CN112362619B - 痕量氟离子传感器及浓度检测装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了痕量氟离子传感器及浓度检测装置和方法，该传感器由铝掺杂氧化锌涂层和端面封装的光纤迈克尔逊干涉仪组成，该传感器在薄芯光纤端面镀一层银膜，以增强其反射，再用紫外固化胶对镀银端面进行封装，防止银膜被氧化。通过氟离子改变铝掺杂氧化锌涂层的折射率，使传感器的干涉谱发生变化，因此可以根据相应的波长移动确定氟离子浓度。实验结果表明，该传感器可以用于检测痕量(0‑50ppb)的氟离子，灵敏度高达57.02pm/ppb，并在氟离子浓度较低的情况下性能最好，其灵敏度随着氟浓度的增加而降低；在5ppb‑50ppb范围内，线性度R2＝0.97835；传感器的响应时间为40s；该传感器具有高灵敏度、高选择性、体积小、制作简单和较快的响应速度等优点。

Description

痕量氟离子传感器及浓度检测装置和方法
技术领域
本发明涉及氟离子传感器技术领域，特别是一种痕量氟离子传感器及浓度检测装置和方法。
背景技术
氟是一种对人体健康很重要的微量元素，主要通过饮用水获得。它是一把双刃剑，一方面，它在牙齿、头发、指甲和骨骼的正常生长和维护以及治疗骨质疏松症方面发挥着重要的生物学和医学作用。另一方面，过量接触氟会导致氟斑牙、氟骨症、肾病和急性胃病；这是因为它独特的特性很容易被身体吸收，但排泄很慢。一旦出现，氟中毒的症状是不可逆转的。在水安全方面，世界卫生组织(WHO)关于氟化物的指导值为1.5ppm，超过10ppm就会出现致残性氟骨症；美国公共卫生署证实人体每天氟元素的最佳摄入量是1mg。氟化物对人体的双重性质取决于其浓度，这使得对氟化物的定量检测至关重要。
目前，已经开发了一些氟离子浓度的检测方法，如离子选择电极，核磁共振波谱分析，基于荧光的传感器。然而，复杂的仪器、设备齐全的实验室和训练有素的人员是离子选择电极和核磁共振波谱分析的主要限制因素，限制了它们在资源有限实验室中的应用。基于荧光的检测，成本低且快速，但高度依赖于激发功率和探测器灵敏度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种痕量氟离子传感器及浓度检测装置，该传感器为基于端面封装的光纤迈克尔逊干涉式传感器。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供的痕量氟离子传感器，包括单模光纤、粗锥、薄芯光纤、敏感膜、银膜；
所述单模光纤、薄芯光纤通过粗锥依次连接；
从所述单模光纤传输的光通过粗锥后，在薄芯光纤激发形成芯层模和包层模；
所述敏感膜包覆于薄芯光纤外壁；
所述银膜设置于薄芯光纤端面。
进一步，还包括紫外胶，所述紫外胶设置于银膜外侧。
进一步，所述敏感膜为铝掺杂氧化锌涂层。
进一步，所述薄芯光纤包括纤芯、包层；所述纤芯的一端与粗锥中心连接，所述纤芯的另一端延伸至银膜。
进一步，所述粗锥按照以下方式制作：
切取一段薄芯光纤，使用熔融拉锥的微处理方式在薄芯光纤和单模跳线之间形成一个粗锥。
进一步，所述敏感膜按照以下方式制作：
采用溶胶-凝胶法制备铝掺杂氧化锌溶胶；
将六水合硝酸锌加入乙醇中作为溶液A，将九水合硝酸铝加入去离子水中作为溶液B；
然后将溶液B逐渐滴加到溶液A中，搅拌得到均匀透明的溶液；
通过滴加氢氧化钠溶液使透明溶液变为白色，调节pH后，再次搅拌白色溶液，即得铝掺杂氧化锌溶胶；
用浸渍提拉镀膜机将制备的传感器浸入溶胶中，保持预设时间后取出，在空气中干燥；
