CN88103198A - 面粘结陶瓷体的方法 - Google Patents

Abstract

利用从前体金属体得到的熔融金属与一种蒸气相氧化剂作用生成氧化反应产物粘结物，从而把两个或几个陶瓷体粘结在一起。氧化反应产物在相邻的、面对面的，基本上叠合的陶瓷体的表面间生成，把表面衔接起来从而把陶瓷体粘结在一起。使用促进剂有利于氧化反应产物的生成。

Description

本发明广泛地涉及到陶瓷体的相互粘结，尤其是涉及通过生成某种氧化反应产物把陶瓷体基本上是叠合的表面衔结从而粘结在一起使陶瓷体相互粘结的方法和组合件。

根据本发明提供一种沿着陶瓷体的各自叠合表面把陶瓷体相互相粘结起来的方法。第一个陶瓷体与第二陶瓷体彼此相邻放置，第一个陶瓷体的表面，面对第二个陶瓷体的表面。基本上是叠合的或共面的两个表面在它们之间限定一个粘结区域。一种前体（Precursot）金属，例如一种铝前体金属置于粘结区域，这样，正如下面所述，前体金属与蒸气相氧化剂的氧化作用产生的氧化反应产物便在粘结区域形成。然后把得到的陶瓷体和前体金属体的组合件或装置在某种蒸气相氧化剂存在下加热到高于前体金属熔点而低于氧化反应产物熔点的一个温度区间以提供熔融的前体金属，在这样的温度区间内，蒸气相的氧化剂和熔融的前体母金属反应生成氧化反应产物。至少保持氧化产物的一部分和熔融的前体金属和氧化剂相接触并处于两者之间，逐渐地从金属池或金属体通过氧化反应产物把熔融的前体金属抽吸到粘合区域中，反应继续进行一个足够的时间以便用氧化反应产物充填粘结区域从而把叠合的表面相互粘结起来。

关于本发明另外的情况和实施方案将在下面本发明和它的优选实施的详细说明中加以叙述。

在该说明书和后附的权利要求中用到下列术语时，它们的定义如下：

“氧化反应产物”通常是指处于任何氧化态的一种或几种金属，其中金属给出电子或和其它的元素，化合物或它们的组合物共享电子。因此这种定义下的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与所述的蒸气相氧化剂发生反应的产物。

“蒸气相氧化剂”等同于含有或由特定的蒸发的或气体的物质组成的氧化剂，系指一种或几种适宜的电子接受体或电子共享体。有效的氧化剂包括一种含氧的气体（包括空气），含氮的气体（比如合成气），一种卤素、硫、磷、砷、碳的化合物（包括低分子量的烃类，如甲烷、乙烷、乙烯，丙烯和乙炔作为碳源），硼化合物、硒、钛、H₂/H₂O混合物和CO/CO₂混合物，和/或这些氧化剂的化合物或混合物。

“前体金属”是指比较纯的金属，市场上购买的带有杂质或合金组分的金属，合金以及金属的金属互化物。当讲到某特定金属时，除非文中另作说明，应该按照这个定义去理解该指定的金属。

附图的简单说明

图1，3和4是本发明个别的实施方案组合件的没有标度的简略正视图。每个组合件由待粘结在一起的陶瓷体组成，并具有夹在陶瓷体间空隙中的前体金属。

图1A和图1B是图1组合件的透视图，断开的部分是为了使说明更清楚;

图2是本发明另一实施方案组合件的简略正视剖面图，组合件由待粘结在一起的陶瓷体和前体金属体组成，组合件被埋置在装在耐熔容器的阻滞床中;

