JP2506520B2 - 多層セラミック物品を熱加工する方法 - Google Patents

多層セラミック物品を熱加工する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は，内部導体を有するセラミック回
路を製造する方法に関する。さらに詳細には本発明は，
複数の未加工セラミックシート又は未加工セラミックテ
ープを集成し，積層し，そして焼成することによって，
銅又は銅含有物質によって画定された導電性通路が配置
されていて，改良された導電特性と誘電特性の組み合わ
せを有し，ステイニング（＝着色、しみ：staining）が
殆どもしくは全く認められない多層回路を製造すること
に関する。なお，ここでいう「未加工（green）」と
は、セラミックシートまたはテープが熱処理されていな
いことを意味する。
【０００２】多層セラミックハイブリッド回路の製造に
ついてはよく知られている。こうした複合物は，例え
ば，半導体チップ，集積回路チップ，又は積層セラミッ
クコンデンサー等の据え付け用の基板キャリヤーを作製
するために半導体工業において広く使用されている。こ
れらの製品は通常，厚膜印刷法によって，又は未加工シ
ート積層法として知られている方法によって製造されて
いる。
【０００３】厚膜印刷法は，焼成セラミックをベースと
した多層構造物を作製することを含む。この多層構造物
は，金属粉末もしくは金属酸化物粉末を含んだ導体イン
キ及びセラミック粉末を含んだ絶縁体インキ（これらは
通常有機ポリマーバインダー中に配合される）を順次に
スクリーン印刷することによって得られる。これらの塗
料は，連続的な仕方で施される。この方法は，各層を造
り上げるためには，絶縁体材料又は誘電体材料を繰り返
し施さなければならず，またこうして得られた基板を各
印刷プロセス後に焼成しなければならない，という欠点
をもつ。こうした方法を何回も繰り返し適用すると，多
大の時間と費用がかかり，従って製品の製造コストや最
終的なコストがアップすることになる。さらに，厚膜印
刷法は，回路の相互接続構成要素と共に仕上げることの
できる密度が限定され，また製造収率も低くなる傾向が
ある，ということに留意しなければならない。他の欠点
としては，種々の層を形成させるためにスクリーン印刷
法を使用することが原因でセラミック層の空気遮断が起
こること，そして従来金属ペーストに使用されている結
合剤が窒素焼成工程（導体金属の望ましくない酸化を避
けるために必要とされる）の場合には適切に機能できな
いことなどがある。
【０００４】未加工シート積層法は，金属回路を個々の
未加工セラミックシート上に印刷することを含む。次い
で個々のシートを積み重ね，連続的に積層し，そして一
緒に焼成して一体の相互接続構造物又はパッケージを形
成させる。この方法は一般には，例えば，セラミック粉
末，熱可塑性樹脂，溶媒，及び他の添加剤（分散剤や可
塑剤など）を含んだ混合物を含有したスラリーから，ド
クターブレード流延法によってセラミック未加工テープ
を作製することから始める。テープ形成用の樹脂系につ
いては，通常はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のよう
なビニルポリマーが使用される。テープの形成後，この
未加工テープをシートに打ち抜き，そして整合孔を孔あ
けする。最終パッケージにおける層間の垂直相互接続部
分として機能する孔は，固定された成形用具もしくはこ
れに相当する調節可能な装置を使用して孔あけすること
ができる。次いで孔が充填され，所望の金属化用組成物
を使用して回路のトレースパターンが印刷される。個々
のシートを作製した後，適切な順序にてこれらを積み重
ね，そして積層して複合積層体を形成させる。次いで積
層体を焼成して有機バインダーを分解・除去し，セラミ
ック粒子と金属粒子を焼結し，これによって所望の三次
元配線パターンを含んだ緻密な物品を形成させる。
【０００５】未加工シート積層法を利用した多層セラミ
ック回路構造物の製造については，特許文献中に広く取
り扱われている。アンダーソンによる米国特許第３,７
７０,５２９号はこのような構造物の製造について開示
しており，特に放射線ビームによる未加工シートの機械
加工に関する。アーン（Ａhn）らによる米国特許第３,
８５２,８７７号は，特定の組成物の金属化被覆に関す
るものである。バリンジャー（Ｂarringer）らによる米
国特許第４,８６１,６４６号は，特定のガラスセラミッ
ク組成物バインダー系と改良された未加工シートを作製
