JPH06268373A

JPH06268373A - 多層回路基板の製造方法

Info

Publication number: JPH06268373A
Application number: JP5103993A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Iwanaga; 昭一岩永; Heikichi Tanei; 平吉種井; Hideo Suzuki; 秀夫鈴木; Hironori Kodama; 弘則児玉; Masahide Okamoto; 正英岡本; Yoichi Abe; 洋一阿部; Shosaku Ishihara; 昌作石原
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】未焼成基板内の有機バインダを完全に飛散さ
せ、炭素を基板内部に残さない銅を導体材料とするガラ
スセラミック多層回路基板の製造方法。【構成】グリーンシート積層法による多層配線基板の製
造において、導体ペーストとして銅含有量が高く、有機
ビヒクル含有量の少ない銅ペーストを用い、炭素に対し
て十分な酸化雰囲気でかつ、内部の有機バインダを焼尽
させるのに充分な温度でバインダを除去し、その後酸化
した銅を水素を含有する窒素ガス雰囲気中で還元して金
属銅に戻し、最後に基板材料を銅導体とともに焼結する
ことにより構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体または集積回路
チップを載せるためのガラス−セラミック多層回路基
板、より具体的には、焼結されたガラス−セラミック絶
縁体および銅を含む導体パターンからなる厚膜で、内部
接続された多層回路基板の製造方法に関する。また、本
発明は、ガラス−セラミックの粉末および銅の微細な粉
末を含む導体インク（又はペースト）を用いて出発し、
いわゆるグリーンシート積層法によって、銅の融点より
低い温度で上記多層回路基板を製造するための工程およ
び材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスセラミック多層回路基板は、ガラ
スセラミックスの、電気的に絶縁された積層体と、この
層上に堆積した、パターン化した導体とからなってい
る。一般に、これは、上記導体には価格の安い銅を用
い、グリーンシート積層法によって製造される。すなわ
ち、上記ガラスセラミック多層回路基板は、銅の融点以
下の温度で焼成可能なガラスセラミック基板材料に有機
バインダ、可塑剤を加えてグリーンシートを形成し、上
記グリーンシート上に銅を主成分とするペーストを用い
て導体パターンを形成するとともに予めグリーンシート
上の必要な位置に穿設した貫通孔に該銅ペーストを充填
して得た複数のシートを積層して一体化して多層化し、
同時焼成して得られる。

【０００３】銅は酸化されやすい金属であり、酸化銅
は、金属銅より体積が大きく、銅は、酸化されると膨張
してしまう。このため、基板材料と同時焼成を行う際に
銅の酸化が起こると、銅の導体が膨張する。これを焼成
後に還元すると、酸化銅が金属銅に戻る際、体積が縮む
ため、積層体にひびが入ったり、割れたりしてしまう。

【０００４】ゆえに、従来方法では、焼成時に銅の酸化
が起こらないようにしている。この場合、非酸化性雰囲
気で、焼成を行い、しかも、基板材料そのものの焼成温
度を、銅の融点（１０８３℃）以下にする必要がある。
しかしながら、このような雰囲気、温度での焼成では、
バインダの除去に困難を生じる。

【０００５】グリーンシートに用いられている有機バイ
ンダや、可塑剤および銅ペーストのビヒクルに用いられ
ている有機バインダ等は、非酸化性雰囲気では完全に除
去するのが困難で、特に、銅の融点以下の温度では分解
しにくい。完全にバインダを分解、除去できなければ、
基板材料であるガラスセラミックスそのものも多孔性と
なり、基板の機械的強度が低下するばかりか、残ったカ
ーボンのために電気抵抗が低下し、基板の絶縁性が低下
するという欠点を生じる。

