HU176364B

HU176364B - Aequous coating solutions of acidic reaction for aluminium surfaces

Info

Publication number: HU176364B
Application number: HU77AE485A
Authority: HU
Inventors: Timm L Kelly
Original assignee: Amchem Prod
Priority date: 1976-04-05
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1981-02-28
Also published as: JPS5633468B2; DE2715292A1; FR2347459A1; CA1098253A; NL7703702A; NO771180L; SE7703909L; CS196209B2; PL197203A1; ES457569A1; NL173543C; DE2715292C2; AU499368B2; NL173543B; JPS52131937A; SE441190B; NO148192B; FR2347459B1; IT1143804B; AU2394477A

Description

A találmány savas kémhatású, vizes, a felülettel kémiai reakcióba lépő bevonóoldatokra vonatkozik.

Az alumíniumfelület a találmány szempontjából nem csupán a tiszta alumíniumból, hanem alumíniumötvözetekből álló felületet is jelent, amely főtömegében alumíniumot, kisebb mennyiségben például egyéb fémeket, így magnéziumot, mangánt, rezet vagy szilíciumot tartalmaz. A találmány szerinti előkezelő-bevonásra alkalmas oldatokat többnyire sima, fényes csillogó megjelenésű alumínium- ¹⁰felületekre alkalmazzuk, ilyen például az alumíniumszalag, főként pedig a konzerviparban alkalmazott alumínium konzervdoboz vagy konzervdobozalapanyag.

A konzerviparban jelenleg használt legelterjed- ¹⁵tebb alumínium-ötvözet kereskedelmi elnevezése: Ál Alloy No 3004.

Olyan savas, vizes kezelő oldatok ismeretessé váltak már, amelyekkel alumíniumfelületen kémiai maratással korrózióálló bevonatok alakíthatók ki, ²⁰amelyek a felületet korróziós behatások ellen védik. A felület kémiai átalakulását kiváltó kezelőoldatok elősegítik, hogy a rárétegzett levegőnszáradó, dekoratív célból vagy más célból alkalmazott bevonatok (ilyenek a festékek, lakkok, stb.) jól ta- ²$ padjanak az alumíniumfelületre.

Az alumínium bevonás fontos alkalmazásterülete az alumínium-konzervdobozok bevonása. A találmány is elsősorban ilyen bevonatok készítésére vonatkozik. Az alumínium konzervdobozok kémiai 30 reakció útján kialakított bevonatának nemcsak korrózióállónak és jól tapadónak kell lennie, hanem egyenletesen átlátszónak és színtelennek is , hogy a konzervdobozok megtartsák fényes csillogó meg5 jelenésüket, még akkor is, ha színes festékkel vagy pigmentekkel fedjük őket.

A felsorolt követelményeken kívül az alumíniumbevonat forró vízben, így például 60-77 °C közötti hőmérsékletű vízben nem színeződhet el. Bizonyos felhasználásterületeken ugyanis az alumíniumot ilyen hőmérsékletek érik, például a konzerviparban a „pasztőrözés”-i művelet során. Ilyen műveletnél sok esetben a bevonatnélküli, de még a bevonatos alumíniumfelületek is megfeketednek, illetőleg elszíneződnek, ezáltal a konzervdobozok felülete külső megjelenés szempontjából kifogásolható.

Ismeretessé váltak savas kémhatású, a felülettel kémiai reakcióba lépő bevonószerek, amelyekkel a felsorolt követelményeket kielégítő egyenletes, átlátszó, színtelen bevonatok képezhetők alumíniumfelületen. Az ilyen bevonószerek azonban rendszerint krómsavat, foszforsavat vagy hidrogénfluoridot tartalmaznak, felhasználásuk huiiadékmegsemmisítási problémát jelent a hat vegyértékű króm jelenléte miatt, amely ismeretes módon igen toxikus anyag [3 066 055 számú USA-beli és 314 927 számú svájci szabadalmi leírások].

Szükség van tehát olyan a felülettel kémiai reakcióba lépő folyékony bevonószerek kidolgozására, amelyek hat vegyértékű króm nélkül készül176364 nek, alkalmasak szorosan feltapadó, kémiái reakcióval kialakított korrózióálló bevonatok előállítására, amelyek pasztőrözésnél sem színeződnek el, átlátszóak és színtelenek maradnak és e levegőnszáradó festékbevonatokhoz jó alapréteget alkotnak az alumínium felületén,

A technika állásának áttekintése alapján megállapítható, hogy színtelen bevonatok előállításához hat vegyértékű krómot tartalmazó vizes oldatok és/vagy — folyékony bevonószerekkel való kezelés ke- 10 rétében - hatvegyértékű krómot tartalmazó öblítőszerekkel való kezelés szükséges [lásd 3 160 506 számú USA-beli szabadalmi leírás], illetve hatvegyértékű króm nélkül készített folyékony bevonószerek vagy ilyenekkel való öblítés nélkül az alumíniumfelületen 15 elszíneződés lép fel [3 682 713 számú USA-beli szabadalmi leírás]. Röviden utalunk arra is, hogy számos szakirodalmi közleményben ajánlják a foszfát kiküszöbölését is [3 066 055 és 3 682 713 számú USA-beli szabadalmi leírások]. 20

Azt találtuk, hogy hatvegyértékű króm nélkül is előállítható bevonószer, amellyel alumíniumfelületen olyan átlátszó, színtelen bevonat képezhető, amely forrásban levő víznek kitéve sem feketedik vagy színeződik el. 25

A találmány szerinti alumíniumfelületek bevonására való 1,5-4,0 pH-értékű savas kémhatású vizes, a felülettel kémiai reakcióbalépő folyékony bevonóoldat azzal jellemezhető, hogy legalább 10 ppm cirkóniumot és/vagy titánt, legalább 10 ppm fősz- ₃₀fátot, legalább 13 ppm, de az oldatban legfeljebb 500 ppm szabad fluorid-koncentrációjú fluoridot, a pH 1,5-4,0 értékre való beállításához szükséges mennyiségű savas vagy lúgos reagenst tartalmaz. Az előállított oldat kicsapódásra hajlamos, szilárd- ₃₅anyagtól mentes, és alkalmazásával az alumíniumfelületen egyenletesen átlátszó és színtelen réteg állítható elő, amely forrásban levő víz hatására 2 perces forralási időn belül sem feketedik meg.

A találmány szerinti összetételű folyékony be- ₄₀vonóoldatok felhasználhatók fényes, csillogó alumíniumfelületek kezelésére oly módon, hogy a felület fényes csillogó megjelenése nem változik meg, ennek ellenére egyenletes, színtelen bevonat képződik a felületen, amely korrózióálló és amelyre ráréteg- 45 zett levegőnszáradó tulajdonságú bevonatok kitűnően feltapadnak. Az előállított bevonat forrásban levő víznek kitéve sem feketedik meg vagy nem színeződik el. Ez az ellenállóképesség nem csupán az előírt 2 perces időtartamon belül marad meg 59 - hanem a következőkben ismertetett példák tanúsága szerint a bevonószerként használt oldatok összetételének változtatásával optimális ellenállóképesség alakítható ki a felületek elfeketedése és egyéb elszíneződése ellen, és ez az ellenállóképesség forrásban levő csapvizet alapul véve 15 percig, sőt egyes esetekben 30 percig is megmarad.