するための金属“インキ”について開示している。コン
ドー（Ｋondo）らによる米国特許第４,８７１,６０８号
は，銅／酸化銅，及び焼成時における導体ペーストの熱
収縮を抑えるためのＭnＯ2 とＡg2Ｏのうちの１種を含
んだ特定の導体ペーストに関するものである。
【０００６】多層セラミック基板の製造に含まれる工程
のうち，特に積層構造物を加熱して最終的な焼結物品を
形成させる工程に関心が払われている。周知のように，
加熱工程では，別個の対象物に対し，最終物品中に炭素
質の残留物や望ましくない空孔を保持させずに，そして
また複合物のセラミック成分や金属成分の望ましくない
酸化や還元を起こさせずに，有機ポリマーバインダーの
完全な燃焼消失を果たすことが求められる。加熱プログ
ラムを調整する上での難しい問題点は，バインダーを完
全に除去するための充分な酸化の必要性と，高温ベーキ
ングや焼結時において周囲のセラミック物質の酸化状態
を保持しつつ，金属状態の導電性物質を保持するための
又は金属状態の導電性物質に転化させるための中性雰囲
気もしくは還元性雰囲気（そのときの場合により異な
る）の必要性とを旨くバランスさせることにある。
【０００７】以下に記載のいくつかの特許は，セラミッ
ク未加工シートを使用して作製された多層セラミック回
路の熱処理とこれら問題点との関連性について記載して
いる。スイス（Ｓwiss）らによる米国特許第４,１５３,
４９１号では，別個のバインダー焼却工程を取り除くこ
とによって多層セラミックハイブリッド回路の焼結を促
進している。特許権者は，１ミクロンより大きな平均粒
径と狭い粒径分布を有する高アルミナ含量の粒子をベー
スとしたセラミック未加工シートに重点を置いているよ
うである。
【０００８】ユハク（Ｙuhaku）らによる米国特許第４,
８７７,５５５号は，Ｃu2Ｏ及びＣuＯから選ばれる添加
剤を使用し，ＣuＯを主要な無機成分として含んだ導体
ペーストについて開示している。ユハクらは，導体ペー
ストと誘電体ペーストを所定の順序で配置し，次いで得
られた構造物の熱処理を行って先ずバインダーを除去
し，次に内部導体を金属化し，そして最後に焼成して最
終生成物を得る，という多層構造物の製造について説明
している。最初の加熱処理は空気中で，金属化は還元性
雰囲気中で，そして焼成工程は中性雰囲気中で行われ
る。ユハクらの特許によれば，上記無機成分の量を変え
ることによって銅導体の収縮と膨張を調節しようとして
いる。ユハクらの発明では，複合物の製造において比較
的薄い導体層と誘電体層の使用が可能であると主張して
いる。このことは，サイズが小さくて静電容量の大きな
コンデンサーの場合には望ましいことである。
【０００９】ナカタニ（Ｎakatani）らによる米国特許
第４,８６３,６８３号においては，導体金属が，加熱時
に金属状態に転化される酸化物として供給される，とい
う多層導体の製造方法が開示されている。ナカタニら
は，先ず複合物を加熱してバインダーを焼却し，次いで
還元性雰囲気中でこの物品を加熱して金属酸化物を還元
している。バインダーの焼却工程と還元加熱工程は，導
体層の金属酸化物の金属状態への転化を起こしやすくす
るために，絶縁用ペーストのガラス成分やセラミック成
分の焼結温度未満の温度で行われる。その後，物品を焼
結して最終的な多層構造物を形成させるために，窒素の
ような中性雰囲気中で物品が加熱される。ナカタニらの
方法は，三段階の加熱スケジュールを使用するという点
においてユハクらの方法に類似しているが，これら２つ
の方法は，導体ペーストの組成及び加熱工程の詳細につ
いては異なる。
【００１０】ヘロン（Ｈerron）らによる米国特許第４,
２３４,３６７号は，銅の融点未満の温度（すなわち最
高約７８５±１０℃）にてＨ2 とＨ2Ｏを含んだ雰囲気
を使用している。しかしながら，焼結はＮ2 のような不
活性雰囲気中で行われ，Ｈ2Ｏは存在していない。カメ
ハラ（Ｋamehara）らによる米国特許第４,５０４,３３
９号は，バインダー焼却雰囲気中に水蒸気が含まれてい
るという点において，ヘロンらの特許に類似している。
カメハラらの特許においては，焼成雰囲気もしくは焼結
雰囲気から水蒸気を排除して，導電性銅パターンの酸化
を防止している。最後に，マクエベン（ＭcＥwen）らに
よる米国特許第４,８９１,２４６号は，ＣＯ／ＣＯ2 と
水を組み合わせた形で含んだ焼成雰囲気の使用に関する
ものであり，Ｈ2Ｏ単独使用の場合を区別している。マ
クエベンらの特許は，従来技術をレビューしている（本
レビューを参照の形でここに引用する）点において特に
注目に値する。