图2A是图2组合件的一张只把陶瓷体标度放大的透视图，为了便于清楚的说明，画出其中一个断裂开的陶瓷体的剖面。

图3是一张由一个陶瓷坯件和一个向上伸展的陶瓷坯件组成的组合件的示意图，在两个坯件中间放置一个带有促进剂材料的双层的前体金属薄片。

图4是一张由两个坯件和一个向上伸展坯件组成的3个陶瓷体组合件的示意图。

图5是一张例3中粘结好的陶瓷制品放大2.5倍的照片。

图6是表示用例3的方法粘结的陶瓷制品一张放大50倍的显微照片。

发明和它的较佳实施方案的详细说明。

在本发明的实施中，通过相邻的、面对面的和基本上叠合的陶瓷体的表面限定的粘结区域把两个或几个陶瓷体粘结在一起。这种面对面的、可粘结的表面可以由临近的或相邻的陶瓷体，如平板、圆盘、块体、立方体、棒或类似物的平面的或其他基本上叠合的陶瓷表面组成，而不管它们是否经过成型加工。要求其中的一个或所有的陶瓷体是一种由陶瓷填充料埋置在陶瓷基质中构成的陶瓷复合物。当在正文和权利要求中提到基本叠合的面对面的表面时，并不要求这种面对面的表面是理想的或几何上的全等形，只要他们共同伸展的区域足以在他们之间建立起一个基本上是共面的粘结区域就可以了。此外，这些表面也不一定是平面的，可以是弧形的，例如一个陶瓷体的表面是凸面，另一个陶瓷体的表面是凹面，从而提供了相匹配的成共面的表面。粘结区域的厚度可能很小，比如从大约千分之2-3吋到大约千分之10吋，也可以较厚些。

通过前体金属（母体金属）粘合体的氧化作用形成的氧化反应产物来实现这种粘结。前体金属限定于粘结区域的位置以使前体金属生成的氧化反应产物连结相邻的表面并粘结起来。相邻的表面可以彼此相互接触（或和前体金属体相接触）也可以稍微分开，或放置得相互之间有一点角度以便在粘结区的一边提供一个小的空隙。在相邻的表面间可以嵌入但也不一定嵌入某种促进剂和/或前体金属。例如可以把前体金属制备成可嵌夹在相邻接表面间的空隙内的一种薄片或薄板;也可以把前体金属制成一个或几个块体放在粘结区域的外部，但要和粘结区域相接，比如与粘结区域的所有周界或部分周界临接。尤其在后面的情况下，前体金属体氧化反应产物的生长和发育从粘结区域外边的起始点扩散并伸展进粘结区里至少要部分地透过粘结区。实际上生长的氧化反应产物是进入或扩散到至少一部分的通道，这些通道可以是两个陶瓷体之间的裂隙或接缝，两个陶瓷体的共面表面是处于密切或毗连接触中。

不希望受任何特定的工作理论的束缚，参阅1986年1月15日提交的共同所有的美国专利申请系列No818，943可以解释这种生长现象，根据专利中公开的发明，在一种蒸气相氧化剂，例如空气中，把金属前体如铝（称为母体金属）加热到超过它本身的熔点，而低于氧化反应产物熔点的某一温度使之形成母金属熔体，在铝前体金属和空气作为氧化剂的情况下，该温度区间，典型地是从大约850℃到1450℃。熔融母金属与蒸气相氧化剂反应生成氧化反应产物，该产物至少部分地保持与熔融的母金属和蒸气相氧化剂相接触，并在它们之间扩展。在此温度区间熔融的母金属通过以前形成氧化反应产物朝蒸气相氧化剂迁移，当熔融的母金属在蒸气相氧化剂和以前形成的氧化产物间的界面上接触到蒸气相氧化剂时，它就被氧化剂氧化，从而生成或形成一个愈来愈厚的氧化反应产物层或块体。这一过程继续足够长的时间以制备一种由多晶氧化反应产物（也可以具有包括未氧化母金属的相互连结的金属结构）组成的陶瓷体。但是这一过程能够继续进行到所有的或几乎所有的相互连结的金属被氧化，并在块体中形成一些空穴和孔隙。利用某种合金掺杂剂可以加速这一过程，例如，在空气中氧化铝母金属况下，利用镁和硅作为掺杂剂。正如共同所有美国专利申请系列No822，999披露那样，通过采用外部掺杂剂施加到前体金属表面的方式可以改善这一方法，该专利由MarcS.Newkirk等人于1986年1月27日提交，题目为“制造自支持陶瓷材料的方法及用此法制造的材料”。

