CN1062444A

CN1062444A - 制备具有内部铜导体的多层陶瓷的方法

Info

Publication number: CN1062444A
Application number: CN91108028A
Authority: CN
Inventors: S·S·坦汉卡; M·J·基施纳
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Linde LLC
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1992-07-01
Also published as: CA2051843A1; JPH0616489A; JP2506520B2; TW215079B; IE913574A1; AU644481B2; AU8551791A; EP0487196A1; ZA917489B

Abstract

该图形的形成是用含有导体金属/金属氧化物的油墨或料浆分别涂敷各个陶瓷未烧结片，且随后彼此对齐组装并进行层压。将层压件转变为最终的陶瓷产品的热处理方法包括，在一定条件下的第一加热步骤，以促进所存在的有机聚合物粘合剂的烧尽，在一定条件下完成的第二步骤，使金属导体还原，以及第三步骤，用于烧结多层复合体以形成最后的陶瓷制品。本发明的特征在于，在至少烧结步骤的气态气氛中，存在大约0.5％至大约3％的水分，优选的是在粘合剂烧尽和烧结步骤中都存在水分。

Description

本发明涉及一种制备具有内导体的陶瓷电路的方法，更具体地，涉及制备这样一种多层电路，通过组装，层压和烧结多个未烧结的陶瓷片或带，在这些陶瓷片或带上，布置了由铜或含铜材料所限定的导电通路，既提高了导电性，又没有什么沾污。

多层陶瓷混合电路的制备是众所周知的。这样的复合体广泛地用于半导体工业上，例如，用于制造装配半导体或集成电路片的基片载体，多层电容器，或者类似物，生产这些产品的传统工艺，或者是厚膜印刷法，或者是所谓的未烧结层层压方法。

厚膜印刷法包括在一个烧结过的陶瓷基上形成一个多层结构。该多层结构的获得，是通过导体油墨和绝缘体油墨的依次印刷来实现的，导体和绝缘体油墨分别由金属或金属氧化物粉末和陶瓷粉末组成，一般用有机聚合物粘合剂来配制。以顺序的方式或选择性地涂敷这些涂层，该方法的缺陷是，每层都必须重复涂敷绝缘或介电材料，而且在每次印刷过程后，都必须烧结所得到的基片。该方法的大量循环给产品的制造和最后成本增加了不希望有的时间和费用。进一步注意到，由厚膜印刷法获得的内连电路的密度是有限的，而且趋于低生产量。另外的缺陷还有陶瓷层的密封性，它直接起因于当使用丝网印刷来形成各层时，不能在金属浆中方便地使用粘合剂，使之在氮气烧结气氛下起作用，采用这种气氛是为了避免导体金属的有害的氧化。

未烧结层层压方法包括在单个未烧结的陶瓷片上印刷所要的金属电路，然后将这些层堆起来并连续层压，然后一同烧结以形成一个整体的内连结构或组件，该方法通常可以从制备陶瓷未烧结带开始，例如，通过刮片铸镆法，使用一种含有陶瓷粉末，热塑性树脂，溶剂，和其它添加剂，例如分散剂和增塑剂的混合物的料浆。通常在树脂体系中使用乙烯基聚合物例如聚乙烯醇缩丁醛（PVB）来成型未烧结带，成型之后，将未烧结带切成片并冲出定位孔。在最后组件中的层之间用作垂直连结的辅助孔可用固定工具或相应的可调设备来冲制，然后填充这些孔，并用所要的金属化组合物来印刷电路图形。在制备好的单个层之后，将这些层以适当的次序堆起来，并且层压以形成复合体层。然后烧结之，分解并除去有机物粘合剂，并烧结陶瓷和金属颗粒，由此形成含有所要的三维线路图形的致密体。