A savas kémhatású vizes bevonóoldatnak a felsoroltakon és a kísérő kationokon kívül egyéb komponenst nem kell tartalmaznia, ennek ellenére az ilyen bevonóoldatok felhasználásával az előbb említett alumíniumfelületeken is, jó tulajdonságokkal rendelkező bevonat állítható elő hulladékmegsemmisítési problémák nélkül, mivel toxikus és hasonló típusú anyagok nincsenek a bevonóoldatbán. A találmány szerinti bevonóoldatok hatvegyértékű krómot, mangánt, vasat, kobaltot, nikkelt, molibdént vagy wolframot, továbbá toxikus anyagként ferricianidot vagy ferrocianidot sem tartal5 maznak. A találmány szerinti bevonóoldatok tehát azoktól a vegyszerektől mentesek, amelyek jelenléte miatt a szennyvizek specifikus kezelése válna szükségessé befogadóba való elvezetés vagy a hulladékmegsemmisitési szakaszba való továbbítás előtt. A találmány szerinti összetételű bevonóoldatokkal elért kitűnő eredmények azért tekinthetők meglepőnek, mivel az a vélelem állt fent, hogy cirkónium- vagy titánalapú, savas vizes bevonószerek foszforsav vagy foszfátok hozzáadása után nem alkalmasak alumínium bevonására. Ez a vélelem annál inkább érthető, mivel vizes közegben mind a cirkóniumfoszfát, mind a titánfoszfát oldhatatlan, sőt ismeretes olyan analitikai próba is, ahol a cirkónium vagy titán vizes oldatban történő meghatározásához foszfátreagenst alkalmaznak, amellyel a cirkónium vagy titán foszfátcsapadék alakjában leválasztható. Korábbi kísérletek cirkóniumot és fluoridot valamint foszfátot is tartalmazó savas kémhatású oldatok előállítására és azokkal alumíniumfelületek bevonására nem vezettek eredményre, mivel cirkóniumfoszfát csapadék képződött, ennek jelenléte pedig nagymértékben gátolja az iparban a folyamatos bevonási műveletet a következőkben részletesen kifejtett okoknál fogva.

A találmány szerint azonban sikerült-olyan savas kémhatású vizes bevonóoldatokat előállítani, amelyek cirkóniumfoszfátot vagy titánfoszfátot, vagyis csapadékképzésre hajlamos anyagot nem tartalmaznak.

A cirkónium és/vagy titán jelenléte a találmány szerinti savas kémhatású vizes bevonóoldatokban nélkülözhetetlen, mivel a bevonatok megfelelő tulajdonságának kialakítása csak akkor biztosítható, ha azok az alumíniumfelülettel közvetlen vagy közvetett kötésben cirkóniumot és/vagy titánt tartalmaznak. Megfelelő eredmények érhetők el már 10 ppm cirkóniumot vagy titánt tartalmazó bevonószerekkel vagy a két fém keverékét tartalmazó bevonószerekkel is megjegyezve azt, hogy a bevonási eljárás paramétereitől függően az adott komponensekből nagyobb mennyiségek alkalmazása válhat szükségessé.

A cirkónium és/vagy titán koncentrációját a savas kémhatású vizes bevonóoldatokban az oldhatósági határokig emelhetjük, az oldhatósági határ azonban egyéb paraméterektől is függ, beleértve a bevonóoldatok savasságát és ezekben a fluorid és foszfát koncentrációját. Ezeknek a komponenseknek a koncentrációját ellenőrizni kell, hogy a cirkónium és titánfoszfát leválását elkerüljük, amely számos okból kedvezőtlen. A csapadék kiválása nem csupán azért kedvezőtlen, mert egyes komponensek koncentrációja az oldatban csökken, de negatív hatást gyakorolhat mind a bevonási műveletre, mind az alumíniumfelületre, így például a csapadék eltömíti a porlasztó fúvókákat. Ha a cirkónium és/vagy titán mennyisége túllépi az oldhatósági határokat és csapadék kiválása várható, akkor a foszfát mennyiségét és/vagy a bevonószer pH-értékét kell csökkenteni és/vagy a fluorid menynyiségét kell emelni.

A találmány szerinti savas kémhatású vizes bevonóoldatokban a foszfát jelenléte többféle szempontból szükséges. Az egyik ok az, hogy foszfát jelenlétében egyszerű kísérlettel megállapítható a bevonat képződése. Ennek megállapítása döntő jelentőségű ipari folyamatokban, mivel viszonylag rövid idő leforgása alatt nagy tömegű alumíniumfelületet kell kezelni és a képződött bevonat szabad szemmel nem észlelhető. Bizonyos ellenőrző próbák szükségesek, mivel a bevonóoldat paramétereiben könnyen bekövetkezhet észrevétlenül változás, például a bevonó oldat kedvezőtlen kimerülése, mechanikai meghibásodás vagy a kezelőszemélyzet tévedése következtében, így a bevonási művelet nem megy végbe.

Abból a célból, hogy a találmány szerinti savas kémhatású vizes bevonóoldatok által kifejtett hatást megállapíthassuk, vagyis hogy az alumíniumfelület kémiai átalakulását nyomon követhessük szükséges az, hogy a bevonattal ellátott alumíniumból mintát vegyünk és ezt viszonylag rövid ideig magas hőmérséklet hatásának tegyük ki, így például a vizsgálatot körülbelül 538 C-on 5 percig végezzük, és ezután a minta külső megjelenését vizsgáljuk. Ezt a próbát ún. „kemencepróbá”-nak nevezzük. Ha a bevonatban cirkónium és foszfor van jelen, akkor az elszíneződés vagy színváltozás világos aranybarna, sötétbarna vagy bíborvörös árnyalatokba csap át. Ha a bevonatban cirkónium és foszfor nincs jelen, akkor az alumíniumfelület az elvégzett próba után homályos szürke megjelenésű. Megfelelően bevont felületek elektronmikroszkópiái analízise is azt bizonyítja, hogy a felületen cirkónium és foszfor van jelen.

A találmány szerinti bevonószerekben a foszfát jelenlétét az is indokolja, hogy hozzájárul a bevonat korrózióállóságához és jól tapadó tulajdonságaihoz, különösen olyan bevonatok esetében, amelyet 3,5 pH-érték alatti bevonószerekkel képeztünk.

Azt találtuk, hogy megfelelő tulajdonságokkal rendelkező, és a fenti ún. kemence próbában elszíneződésre hajlamos termék előállításához legalább lOppm foszfátot tartalmazó bevonóoldat alkalmazása szükséges. Nagyobb foszfátkoncentráció esetén az eredmények a bevonási művelet egyéb paramétereitől függően javulnak. Másfelől azonban megjegyezzük azt, hogy a foszfát túl magas koncentrációja csökkentheti is a képződött bevonat korrózióállóságát, emiatt a foszfátkoncentrációt legfeljebb lOOOppm-re állítjuk be. A megválasztott foszfátkoncentrációnál az is figyelembe veendő körülmény, hogy a foszfát hajlamos a jelenlevő cirkóniumnak vagy titánnak csapadék formájában való kicsapására.