再将传感器浸入的乙醇和去离子水混合物中，保持预设时间后取出并干燥。
本发明提供的痕量氟离子传感器组成的痕量氟离子浓度检测装置，包括光源、光谱分析仪、环形器以及置于样本溶液中的痕量氟离子传感器；
所述光源用于发出连续光谱；
所述光谱分析仪用于显示传感波形；
所述环形器用于连接光源、痕量氟离子传感器和光谱分析仪；
所述单模光纤通过环形器分别与光源和光谱分析仪连接。
进一步，所述光源为C+L波段光源。
本发明提供的痕量氟离子传感器对痕量氟离子浓度检测方法，包括以下步骤：
对痕量氟离子传感器进行定标确定光谱移动值与浓度关系；
根据定标得到的光谱移动值与浓度关系建立数据库；所述数据库中设置有光谱移动值与对应的浓度值；
将痕量氟离子传感器设置于待测溶液中，获取光源发出的光经过痕量氟离子传感器形成的检测干涉图谱；
计算检测干涉图谱与标准干涉图谱之间的光谱移动值；
根据光谱移动值在数据库中检索与光谱移动值相对于的浓度值；
输出检索到的浓度值并作为待测溶液中氟离子浓度。
进一步，所述对痕量氟离子传感器进行定标，是按照以下方式进行的：
配置已知浓度的氟离子，通过传感器来检测已知浓度的氟离子，从而确定光谱移动与浓度的线性关系。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的由铝掺杂氧化锌涂层和端面封装的粗锥迈克尔逊干涉仪组成的光纤痕量氟离子传感器，在单模跳线和薄芯光纤之间熔接一个粗锥，薄芯光纤端面镀一层银膜，以增强其反射，再用紫外固化胶对镀银端面进行封装，防止银膜被氧化。通过氟离子改变铝掺杂氧化锌涂层的折射率，使传感器的干涉谱发生变化，因此可以根据相应的波长移动确定氟离子浓度。实验结果表明，该传感器可以用于检测痕量(0-50ppb)的氟离子，灵敏度高达57.02pm/ppb，并在氟离子浓度较低的情况下性能最好，其灵敏度随着氟浓度的增加而降低；在5ppb-50ppb范围内，线性度R2＝0.97835；传感器的响应时间为40s。该传感器具有高灵敏度、高选择性、体积小、制作简单和较快的响应速度等优点。
本发明提供的传感器利用迈克尔逊传感器的反射式进行工作，在应用中显示出极大的便利性。氧化锌的等电位点为9.3-9.8，表明氧化锌表面带正电荷，有利于对负离子的吸附，对氟离子有很大的吸附潜力。采用溶胶-凝胶法制备的铝掺杂氧化锌具有良好的光催化性能，且更易成膜，能够对氟离子进行有效吸附。
本传感器中的粗锥能够耦合芯层模和包层模，实现干涉，而且具有更高的机械强度。当氟离子吸附在敏感膜上，敏感膜的折射率随着氟离子浓度的变化而变化，使迈克尔逊干涉仪的干涉图样发生改变，从而通过相应的波长偏移来确定氟离子浓度。
本氟离子传感器是针对超低浓度氟离子检测的光纤传感器，其低浓度为(0.01ppb-50ppb)的氟离子。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为传感装置示意图。
图2为功能化的传感器对不同浓度的氟离子的响应。
图3为传感器功能化前后的光谱图。
图4为铝掺杂氧化锌的XRD图谱。
图5a为铝掺杂氧化锌的XPS谱图,。
图5b为Zn 2p的XPS谱图。
图5c为Al 2p的XPS谱图。
图5d为O 1s的XPS谱图。
图5e为C 1s的XPS谱图。
图6a镀膜之后薄芯光纤端面SEM图。
图6b为敏感膜局部SEM图。
图7a为传感器对不同浓度的氟离子的光谱响应图。
图7b为不同浓度时1532nm处波长偏移。
图7c为1532nm处中心波长移动与氟离子浓度之间线性拟合结果。
图7d为Dip A，Dip B和Dip C中心波长移动与氟离子浓度(5ppb-50ppb)线性拟合。