有关用未烧结层法制备多层陶瓷电路结构在专利文献中有广泛的论述。例如，属于Anderson的美国专利US3，770，529公开了这样的结构的制备，并且特别涉及到用辐射束加工未烧结片。属于Ahn等人的美国专利US3，852，877特别指出了一种特殊组合物的金属化涂层。属于Barringer等人的美国专利US4，861，646公开了一种特定的玻璃陶瓷组合物粘合剂系统和金属“油墨”，用于制备改进的未烧结片。属于Kondo等人的美国专利US4，871，608有关一种特殊的导体料浆，它包括铜/氧化铜以及MnO₂和Ag₂O之中的一种，用于限制在烧结过程中导体料浆的热收缩。

在涉及制造多层陶瓷基片的步骤中，注意力集中在加热多层结构，以形成最后的烧结制品，可以意识到，加热步骤试图实现明确目标，其中有完全烧光有机聚合物粘合剂，而不在最终产品中留有碳质残余物或不希望有的孔隙率，并且复合体的陶瓷和金属组份不发生不想要的氧化或还原反应。协调加热步骤的困难在于，在高温焙烧和烧结期间，要满足两种需要，一方面要充分地氧化以完全除去粘合剂，另一方面要在中性或还原气氛下，情形可能是，使导电材料保持或转向金属态，同时保持周围的陶瓷材料处于氧化态。

下列专利文献涉及用陶瓷未烧结片制备的多层陶瓷电路的热处理。例如，属于Swiss等人的US4，153，491，通过取消单独的粘合剂烧尽步骤来加速多层陶瓷混合电路的烧结。该专利权人好象采用一种以平均粒径大于1μm，且具有狭窄粒径分布的高氧化铝含量颗粒为基的陶瓷未烧结片。

属于Yuhaku等人的美国专利US4，877，555公开了一种导电料浆，它由CuO为主要无机成份和添加剂所组成，添加剂选自Cu₂O和CuO。Yuhaku等人制备多层结构的方法是，以预先确定的次序，将导电浆和介电浆沉积下来，随后热处理所得到的结构，先除去粘合剂，然后金属化内导体，最后烧结最终的产品。第一热处理在空气中进行，金属化在还原气氛中进行，烧结步骤在中性气氛中进行。Yuhaku等人试图控制铜导体的收缩和膨胀，通过改变上述无机成份的量。Yuhaku等人的发明旨在在复合体的制备中，允许使用较薄的导电层和介电层。这个结果在小尺寸大容量电容器的实例中是所期望的。

在属于Nakatani等人的US4，863，683中，公开了一种制备多层导体的方法，其中导体金属是以在加热期间转化为金属态的氧化物形式提供的。Nakatani等人先加热复合体以烧去粘合剂，然后在还原气氛中加热坯体以还原金属氧化物，烧去粘合剂和还原加热步骤的温度均低于绝缘料浆中玻璃或陶瓷组份的烧结温度，以促使导体层的金属氧化物向金属态转化。然后，坯体在例如N₂的中性气氛中加热，以烧结坯体形成最终的多层制品。Nakatani等人和Yuhaku等人的相似之处在于通常使用的三步加热程序，不同之处在于导电浆的组成，以及加热步骤的细节。

属于Herron等人的US4，234，367，采用H₂或H₂O气氛，温度低于Cu的熔点，即大约785°±10℃，但是，烧结在例如N₂的惰性气氛中进行的，并且不存在H₂O。属于Kamehara等人的US4，504，339与Herron等人的相似之处在于，在粘合剂的烧尽气氛中包括了水蒸汽。在Kamehara的发明中，在烧结气氛中特别地排除了水蒸气，以免导电的铜图形的氧化。最后，在属于McEwen等人的US4，891，246中，所使用的烧结气氛包括CO/CO₂和水的混合物，这有别于单独使用H₂O。NeEwen等人特别回顾了现有技术，这些对现有技术的回顾合并在此作为参考文献。

从上述回顾，特别如Yuhaku等人和Nakatani等人指出的那样，多层陶瓷电路的加热程序通常分三步进行如下：第一粘合剂烧尽步骤，第二还原步骤，以及第三烧成或烧结步骤。