【００１１】上記レビューからわかるように，またユハ
クらの特許やナカタニらの特許に記載されているよう
に，これらの多層セラミック構造物に対する加熱プログ
ラムは，一般には３つの工程，すなわち，第１の工程で
あるバインダー焼却工程；第２の工程である還元工程；
及び第３の工程である焼成もしくは焼結工程；で行われ
ている。
【００１２】しかしながら，従来技術において解決され
ていないさらなる問題点は，銅含有物による構造物のセ
ラミック相のステイニングを処理することである。さら
に詳細に言えば，イオン性銅が，バインダー焼却工程及
び焼結工程の初期において複合物のセラミック／ガラス
相中に拡散すると考えられ，また焼結工程においてより
低い酸化状態（特徴的な紫色又はピンク色を示す）に還
元されると考えられる。この還元は，焼結工程時に存在
する窒素雰囲気の酸化電位が低いために起こるものと考
えられる。
【００１３】銅塊状物はこの段階において酸化されない
よう保護する必要があるので，通常は酸素を加えるのを
避ける。従って，所望する特性の組み合わせを達成する
ための焼成雰囲気の組成調整は，望ましくない銅の拡散
により許容しえない外観が生じることからさらに複雑と
なる。従って，生成物の一体性，導電性，及び他の望ま
しい性能特性を保持もしくは改良しつつ，複合材料物品
のステイニングを少なくするか又は完全になくす必要が
ある。
【００１４】本発明によれば，揮発可能な有機バインダ
ーを含み，且つ印刷された導電性の金属／金属酸化物パ
ターンを有する複数のセラミックシートから製造される
多層セラミック物品を熱加工する方法は，３つの工程か
らなる加熱スケジュールを含む。すなわち，（ａ）酸化
性雰囲気中で加熱してバインダーを焼却する第１の工
程；（ｂ）還元性雰囲気中で加熱して導体のすべてを金
属状態に転化する第２の工程；及び（ｃ）焼結して最終
的な焼成物品を形成させる第３の工程；であり，このと
き少なくとも第３の工程に対する焼成雰囲気が，０.５
％〜３.０％（好ましくは１％〜２％）の水分（Ｈ2Ｏ）
を含有し，焼結中は水分の濃度が約２％に保持される。
第１と第３の工程の加熱雰囲気中に水分が存在するのが
好ましく，また加熱プロセスの３つの全工程にて加熱雰
囲気中に上記範囲内の水分が存在するのが最も好まし
い。
【００１５】ステイニングを少なくするか又は完全にな
くすことに加えて，本発明の方法は，改良されたバイン
ダー焼却を達成し，還元工程に水分が含まれているとき
は還元の程度を高める。こうして得られる複合物は，よ
り良好な一体性，小さい気孔率，及びこれらに対応して
改良された導電特性と誘電特性を表わす。さらに，本発
明のプロセスの雰囲気要件はあまり厳しくはなく，例え
ば，水分が存在するときには，１％という少量のＯ2 を
バインダー焼却用雰囲気に加えてもよい。
【００１６】本発明の方法は連続的な仕方で行うことが
でき，従って２４時間以内という短い時間で実施するこ
とが可能であり，これは従来技術での処理時間に対する
実質的な減少となる。本発明の方法の連続的な実施で
は，複合物は単一の炉内に滞留することになる。この炉
は，雰囲気がプログラム化された形のボックス型の炉で
あっても，あるいは加熱雰囲気の変化がなされる炉の種
々のセクション間にカーテンが配置された形のベルト型
の炉であってもよい。この種の連続的処理環境における
加熱雰囲気は，水分含有窒素を主要成分として使用す
る。バインダー焼却雰囲気から還元雰囲気への移行は，
先ず前述したように１％という少量の酸素を導入し，次
いでバインダー焼却工程が終了して還元工程が始まった
ら水素を導入する。
【００１７】バインダー焼却雰囲気から還元雰囲気への
移行は，触媒給湿機を使用して水分を発生させることに
よって達成することができる。このような場合において
は，先ず給湿機の運転調整を行ってバインダー焼却に必
要とされるさらなる酸素を供給し，そのあとに還元工程
に必要とされる水素を供給する。ベニング（Ｂenning）
らによる米国特許第３,６３０,９５６号に代表的な触媒
給湿機が開示されている（該特許を参照の形でここに引
用する）。他の使用可能なガス発生手段も該特許中に記
載されている。
【００１８】最も広い態様においては，本発明は，セラ
ミック未加工シートから形成される多層セラミック／ガ
ラス複合物の熱処理に関するものであり，このとき前記
ガラス複合物は，銅／酸化銅を含有した印刷用ペースト
を複合物の個々の層上に印刷することから得られる内部
銅導体パターンを有する。こうした複合物自体について
はよく知られており，未加工シートと銅導体ペーストの