A fluorid jelenléte a bevonóoldatban olyan koncentrációban szükséges, amely legalább elegendő az összes jelenlevő cirkónium és/vagy titán oldható komplexének előállítására, az így előállított fluorcirkonát vagy fluortitanát komplexek hátráltatják vagy megakadályozzák cirkónium- és/vagy titán•foszfát csapadék képződését. A fluorid minimális mennyisége tehát függ az oldatban jelenlevő cirkónium és/vagy titán mennyiségétől. Általános szabályként megjegyezzük, hogy lOppm oldatban jelenlevő cirkóniumra legalább 13 ppm fluoridot, míg lOppm titánra legalább 25 ppm fluoridot számítunk. Az előnyös fluoridkoncentrációt azonban ₅ más tényezők is befolyásolják. A bevonóoldat használat közben az alumíniumot feloldja, ezáltal az oldatban a feloldott alumínium koncentrációja megnövekszik minden esetben, amikor a bevonószer az alumíniummal érintkezésbe kerül. Ez az ₁₀ érintkezés bemártással porlasztással vagy áramlásos bevonási technológiával történhet, a permetezett oldat feleslegét vagy a nem reagált mennyiséget visszavezetjük. Ha a bevonóoldat nem tartalmaz elegendő mennyiségű fluoridot a feloldott alumí₁₅ niumkomplex bevitelére, akkor ennek kedvezőtlen hatása van a bevonási folyamatra. Az oldatban jelenlevő fluorid mennyisége tehát az alumíniumkoncentráció növekedésétől, ez pedig másfelől olyan tényezőktől függ, mint a kezelendő alumí₂θ niumfelület alakja, és a felületnek az oldattal való érintkezési módja.

Gyakorlati szempontból ipari szinten a bevonószernek rendszerint fluoridfelesleget kell tartalmazni, a fluoridot tehát az alumíniumkomplex ₂₅ (figyelembe véve egyéb az oldatban jelenlevő fémkomplexet) előállításához szükséges mennyiséghez képest feleslegben visszük be, amelyet az egyszerűség kedvéért „szabad fluorid”-nak nevezünk. A „szabad fluorid” a hidrogénfluorid és fluoridion ₃₀ alakjában jelenlevő fluoridot foglalja magában.

A szabad fluoridkoncentrációt célszerűen az alábbi módszerrel méijük:

Állandó ionerősségű pufferoldatot állítunk elő, amely ionmentes vízben 40,8 g/liter nátriumace₃₅ tatot, 28,5 ml/liter jégecetet és 58 g/liter nátriumkloridot tartalmaz, majd az oldatot 5,0-5,3 közötti pH-értékre állítjuk be nátriumhidroxiddal. A bevonószerből vett mintát ezzel az állandó ionerősségű pufferrel felhígítjuk, majd Orion-típusú pH-mérővel (9409 számú modell) mérjük, amely ^υ specifikus Orion fluoridelektróddal van ellátva (90-01 modell). A leolvasott koncentrációérték utal a bevonószerben jelenlevő szabad fluorid koncentrációjára.

Általánosságban megállapítható, hogy kevés fluorid az oldatban mindenképpen hátrányos, ugyanakkor azonban kerülni kell a szabad fluorid olyan nagy koncentrációját is, amely az alumíniumfelületet már kedvezőtlen módon alakítaná át, és ezáltal a bevonat korrózióállóságát valamint tapadó ^u tulajdonságait ellentétes módon befolyásolná. A szabad fluorid koncentrációjának határértékeire vonatkozóan nehéz pontos útmutatást adni, mivel a koncentráció a bevonási eljárástól a használt oldat pH-értékétől, az érintkezés idejétől és hőmérsékle³ tétől függ. A tapasztalat szerint a felmerülő problémák kiküszöbölhetők, ha a szabad fluorid legfeljebb 500 ppm koncentrációban van jelen.

A bevonóoldat pH-értékét 1,5-4,0 közötti értékre állítjuk be, mivel ennél magasabb pH-érté⁶⁰ kékén foszfátcsapadék leválása következhet be. A pH-t célszerűen 2,6-3,1 értékek közé állítjuk be.

Az oldat pH-értéke minden olyan savas, vagy lúgos reagenssel beállítható, amely a bevonási műveletet nem befolyásolja. A savak közül ilyen a perklórsav vagy a kénsav. A kensav alkalmazása esetén a bevonószer pH-értékét legalább 2-re kell beállítani. Ez alatti pH-értéken a kénsav már kedvezőtlenül befolyásolja a bevonási műveletet. A pH beállítására előnyös reagens a salétromsav és az 5 ammóniumhidroxid is.

A találmány szerinti savas kémhatású vizes bevonószereket számos könnyen hozzáférhető cirkónium és/vagy titán, fluorid és/vagy foszfát kiindulási anyagból állíthatjuk elő, amelyek vizes közegben oldódnak. A cirkónium célszerűen oldható fluorcirkonát és/vagy fluortitanát vegyület alakjában alkalmazható, ilyen például a fluorcirkóniumsav, a fluorcirkóniumsav ammónium- és alkálifémsói. Titán kiindulóanyagként célszerűen az oldható fluor- 15 titanát vegyületeket, így a fluortitánsavat, ennek alkálifém- és ammóniumsóit alkalmazzuk. Az oldat azonban előállítható cirkóniumfluoridból (ZrF₄) és/vagy titánfluoridokból (TiF₃ és TiF₄) is. Az oldat előállításánál ezenkívül oldható vegyületek 20 keverékét is alkalmazhatjuk, ezek közül az egyik cirkóniumot vagy titánt, a másik fluoridot tartalmaz, ilyen vegyület a cirkóniumnitrát, cirkóniumszulfát, titán(IV)-szulfát, másfelől a hidrogénfluorid és ennek vízoldható, például ammónium- és alkáli- 25 fémsói. Felhasználhatók továbbá a cirkóniumkarbonátok, így az ammónium- és alkálifémcirkóniumkarbonát.

Hasonlóképpen a találmány szerinti savas kémhatású vizes bevonóoldatok előállíthatok számos 30 könnyen hozzáférhető foszfát-tartalmú anyagból. Általában a foszfátot ortofoszforsav alakjában alkalmazzuk, de felhasználhatók ammónium- és alkálifém-foszfátok is, valamint a foszforsav egyéb alakjai, így a méta-, piro-, tripoli-, hipo-foszforsa, vala- 35 mint ezek sói.

Fluorid kiindulási anyagként is tetszés szerinti anyag alkalmas, amely az alumínium komplexképzésére alkalmas, a bevonószerben oldható és nem tartalmaz olyan komponenst, amely a bevo- 40 nási műveletet negatív módon befolyásolná. Ha azonban a fluoridot titán- vagy cirkónium-komplex-fluorid adagban adagoljuk, akkor a komplex fluorid hidrolíziséből származó szabad fluorid esetleg nem lesz elegendő az alumíniutnkomplex előál- 45 lítására, ugyanakkor a hidrolízis olyan mértékig végbemehet, hogy a komplexbe nem vitt cirkónium vagy titán a foszfáttal csapadékot képez. Ennek a problémának kiküszöbölése céljából az oldatba másik fluorid tartalmú anyagot is adagolunk, amely 50 a bevonási folyamat közben felgyülemlő alumínium komplexbevitelére alkalmas. Ilyen második az alumínium komplexbevitelére felhasználható fluoridtartalmú anyag a hidrogénfluorid és ennek sói, az ammóniumhidrogénfluorid (NH4F · HF) és, az alká- 55 lifémhidrogénfluorid. A hidrogénfluorid különösen alkalmas fluoridtartalmú anyagként, mivel kellő mennyiségű fluoridot szolgáltat az alumíniumkomplex kialakításához ugyanakkor nem növeli a bomlási műveletet esetleg zavaró kationok mennyiségét 60 az oldatban.