图8为传感器对30ppb的氟离子的响应时间。
图9为传感器对不同浓度的氟离子、氯离子、碳酸根离子和硫酸根离子的波长移动。
图10a为铝掺杂氧化锌对氟离子吸附前后的傅里叶红外光谱。
图10b为敏感机理。
图11a为未经功能化的传感器对温度的响应。
图11b为功能化的传感器对温度的响应。
图12为传感器对不同pH值溶液的相对波长偏移长度。
图中，1表示C+L波段光源，2表示光谱分析仪，3表示环形器，4表示样本溶液，5表示单模光纤，6表示粗锥，7表示薄芯光纤，8表示敏感膜，9表示银膜，10表示紫外胶。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
如图1所示，图1为传感装置示意图，本实施例提供的痕量氟离子传感器，包括单模光纤5、粗锥6、薄芯光纤7、敏感膜8、银膜9和紫外胶10；
所述单模光纤5、薄芯光纤7通过粗锥6依次连接；
从所述单模光纤5传输的光通过粗锥6后，在薄芯光纤7激发形成芯层模和包层模；其中，芯层模指在芯层中传输的光，包层模指在包层中传输的光；
所述敏感膜8包覆于薄芯光纤7外壁，用于吸附氟离子；
所述银膜9设置于薄芯光纤7端面，用于反射薄芯光纤7传输的光；
所述紫外胶10设置于银膜9外侧，用于保护银膜，防止银膜氧化；
其中，所述单模光纤5用于连接光谱仪和光源；
所述敏感膜为铝掺杂氧化锌涂层；
所述单模光纤5、粗锥6、薄芯光纤7和银膜9构成粗锥迈克尔逊干涉仪；
本实施例提供的粗锥起到耦合器的作用，当光传输过去的时候是起到分光的作用，当光返回来的时候是起到聚光的作用；通过分光可以让更多的光传输到薄芯光纤包层，聚光可以让薄芯光纤芯层和包层的光汇聚在一起从而增强干涉效果。其中，薄芯光纤7包括芯层、包层；芯层指薄芯光纤7的纤芯，包层指薄芯光纤7的包层。
本实施例提供的痕量氟离子传感器为光纤迈克尔逊干涉式传感器。
本实施例提供的传感器使用的单模光纤5和薄芯光纤7的包层直径125um，单模光纤的芯径为8.3um，薄芯光纤的芯径为2.5um，在粗锥6熔融拉锥的时候光纤的推进距离为200um，薄芯光纤的长度为3.6cm。
实施例2
如图1所示，本实施例利用上述提供的光纤迈克尔逊干涉式痕量氟离子传感器组成用于痕量氟离子浓度的检测装置，包括C+L波段光源1、光谱分析仪2、环形器3以及置于样本溶液4中的痕量氟离子传感器；
所述痕量氟离子传感器包括单模光纤5、粗锥6、薄芯光纤7、敏感膜8、银膜9、紫外胶10；
所述C+L波段光源1用于发出连续光谱；
所述光谱分析仪2用于显示传感波形；
所述环形器3用于连接光源、传感器和光谱分析仪；
所述单模5光纤通过环形器3分别与C+L波段光源1和光谱分析仪2连接；
所述粗锥6用于耦合薄芯光纤7中的芯层模和包层模；
所述薄芯光纤7通过粗锥与单模光纤连接，用于传输芯层模和包层模；
所述敏感膜8包覆于薄芯光纤外壁，用于吸附氟离子；
所述银膜9设置于薄芯光纤7端面，用于反射薄芯光纤7传输的光；
所述紫外胶10设置于银膜9外侧，用于保护银膜，防止银膜氧化。
实施例3
本实施例提供的传感器由端面封装的粗锥迈克尔逊干涉仪和铝掺杂氧化锌涂层构成，端面是由银膜和紫外胶构成，通过银膜增强端面反射，紫外胶起到保护银膜的作用。
其工作原理是：
当单模光纤纤芯中的光传输到粗锥时，由于纤芯膨胀，会激发出多种包层模，纤芯模和包层模分别在薄芯光纤的纤芯和包层中传输，在镀银光纤端面反射，并在粗锥处重新耦合，相互干扰，在光谱分析仪上呈现出干涉图谱；铝掺杂氧化锌敏感膜对氟离子进行特异性吸附，导致包层的有效折射率发生改变，使干涉谱发生移动，具体如下：