但是，还有一个值得注意的而在现有技术中未涉及的问题，是有关铜杂质对结构的陶瓷相的沾污问题。更具体地，在粘合剂烧尽过程及烧结步骤的早期，据信铜离子扩散进入复合体的陶瓷/玻璃相，并且在烧结过程中，铜离子据信被还原或为较低的氧化态，呈现出金属所特有的紫色或粉红色。据信发生这种还原是在烧结步骤中存在的N₂气氛的氧化电势低的结果。

因为在这一步骤要保护大量的铜免于氧化，通常避免氧气的加入。于是，调节烧结气氛以达到所要求的组合特性的问题进一步复杂化了，因为由于铜的不希望有的扩散而引起的令人无法接受的现象。需要降低或消除复合体产品的沾污，同时又保持或改善产品的整体性，导电性及其他所希望的性能特性。

根据本发明，由包含可蒸发的有机粘合剂，并且具有印在其上的导电金属/金属氧化物图形的多个陶瓷未烧结片，来制备多层陶瓷制品的热处理方法，由三步加热程序所组成，首先氧化气氛用于烧尽粘合剂，其次还原气氛用于将所有的导体转化成为金属态，以及第三个烧结步骤用于形成最终的烧成产品。至少用于第三步的烧成气氛含有大约0.5%至大约3.0%水份（H₂O），优选的是大约1%至大约2%的水份，在烧结中水份浓度保持在或大约2%。优选的是在第一和第三步的加热气氛中存在水份，更优选的是，在加热过程的所有三个步骤中，水份的浓度均处在上述范围中。

除减小或消除沾污之外，本方法还改善了粘合剂的烧尽，并且当还原步骤有水份时，还加强了还原反应的程度。所得到的复合体显示出更大的整体性，减少的孔隙率，以及相应的提高的导电和介电性能，而且，本方法对于气氛的要求并不很严格，例如，当有水份存在时，可以向粘合剂烧尽气氛中加入仅仅1%的O₂，而对某些应用则获得令人满意的结果。

本方法可以以连续方式进行，因而能在24小时或更少的时间内实施，这就大大减少了现有技术中的工艺时间。连续地实施本发明的方法打算将复合体放置在一个单个的炉中，该炉可以是具有设定气氛的箱式炉，也可以是带型炉，它在炉子的各个部分设置了隔板，在其中可以造成加热气氛的变化。这种连续工艺环境中的加热气氛可以利用湿N₂为初始成分。为了实现粘合剂烧尽气氛向还原气氛的转变，可以先引入一定量的O₂，如前所述，可仅为1%，然后在粘合剂烧尽步骤结束和还原步骤开始时换成H₂。

优选地，从粘合剂烧尽气氛向还原气氛的转变可用催化加湿器所产生的水份来实现。在这样的实例中，先调节加湿器的操作，以提供粘合剂烧尽所需要的额外的O₂，然后，提供还原步骤所需要的额外的H₂。属于Benning等人的US3，630，956公开了一种有代表性的催化加湿器，该说明书合并在此作为参考文献。其它类似的气体发生装置也可以加以考虑，亦被包括在此。

参考下列图解，以及随后详细的描述，可进一步理解本发明。

图1表示以连续方式实施的本发明的加热工艺过程，包括温度和气氛参数。

图2表示与已知的不存在水份的还原步骤相比，本发明的还原加热步骤的还原速率增加。

图3表示与图2类似的比较结果，加热直接暴露在气氛中的，沉积在预烧过的氧化铝基片上的铜/氧化铜料浆。

图4是一张说明实施本发明的方法的一个有代表性的系统的流程图。

广义地说，本发明涉及对由陶瓷未烧结片制备的多层陶瓷/玻璃复合体的热处理，该玻璃复合体具有内部铜导体图形，其制备是将含铜/氧化铜的印刷料浆印刷在复合体的各个层上。复合体本身是公知的，未烧结片和铜导体料浆的组成也在现有技术中有记载。本发明的主要方面涉及该多层复合体的热处理参数，以形成最终的多层陶瓷制品。