Nyilvánvaló az, hogy ha a hulladék megsemmisítési probléma fellép, vagy ha az alumínium tárgyakat bevonás után az élelmiszer- vagy üdítőital-gyártásban kívánjuk alkalmazni, akkor az alumí- 65 nium bevonószerek krómot és egyéb toxikus anyagot, például vascianidokat nem tartalmazhatnak. Hasonló fontosságú - habár más okból kifolyólag — az az előnyös tulajdonság a találmány szerinti összetételű bevonószerek esetében, hogy ezek csapadékképzésre hajlamos szilárd anyagokat nem tartalmaznak.

Azt találtuk továbbá, hogy fluorbórsav beadagolása bevonóoldatba javítja a festékfilmek fényességét vagy keménységét, amelyeket a találmány szerinti bevonatra viszünk fel. A fluorbórsav azért is előnyös, mivel ke meny víz alkalmazása esetén a bevonószer stabilitását biztosítja. A keményvízben jelenlevő kalcium- és magnézium-ionok ugyanis a fluoriddal reagálnak és ezáltal a fluoridot kivonják a kialakult cirkónium- és/vagy titánfluorid-komplexbó'l, és így elbontott cirkónium- és/vagy titán-komplex hajlamos a foszfáttal csapadékot képezni és így oldhatatlan cirkónium- és/vagy titánfoszfát csapadék képződhet. A tetrafluorbórsav jelenléte pufferhatást fejt ki a keményvízben jelenlevő kalcium- és magnézium-ionokra. A tetrafluorbórsav feleslege azonban csökkentheti a bevonat korrózióállóságát. A fenti okokból kifolyólag 8-200 ppm tetrafluorbórsavat tartalmazó oldatokat alkalmazunk.

Bizonyos polioxi-vegyületek is előnyösen alkalmazhatók a folyékony bevonóoldatokban amelyekkel jobb tapadás érhető el a bevonatra rárétegezendő festék- vagy lakkbevonatok szempontjából. A bevonóoldatokban tetszés szerinti bármely legfeljebb 6 szénatomos szerves vegyület, amelyik feloldás után legalább 40 ppm mennyiségű polioxi-koncentrációt biztosít, felhasználható, megjegyezve azt, hogy nem szabad akadályoznia a kívánt korrózióállóságú és festéktapadóképességű bevonatok előállítását.

Ilyen polioxi-vegyület lehet a következő: glukonsav, glukonsav sói, szorbit, mannit, dextróz, etilénglikol és glicerin.

Különösen előnyösek az olyan polioxi-vegyületek, mint a glukonsav és ennek alkálifém- illetve ammóniumsói, valamint a bevonószerekben oldható glukonsavas sót vagy glukonsavat képező vegyületek, például a stabilis glukonlaktonok, például glukono-S-lakton és glukon-7-lakton.

Jóllehet a polioxi-vegyület 1000ppm-nei magasabb koncentrációban is alkalmazható, az e őnyös koncentrációhatár 40-400 ppm.

A találmány szerinti bevonóoldat célszerűen a következő komponensekből áll:

a) 10-125 ppm cirkónium vagy ezzel ekvivalens, mennyiségű titán,

b) 10-1000 ppm foszfát és

c) 10-500 ppm szabad fluorid.

A különösen előnyös bevonószerek pH-értéke 2,6-3,1, és a következő komponensekből állnak:

Komponens Koncentráció ppm-ben (kb.)

Zr 45-125

PO4	50-200
szabad fluorid	10-200

A fenti oldatban a célszerű cirkónium nyersanyag az ammóniumfluorocirkonát, az előnyös foszfát pedig az orto-foszforsav. A hidrogénfluoridot előnyösen szabad fluoridként, a salétromsavat pedig a pH-érték beállítására alkalmazzuk. Az oldathoz célszerűen 8-200 ppm tetrafluorobórsavat, 40-400 ppm polioxi-vegyületet, így elsősorban glükonsavat adunk.

A cirkónium-alapú bevonószereket előnyben részesítjük, ennek ellenére előnyösek lehetnek a titánalapú oldatok is, amelyeknek összetétele a következő:

Komponens Koncentráció ppm-ben (kb.)

Ti 20-65

PO₄ 50-200 szabad fluorid 10—200

Az előnyös titán nyersanyag a tetrafluorotitánsav. A többi előnyös komponenst és ezek részarányát a cirkóniumalapú oldatoknál ismertettük.

Optimális eredmények elérése céljából bizonyos általános szabályokat kell szem előtt tartani. Viszonylag magas pH-értéken kisebb mennyiségű cirkóniumot vagy titánt és/vagy foszfátot kell alkalmazni a csapadékleválás elkerülése érdekében. Ha a bevonószert és az alumíniumfelületet viszonylag rövid ideig érintkeztetjük, akkor a cirkóniumot vagy titánt és foszfátot nagyobb koncentrációban kell alkalmazni. Hasonlóképpen ha az érintkezés hőmérséklete viszonylag alacsony, akkor a komponensek mennyiségét kell megnövelni. Általános irányelv továbbá. hogy minél kisebb a foszfát mennyisége az oldatban, annál nagyobbra kell választani a cirkónium és/vagy a titán mennyiségét.

A találmány szerinti bevonóoldat felhasználásával alumíniumfelületen egyenletes átlátszó és színtelen, szorosan feltapadó, a felületen kémiai reakcióval létrehozott bevonat állítható elő, amelyre a levegőn száradó bevonatok jól ráalapozhatók A bevonási eljárás lényegében abból áll, hogy az alumíniumfelületet az előzőekben ismertetett összetételű savas kémhatású vizes bevonószenei kezeljük.

A kezelendő alumíniumfelületet természetesen bevonószerrel való érintkezés előtt megtisztítjuk. A tisztításhoz felhasználható az összes kereskedelmi forgalomban levő tisztítószer, így a lúgos vagy savas tisztító oldatok, amelyekkel az alumíniumfelület a szokásos módon tisztítható. A fentiekben már utaltunk arra, hogy elsősorban olyan alumínium kiindulási anyagot alkalmazunk, amelynek fényes, csillogó felülete van.

Az alumíniumfelület és a bevonószer érintkezését a szokásos módszerekkel végezzük, például porlasztással, bemártással, hengeres vagy áramoltatásos bevonással, esetleg ködporlasztásos technikával. A legtöbb célra leggazdaságosabb a porlasztási technika. A bevonást már egyedi gyártmányokra, például konzervdobozokra vagy még feldolgozatlan nyersanyagra, például alumíniumszalagra alkalmazzuk, amelyet majd a bevonás után dolgozunk fel.

Az érintkezés hőmérsékletét úgy választjuk meg, i)6gy az oldat aktív komponensei az alumíniumfelülettel reakcióba lépjenek. A hőmérséklet azonban egyébként nem döntő, a kezelés ugyanis szobahőmér5 sékleten is elvégezhető. A bevonószer és az alumíniumfelület érintkezését legalább 27 °C-on végezzük, másfelől azonban az ennél magasabb hőmérsékleteket kerüljük, mivel homályos és jégvirágos felület képződhet. A hőmérséklet természetesen függ a bevonási ellő járás egyéb paramétereitől is, beleértve az érintkezési időt, a beyonószer reakcióképességét, ami másfelől a pH-értéknek és az oldatban levő komponensek koncentrációjának is a függvénye. A körülbelül 60 °C felső hőmérséklethatárt ajánljuk, a bevonást legelőn/ö15 sebben 27—33 °C között végezzük.