干涉仪的反射可以表示为：
其中，I为干涉信号的强度，
I1和I2分别为芯层模和包层模的强度；
Φ0初始相位，
Φ为两种模式的相位差，定义为：
Δηeff＝ηcore-ηcladding
其中，
Δηeff表示芯层模和包层模之间的有效折射率差值；
λ是波长；
L是薄芯光纤长度；
ηcore是薄芯光纤纤芯有效折射率值；
ηcladding表示薄芯光纤包层有效折射率值；
因为芯层模与外界环境是隔离的，当敏感涂层对不同浓度的氟离子进行吸附时，ηcladding会随着敏感涂层折射率的改变而改变，Δηeff会发生改变，从而使反射谱波长发生偏移。因此，本实施例提供的传感器可以通过相应的波长偏移来实现氟离子浓度测量。
实施例4
如图所示，本实施例提供的痕量氟离子传感器是基于端面封装的光纤迈克尔逊干涉式传感器，迈克尔逊传感器以其独特的反射式工作方式，在应用中具有极大的便利性，氧化锌的等电位点为9.3-9.8，表明氧化锌表面带正电荷，有利于对负离子的吸附，对氟离子有很大的吸附潜力。采用溶胶-凝胶法制备的铝掺杂氧化锌具有良好的光催化性能，且更易成膜，能够对氟离子进行有效吸附。
本实施例中提供的敏感膜8采用铝掺杂氧化锌涂层，粗锥6能够耦合芯层模和包层模，实现干涉，而且具有更高的机械强度，当氟离子吸附在敏感膜8上，敏感膜8的折射率随着氟离子浓度的变化而变化，使迈克尔逊干涉仪的干涉图样发生改变，从而通过相应的波长偏移来确定氟离子浓度。
现有的光纤氟离子传感器所检测的浓度较高(为ppm级)，而无法对低浓度氟离子进行检测，本实施例提供的传感器可以对低浓度(0.01ppb-50ppb)的氟离子进行检测，达到痕量检测的效果。本实施例提供按照以下材料进行传感器的实验，具体如下：
材料确定：
薄芯光纤(TCF，芯径、包层直径分别为2.5um、125um)，单模跳线(SMF-28)，横河光谱分析仪(AQ6370D)，康冠ASE宽带光源(C+L)，古河光纤熔接机(S178C)，上海三研多层浸渍提拉镀膜机(SYDC-100M)，氟化钠(麦克林，98％)，六水合硝酸锌(国药集团化学试剂有限公司，AR)，九水合硝酸铝(阿拉丁，99％)等。
传感探针的制作：
如图2所示，切取一段3.6cm的薄芯光纤，使用熔融拉锥的微处理方式在薄芯光纤和单模跳线之间形成一个粗锥，推进距离为200um；然后在薄芯光纤的另一端沉积一层银膜以提高其反射率，为了防止端面银膜被氧化，故在银膜外层包裹一层紫外固化胶；最后通过环形器将C+L波段光源(ASE)、光谱分析仪(OSA)和单模跳线连接起来。图2为未功能化的传感器对不同浓度的氟离子的响应，监测峰的波长移动为0.5nm，可以看出未经功能化的传感器对氟离子灵敏度为10pm/ppb。
氟离子敏感膜的制备与涂敷：
如图3所示，为了测量氟离子浓度，在薄芯光纤表面涂敷铝掺杂氧化锌敏感膜。采用溶胶-凝胶法制备铝掺杂氧化锌溶胶，将0.15M的六水合硝酸锌加入乙醇中(溶液A)，将0.15M的九水合硝酸铝加入去离子水中(溶液B)，然后将溶液B逐渐滴加到溶液A中，搅拌90分钟，得到均匀透明的溶液；通过滴加1.5M氢氧化钠溶液使透明溶液变为白色，调节pH至10，再次搅拌白色溶液60分钟，即得铝掺杂氧化锌溶胶。用浸渍提拉镀膜机以500um/s的提拉速度将制备的传感器浸入溶胶中，保持5分钟，并以相同的速度提取出来，在空气中干燥5分钟，再将传感器浸入体积比为6：4的乙醇和去离子水混合物中，保持10分钟，以减少传感器表面残留的有机物，最后在120℃下干燥5小时。图3为传感器功能化前后的光谱图，可以观察到光谱发生了变化，证明了敏感膜已经成功组装到薄芯光纤表面。
表征与性能测试：