如前所述，制造这样的多层陶瓷制品要求仔细的工艺控制，以使所得到的复合体的性能为最佳。上面讨论的现有技术都指出了，在粘合剂烧尽和烧结过程中，复合体产品的过度氧化或还原所引起的有害后果。于是，过度氧化可导致导体金属的有害氧化，并伴随导电性和介电性的下降，另一方面，不充分氧化也会造成存在碳质残余物，它们会在最终产品中造成空洞，结果有损于其结构完整性，不利于用作电子装置。

除了现有技术中所关心的有关粘合剂烧尽和导体氧化/还原的控制之外，申请人还进一步注意到，在热过程中，铜不希望地扩散进入陶瓷相或玻璃相会造成有害的陶瓷沾污。如前所述，申请人认为在粘合剂烧尽过程中及烧结开始时，铜扩散进入玻璃相，并形成有害的沾污，因为前者被还原成为较低的氧化态。这种沾污是商业上不可接受的，但是，迄今为止对它们的控制一直未得到修正，对这个主题，也从未在技术中正式研究过。

在本文中，本发明的与众不同之处在于，申请人注意到了铜引起的沾污的缺陷，并且通过改进本发明的热处理方法来解决该问题，按照本方法，至少引入少量的水份于烧结步骤，优选的是在三步热处理的粘合剂烧尽和烧结步骤中引入少量的水份，于是沾污大大地减少或消除，最优选的是，在烧尽，还原和烧结步骤中均可以存在水份，于是获得最佳的性能，包括提高的导电性和介电性，以及无沾污。

在本发明热处理中存在的水份浓度可保持在大约0.5%至大约3%的范围内，其余的是加热气氛的初始或吹扫气体，在烧结步骤，优选的可从大约1%至大约2%，最优选的范围是在或大约2%。另外热处理中所用的温度范围在现有技术中也是公知的，例如，粘合剂烧尽步骤可在高达大约500℃的温度下进行，还原加热步骤也可在高达大约500℃的温度下进行，并且烧结或烧成步骤可在高达大约920℃的温度下进行。自然，上述温度参数只是举例，这些温度参数可以变化，取决于未烧结片的精确组成和导体料浆组成，以及所用的特定的加热装置或系统。

本发明的一个特别有利的方面，是它能够有效而完全地烧尽粘结剂，同时降低对O₂的需要，这一点是特别值得注意的，鉴于这样一个事实，由于其多层结构，多层复合体通常在烧尽气氛中需要加入额外的氧或其它氧化性元素，而这样附加的氧化性元素通常会导致导体金属的不希望的氧化。在本例中，使用上述范围的水份便在烧尽气氛中产生了从大约2%至大约20%的O₂，优选的是从大约2%至大约5%，在某些实例中，仅1%之少。这一点显然有别于现有技术中所用的烧尽气氛，现有技术通常使用至少21%的O₂，特别是在空气用作初始成吹扫气体的实例中，氧气的减少伴随氧气耗费的成本大大地降低了。

图1中表示了本发明的一个有代表性的例子，其中也标出了连续工艺的参数，连续工艺打算使用湿氮气初始或吹扫气体，在本发明方法的工艺中，它的改变是通过先引入大约2%至大约20%的氧气，优选的是大约2%至大约5%的氧气，然后转入还原步骤，在此，为了调节气氛，减少氧气的输入，开始引入氢气，氢气的量是从大约1%至大约10%，优选的是从大约1%至大约5%。完成还原步骤之后，开始烧结步骤，在该步骤保持以吹扫气为基的氮气，并补充水分。优选地，在第三步烧结气氛中存在的水蒸气的量应为或大约2%。自然，在主要气体是空气或另一个可接受的初始环境的实例中，上述参数可作些调节。应理解至少在烧结步骤中，优选的是在本方法的烧尽和烧结两个步骤中，应保持水蒸气的加入处在这里提出的一般范围内。