【０００６】そこで、これらの欠点を回避するため、絶
縁材料に結晶化ガラスを用い、導電材料に銅を用いたセ
ラミックスの多層回路基板の製造法として、特公平１−
５０１２０号公報記載の「金属導体を有する高密度多層
ガラス・セラミック構造体の製造方法」が知られてい
る。該公報では、「銅の融点よりも低い温度で結晶化す
るガラス粒子からなるグリーンシートの表面に、導体層
として銅を含むペーストによるパターンを印刷するとと
もに、予めグリーンシートの必要な位置に穿設したスル
ーホールに上記銅ペーストを充填して得た１つの以上の
シートを積層して一体化したのち、炭素には酸化性、銅
に対しては非酸化性を呈する湿った水素の雰囲気中で、
上記ガラスの除冷温度と軟化温度の間の温度で加熱して
上記グリーンシートの積層体に含まれる有機質粘結剤を
分解し、ついで該雰囲気を不活性雰囲気に置き換えて積
層体を上記ガラスの結晶化温度まで加熱する」手法が開
示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の特公平１−５０
１２０号公報では、結晶化ガラスの絶縁層と、銅の配線
パターンからなる多層回路基板においては、積層体に含
まれている有機質粘結剤を分解するために、水素ガスに
対する水蒸気の割合を１０の４乗〜１０の６．５乗とし
た雰囲気の中で一体焼成している。この方法は水素の含
有量が極めて少なく、許容範囲が狭く厳密な工程管理、
制御が要求される。

【０００８】本発明の目的は、バインダを十分に酸化し
て飛散させることのできる、銅導体とガラスセラミック
とを有する多層回路基板の製造方法を提供することにあ
る。それには、銅配線による多層化の最大の問題点であ
る有機バインダの除去の際に、炭素に対して十分な酸化
雰囲気を用い、しかも、銅を含有する組成物から形成さ
れたパターンおよびビア貫通孔内の導体を酸化によって
膨張させることなく、有機バインダを除去することが必
要である。また、除去後、ガラスセラミック材料を還元
することなく、酸化した銅を還元して金属銅に戻すこと
が必要である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】それには、銅配線による
多層化の最大の問題点である有機バインダの除去の際
に、炭素に対して十分な酸化雰囲気を用い、しかも、銅
を含有する組成物から形成されたパターンおよびビア貫
通孔内の導体を酸化によって膨張させることなく、有機
バインダを除去することが必要である。また、除去後、
ガラスセラミック材料を還元することなく、酸化した銅
を還元して金属銅に戻すことが必要である。

【００１０】上記目的を達成するために、本発明による
ガラスセラミック多層配線基板の製造方法は、炭素に対
して充分な酸化雰囲気で、金属銅に接触する酸素の量を
制限して、バインダを焼尽する脱バインダ工程と、しか
る後、酸化銅に対して十分な還元雰囲気で、上記脱バイ
ンダ工程で酸化した銅を金属銅に還元する還元工程と、
上記還元工程により還元された積層体を、中性雰囲気で
ガラスセラミックの稠密化温度まで加熱し、この温度に
しばらく保持し、ガラスセラミックを稠密化する焼成工
程とを含む。

【００１１】また、グリーンシートを構成するガラスセ
ラミック粒子は、ほうけい酸ガラスとアルミナとコージ
ェライトとを含有する。

【００１２】上記脱バインダ工程は、酸素分圧が１％以
上４０％未満の窒素雰囲気、または大気中で行われ、積
層体を、ガラスセラミックの焼結温度よりも低く、かつ
内部の有機バインダを熱分解させるに十分な温度、すな
わち、４５０℃以上７００℃以下で保持する処理を含
む。

【００１３】上記還元工程は、水素分圧が１％以上４０
％未満の窒素雰囲気中で行われ、ガラスセラミックの焼
結温度よりも低く、かつ酸化した銅が金属銅に還元する
に十分な温度、すなわち、４００℃以上７００℃未満で
保持する処理を含む。

【００１４】なお、脱バインダ工程で用いられる、上記
金属銅に接触する酸素の量を制限する手段は、例えば、
次の２通りの手法のいずれか、または両方を用いて実現
される。

【００１５】第１の手法は、銅を含む導体組成物のパタ
ーンを、銅粉末の粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の範
囲内にし、かつ銅の含有率が４０ｖｏｌ％以上５５ｖｏ
ｌ％以下の銅ペーストを用いてスクリ−ン印刷により形
成することである。

【００１６】第２の手法は、上記パターンを有する複数
のグリーンシートを重ねて積層体を形成する際、該積層
体の表裏に、さらに、グリーンシートを設けることであ
る。

【００１７】

【作用】本発明は、脱バインダ工程と、還元工程と、焼
成工程とを有する。まず、脱バインダ工程であるが、本
発明の方法では、銅の酸化による膨張を防ぐため、２通
りの方法を用いて、金属銅に達する酸素の量を制限して
いる。なお、２通りの方法は、いずれか一方を用いても
よく、併用してもよい。