如图4所示，图4显示了合成敏感材料的XRD谱图。通过X射线衍射分析所得的XRD结果与标准卡片PDF#97-002-6170进行对比，各个衍射峰的位置与标准卡片能够完美对应。在铝掺杂氧化锌的衍射峰中除了氧化锌的衍射峰外，没有其他的衍射峰，表明样品中不存在杂质三氧化二铝，且表明Al离子已经成功掺杂进入氧化锌晶格中。峰的强度以及较小的宽度显示了较高的结晶度。
如图5a-e所示，图中为铝掺杂氧化锌材料的元素全谱扫描XPS图，X-ray光电子能谱分析可知，图5a铝掺杂氧化锌的XPS谱图,材料含有Zn、O、C、Al四种元素，Zn 2p3、O 1s、C1s、Al 2p，其对应的位置为1021eV、531.3eV、284.3eV、73.9eV。图5b为ZnO的Zn 2p的能谱，在1021eV和1044eV处有两个峰，分别属于Zn 2p1和Zn 2p3。Zn 2p1和Zn 2p3峰的结合能差为23eV，表明Zn处于+2的氧化态。C元素的存在是因为在制备过程中添加了有机物，会有少量的碳元素残留。
因此通过XRD和XPS分析可以确定成功制备了铝掺杂氧化锌。图5c为Al 2p的XPS谱图，图5d为O 1s的XPS谱图，图5e为C 1s的XPS谱图。
扫描电子显微镜表征：
如图6a-b所示，采用SEM对镀膜后的薄芯光纤进行形貌表征，图6a镀膜之后薄芯光纤端面SEM图，图6b为敏感膜局部SEM图；从图6a中可以看出敏感膜与光纤包层界线分明，证明了铝掺杂氧化锌成功组装到薄芯光纤的表面，并形成有效包层，其厚度约为860nm，从图6b中可以看出铝掺杂氧化锌的颗粒大小约为120nm。
氟离子浓度测试：
如图7a-d所示，为了测试反射式氟离子传感器的传感特性，制备了一系列不同浓度的氟离子溶液。
图7a为显示了传感器对不同浓度(0-50ppb)的氟离子的光谱响应，可以观察到，随着氟离子浓度的增加，干涉光谱呈现红移。
图7b为显示了不同浓度时1532nm处波长移动情况。
如图7c所示，1532nm处干涉波谷中心波长移动和氟离子浓度之间的线性拟合关系,随着氟离子浓度的增加，波长移动增大。传感器的灵敏度在0.01ppb-0.5ppb浓度范围内为1559.15pm/ppb，在0.5ppb-5ppb浓度范围内为137.47pm/ppb，在5ppb-50ppb浓度范围内为20.92pm/ppb；在全检测浓度范围的灵敏度为57.02pm/ppb；与未经功能化的传感器相比，灵敏度进一步提高5倍以上。
图7d为Dip A、Dip B和Dip C三个干涉主峰在5ppb-50ppb浓度范围内波长移动与浓度的线性拟合曲线，拟合度分别为0.97835、0.9699、0.98249。实验结果表明，随着氟离子浓度的增加，传感器的灵敏度降低，这是因为传感膜上的吸附位点逐渐达到饱和，传感层的折射率逐渐达到最大值。
响应时间：
如图8所示，传感器的响应时间受铝掺杂氧化锌敏感膜对氟离子的吸附速率的影响。本研究检测了30ppb的氟离子的响应时间，在此浓度下，传感器的响应时间约为40s。敏感涂层的小厚度有利于敏感材料对氟离子的快速吸附，极大的缩短传感器的响应时间。
特异性分析：
如图9所示，为了研究光纤氟离子传感器的特异性，制备了浓度为10ppb，20ppb，30ppb，40ppb和50ppb的氯离子、碳酸根离子和硫酸根离子溶液，然后用传感器分别对其进行测量。可以看出氟离子的波长偏移明显大于其他离子。因此，该传感器对氟离子具有良好的特异性。
敏感机理分析：