組成も詳細に文献に記載されている。本発明の主要な態
様は，多層セラミック物品を形成するための積層複合物
の熱処理に伴うパラメーターに関する。
【００１９】前述したように，このような多層セラミッ
ク物品の形成においては，得られる複合物の特性を最適
化するために注意深いプロセス制御が必要とされてい
る。上記の従来技術では，バインダー焼却と焼結時にお
いて複合物の過剰な酸化又は還元が起こるという望まし
くない結果となることが多い。従って，過剰な酸化が起
こる結果，導体金属の望ましくない酸化が起こり，これ
に伴って導電特性と誘電特性が低下する。一方，酸化が
不十分であると炭素質残留物が保持され，この炭素質残
留物が最終物品においてボイドの形成を引き起こし，こ
れによってその構造上の完全性及び電気デバイスとして
の有用性が損なわれる。
【００２０】バインダーの焼却及び導体の酸化／還元の
制御に関して従来技術に説明されている問題点の他に，
発明者らは，加熱プロセス中に銅がセラミック相又はガ
ラス相に拡散することによって引き起こされる望ましく
ないセラミックステイニングというさらなる問題点につ
いても認識していた。前述したように，バインダー焼却
中だけでなく焼結の開始時において銅がガラス相中に拡
散し，複合物がより低い酸化状態に還元されるときに望
ましくないステイン（着色，しみ）を形成する，と発明
者らは理論付けている。こうしたステインは工業的には
不適格である。しかしながら，これまでのところステイ
ンの修正については当業界において特に検討はなされて
いない。
【００２１】発明者らが，銅によって引き起こされるス
テイニングの欠点を認識していること，そして本発明の
熱処理方法を発展させることによってこの問題を解決し
ようとしていることにおいて，本発明はさらに一層特異
的である。本発明の方法によれば，ある量の水分が，３
工程熱処理の少なくとも焼結工程において（好ましくは
バインダー焼却工程と焼結工程の両方において）導入さ
れ，これによりステイニングは実質的に減少するか又は
完全になくなる。焼却工程，還元工程，及び焼結工程に
おいて水分が存在するのが最も好ましく，このとき改良
された導電特性と誘電特性を含めた最適特性が達成さ
れ，またステイニングも発生しない。
【００２２】焼結工程時における本発明の熱処理の水分
濃度は，通常０.５％〜３％〔残りは加熱雰囲気の主要
構成ガス（primary gas）又はパージガス〕，好ましく
は１％〜２％，最も好ましくは２％である。熱処理に使
用される温度範囲は当業界では周知のことであり，例え
ばバインダーの焼却工程は最高約５００℃までの温度で
行われ，還元加熱工程は最高約５００℃までの温度で行
われ，そして焼結工程もしくは焼成工程は最高約９２０
℃までの温度で行われる。言うまでもないことである
が，これらの温度レベルは，未加工シートの正確な組
成，導体ペーストの組成，及び使用する加熱装置やシス
テムの種類等のファクターに従って変更されるので，上
記の温度パラメーターは代表的なものである。
【００２３】本発明を特に有利にしている態様の１つ
は，バインダーの焼却を効果的且つ完全に行いつつ，同
時に酸素の必要性を緩和できることである。このこと
は，多層複合物が従来，その多層配置構成のゆえに焼却
雰囲気においてさらなる酸素又は他の酸化性元素を必要
とするという事実，そしてこうしたさらなる酸化性元素
が使用されると，通常は導体金属の望ましくない酸化が
起こってしまうという事実を考慮すると特に注目に値す
ることである。本態様においては，上記範囲内の水分を
使用すると，焼却雰囲気中に２％〜２０％（好ましくは
２％〜５％，場合によってはわずか１％のときもある）
の酸素を存在させやすくなる。このことは，従来技術に
示されている焼却雰囲気（特に空気が主要構成ガス又は
パージガスとして使用される場合には，通常は少なくと
も２１％の酸素が使用される）とは明らかに区別できる
ことである。酸素の使用量が減少するということは，酸
素の消費量が実質的に減少するという点で経済性の向上
ももたらすことになる。
【００２４】本発明についての代表的な組立てが図１に
示されており，連続プロセスのパラメーターがグラフに
記載してある。本発明の連続プロセスは，湿潤窒素を主
要構成ガスもしくはパージガスとして使用するものであ
り，これは本発明の方法の進行時，２％〜２０％（好ま
しくは２％〜５％）の量の酸素の初期導入により，次い
で還元工程へと移行していくにつれて変わっていく。こ
のとき雰囲気は，酸素導入の削減および１％〜１０％
（好ましくは１％〜５％）の量の水素の導入開始によっ