另外，本发明还原步骤的实施也是与众不同的，因为还原反应的速率有出人意料的增加。由于水份的存在，按传统观念被认为是一个氧化影响，而不是一个还原影响，故在此实现的还原反应速率的增加是值得注意的，可是，参照此处的图2，本方法气氛下还原反应的速率与只含有N₂和H₂的气氛下的还原反应的速率相比，可以看出，当水份以这里提出的量存在时，还原反应在一个较短的时间内便可完成。

但是，在涉及多层陶瓷产品的本发明和在还原气氛中使用相似的参数用于单层导电陶瓷产品之间，可作一有趣的比较。特别地，参照图3，单个的预烧过的氧化铝基片上涂敷有铜/氧化铜料浆，然后在与图2中比较的各个气氛完全相同的还原气氛下进行热处理。即是，使用N₂和少量H₂的第一还原气氛，和除此之外还含有少量水份的第二还原气氛，与相同的单层涂敷的基片相比较，不同之处在于铜导体料浆的布置的暴露。

在这后一个实例中，气氛中含有水份的还原反应的速率比得上不含水份的气氛下的还原反应的速率。这使人想到一个独特的现象发生在这样的情形下，当其为层压的多层未烧结制品时，在陶瓷母体内部沉积了导体料浆或者类似的材料。当铜导体料浆被沉积在多层复合体的内部时，铜导体料浆在环境中的行为用于进一步区分本发明，并显示其优点。

再参照图1和图4，本发明可以连续方式实施，以减少工艺所需要的总的时间，并相应地节省了工艺的成本。从图1中可以看到，从粘合剂烧尽向还原的转变，以及从还原向烧结的转变，这两者的实现均不需要冷却复合体，也不需要随后的再加热，而在热过程的每一步都需要不同的气氛和其它附属条件，且这些条件不能在单独一个设备中实现的例子中，冷却复合体和随后的再加热则是必需的。在本方法中，可以自始至终使用象湿N₂这样主要的吹扫气，粘合剂烧尽步骤中少量氧气的变化，以及随后还原步骤中少量氢气的变化，可以在单独一个设备中实现，所有这些都在图4中有说明。

现在来看图4，描绘了一个推荐的系统，它包括一个与例如装备有程控加热器控制的马弗炉连同操作的催化加湿器。在此例中，如前所述的主要吹扫气是湿N₂，其引入或者通过水吹入N₂，或者利用图中所示的催化加湿器。在第一个粘合剂烧尽步骤中，向主要气体中加入如上所述浓度的O₂。在粘合剂烧尽步骤结束时，减少O₂流量，并通过调节温度来进行还原步骤，开始上述范围内的H₂流量。当完成还原反应之后，减少H₂流量，并且包含湿N₂的气氛继续作为剩下的工艺过程中的单一的环境气氛。可以用电磁阀来控制O₂和H₂的流量，例如，使用一台微处理机，根据以工艺的温度曲线为基的特定时间次序来程序控制该电磁阀。

如前所述，本发明中所使用的催化加湿器的结构和操作可类似于属于Benning等人的US3，630，956中所公开的内容，合并在此作为参考文献。例如，可将N₂送入装有以贵金属为基的催化剂如钯的反应器容器中，在反应器中，O₂和H₂在催化剂表面反应生成水。如前所述，在粘合剂烧尽步骤和还原加热步骤中，该过程可自动控制，使所引入的H₂或O₂的浓度适当变化，以分别达到H₂和O₂所要求的未参加反应的量。