【００１８】第１の方法は、銅粒子の大きさと、銅ペー
スト中の銅の含有量を制御することにより、金属銅に達
する酸素の量を制限する方法である。本方法では、１〜
６μｍの粒径範囲の銅粒子を用いた、銅の含有率が４０
ｖｏｌ％以上の銅ペーストを印刷に用いる。空気中で熱
処理すると、配線パターンやビア導体全体の表面に、酸
化銅が形成される。この酸化銅は、印刷された銅導体の
かさ密度が高いため、銅の酸化による体積膨張により、
非常に緻密な薄い層となっている。このため、酸素が該
層の内部に浸入せず、配線パターンやビア導体の表面に
形成された薄い酸化銅層の内部の金属銅は、内部の酸化
が抑止される。

【００１９】銅の含有率が４０ｖｏｌ％以下の銅ペース
トを用いると配線パターンやビア導体中の銅粉末のかさ
密度が低くなり、未焼成段階の配線パターンやビア導体
の銅充填率が低いことになる。その結果、酸化雰囲気で
の脱バインダ処理において、配線パターンやビア導体の
表面に多孔質な酸化銅の表面層しか得られず、酸素の浸
入を防止することができず、パタ−ンやビアの内部まで
酸化してしまうため、酸化による配線パターンやビア導
体の膨張が大きくなり、脱バインダ工程で、銅を含有す
る積層体に割れを生じる。

【００２０】また、銅ペーストにおいて銅の含有率を４
９ｖｏｌ％以上すると該ペースト中のビヒクルの含有率
が少なくなるためペーストの流動性が低下し、印刷によ
るパターン形成ができなくなる。

【００２１】第２の方法は、銅導体を含有する積層体の
表裏に配線パターンや貫通孔のない、ダミーのグリーン
シートを積層する方法である。この方法を用いた脱バイ
ンダ工程では、ダミーのグリーンシートの有機バインダ
の熱分解に酸素が消費されるため、銅を含有する配線パ
ターンやビア導体に酸素が到達するのが遅れる。このた
め、金属銅に達する酸素の量を制限されることになる。
このようにすれば、配線パターンやビア導体の焼結収縮
が、銅の酸化に先行して進行するため、その後、銅の表
面が酸化することにより膨張しても、基板には影響がな
い。また、酸素が達する前に、銅ペーストが焼結し、銅
粒子が焼結稠密金属となるため、酸素が銅の表面に達す
ると、表面に緻密な酸化膜が形成され、酸素が酸化膜内
部の金属銅に浸透できなくなる。

【００２２】上述の２つの方法を採ることにより、空気
中で脱バインダしても、配線パターンやビア導体の外形
形状の体積膨張はほとんど起こらない。酸化雰囲気での
脱バインダ工程で、銅導体を含有する積層体の有機バイ
ンダを熱分解し、焼尽しているにもかかわらず、銅の体
積膨張による積層体の割れを生じない。

【００２３】このとき、脱バインダは、基板材料として
用いられているガラスセラミックスの焼結点より低い温
度で行う必要がある。なぜなら焼結点以上の温度で熱処
理すると、銅とガラスセラミックスで構成された積層体
の焼結が進行して空気が積層体の内部にいきわたるのが
阻害され、有機バインダが熱分解・除去される前に積層
体が焼結してしまうことがあるからである。一方、酸化
雰囲気で、積層体全体の有機バインダを残らず熱分解す
るためには、有機バインダの焼尽温度以上で熱処理する
必要がある。ゆえに、脱バインダ工程は４５０〜７００
℃で行う。

【００２４】なお、４５０℃に満たない場合には、上記
積層体中の有機バインダの酸化および揮散が不十分なた
め、その後の還元、焼成工程を経た後、有機バインダが
炭化して積層体中に残存してしまう。また、７００℃を
越えるときは、バインダが分解、除去される前にガラス
・セラミックスの焼結が進むため、有機バインダの焼尽
によって生じた炭酸ガスや水蒸気が、ボイドとなって積
層体内に閉じこめられる。