て変化する。還元工程の終了後に焼結工程が始まり，こ
のとき窒素をベースとしたパージガス（水分を伴って供
給）が保持される。第３の工程の焼結雰囲気中に存在す
る水分の量は２％であるのが好ましい。当然のことなが
ら，主要なガスが空気または他の許容しうる主要構成雰
囲気である場合には，前記のパラメーターはやや変わっ
てくる。そして，少なくとも焼結工程時において，そし
て好ましくは本発明の焼却工程時と焼結工程時の両方に
おいて，そしてまた上記の全体の範囲内において水分の
含有が保持されることがわかる。
【００２５】本発明の方法は還元工程時の遂行手順にお
いて従来技術とは明らかに異なり，還元速度の点で予想
以上の改良が達成される。水分の存在が，還元に対して
影響を及ぼすよりむしろ酸化に対して影響を及ぼすもの
として従来考えられていることから，本発明にて達成さ
れる還元速度の短縮は注目に値することである。図２を
参照すると，本発明の雰囲気を使用して達成される還元
速度と，窒素と水素だけを含有した雰囲気を使用して達
成される還元速度とが比較されていて，上記の量の水分
が存在すると，より短い時間で還元が達成されることが
わかる。
【００２６】しかしながら，多層セラミック物品に関す
る本発明と，単一層の導電性セラミック物品に対する還
元性雰囲気中に類似のパラメーターを使用することとの
間で，興味ある比較を行うことができる。具体的には図
３を参照すると，単一の予備焼成アルミナ基板を銅／酸
化銅ペーストで被覆し，次いで図２で比較したそれぞれ
の雰囲気と同一の還元性雰囲気中で熱処理した。すなわ
ち，窒素をある量の水素と共に使用した第１の還元性雰
囲気と，この他にさらにある量の水分を含んだ第２の還
元性雰囲気とを，同一の単独被覆基板（銅導体ペースト
の露出配置が異なる）を使用して比較した。
【００２７】後者の場合においては，水分を含有した雰
囲気中での還元速度は水分が存在しない雰囲気での還元
速度と同等であった。このことは，積層された多層未加
工物品の場合，導体ペーストまたは類似の材料がセラミ
ックマトリックス内に配置されている状況においてユニ
ークな現象が起こっていることを示している。銅導体ペ
ーストが多層複合物内に配置されている状態において
は，銅導体ペーストの挙動は，本発明をさらに従来技術
と区別づけるものとなり，本発明の利点をより一層際立
たせるものとなる。
【００２８】図１と図４を参照すると，本発明は，プロ
セスの全体としての必要時間を少なくし，且つこれに対
応して処理加工の経済性を高めた連続プロセスとして実
施することができる。図１からわかるように，バインダ
ー焼却工程から還元工程への移行，及び還元工程から焼
結工程への移行は，複合物の冷却やそれに続く加熱を必
要とすることなく達成することができる。加熱処理の各
工程が，単一の装置では得ることのできない別個の雰囲
気や他の付随する条件を必要とする場合には，こうした
加熱や冷却が必要となる。本発明の組立てでは，湿潤窒
素のような主要パージガスをプロセス全体を通じて使用
することができ，バインダー焼却時における酸素量の変
化，またはその後の還元工程時における水素量の変化は
単一の装置にて行うことができる（図４に概略的に示さ
れている）。
【００２９】図４を参照すると，例えば，プログラム化
可能なヒーターコントロールを備えたマッフル炉に連動
して機能する触媒給湿機を含んだシステムが示されてい
る。この場合，前述の主要パージガスは湿潤窒素であ
り，この湿潤窒素は，窒素を水中に吹き込むか，あるい
は図に概略的に示したような触媒給湿機を使用すること
によって得ることができる。最初のバインダー焼却工程
時において，前記したレベルの酸素が主要ガスに加えら
れる。バインダー焼却工程が終了したら，酸素の流量を
少なくし，そして還元工程を実施するための温度レベル
を調節したら，前記範囲内の流量にて水素を流し始め
る。還元工程が終了したら，水素の流量を少なくし，残
りのプロセスに対する単独雰囲気として，湿潤窒素を含
んだ雰囲気を継続させる。酸素と水素の流量制御は，例
えばマイクロプロセッサーを使用して，プロセスの温度
分布に基づき特定の時間系列に対してプログラム化され
ている電磁弁により行うことができる。
【００３０】前述したように，本発明に従って使用する
ことのできる触媒給湿機は，ベニングらの米国特許第
３,６３０,９５６号に記載の触媒給湿機とその構造・操
作が類似している。従って例えば，パラジウム等の貴金
属をベースとした触媒を含んだ反応器中に窒素が供給さ
れ，このとき酸素と水素が触媒の表面上で反応して水を