虽然本发明对铝的前体金属做了详细的描述，然而在本发明的实际应用中也可以采用另外的前体金属，比如钛、锡，锆、铪和硅的前体金属。

任一合适的陶瓷制品都可以用作为彼此相互粘结的陶瓷体，如金属氧化物，硼化物、碳化物或氮化物，它们受过常规方法的冲压烧结或其它的加工。实施本发明适用的陶瓷体包括如氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、二硼化钛、氮化钛或它们的组合物组成的一些陶瓷体。陶瓷体主要是非金属和无机的组分。如果陶瓷件比较致密即孔隙率低，可以把一个或两个陶瓷体的粘结表面进行化学腐蚀或象喷砂那样的机械处理，为了使粘结区域与表面光洁度比较粗糙的表面连结从而增强粘结性。

参看附图。图1，1A和1B表明放置的第一个陶瓷体10和第二个陶瓷体12相邻接，用一种前体金属薄片体14嵌夹在两个陶瓷体中间。在示意图中，薄片体14的厚度相对于陶瓷体10和12的厚度不一定是按实际大小画的，而是为了说明更清楚起见。比如与被说明的陶瓷体相比，前体金属14可能薄得多，比如薄片体14可能只有0.005吋厚，在薄板的情况下为0.010-0.020吋厚，而陶瓷体10和12至少约为1/16吋厚，或几吋厚甚至更厚些。

总的说来，实施本发明有效的前体金属可以是任何适用的形状，如薄片、薄板、平板、线、棒、圆盘或类似的形状。在某给定组合件中可以提供一个或几个单独的前体金属片或块体，例如用几根前体金属线使一种薄片的前体金属的嵌条的对边相接并将其放在陶瓷体的粘结处;在另一个例子中，把薄片或薄板金属对折起来（一种U-弯角，看图3）使陶瓷体粘结部位的金属厚度增加一倍。

薄片体14随陶瓷体10和12的可粘结的基本上叠合的表面10a和12a共同伸展，正象从图1A和1B看到的那样，面对面的表面10a和12a规定了它们间的一个粘结区。薄片体14的主表面可以用化学或机械的方法清洗过，以便从这些表面除去氧化物膜。一种有利于前体金属氧化生成氧化反应产物的促进剂，如以下所述，可以用在薄片体14和可粘结的表面10a和12a之间的一个或两个界面上。在图1、1A和1B中利用促进剂材料层16a和16b来说明促进剂材料的分布情况，为了清楚起见促进剂材料层的厚度被大大的夸大了。适用的促进剂材料可以施加在薄片体14的一个或两个主表面和/或施加在10a和12a的一个或两个粘结表面，实施本发明有效的促进剂材料包括一种或几种镁、锌、硅、锗、锡、铅、硼、钠、锂、钙、磷、钇和希土金属源，这些金属源包含金属本身，这些金属相互组合的合金或和另外金属如前体金属组成的合金，金属的化合物或两种与两种以上金属的化合物，例如氧化物、硅酸盐以及类似物。促进剂材料源可以和前体金属结合一起使用，将其与前体金属熔合成合金，涂镀在前体金属上或放在前体金属的邻近或者把以上技术结合起来。例如可以把细粒状的促进剂材料施加到前体金属的一个或两个表面上或施加到一个或几个陶瓷表面上。可以把促进剂材料分散到某种适合的粘合剂或载体中，再施加到粘结表面或16a和16b表示的金属表面上。载体或粘合剂通常是一种有机成份，例如聚乙烯醇，它可以在加工时蒸发或燃烧而被除去。