多层陶瓷电路的制备本身是已知的。例如，制备相应的陶瓷带或片，采用丝网印刷技术，用含铜/氧化铜的印刷料浆在上面印刷导体图形。通常，将未烧结的陶瓷带或片切成特定的多层制品所要求的尺寸，然后冲出与电路设计相一致的孔。然后，例如用接触印刷法，用导体料浆填满孔，然后，在不同的带层上，丝网印刷上所要求的导体图案。然后在一个模具中，把这些层堆起来，在已知参数的范围内，加压加温进行层压。然后准备好装置用于本发明的加工。

用于形成本发明所加工的多层陶瓷复合体的合适材料本身是公知的。用于制备未烧结带的组合物通常包括各种各样的玻璃和陶瓷组份，例如，各种各样硅酸盐玻璃，氧化铝，石英以及类似物，与合适的可蒸发的有机粘合剂相混合，粘合剂可以选自天然或合成树脂，例如可以包括纤维素树脂，如乙基纤维素;乙烯基聚合物，如聚乙烯醇缩丁醛，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物。包括增塑剂，载体以及类似物的附加成份也考虑在内，并且本发明对这里的精确的组成成分不作限制。

同样，导电料浆可包括铜和氧化铜的混合物，其中氧化铜占优势。用于导电料浆的有机粘合剂与未烧结陶瓷带中所用的粘合剂，可以是相同的或类似的，根据本发明，其精确组成是可以变化的。

如前所述，本发明的方法是基于在粘合剂烧尽和烧结步骤中，因水份的存在而意想不至地减少了铜的扩散，以及减少了因此而引起的陶瓷沾污。特别地，在本发明的范围内进行了相同复合体的对比试验，差别仅在于在加热气氛中是否存在水。比较结果如下表1。

表1

沾污特性

操作序号烧尽还原烧结结果

1 空气/H₂O N₂/H₂/H₂O N₂/H₂O 无沾污

2 空气/H₂O N₂/H₂/H₂O N₂有沾污

3 空气 N₂/H₂N₂/H₂O 部份沾污

4 空气/H₂O N₂/H₂N₂/H₂O 无沾污

5 空气 N₂/H₂/H₂O N₂/H₂O 部份沾污

现在看表1，注意到该例中的粘合剂烧尽步骤中利用空气作为初始环境气氛，而在还原和烧结步骤中，利用N₂作为初始环境气氛。这说明了这样一个事实，只要各个步骤中所用的气氛的普遍特性保持不变，则本发明可以在所涉及的特定初始环境变化的情况下进行。

更重要的是，对表1的研究显示出在序号1和4的操作中显然没有沾污，在这两个操作的烧尽和烧结步骤中，均有水份存在。在只有烧结步骤存在水份的操作3中，和在烧结和还原步骤中都存在水份的操作5中，分别发现了轻微的沾污。显然，在烧结步骤中不存在水份的例子中，发生了最显著的沾污，因为，本发明的最基本的方面，包括了在最后一个热工艺步骤中使用水份。

同样，如前所指出的那样，本方法在粘合剂烧尽过程中允许加入1%之少的O₂，以一便使所得到的烧成复合体达到所要求的性能。于是，参照表2，可以看出当有水份存在时，可以使用各种各样的工艺气氛，甚至在烧尽气氛采用的O₂的量至少有1%的浓度的例子中，所得到的复合体的所要求的组合特性亦为最优。

表2

烧尽气氛对沾污的影响

操作序号烧尽还原烧结结果

6 N₂/H₂O至 N₂/H₂/H₂O N₂/H₂O 无沾污

空气/H₂O 铜被挤出

@400℃

7 空气/H₂O N₂/H₂/H₂O N₂/H₂O 无沾污

8 N₂/H₂O N₂/H₂/H₂O N₂/H₂O 深灰色

铜被挤出

9 N₂/O₂/H₂O N₂/H₂/H₂O N₂/H₂O 无沾污

无挤出

O₂＝1%;H₂＝3% H₂O＝1.5%

进一步参考表2，可以看出在操作6，7和9中，其中烧尽气氛中含有一定量的O₂，但无明显的沾污。操作9表明，在N₂和水蒸气的烧尽气氛中，当存在1%之少的O₂时，得到的复合体既无沾污，又没有挤出铜。