生成する。このようなプロセスは，上記の如く自動化さ
れた形で作動させることができ，バインダー焼却工程と
還元加熱工程においてそれぞれの望ましい未反応量とな
るよう，導入する水素と酸素の程度を適当に変えること
ができる。
【００３１】多層セラミック回路の製造はそれ自体よく
知られていることであり，例えば，適当なセラミックテ
ープまたはセラミックシートを作製し，印刷可能なペー
ストを含有した適切な銅／酸化銅のスクリーン印刷のよ
うな方法によって，これらのセラミックテープまたはセ
ラミックシートに導体パターンが施される。一般には，
未加工のセラミックテープまたはシートが特定の多層物
品に関して所望のサイズに打ち抜かれ，その後に回路設
計に適合した孔が穴あけされる。次いでこれらの孔に，
例えば接触印刷法（contact printing method）によっ
て導体ペーストが充填され，その後に所望の導体パター
ンが異なったテープ層にスクリーン印刷される。次いで
層がダイ中で一緒に積み重ねられ，周知のパラメーター
範囲内の圧力と温度を加えることによって積層される。
このようにして作製された素子は，本発明に従って必要
に応じて加工できるようになっている。
【００３２】本発明に従って加工可能な多層セラミック
複合物を形成するための適切な材料はそれ自体よく知ら
れている。一般には未加工テープは，種々のガラス成分
やセラミック成分（例えば，種々のシリケートガラス，
アルミナ，および石英等）を揮発可能な適切な有機バイ
ンダーと混合した形で含んだ組成物から作製される。バ
インダーは天然樹脂または合成樹脂から選択することが
でき，例えば，エチルセルロース等のセルロース樹脂，
ポリビニルブチラール等のビニルポリマー，アルリル系
のポリマーやコポリマー，およびメタクリル系のポリマ
ーやコポリマーがある。可塑剤やビヒクル等も含めたさ
らなる成分も使用することができ，本発明は正確な組成
や構成成分に限定されることはない。
【００３３】同様に，導電性ペーストは銅と酸化銅の混
合物（酸化銅のほうが多く含有）を含む。導電性ペース
トに対する有機バインダーは，未加工セラミックテープ
に使用されるバインダーと同種か又は類似しており，そ
の正確な組成は本発明に応じて変わる。
【００３４】前述したように，本発明の方法は，バイン
ダー焼却工程および焼結工程において水分を存在させる
ことに基づいており，これによって銅の拡散とその結果
生じるセラミックのステイニングを予想以上に減少させ
ることができる。本発明の効果を確認するために，同様
の複合物についての比較試験を行い，このとき加熱雰囲
気は水分を存在させた場合と存在させない場合について
行った。未加工テープとしてＤuＰont 社が製造してい
るＧＲＥＥＮ ＴＡＰＥＳ ＳＹＳＴＥＭ Ｎo.８７１
（商品名）を用い，導電性ペーストもＤuＰont 社製の
ものを使用した。６〜８のテープを積層し，導電性ペー
ストを用いて所定の導体パターンをテープ上に形成し
て，テープどうしを貫通する孔（バイアホール）にも導
電性ペーストを充填した。積層体に１０℃において３０
００psi の圧力を１０分間適用して，一体の積層体を形
成した。この積層体を，炉の全体を通して所望の温度プ
ロフィールを得るためのプログラム設定が可能なコント
ローラを備えたボックス型の炉の中で，熱処理した。熱
処理のバインダー焼却工程，還元工程，および焼結工程
の時間と温度は図１に示す範囲とした。炉内雰囲気の組
成は表１に示す通りであるが，この場合，水分（Ｈ
2Ｏ）は１.５％，水素３％，そして窒素は空気中に通常
存在するのと同じ割合である。焼結して完成したセラミ
ック積層体は白く，セラミックを通しての銅の拡散が銅
色のステインとして認められる。観察されたステイニン
グがわずかである場合，バイアホールの回りにわずかの
銅色のリングが観察された。ステイニングが多い場合，
リングは大きくなり，色は濃くなった。このようにし
て，表１に示す実験Ｎo.１〜５の試料について比較を行
った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】表 １
【００３６】表１を参照すると，バインダー焼却工程は
空気を主要構成雰囲気として使用しており，窒素は還元
工程と焼結工程における主要構成雰囲気である。このこ
とは，各工程にて使用される雰囲気の一般的特性が保持
される限り，本発明は，関与する特定の主要構成雰囲気
についての変化を伴って行うことができるという事実を
示している。
【００３７】さらに重要なことに，表１を考察すると，
実験番号１と４においてはステイニングが認められない