通过把图1中的组合件加热到高于前体金属熔点而低于熔融前体金属和某种蒸气相氧化剂接触形成的氧化反应产物熔点的某个温度区间的途径实现前体金属薄片体14的氧化。例如在铝作为前体金属和在空气中的情况下，这一温度区间可以在大约800-1450℃。可以把某种适宜的促进剂材料涂布到薄片体14的表面上。实际上可以把图1的组合件放到一个炉子里，炉子开一个孔与空气相通，或者另外安装一种蒸气相氧化剂循环通入炉内，组合件被加热到希望的温度区间，在此，温度维持足够的时间以便使氧化反应产物形成、或生长，把10a和12a表面衔接和粘结一起，从而把陶瓷体10和12相互粘接起来。在本发明的一个实施方案里，前体金属薄片14是一个铝的前体薄片，陶瓷体10和12是用粉末高温烧结形成的α-氧化铝。例如，制备了7个象图1表示的那种组合件，其中和10和12对应的两个被粘结的陶瓷体由氧化铝组成（AD-85，购自Coors瓷制品公司，Golden，Co），每一块的每边长大约3/4吋。对7个组合件的每个组合件施用一种不同的促进剂材料，促进剂材料以Ni，Mn₃O₄，ZnO，TiC，ZrN，CuO和Fe₂O₃组成的材料组中挑选。一个由铝合金组成的铝薄片14的零件，该合金按重量百分比计算，含有10%的Si，3%的镁，其余为铝。用重量百分比为50%的促进剂材料和50%的硅酸钠组成的混合物涂在零件的两边，然后把涂好的薄板嵌夹在上述氧化铝坯块中间如图1所示。

把这7个组合件放到一个供给空气的炉中，在30分钟内加热到600℃，把炉温在600℃维持1小时，然后在25分钟内把温度升高到1100℃，炉温在1100℃维持1小时，然后冷却到室温，从炉中取出每个组合件，经检验每个薄片板已被氧化，生成陶瓷粘接物，从而把两块氧化铝坯件粘结一起。

下面参阅图2，一个耐熔的容器18装有一种在粘结加工温度下不被前体金属浸润的粉粒材料组成的阻滞材料床20，埋置在床20中的是一对陶瓷体22和24。放置陶瓷体使它们粘结的和基本上叠合的表面临近接触以在它们之间限定一个粘结区26。陶瓷体22和24具有长方形平板或块状的构形，其中可粘结的表面基本上是扁平的。安放一个或几个前体金属锭或坯件，比如长方形的，板状的前体金属体28和30分别与粘结区26周边对面的线段邻接，陶瓷体和前体金属体埋置在蒸气相氧化剂，比如空气，能透过的床20里，在形成粘结区26之间的表面上可以涂布一种促进剂材料。

在图2A中，把陶瓷体22的一部分断开，为了说明陶瓷体24的可粘结表面24a，24a面对着陶瓷体22的一个对应的可粘结表面面（在图2A中看不见）用来确定粘结区26。粘结区26的周边是由陶瓷体22和24的啮合棱确定的，在图2A中用26a，26b，26c和26d四条线标明。

把图2的组合件放到一个适用的炉中，把炉子加热到上述根据图1A和1B实施的温度区间，由块体28和30生成的熔融前体金属与一种蒸气相氧化剂，比方说与周围的空气接触受到氧化，氧化剂透过床20与熔融的前体金属接触，并将其氧化形成氧化反应产物，该反应产物生成，进入并透过粘接区26或者至少是它的一个重要的部分，从而使面对面的被粘结的表面衔接一起，并将它们与它们相联的陶瓷体22和24相互粘结起来。典型性的陶瓷体主要或完全是由在前述温度区间内能经受住加热的难熔化合物组成。当反应进行的时间足以借氧化反应产物把陶瓷体22粘结到陶瓷体24时，将组合件冷却，从床20中取出已粘结的陶瓷体，过剩的重凝固在粘结好的陶瓷体表面上的前体金属，如果有的话可通过某种合适的机械或化学方法将其除去。