Megfelelő minőségű, elfogadható bevonat alakítható ki, ha az alumíniumfelületet a bevonóoldattal legalább 5, előnyösen legalább 15 másodpercig érintkeztetjük. Minél alacsonyabb a bevonószer hő20 mérséklete, annál hosszabbra választjuk az érintkezési időt, míg magasabb hőmérsékleten rövidebb érintkezési idő alkalmazása lehetséges. 1 percnél hosszabb érintkezési idő rendszerint szükségtelen.

A találmány szerinti savas kémhatású vizes bevonóoldatokkal igen vékony, könnyű fajsúlyú bevonat alakítható ki. A bevonat súlya függ a bevonószerben jelenlevő különböző komponensek koncentrációjától, az alkalmazási hőmérséklettől és idő30 tői. így például 2-20 mg/9,29 dm², célszerűen 5-10 mg/9,29 dm² súlyú bevonatot állítunk elő. Ilyen fajlagos súlyú bevonatok a felsorolt műveleti lépések betartása esetén képződnek. Ennél magasabb fajlagos súlyú bevonatok már problémát okoz35 hatnak a konzerviparban, mivel a bevonattal ellátott alumínium-konzervdobozokra rárétegzendő festék vagy lakk-felhordó berendezés csak igen vékony alapbevonati réteget tesz lehetővé és vastagabb bevonatok a festékbevonó berendezés tönkre40 tételét okozhatják.

A találmány szerinti bevonó oldatokból igen egyenletes bevonat állítható elő, ezáltal lehetővé válik egyenletes és kívánt fedőképességű festékvagy lakkbevonatok előállítása. Az alumínium-kon45 zervdobozgyártásban a bevonatos alumínium-konzervdobozok felületére önműködő hengerlő-bevonó berendezéssel festék és lakkbevonatokat hordanak fel, ahol a festéket és lakkot a hengerre felviszik és a forgóhengerek továbbítják azt az alumínium₅₀ -konzervdobozok felületére. Ha a konzervdobozok felületén az eredeti bevonat nem egyenletes, akkor az erre rétegzett lakk vagy festék fedőképessége sem lesz esetleg megfelelő minőségű.

A bevonóoldat felhordása után az alumínium-fe₅₅ lületet vízzel öblítjük, beleértve egy végső ionmentesített vízzel való öblítést is. Ha a vízzel való öblítést nem végezzük el tökéletesen és az öblítő oldatban kisebb mennyiségű csapadék marad, akkor gyenge festéktapadóképességgel rendelkező bevonat₆₀ hoz juthatunk. A találmány szerinti eljárással kezelt alumíniumfelület stabilizálása vizes krómoldattal, például hat vegyértékű krómoldattal szükségtelen, jóllehet ilyen utólagos kezelés elengedhetetlen számos egyéb, a felülettel kémiai reakció^5 ba lépő bevonóoldat alkalmazása esetén.

Miután a bevont felületet vízzel leöblítettük vagy a fenti módon kezeltük, a felvitt bevonatot megszárítjuk. A szárítást tetszés szerinti módszerrel végezhetjük, például szárítószekrényben vagy forró levegős cirkuláltatással.

Miután a felülettel kémiai reakcióba lépett bevonóoldattal a bevonatot előállítottuk, vízzel leöblítettük és megszárítottuk, az így kezelt felületre higiénikus vagy dekoratív célokra alkalmas bevonat felvihető, beleértve a levegőnszáradó tulajdonságú bevonatokat is. Egyes esetekben a vizes öblítés után visszük fel a higiénikus célból előállítandó bevonatot, majd a felület kémiai átalakítása után kapott és a higiénikus célokból kialakított bevonatot együttesen szárítjuk.

Ha a konzervdobozokat sörtárolásra alkalmazzuk, akkor a konzervdobozokat először a találmány szerinti bevonószerrel kezeljük, majd ezután visszük fel a higiénikus és/vagy esztétikai célból szükséges második bevonatot. Ezután a konzervdobozokat sörrel megtöltjük, lezárjuk és pasztőrözésnek vetjük alá.

A találmány szerinti bevonóoldatot célszerűen vizes koncentrátumok alakjában hozzuk forgalomba, és azt felhasználás előtt megfelelő mennyiségű vízzel hígítjuk.

0,5-10súly% bevonószer-koncentrátumot tartalmazó hígított oldat a következő mennyiségű komponenseket tartalmazza:

a) legalább 10 ppm cirkónium vagy titán,

b) legalább 10 ppm foszfát,

c) a jelenlevő cirkóniummal vagy titánnal komplexképzésre elegendő mennyiségű fluorid, a bevonószer pH-értéke 1,5-4,0.

Az előnyös kompozíciók 0,5-10 súly % koncentrátumot tartalmaznak, összetételük a következő:

a) 45-125 ppm cirkónium, amelyet fluorocirkonát így nátrium- vagy káliumfluorocirkonát célszerűen ammónium-fluorocirkonát alakban adagolunk,

b) 50-200 ppm foszfát (foszforsav alakjában),

c) 8-200 ppm hidrogéntetrafluoroborát,

d) 10-50 ppm hidrogénfluorid,

e) a bevonó oldat 2,6-3,1 pH-értékének beállításához szükséges mennyiségű salétromsav.

A polioxi-vegyület, előnyösen a glükonsav is hozzáadagolható a koncentrátumokhoz, ennek mennyisége 40-400 ppm-et tehet ki.

Folyamatos bevonási műveletben természetesen fontos körülmény az, hogy az oldatot állandóan megfelelő koncentrációértéken tartsuk, hogy ezáltal a bevonási művelet hatékonyságát is az eredeti mértéken fenntartsuk. Azt találtuk, hogy a komponensek különböző mértékben használódnak fel a bevonat képződése közben. A cirkónium és/vagy a foszfor beépül a bevonatba, a jelenlevő fluorid a feloldódott alumíniumkomplex képződésére használódik fel, a hidrogén pedig az alumíniumfelület oxidálódásához szükséges. A komponensek egy része azért is kifogy az oldatból, mivel az alumíniumfelület bevonása közben bizonyos mennyiségű bevonóoldat rátapad a felületre. A bevonás okozta veszteség összefügg a bevonandó felület alakjával és attól is függ, hogy a bevonószert milyen módszerrel érintkeztetjük az alumíniumfelülettel. A bevonási veszteség nagyobb, ha magukat a konzervdobozokat és nem a konzervdobozok előállításához használt fémszalagot kezeljük a porlasztóit bevonóoldattal.

A bevonóoldat egyes komponenseinek kiegészítése úgy történhet, hogy ezek mennyiségét a bevonóoldatban egyenként ellenőrizzük és a kimerült részarányt pótoljuk, vagy a bevonóoldathoz a komponensekből készült vizes koncentrátumot megközelítően olyan arányban adjuk, hogy a bevonás hatásfoka változatlanul fennmaradjon.

Ha a bevonóoldatban az alumínium feldúsulása valószínűsíthető, akkor célszerű, hogy a kiegészítésre használt koncentrátum viszonylag nagyobb részarányban szabad fluoridot tartalmazzon a feloldódott alumínium komplexbevitelére. Szabad fluoridként hidrogénfluoridot, ammóniumhidrogénfluoridot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.