如图10a-b所示,为了进一步证明铝掺杂氧化锌对氟离子的有效吸附，对吸附前后的铝掺杂氧化锌进行傅里叶红外光谱分析，结果如图10(a)所示，吸附氟离子后，位于3381.86cm-1，1562.62cm-1，1407.81cm-1和541.59cm-1的峰发生了变化，其峰位和透射强度发生了明显的变化，说明吸附材料上的羟基参与了对氟离子的吸附；因此，在铝掺杂氧化锌敏感膜吸附氟离子的过程中，发生了基于表面羟基与氟离子交换的离子交换机制。
温度交叉敏感：
如图11a-b所示，在传感器功能化前后对温度进行了检测，图11a为显示了未经功能化的传感器对温度的响应光谱及线性拟合，可以观察到，随着温度的升高，光谱向短波方向移动。这种温度引起的波长移动取决于三个因素-薄芯光纤长度的变化、直径的变化和有效折射率的变化。长度和直径的变化是热膨胀的结果，而有效折射率的变化是由于热光效应。可以观察到，传感器对30℃-50℃之间的变化具有线性响应且其线性度R2＝0.97665。非功能化传感器对温度的灵敏度为7.43pm/℃。
图11b为显示了铝掺杂氧化锌功能化传感器的温度响应光谱及线性拟合，可以观察到，随着温度的升高，光谱向短波方向移动。这是由于敏感膜的热诱导膨胀，导致有效折射率发生改变。功能化传感器的温度灵敏度在28℃-44℃范围内为12.29pm/℃，在44℃-50℃范围内为43.77pm/℃；与未经功能化的传感器相比，温度灵敏度显著提高。
pH的影响：
如图12所示，根据世界卫生组织的规定，饮用水pH值的正常范围在6-8.5之间。为探究pH值对传感器的影响，制备了pH值为2-12的样本溶液，并利用传感器进行检测。本实验检测的氟离子的pH值为6，故将pH值为6的光谱与其它pH值的光谱进行比较分析，得到波长的相对偏移长度。功能化的传感器在pH值为5-9的范围内波长移动较小，在pH值为2-4的范围内波长移动最大，故传感器易受pH值较小环境的影响。
本实施例提供的基于端面封装的粗锥迈克尔逊干涉式光纤痕量氟离子传感器。
实验结果表明，在光纤表面涂敷铝掺杂氧化锌敏感膜，将传感器置于0-50ppb的氟离子溶液中，随着氟离子浓度的增加，干涉波谷呈现红移，在5ppb-50ppb浓度范围内，传感器表现出良好的线性度(R2＝0.97835)；该传感器灵敏度高达57.02pm/ppb，并在氟离子浓度较低的情况下性能最好，其灵敏度随着氟浓度的增加而降低；传感器的响应时间为40s；与未经功能化的传感器相比，灵敏度提高5倍以上，能够实现对氟离子的痕量检测，并且，该传感器对氟离子有高灵敏度、高选择性、较快的响应速度、较好的温度和pH稳定性，以及体积小、制作简单等优点。
实施例5
本实施例提供利用所述的痕量氟离子传感器对痕量氟离子浓度检测方法，包括以下步骤：
对所检测的氟离子进行定标，所述定标是通过配置已知浓度的氟离子，然后再通过传感器来检测已知浓度的氟离子，从而确定光谱移动与浓度的线性关系；
根据定标得到的光谱移动值与浓度的线性关系建立数据库；所述数据库中设置有光谱移动值与对应的浓度值；或者建立在某个范围内线性关系：一次函数关系。
将痕量氟离子传感器设置于待测溶液中，获取光源发出的光经过痕量氟离子传感器形成的检测干涉图谱；
计算检测干涉图谱与标准干涉图谱之间的光谱移动值；
根据光谱移动值在数据库中检索与光谱移动值相对应的浓度值；
输出检索到的浓度值并作为待测溶液中氟离子浓度。
本实施例是根据所述光谱移动与浓度的关系来检测待测溶液的浓度，通过波长的移动值来判定对应波长移动下的浓度值，即波长移动值对应浓度值。