参看附图3，这个图代表另一个实施装置，其中扁平的板状或块状构形的陶瓷体32被垂直放置，它的一个窄的表面支撑在一个水平放置的陶瓷体34的上面，在相对的表面中间限定出一粘结区域35。一种前体金属体36，比如一块薄片或薄板，36对折起来提供一种反弯的双层薄片，将其放在陶瓷体32和34的中间。首先在金属体36折页上涂敷一层促进材料38，比如硅的颗粒，该颗粒可以通过把硅粉粒在合适液体介质中的悬浮液喷射薄片体36的表面的方法涂敷上去。硅可以作为前体金属如铝前体金属的氧化促进剂，用类似于上述陶瓷体32和34相互粘结的方法对图3组合件进行加工。

图4表明本发明的另一个实施装置，其中把三个扁平的、板状或块状构型的陶瓷体40，42和44组合起来，用前体金属薄片体46嵌夹在陶瓷体40和42的一个狭窄的表面间并且共扩展，前体金属薄片体48嵌夹在陶瓷体42和44之间并共扩展。如图3实施的装置那样，陶瓷体40是垂直的放在一个水平放置的陶瓷体42的上面，50泛指的粘结区被限定在陶瓷体40和42的面对面的，基本上叠合的那部分表面间，而在陶瓷体42和44之间类似地生成了以51泛指的粘结区。

前体金属薄片或薄板46和48可以由一种铝的前体金属组成。可以在它的一部分或全部表面上，和/或在陶瓷体40/42和42/44的要粘结的部分或全部表面上施加适用的促进剂材料，当把图4的组合件放在一氧化环境中加热到前体金属体46和48熔化时，前体金属体被氧化，分别生成粘结区50和51的氧化反应产物，结果把陶瓷体40粘结到陶瓷体42上，把陶瓷体42粘结到陶瓷体44上。

用下例说明本发明的实例

例1

除了用重量百分含量为10%的硅和3%的镁，厚度大约为0.01吋的不带促进剂的单层的铝合金来代替图3中作为前体金属体的涂硅对折薄片外，制备图3表明的那种类型的组合件。按照图3那样排放相当于陶瓷体32和34的陶瓷坯件，单层的薄片嵌夹在坯件中间而没伸展到坯件中间限定的粘结区之外，在本例和以下的例子中，除非另加说明主要的坯件表面约为1吋× 1/2 吋，坯件厚度约为 1/2 吋，由Coors氧化铝组成（AD-85）。

为了把氧化铝前体金属薄片氧化为氧化铝的氧化反应产物进而把陶瓷坯件粘结在一起，将组合件放入炉中，在空气中分别在800，900，和1150℃加热24小时，每个组合件的粘结强度被认为是良好的，这表明即使不用促进剂也可以达到粘结效果。

例2

制备了一个如图3所示的陶瓷坯件和涂硅的前体金属组合件，前体金属由例1中的同一种铝合金组成，约0.01吋厚，在它的一面施加一种浆料，硅层厚度为0.004吋，将涂硅的金属片对折起来制备图3的组合件，而硅的涂层只在对折金属的内边。开始时利用Elmers

木胶使这些零件固定就位。胶合好的组合件在空气中于1150℃加热24小时，得到的产品显示良好的粘结强度。

例3

一个前体金属坯块由叫做380.1的铝合金组成（来自Bel-mont Metals具有下列标定成分，按重量计算8-8.5%Si，2-3%Zn，0.1%的Mg作为活性掺杂剂和3.5%Cu以及Fe、Mn和Ni，但实际镁的含量常常高到0.17-0.18的范围），坯块的大小为1吋长× 1/2 吋宽× 1/2 吋厚。将上述坯块放到装在耐熔容器中的一种耐熔纤维（硅灰石，一种矿物硅酸钙，FP级，来自Nyco Inc）的支撑床中，使金属坯块的1吋× 1/2 吋一个面暴露在大气中，并使其基本上与支撑床的表面齐平，而前体金属剩下的五个面淹没在支撑床表面以下，把两个1吋长× 1/2 吋宽× 1/2 吋厚的块状的氧化铝体（Coors AD-85，来自Coors瓷制品公司，Golden，Co），相邻放置使其中一个坯件 1/2 吋正方形的表面，面对着临近的另一坯件 1/2 吋的正方形表面，中间留一个大约1/16吋的空隙，即粘结区。