A bevonószer kiegészítésére alkalmazott vizes koncentrátum javasolt összetétele a következő:

a) 5000-10000 ppm cirkónium vagy 2,5—5 g/liter titán,

b) 5000-10000 ppm foszfát,

c) 5000-20000 ppm szabad fluorid, célszerűen hidrogénfluorid, ammóniumhidrogénfluorid vagy ennek keveréke.

Ha polioxi-vegyületet is adagolunk, akkor ennek részaránya a kiegészítésre használt koncentrátumban 5000—20000 ppm.

Tetrafluorobórsav alkalmazása esetén ezt a kiegészítő koncentrátumba 1000—5000 ppm mennyiségben adagoljuk.

Példák

A következő példák a találmány gyakorlati kivitelezését szemléltetik. Ezenkívül összehasonlító példákat is ismertetünk.

A példákban alkalmazott húzott alumínium-konzervdobozokat először zsírtalanítjuk a szükség szerint kénsavat és mosószereket tartalmazó savas-vizes mosószerrel. A bevonó oldatot körülbelül 25 másodpercig 43 °C-on a kezelendő felületre porlasztjuk. A példákban megadott összetételű oldatokkal történő kezelés után az alumíniumfelületet ionmentes vízzel öblítjük és 2 percig szárítószekrényben körülbelül 200 °C-on szárítjuk. Ezután az alumíniumfelület korrózióállóságát az ún. pasztőrözési próbában megvizsgáljuk. Ez a próba abból áll, hogy az alumíniumfelületet a megadott hőmérsékleten, a megadott ideig vízbe mártjuk. A bevonat-mentes, csak zsírtalanított alumíniumfelület a pasztőrözési próba során néhány perc leforgása alatt megfeketedik. Az alább részletezendő példákból látható, hogy az alumíniumfelületet a pasztőrözés előtt a találmány szerinti bevonószerrel kezeljük, akkor a felület nem feketedik meg, és egyéb elszíneződés sem történik. A próba eredményeit a következőképpen értékeljük:

változatlan, nem feketedik, elfogadható, komoly elfeketedés.

A bevonóoldattal kezelt alumíniumfelületet megvizsgáljuk a festékréteg feltapadása szempontjából is. A kezelt felület fenti módon történő megszárítása után a felület egy részét fehér bevonattal (No 12 W 100 A fehér poliészter, gyártómű: H.C.I.), a felület másik részét belső vinillakkal (Modifíed Vinyl Epoxy Lacquer C—5054 Mobil Oil gyártmánya) látjuk el. A bevonat kikeményedése után a festett felületet forrásponthőmérsékletű vizes mosószer vagy vizes nátriumklorid-oldatba mártjuk. Miután a befestett felületet az oldatból kiemeltük, vízzel leöblítjük és a víz feleslegét a felületről letöröljük. A festékfelületet ezután éles fémtárggyal karcoljuk abból a célból, hogy a festékbevonat alatti alumíniumrétegcsík előtűnjön és a festék feltapadása szempontjából vizsgálható legyen. Ebben a próbában celofánszalagot rögzítünk szorosan a karcolt felület fölé, majd gyors húzómozdulattal a szalagot lehúzzuk a karcolt felületről. A próba eredményét az alábbi módon értékeljük:

változatlan festékfelület, vagyis a celofánszalag semmi festéket nem távolít el a felületről, elfogadható,

0 elfogadhatatlan.

Az első 6 példában és az első 7 összehasonlító példában ismertetett különböző összetételeket az 1. táblázatban részletezzük. Ezek részben a találmány oltalmi körébe tartozó, részben összehasonlításra 0 alkalmazott készítmények. A 2. táblázat a pasztőrözés és a festékfeltapadási próba eredményeit közli. Az 1. táblázatban kapott eredményeket salétromsavval vagy ammóniumhidroxiddal 2,7 pH-ra beállított oldatok alkalmazásával mértük. A felüle5 teket ezután 15 percig forrásponton levő csapvíz hatásának tesszük ki, vagy 45 percig 71 °C-os csapvízbe mártjuk, a 2. táblázat szerint.

Bizonyos példákban több alumíniumfelületet kezeltünk azonos módon. A táblázatban a párhuzaq mos kísérletek eredményeit is feltüntettük.

1. táblázat

Az oldat komponensei és ezek mennyisége [x 1000 ppm]

Kísérlet száma	(NH₄)₂ZrF₆	HBF₄	H₂SiF₆	H₂TiF₆	HF	H₃PO₄ ,
1	0,240			0,164	0,050	0,294
2	-	—	—	0,164	0,050	0,294
3	—	0,264	—	0,164	0,050	0,294
4	0,240	0,264	—	0,164	0,050	0,294
5	0,240	0,264	—	—	—	0,294
6	0,240	0,264		0,164	—	0,294
C-l⁺	0	0	0	0	0	0
C—2	0,240	—	—	—	0,050	—
C—3	0,240	0,264	—	—	0,050	—
C—4	—	0,264	—	—	0,050	0,294
C-5	0,240	—	0,442	—	0,050	__
C-6	—	—	0,442	—	0,050	0,294
C-7	0,240	-	-	0,164	0,050	—

2. táblázat

Kísérlet száma	Pasztőrözési teszt	Festéktapadási próba
100 °C, 15 perc	71,1 °C, 45 perc	fehér festékbevonat	belső vinilbevonat
1	3+	4—	10,9+,9+,9	10,10,10,10
2	3	3	10,9+,9+,9	10,10,10,10
3	2	3-	9,9,9,8	10,10,10,10
4	3	3+	9+,8+,8,8	10,10,10,10
5	4+	4+	10,10,9+,9	10,10,10,10
6	4+	4+	10,10,10,10	10,10,10,10
C-l^x	0	0	0,0,0,0	10,10,9+,8
C—2	0	0	9,8+,8,6	10,10,10,10
C—3	0	0	6,<5,<5,0	10,10,10,10
C—4	0	0	0,0,0,0	10,10,10,9+
C-5	0	0	0,0,0,0	10,9+,9+,9+
C-6	0	0	0,0,0,0	10,10,10
C-7	0	0	7,6,<5,<5	10,10,10,9+

^x csak mosószerrel kezelt, nem bevont

A 3. táblázatban felsorolt példák a fluorcirkonát oldatban a változó foszfátkoncentráció hatását szemléltetik. Ezekben a példákban alkalmazott bevonószerek pH-érték 2,5, kivéve a C-9. példában alkalmazottat, amelynek 3,25 pH-értéke van. A pasztőrözési próbánál a testetlen alumínium-konzervdobozt 45 percig 71,1 °C-on csapvízzel befed jük. A festéktapadást mind a fehér bevonat, mind a belső vinillakk esetében úgy vizsgáltuk, hogy a festett konzervdobozokat forrásponton levő 1%-os mosószer oldatba (Joy-oldat) mártjuk 15 percig, 5 majd a szokásos módon éles tárggyal karcoljuk és celofánszalagos festéklehúzási próbának vetjük alá.