が，このとき焼却工程と焼結工程の両方において水分が
存在していることがわかる。実験番号３と５においては
ステイニングがやや認められたが，このときそれぞれ焼
結工程のみ，および焼結工程と還元工程の両方において
水分が存在している。焼結工程に水分が存在しない場合
に最も激しいステイニングが起こる。従って，本発明の
最も本質的な態様では，最後の加熱処理工程において水
分を使用することを含む。
【００３８】さらに前述したように，本発明の方法によ
れば，バインダーの焼却時に１％という少量の酸素を加
えて焼成複合物に望ましい特性を付与させることができ
る。このことについて、ステイニング特性と銅の押し出
しの発生を比較するために，表１で示した実験と同様に
して一体の積層体を作製し，同様の条件で熱処理して
（ただし炉内雰囲気の組成は表２に示す通りにして）セ
ラミック積層体の試料を製造し，比較観察した。表２を
参照すると，水分が存在するときには種々の処理雰囲気
を使用できること，そして焼却雰囲気が少なくとも１％
濃度のある量の酸素を使用している場合でも，得られる
複合物において望ましい特性の組み合わせが最適化され
ることがわかる。
【００３９】
【表２】表 ２
【００４０】さらに表２を参照すると，実験番号６，
７，及び９（焼却雰囲気がある量の酸素を含んでいる）
においてはステイニングが認められないことがわかる。
実験番号９は，窒素／水蒸気の焼却雰囲気中に１％の酸
素が存在していることを示しており，複合物のステイニ
ングも銅の押し出し（噴出：extrusion）も認められな
かった。（銅の押し出しは、テープの層間で銅が噴出す
ることによって確認される。）
【００４１】表２に記載の押し出しという現象は，酸素
が存在しない状態においてセラミックや金属が不均一な
膨張及び／又は収縮を受け，この結果，金属が複合物か
ら外側に押されるか又は“噴出し”て生成物の機械的ひ
ずみを引き起こすときに生じる，ということに留意しな
ければならない。この現象は望ましいものではなく，一
般には，複合物の構成成分の不均一な収縮特性に起因す
る。
【００４２】本発明は，本発明の精神又は本質的な特性
を逸脱することなく，他の形態にて具象化することがで
きるか又は他の方法にて実施することができる。従って
本発明の開示内容は，全ての点において例証にて説明し
ているのであって限定のためのものではないと考えるべ
きであり，本発明の範囲は特許請求の範囲により規定さ
れ，同等の意味と範囲内の全ての変形や改良形は本発明
に含まれると考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度パラメーターと雰囲気パラメーターを含め
て連続的な仕方で実施した場合の，本発明の加熱プロセ
スを示したグラフである。
【図２】本発明の還元加熱工程を，水分が存在しない場
合の周知の還元工程と比較したときの，還元速度の増大
を示したグラフである。
【図３】予備焼成されたアルミナ基板上に配置された銅
／酸化銅ペースト（雰囲気に直接暴露される）の加熱に
より得られる，図２の場合と類似の比較結果を示したグ
ラフである。
【図４】本発明の方法を実施するための代表的な工程を
示した流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・ジェイ・カーシュナー アメリカ合衆国ニュージャージー州 07960，モーリスタウン，マウント・ケ ンブル・アベニュー 38

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性の金属酸化物を少なくとも一部と
    して含有した印刷用組成物から作製されるパターンによ
    って画定される内部導体素子を有していて且つ揮発可能
    な有機バインダーを含んだ複数のセラミックシート，か
    ら製造される多層セラミック物品を熱加工する方法であ
    って， （ａ） 前記物品を加熱して前記有機バインダーを完全
    に除去する工程； （ｂ） 工程（ａ）の物品をさらに加熱して前記導電性
    金属酸化物を還元する工程；及び （ｃ） 最後に工程（ｂ）の物品を加熱してセラミック
    を焼結し，多層物品を形成する工程； を含み，このとき改良点が， （Ａ） 少なくとも工程（ｃ）に対する加熱雰囲気が
    ０.５％〜３.０％Ｈ2Ｏの量の水分を含有すること；及
    び （Ｂ） 焼成したままのセラミック物品が，改良された
    導電特性と改良された誘電特性との組み合わせを有し，
    炭素質含有物を含まず，そして金属含有物によるステイ