把上述装置放到一个有空气供给的炉中，在3小时内加热到1100℃，炉温在1100℃保持15小时，冷却回到室温，从炉中取出装置，回收得到的产品。

对回收产品的检验表明两个氧化铝体已经粘结在一起。前体金属和空气的氧化产物组成的一种氧化铝陶瓷粘结物在氧化铝坯件相邻的 1/2 吋正方形的面之间已经构成了粘结区，图5是表明氧化铝坯件4和6中间的陶瓷粘结物2的一张照片。图6是一张说明同一个粘结好的氧化铝坯件和粘结物的放大50倍的显微照片。

研磨粘结好的产品，使陶瓷粘结物的表面与粘结的氧化铝体的表面处在同一水平面，然后进行研磨产品的试验（4点弯曲）以检验粘结的强度，在8000Ibs/in²的条件下粘结好的产品在横跨一个氧化铝陶瓷体的宽度发生断裂，但断裂没有穿越生成的陶瓷粘结物。

Claims (16)

1、一种沿着基本上叠合的表面将陶瓷体相互粘结的方法，包括：

a)把第一个陶瓷体与第二个陶瓷体相邻放置，第一个陶瓷体的表面面对着第二个陶瓷体的表面，在它们间限定一个粘结区域；

b)相对于上述粘结区定向放置前体金属体，以使得按下面c步骤得到的前体金属氧化反应产物在所说的粘结区中生成；

c)在一种蒸气相氧化剂存在下，把陶瓷体和前体金属的组成体加热到高于前体金属熔点而低于氧化反应产物熔点的温度区间提供一种前体金属的熔体；

d)在上述温度区间内，

(i)蒸气相氧化剂与熔融前体金属反应生成氧化反应产物；

(ii)保持至少有一部分的氧化反应产物与熔融金属和氧化剂相接触并处于二者之间，以使通过氧化反应产物从熔融体中把熔化前体金属逐渐抽提到上述的粘结区中；

(iii)反应继续进行一个足够长的时间，以使反应产物充填所说的粘结区从而把上述表面相互粘结起来。

2、权利要求1的方法，其中的陶瓷体由某种材料组成，该材料从包括陶瓷氧化物，硼化物、碳化物和氮化物的材料组中选择，上述的蒸气相氧化剂由含氧气体组成。

3、权利要求2的方法，其中所说的陶瓷体由氧化铝组成。

4、权利要求1、2和3的方法，其中的蒸气相氧化剂为空气。

5、权利要求1、2和3的方法，包括利用在粘结区周边放置前体金属的方法确定前体金属体的位置。

6、权利要求1、2和3的方法，包括安放陶瓷本使其表面彼此有一小的倾角。

7、权利要求1、2和3的方法，包括根据把前体金属放在粘结区内的方式确定它的位置。

8、权利要求7的方法，其中的前体金属体被嵌夹在第一和第二个陶瓷体表面之间。

9、权利要求1的方法，包括把某种促进剂材料与前体金属结合起来使用以促进氧化反应。

10、权利要求9的方法，其中的前体金属是一种铝前体金属。

11、权利要求10的方法，其中的促进剂材料从一组包括一种或几种镁、锌、硅、锗、锡、铅、硼、钠、锂、钙、磷、钇和稀土金属的源中选择。

12、权利要求1、2和3的方法，第一和第二个两个陶瓷体中的一个或两个是由埋置在陶瓷基质中的陶瓷填料组成的陶瓷复合物。

13、权利要求1、2、3和10的方法，其中所说的温度区间大约从800℃-1450℃。

14、权利要求1的方法，其中所说的前体金属是从包括铝、钛、锆、铪和硅中挑选。

15、权利要求1的方法，其中的氧化反应产物包括氧化物，氮化物和碳化物。

16、权利要求1的方法，其中的氧化反应产物包括氧化铝、氮化铝、氧化锡、碳化硅、氮化钛、氮化锆或氮化铪。