3. táblázat

Az oldat komponensei és összetételük [x 1000 ppm]

Kísérlet Pasztőrözési Festéktapadási próba

szám	H3PO4	(NH₄)₂ZrF₆	HF	próba	fehéralapú bevonat	belső vinillakk
C-8	0	0,24	0,05	0	8,7,0,0	10,10,10
7	0,05	0,24	0,05	3	9+,9+,9,9	10,10,10,10
8	0,10	0,24	0,05	4—	9+,8+,8,5	10,10,10,10
9	0,49	0,24	0,05	4—	9+,9+,9+,9+	10,10,10,10
10	0,98	0,24	0,05	3+	9+,9+,9+,9+	10,10,10,10
C-9	0,98	0	0,05	0	0,0	10,7

11. példa

3(

Ebben a példában a bevonószert és az azt kiegészítő oldat alkalmazását szemléltetjük 400 konzervdoboz folyamatos bevonási eljárása során. A kiindulási bevonószer koncentrátum összetétele a következő: _3<

4800 ppm ammóniumfluorocirkonát

3000 ppm foszforsav

440 ppm hidrogénfluorid

2640 ppm tetrafluorobórsav

11400 ppm salétromsav

1920 ppm nátriumglükonát

Ezt a koncentrátumot vízzel 2,5%-ra hígítjuk fel. Az oldat pH-értéke 2,70. A bevonószert kiegészítő oldat összetétele a következő: 45

24000 ppm ammóniumfluorocirkonát

9400 ppm foszforsav

11700 ppm hidrogénfluorid

680 ppm tetrafluorobórsav 50

21400 ppm salétromsav

400 ppm nátriumglükonát

A konzervdobozok bevonása közben a kiegészítő oldatot szükség szerint adagoljuk és az oldat pH-értékét 2,7 + 0,02 értéken tartjuk, (a pH-értéket 55 10 10 konzervdoboz bevonása után ellenőrizzük. A bevonás után végzett számítás azt mutatja, hogy egy-egy konzervdobozra 0,3 ml kiegészítő oldat alkalmazása szükséges). A pasztőrözési próba szerint a konzervdobozokat 15 percig forró csapvízbe mártjuk. A festék feltapadási próbát úgy végezzük, hogy a mintát 0,7 %-os mosószert (Orvus-K) tartalmazó forró vízbe mártjuk, majd éles tárggyal karcoljuk és celofánszalaggal a festéket lehúzzuk. A próba eredményeit a 4. táblázatban foglaljuk össze. 55

4. táblázat

Feldolgozott konzervdobozok száma	Pasztőrözési próba	Festékfeldolgozási próba
fehéralapú bevonat	belső vinillakk
1	3	10,10	10.10
50	4+	10,10	10,10
51	4+	10,10	10,10
100	4+	10,8+	10,10
101	3	8+,7	10.10
150	4+	9+.8	10,10
151	4+	9+.9	10,10
200	4+	10,8+	10,10
201	4+	10,8+	10.10
250	4+	10,9	10,10
251	4+	9+,9+	10.10
300	4+	9,9	10.10
301	4	10,10	10,10
350	4+	10,9+	10,10
351	4+	10,10	10,10
400	4	10,10	10,10

A 4. táblázat adatai azt mutatják, hogy a pasztőrözés és a festék feltapadási próba során milyen eredményekre jutottunk. A bevonási művelet közben a 3, 80,160, 240, 320, és 399. konzervdobozt 5 percre 550°C-ra melegítettük fel. Az ilyen konzervdobozok teljes felülete egységesen barnára színeződött.

Megállapítható, hogy az első 100 konzervdoboz bevonása közben az oldat teljes átlátszó marad. Ezt követően az oldat kissé megzavarosodik és a 400. konzervdoboz bevonása után is csak gyenge zavarósodás tapasztalható. Apróba végén a kezelőfürdőt centrifugáltuk, iszap vagy csapadékképződés nem állapítható meg.

A cirkónium, a szabad fluorid .és a foszfát koncentrációját a folyamat közben vizsgáltuk. A cirkónium koncentrációja a kezdeti 46 ppm-röl 111-ppm-re emelkedik a folyamat közben. A foszfát koncentrációja 70 ppm-röl llOppm-re emelkedik. A szabad fluorid koncentráció 85 ppm-röl 95 ppm-re emelkedik, majd esetleg 87 ppm-re csökken.

A 12-26. példa az 5. és 6. táblázatban azt mutatja, hogy polioxi-vegyület alkalmazása a bevonóoldatban javítja a lakkok feltapadását. Az 5. táblázatban ammóniumfluorocirkonátot és/vagy tetrafluorotitánsavat, foszforsavat és hidrogénfluoridot tartalmazó bevonó oldathoz különböző mennyiségű nátriumglükonátot adtunk. A 6. táblázatban nem nátriumglükonáttól eltérő polioxi-vegyületet tartalmazó bevonószerekkel végzett kísérletek eredmenyeit foglaltuk össze. Ezekben a példákban a bevonóoldatot 15 másodperc leforgása alatt 32,2 °C-on a felületre porlasztjuk és az így bevont alumínium-konzervdobozokat fehér poliészterpigmenttel vonjuk be (Acme Printing Ink Co. „M 61513” Schlitz White). A lakkal való kezelés előtt alkidamin felületi lakkot hordunk fel a még nedves lakkbevonatra. A beégetést 6 percig 190,5 °C-on végeztük.

5. táblázat (Az összes oldatot salétromsavval 2,7-re állítjuk be)

					Nátrium-	Pasztőrö-	Feltapadás
Kísér-	(NH₄)₂ZrF₆	H₂TiF₆	H₃PO₄	HF	glükonát	zési próba	1%-os
let						100 °C-on	Joy-oldat
száma	x 1000 ppm	x 1000 ppm	x 1000 ppm	x 1000 ppm	x 1000 ppm	15 perc	100 °C
							15 perc
12	0,120	0	0,098	0,010	0	5,5	0,0
13	0,120	0	0,098	0,010	0,04	4+	8,8
14	0,120	0	0,098	0,010	0,08	4+	8,9+
15	0,120	0	0,098	0,010	0,195	4+,4+	9,9+
16	0,120	0	0,098	0,010	0,40	4	9+,9+
17	0,120	0,041	0,098	0,010	0	4,4	5,9
18	0,120	0,041	0,098	0,010	0,195	4,4	4,9+
19	0,120	0,082	0,098	0,010	0	4-,3+	7,9
20	0,120	0,082	0,098	0,010	0,195	3+,3+	9+,9+

6. táblázat

(Az összes oldatot salétromsavval 2,7-re állítjuk be)
Kísérlet száma	(NH₄)₂ZrF₆ xlOOO ppm	H₃PO₄ xlOOO ppm	HF xlOOO ppm	Adalék 100 ppm	Pasztőrözési próba 100 °C-on 15 perc	Feltapadás 19+os Joy-oldat 100 °C-on 15 perc
21	0,120	0,098	0,010	—	4+,4+	0,5
22	0,120	0,098	0,010	szorbit	4+,4+	0,9+
23	0,120	0,098	0,010	mannit	4+,4+	9,9+
24	0,120	0,098	0,010	dextróz	4+,4+	5,9
25	0,120	0,098	0,010	etilénglikol	4+,4+	7,9
26	0,120	0,098	0,010	glicerin	4+,4+	0,6

A két következő példasorozatban foszfátot, fluoridot valamint cirkóniumot vagy titánt tartalmazó ismert összetételű bevonószerekkel végzett kísérle- 55 teket ismertetünk. A példák azt mutatják, hogy az eredmények kedvezőtlenek, ha az említett ismert összetételű bevonószerekkel kezeljük az alumíniumfelületet. A C—10, C—11, C-12 és C-13 példában a 3 109 757 számú Amerikai Egyesült Államok-beli 60 szabadalmi leírás 7, 9, 14. és 15. példájában ismertetett bevonó oldatokat alkalmazzuk az alumínium-konzervdobozokra.