本实施例提供的传感器具有较好的温度和pH稳定性，温度交叉敏感较小，在饮用水pH值正常范围内，受pH环境的影响较小。在选择性方面，传感器具有优异的特异性，敏感膜表面羟基与氟离子发生交换，故表现出对氟离子较好的吸附性，其他离子无此反应。在5ppb-50ppb的浓度范围内，传感器三个干涉主峰的线性度均高于0.95。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.痕量氟离子传感器，其特征在于：包括单模光纤(5)、粗锥(6)、薄芯光纤(7)、敏感膜(8)和银膜(9)；所述单模光纤(5)、薄芯光纤(7)通过粗锥(6)依次连接；从所述单模光纤(5)传输的光通过粗锥(6)后，在薄芯光纤(7)激发形成芯层模和包层模；所述敏感膜(8)包覆于薄芯光纤(7)外壁；所述银膜(9)设置于薄芯光纤(7)端面；
所述薄芯光纤(7)包括纤芯、包层；所述纤芯的一端与粗锥中心连接，所述纤芯的另一端延伸至银膜；
所述粗锥按照以下方式制作：
切取一段薄芯光纤，使用熔融拉锥的微处理方式在薄芯光纤和单模跳线之间形成一个粗锥；
所述单模光纤和薄芯光纤的包层直径125um，单模光纤的芯径为8.3um，薄芯光纤的芯径为2.5um，在粗锥熔融拉锥的时候光纤的推进距离为200um，薄芯光纤的长度为3.6cm；
所述敏感膜按照以下方式制作：
采用溶胶-凝胶法制备铝掺杂氧化锌溶胶；
将0.15M的六水合硝酸锌加入乙醇中作为溶液A，将0.15M的九水合硝酸铝加入去离子水中作为溶液B；
然后将溶液B逐渐滴加到溶液A中，搅拌90分钟得到均匀透明的溶液；
通过滴加1.5M的氢氧化钠溶液使透明溶液变为白色，调节pH至10后，再次搅拌白色溶液60分钟后，即得铝掺杂氧化锌溶胶；
用浸渍提拉镀膜机以500um/s将制备的传感器浸入溶胶中，保持预设时间5分钟后取出，在空气中干燥5分钟；
再将传感器浸入体积比为6：4的乙醇和去离子水混合物中，保持预设时间10分钟后取出并在120℃下干燥5小时。
2.如权利要求1所述的痕量氟离子传感器，其特征在于：还包括紫外胶(10)，所述紫外胶(10)设置于银膜(9)外侧。
3.如权利要求1所述的痕量氟离子传感器，其特征在于：所述敏感膜为铝掺杂氧化锌涂层。
4.利用如权利要求1-3任一项所述的痕量氟离子传感器组成的痕量氟离子浓度检测装置，其特征在于：包括光源(1)、光谱分析仪(2)、环形器(3)以及置于样本溶液(4)中的痕量氟离子传感器；
所述光源(1)用于发出连续光谱；
所述光谱分析仪(2)用于显示传感波形；
所述环形器(3)用于连接光源、痕量氟离子传感器和光谱分析仪；
所述单模光纤(5)通过环形器(3)分别与光源(1)和光谱分析仪(2)连接。
5.如权利要求4所述的浓度检测装置，其特征在于：所述光源(1)为C+L波段光源。
6.利用如权利要求1-3任一项所述的痕量氟离子传感器对痕量氟离子浓度检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
对痕量氟离子传感器进行定标确定光谱移动值与浓度关系；
根据定标得到的光谱移动值与浓度关系建立数据库；所述数据库中设置有光谱移动值与对应的浓度值；
将痕量氟离子传感器设置于待测溶液中，获取光源发出的光经过痕量氟离子传感器形成的检测干涉图谱；
计算检测干涉图谱与标准干涉图谱之间的光谱移动值；
根据光谱移动值在数据库中检索与光谱移动值相对于的浓度值；
输出检索到的浓度值并作为待测溶液中氟离子浓度。
7.如权利要求6所述的浓度检测方法，其特征在于：所述对痕量氟离子传感器进行定标，是按照以下方式进行的：
配置已知浓度的氟离子，通过传感器来检测已知浓度的氟离子，从而确定光谱移动与浓度的线性关系。
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