应该注意到表2中所涉及的挤出现象发生在无氧情况下，由于陶瓷或金属受到不平衡的膨胀和/或收缩，结果金属被压出或“挤出”复合体，结果产品发生机械变形。这种现象是有害的，通常归罪于复合体的组份的不均衡的收缩特性。

本发明在不偏离其精神或基本特征的前提下，可以以其它方式和手段来实施。于是，认为本说明书在所有方面均是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由权利要求书指出，且在等价意义和范围内的所有变化均包括在内。

Claims

1、一种由多个陶瓷片制备多层陶瓷产品的热处理工艺方法，该陶瓷片包含可挥发的有机粘合剂，并且具有由含有至少部分导电性金属氧化物的印刷组合物所制备的图形所限定的内部导体元素，所说的方法包括：

a、加热该制品以完全除去有机粘合剂；

b、进一步加热步骤a的制品，以还原导电性金属氧化物；以及

c、最后加热步骤b的制品，以烧结陶瓷并且形成多层产品；

d、其特征在于，至少步骤C加热气氛包含水份，其量从大约0.5%至大约3%的H₂O；以及

e、这样所烧成的陶瓷制品显示出改善的导电性和介电性，并且没有碳质夹杂物，也不为金属夹层所沾污。

2、如权利要求1的方法，其特征在于所说的水份存在于步骤a和c中。

3、如权利要求1的方法，其特征在于所说的水份存在于步骤a，b和c中。

4、如权利要求1的方法，其特征在于，连续地完成的所说的步骤a，b和c，没有中间冷却和升温步骤。

5、如权利要求1的方法，其特征在于，所说的水份由H₂和O₂的催化反应所产生。

6、如权利要求1的方法，其特征在于，所说的导电元素包括铜，所说的导电金属氧化物包括氧化铜。

7、如权利要求1的方法，其特征在于，所说的有机粘合剂选自由纤维素衍生物，乙烯基聚合物和共聚物，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或酸酯聚合物和共聚物所组成的组。

8、如权利要求1的方法，其特征在于，所说的步骤a的加热气氛为氧化气氛，步骤b的加热气氛为还原气氛，以及步骤c的加热气氛为中性气氛。

9、如权利要求1的方法，其特征在于，除了其中所提及的水份之外，步骤a的气氛中还含有大约2%至大约20%的O₂;步骤b的气氛中含有从1%至大约10%的H₂;以及步骤C基本上含有N₂。

10、如权利要求1的方法，其特征在于，所说的水份的存在范围为大约1%至大约2%。

11、如权利要求1的方法，其特征在于，步骤a在高达大约500℃的温度下进行，步骤b在高达大约485℃的温度下进行，以及步骤c在高达大约920℃的温度下进行。

12、如权利要求1的方法，其特征在于，可以在24小时或更少的时间内完成步骤a至c。

13、如权利要求1的方法，其特征在于，步骤a的气氛中含有大约2%至大约5%的O₂。

14、如权利要求1的方法，其特征在于，步骤b的气氛中含有大约1%至大约5%的H₂。

15、如权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c中，水分存在的范围是在或大约2%。

16、如权利要求2的方法，其特征在于，在所说的加热气氛中含有1%之少的O₂下进行步骤a。

17、如权利要求3的方法，其特征在于，在所说的加热气氛中含有1%之少的O₂下进行步骤a。

18、一种由多个陶瓷片制备的多层陶瓷产品，该陶瓷片包含可挥发的有机粘合剂，并且具有由含有至少部分导电性金属氧化物的印刷组合物所制备的图形所限定的内部导体元素，该多层陶瓷产品显示出改善的导电性和介电性，没有碳质夹杂物，也没有由金属夹层所引起的沾污，该产品按权利要求1的方法制备。