    ニングがないこと； にある前記方法。
  2. 【請求項２】 前記水分が工程（ａ）及び（ｃ）におい
    て存在する，請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記水分が工程（ａ），（ｂ），及び
    （ｃ）において存在する，請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ），（ｂ），及び（ｃ）が，中
    間のクールダウン工程やウォームアップ工程を組み込ま
    ずに連続的に行われる，請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記水分が水素と酸素の触媒反応によっ
    て発生される，請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記導体素子が銅を含み，前記導電性金
    属酸化物が酸化銅を含む，請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記有機バインダーが，セルロース誘導
    体，ビニルポリマー，ビニルコポリマー，ポリアクリル
    酸，ポリメタクリル酸，ポリアクリル酸コポリマー，ポ
    リメタクリル酸コポリマー，アクリル酸エステルポリマ
    ー，メタクリル酸エステルポリマー，アクリル酸エステ
    ルコポリマー，及びメタクリル酸エステルコポリマーか
    らなる群から選ばれる，請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ａ）に対する加熱雰囲気が酸化性
    雰囲気であり，工程（ｂ）に対する加熱雰囲気が還元性
    雰囲気であり，そして工程（ｃ）に対する加熱雰囲気が
    中性雰囲気である，請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記水分の他に，工程（ａ）の雰囲気が
    ２％〜２０％の酸素を含有し，工程（ｂ）の雰囲気が１
    ％〜１０％の水素を含有し，そして工程（ｃ）の雰囲気
    が本質的に窒素を含有する，請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記水分が１％〜２％の範囲にて存在
    する，請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ａ）が最高５００℃までの温度
    で行われ，工程（ｂ）が最高４８５℃までの温度で行わ
    れ，そして工程（ｃ）が最高９２０℃までの温度で行わ
    れる，請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ａ）〜（ｃ）の実施が２４時間
    以内で行われる，請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ａ）の雰囲気が２％〜５％の酸
    素を含有する，請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｂ）の雰囲気が１％〜５％の水
    素を含有する，請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記水分が工程（ｃ）中に２％の量に
    て存在する，請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程（ａ）が前記加熱雰囲気中におい
    て１％という少ない量の酸素を使用して行われる，請求
    項２記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程（ａ）が前記加熱雰囲気中におい
    て１％という少ない量の酸素を使用して行われる，請求
    項３記載の方法。
  18. 【請求項１８】 導電性の金属酸化物を少なくとも一部
    として含有した印刷用組成物から作製されるパターンに
    よって画定される内部導体素子を有していて且つ揮発可
    能な有機バインダーを含んだ複数のセラミックシートか
    ら製造され，改良された導電特性と改良された誘電特性
    との組み合わせを有し，炭素質含有物を含まず，そして
    金属含有物によるステイニングのない，請求項１記載の
    方法によって製造された多層セラミック物品。
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