX, XIV i XV opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3109757, do wytwarzania powlok na puszkach aluminiowych.Dla przykladów C-X, C-XI, C-XII i C-XIII przygo¬ towano nastepujacy koncentrat: Procent wagowy ZnO 8,0 H3P04 (75%) 39,5 NiCNO^ -6H20 6,75 HN03(38°Be) 2,87 H30 42,88 100,00 Powyzszy koncentrat rozcienczono woda do stezenia wynoszacego 4% objetosciowe i dodano do niego sody kaustycznej w ilosci 0,25% wagowych na objetosc. Do roz¬ cienczonego roztworu dodano zwiazek glicerynofosfora- nowy i zwiazek kompleksowy metalu z fluorkiem w ilos¬ ciach podanych w tablicy 7 zamieszczonej ponizej. Roztwo¬ ry ogrzewano do temperatury okolo 63 °C i rozpylano na aluminiowe puszki przez 30 sekund. W przykladzie C-XII dodano Cu(N03)2 -6H20 w ilosci pozwalajacej na otrzy¬ manie 0,005% jonu miedziowego.W tablicy 7 podano wlasciwosci roztworu do powlekania oraz uzyskanej z niego powloki.Przyklad C-XIV. W przykladzie przedstawiono za¬ stosowanie roztworu do powlekania typu opisanego w przy¬ kladzie VIII opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 2813814. Wykonany koncentrat zawieral nastepujace skladniki: MnC03 H3P04 (75%) HNO, (70%) NH4NO3 NaHFa K2TiF« H20 Razem 183,4g 555,3g 22,5g 77,3g 6,0g 15,8g 573,55g 1433,8g W powyzszym przykladzie weglan manganu i kwas fosforowy przereagowaly dajac dwuwodoroortofosforan manganu. Do 4 litrów wody dodano 840 g powyzszego 18 koncentratu. Nastepnie dodano 44,8 g MnC03 i 9,2 g NaHF2. Roztwór ogrzewano do temperatury okolo 93 °C i rozpylano na aluminiowe puszki przez 30 sekund. Roz¬ twór do powlekania zawieral znaczne ilosci straconego osadu i tworzyl na puszkach powloke barwy szarej. Odpor¬ nosc na korozje badano poprzez zanurzanie puszki na 15 minut w wodzie o temperaturze 100 °C. Puszki stawaly sie bardzo ciemne i wynik próby zostal oceniony na 0.Przyczepnosc bialej powloki gruntowej badano poprzez zanurzanie puszki na 15 minut w 1% roztworze Joy'a w temperaturze 100°C.Wyniki przeprowadzonych prób przyczepnosci do pu¬ szek oceniono na 9+.Z przytoczonych powyzej przykladów wynika, ze roz¬ twór do powlekania wedlug wynalazku, wolny od chromu szesciowartosciowego, ma zdolnosc tworzenia na powierz¬ chni aluminium przezroczystej i bezbarwnej powloki nie zmieniajac wygladu tej powierzchni. Powleczona powierz¬ chnia odporna jest na odbarwienie, nawet po poddaniu jej dzialaniu wrzacej wody i ma doskonala przyczepnosc do zewnetrznych powlok schnacych. Roztwór do powleka¬ nia mozna stosowac z dobrymi wynikami w przemyslowym ciaglym procesie powlekania.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do chemicznego wytwarzania powlok kon- wersyjnych, zwlaszcza do wytwarzania jednolicie klaro¬ wnych i bezbarwnych powlok na powierzchniach alumi¬ niowych, w postaci wodnego kwasnego roztworu zawiera- ajcego fosforan, fluorek oraz cyrkon i/lub tytan, ewentualnie w postaci koncentratu do uzupelniania lub < odnawiania tego roztworu, znamienny tym, ze wodny kwasny roztwór zawiera cyrkon i/lub tytan w ilosci co najmniej 10 czesci na milion, fosforan w ilosci 10—1000 czesci na milion i fluorek w ilosci od co najmniej 13 czesci na milion do ilosci zapewniajacej stezenie fluorku 500 czesci na milion, pH roztworu wynosi 1,5—4,0 przy czym roztwór moze ponadto zawierac kwas do doprowadzenia do pozadanej wartosci pH oraz inne substanqe wspomagajace. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roz¬ twór zawiera fosforan w postaci kwasu fosforowego. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze roztwór ma pH w zakresie 2,6—3,1. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roz¬ twór zawiera dodatkowo kwas azotowy w ilosci potrzebnej do doprowadzenia do pozadanego zakresu pH. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór zawiera dodatkowo kwas fluoroborowy w ilosci 8—200 czesci na milion. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór dodatkowo zawiera zwiazek wielowodorotlenowy o nie 10 15 20 bl ic Wyg po\* pa$ jasn( jasne ciem 1 cieni 40 45 50 55 60 65 Tablica 7 Numer przykladu C-X C-XI C-XII C-XIII Gliceryno- fosforan % wagowy 0,1 0,4 0,2 0,2 (NH^ZrF* % wagowy 0,05 0,05 0 0 H3TiF6 % wagowy 0 0 0,033 0,33 Wyglad puszek powleczonych przed pasteryzaqa jasnoszary jasnoszary ciemnoszary ciemnoszary Wyglad roztworu do powlekania bialy osad bialy osad bialy osad bialy osad Próba pasteryzaqi 100°C, 15 minut 1 1 0 0 Próba przy¬ czepnosci powloki ma¬ larskiej 100 °C, 15 minut 9+ 9+ 9 9+108 670 19 20 wiecej niz 6 atomach wegla, w stezeniu co najmniej 40 czesci na milion. 7. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze roz¬ twór zawiera zwiazki wielowodorotlenowe w stezeniu nie wiekszym niz 1000 czesci na milion. 8. Srodek wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze roztwór jako zwiazek wielowodorotlenowy zawiera jeden lub mieszanine wiecej niz jednego skladnika sposród kwasu glukonowego i jego soli, sorbitu, mannitu, glikolu etylenowego i gliceryny. 9. Srodek wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze roztwór zawiera kwas glukonowy w ilosci 40—400 czesci na milion. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roz¬ twór zawiera cyrkon w postaci fluorocyrkonianu. 11. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, ze roztwór zawiera 10—125 czesci na milion cyrkonu, 10—1000 czesci na milion fosforanu i 10—500 czesci na milion fluorku. 10 15 12. Srodek wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze roztwór ma pH w zakresie 2,6—3,1 i zawiera 45—125 czesci na milion cyrkonu, 50—200 czesci na milion fos¬ foranu i 10—200 czesci na milion fluorku. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór zawiera tytan w ilosci 20—65 czesci na milion, 50—200 czesci na milion fosforanu i 10—200 czesci na milion fluorku. 14. Srodek w postaci wodnego koncentratu do uzupel¬ niania i/lub odnawiania wodnego kwasnego roztworu wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 5000—10000 czesci na milion cyrkonu lub 2500—5000 czesci na milion tytanu, 5000—10000 czesci na milion fosforanu i 5000— 20000 czesci na milion fluorku, przy czym koncentrat ten rozcienczony woda do stezenia 0,5—10% wagowych daje roztwór o pH w zakresie 1,5—4,0. 15. Srodek wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze zawiera fluorek w postaci kwasu fluorowodorowego i/lub kwasnego fluorku amonu.LZG Z-d 3, z. 76/1400/81, n. 105+20 egz.Cena 45 zl PL