A C—10, C-U, C-12, C-13. példában a következő koncentrátumot készítettük: 6$

	súly%
ZnO	8,0
H₃PO₄ (75%)	39,5
Ni(NO₃)₂ · 6H₂O	6,75
HN0₃ (38°Bé)	2,87
H₂0	42,88 100,00

leforgása alatt alumínium-konzervdobozok felületére porlasztjuk. A C-12. példában 0,005% rézion koncentráció elérése céljából Cu(NO₃)₂ · 6H₂O-t is adagolunk.

A 7. táblázatban a bevonó oldat tulajdonságait és a kezelt bevonat minőségét ismertetjük.

A fenti koncentrátumot vízzel 4 térfogatira hígítottuk, majd 0,25 súly/térfogat% nátriumhidroxidot adtunk hozzá. A felhígított oldathoz glicerinfoszfátot és komplex fémkloridot adunk a 7. táblázatban közölt mennyiségben. Ezeket az oldatokat 62,6°C-ra melegítjük és az oldatokat 30 másodperc

7. táblázat

	Glicerin-	Bevonatos konzerv-	Pasztőrö-	Festéktapadási
Példa-	foszfát	(NH4)₂ZrF₆ H₂TiF₆ dobozok megjele- A bevonószer külső	zési	próba, 1% Joy
szám	súly%	súly% súly% nése pasztőrözés megjelenése	100 °c	oldat, 15 perc
		előtt	15 perc	100 °C

C-10	0,1	0,05	0	halványszürke	fehér csapadék	1	9⁺
C-ll	0,4	0,05	0	halványszürke	fehér csapadék	1	9⁺
C-12	0,2	0	0,033	sötétszürke	fehér csapadék	0	9
C—13	0,2	0	0,33	sötétszürke	fehér csapadék	0	9⁺

C-14. példa

A példában a 2 813 810 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás 8. példájában leírt összetételű bevonó oldatot alkalmazzuk. Ennek megfelelően az alábbi összetételű koncentrátumot készítjük:

	gramm
MnC0₃	183,4
H3PO4 (75%)	555,3
HNOj (70%)	22,5
nh₄co₃	77,3
Nátriumhi drogéndifl uorid	6,0
Káliumhexafluorotitanát	15,8
H₂O	573,5

1433,8

A fenti összetételben a mangánkarbonát és a foszforsav mangándihidrogénfoszfát képződése közben reagál. 840 g koncentrátumot 4 liter vízzel hígítunk, ezután 44,8 g mangánkarbonátot és 9,2 g nátriumhidrogéndifluoridet adunk hozzá. Az oldatot 63 °C-ra melegítjük és 30 másodperc leforgása alatt az alumínium-konzervdoboz felületére porlasztjuk. A bevonószer jelentős mennyiségű csapadékot tartalmaz és a dobozon szürkeszínű bevonat képződik. A korrózióállóságot úgy vizsgáltuk, hogy a konzervdobozt 100 °C hőmérsékletű vízbe mártottuk 15 percig. A konzervdoboz erősen elszíneződik, a próba eredménye 0. A fehérbevonat tapadását oly módon mérjük, hogy a bevonattal ellátott dobozt 100^oC-on 15 percig 1%-os Joy-oldatba mártjuk. A konzervdoboz a tapadási próba követelményeinek megfelel, a próba eredménye 9.

A felsorolt példákból megállapítható, hogy a találmány szerinti hat vegyértékű króm nélkül készült bevonószerrel az alumínium felületén átlátszó bevonat állítható elő, az alumíniumfelület külső megjelenésének megváltozása nélkül. A bevonattal ellátott felület forrásban levő víznek kitéve is ellen25 áll az elszíneződésnek, és kitűnő tapadást kölcsönöz a rárétegezett levegőnszáradó bevonatnak. A bevonóoldat előnyösen alkalmazható folyamatos ipari eljárásokban.

Claims

Szabadalmi igénypontok:

1. Bevonó oldat alumíniumfelületen egyenletesen átlátszó, színtelen, forrásponton levő vízzel 2 percig

35 érintkezve sem feketedő bevonat készítésére, azzal jellemezve, hogy legalább 10 ppm cirkóniumot és/vagy titánt, legalább 10 ppm foszfátot, legalább 13 ppm, de az oldatban legfeljebb 500 ppm szabad fluorid koncentrációt biztosító fluoridot, a pH 40 1,5-4,0 értékre való beállításához szükséges menynyiségű savas vagy lúgos reagenst és adott esetben 40-1000 ppm legfeljebb 6 szénatomos, szerves polioxi-vegyületet és/vagy 8-200 ppm fluorbórsavat tartalmaz, fel nem oldott szilárd anyagoktól men45 tes vizes oldatban. (Elsőbbsége: 1976. december 30.)
2. Az 1. igénypont szerinti bevonó oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy 40-400 ppm szerves polioxí-vegyületet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1976. december 30.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy polioxi-vegyületként glükonsavat vagy ennek sóját, vagy szorbitot vagy mannitot vagy dextrózt vagy etilén-glikolt vagy glicerint vagy ennek keverékét tartalmazza. (Elsőbbsége: 1976. december 30.)
4. Bevonó oldat alumíniumfelületen egyenletesen átlátszó, színtelen, fonásponton levő vízzel 2 percig érintkezve sem feketedő bevonat készítésére, azzal jellemezve, hogy legalább 10 ppm cirkóniumot és/vagy titánt, legalább 10 ppm foszfátot, legalább 13 ppm, de az oldatban legfeljebb 500 ppm szabad fluorid koncentrációt biztosító fluoridot és a pH 1,5-3,5 értékre való beállításához szükséges menynyiségű savas vagy lúgos reagenst tartalmaz, fel nem oldott szilárd anyagoktól mentes vizes oldatban. (Elsőbbsége: 1976. április 5.)
5. A 4. igénypont szerinti bevonó oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a cirkóniumot tetrafluorcirkonát alakjában tartalmazza. (Elsőbbsége: 1976. április 5.)
6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti bevonó oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy legfeljebb 1000ppm foszfátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1976. április 5.)
7. A 4—6. igénypontok bármelyike szerinti bevonó oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a foszfátot foszforsav alakjában tartalmazza. (Elsőbbsége: 1976. április 5.)
8. A 4—7. igénypontok bármelyike szerinti be- ₁₅vonó oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a pH-érték 2,6—3,1-re való beállításához szükséges savas vagy lúgos reagenst tartalmaz. (Elsőbbsége: 1976. április 5.)
9. A 4-8. igénypontok bármelyike szerinti bevonó oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a pH-érték beállítására salétromsavat tartalmaz. (Elsőbbsége: 1976. április 5.)
10. A 4-9. igénypontok bármelyike szerinti bevonó oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy

45-125 ppm cirkóniumot,

50-200 ppm foszfátot,

10-200 ppm szabad fluoridot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1976. április 5).
11. A 4-9. igénypontok bármelyike szerinti bevonó oldat kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy

20—65 ppm titánt,

50-200 ppm foszfátot,

10-200 ppm szabad fluoridot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1976. április 5.)