【００２５】次に、還元工について述べる。銅の還元
が、比較的低温（２００℃）で開始されることはよく知
られている。そのため、上記ガラスセラミックスの焼結
点以下の温度で、還元雰囲気中で還元することにより、
導体表面に形成された酸化銅を金属銅に戻すことができ
る。しかし、還元の際の熱処理温度が低いと、金属銅に
戻すのに時間がかかる。合理的な時間で完全に金属銅に
還元するためには、還元時の熱処理温度を４００℃以上
にする必要がある。一方、還元後の金属銅は、焼結しや
すくなっているため、還元温度が高すぎると、還元工程
においても急激に銅導体の焼結が進み、基板材料と銅導
体との焼結収縮の挙動に不整合を生じ、剥がれや配線の
断線の原因となる。

【００２６】ゆえに、還元工程での熱処理は、４００℃
〜７００℃の温度で行う必要がある。４００℃に満たな
い場合には、金属銅への還元が不充分なため、銅導体の
抵抗が急激に増加し、満足すべき、配線パターンやビア
導体の導電性が得られない。７００℃を越える温度で
は、銅導体が急激に焼結収縮するため、基板材料との間
の焼結収縮の挙動に不整合を発生し、内部導体に断線を
生じることがある。

【００２７】還元工程の雰囲気中の水素濃度は、該工程
の処理温度、処理時間によって変わる。水素濃度が低す
ぎると、脱バインダ工程で酸化した銅を金属銅に還元す
るための時間が極端に永くなる。一方、水素濃度が高す
ぎるとガラスセラミック材料が一部還元されて、機械的
強度の低下や、電気的特性の低下を招く。還元工程にお
いて、水素濃度は１％〜３０％とする必要がある。

【００２８】最後の焼成工程では、既にバインダが除去
されているので、上記したガラスセラミックスからなる
基板材料と銅導体の同時焼成のみを考慮すればよい。す
なわち上記したガラスセラミックスの焼成温度まで窒素
ガス雰囲気中で昇温し、保持する。

【００２９】以上の工程を行えば、ガラスセラミックス
と銅粒子の焼成により、ガラスセラミックスと銅導体は
緻密化し、多層回路基板が得られる。

【００３０】

【実施例】本発明に係る多層回路基板の製造方法を、実
施例に基づいて説明する。ガラスセラミック基板材料
は、ホウケイ酸ガラス（平均粒径３．５μｍ）粉末とア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒径２μｍ）粉末と、コージェ
ライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂平均粒径２
μｍ）粉末を、体積比で６５：１５：２０となるよう配
合したものを用いた。この混合粉を基板材料の無機成分
とし、有機バインダとしてポリビニルブチラール、可塑
剤としてジ−ｎ−ブチルフタレート、溶剤としてメチル
アルコールとメチルエチルケトンの混合液（１：３）
を、次の通りの体積比で混合し、スラリーとした。

【００３１】無機成分………………………………………１００部ポリビニルブチラール…………………………１５部ジ−ｎブチルフタレート…………………………８部メチルアルコール／メチルケトル……………５０部このスラリーをドクターブレード法でポリエステルフィ
ルム（東レ製、ルミラー１２５μｍ厚）上にシート成形
し、厚さ０．２〜０．２５ｍｍのシートに成形した。成
形したシートを必要な大きさに切揃えた後、必要な位置
にポンチとダイを用い、打抜き加工により上下導体配線
接続のビアホール形成用の孔あけを行った。

【００３２】次に、上記穴明けグリーンシート上に銅ペ
ーストを用い、ビアホールに銅導体を充填するととも
に、配線パターンをスクリーン印刷法により形成した。
このとき使用される金属銅は、ほぼ球状で、平均粒径が
３μｍの厚膜ペースト用の粉末を用いた。ペースト作成
のために使用される有機ビヒクルは、溶剤としてテルピ
ネオールとｎ−ブチルカルビト−ルアセテートの混合液
（３対１比）を用い、有機バインダとしてエチルセルロ
ースを用い、上記溶剤に溶かして作成した。上記金属銅
粉末を三本ロールで混練して有機ビヒクルに分散させ、
ペーストにした。銅ペーストの組成は、銅粉末の含有率
を４６ｖｏｌ％とし、そして有機バインダの含有率を５
４ｖｏｌ％とするため、下に示した組成で作成した。

【００３３】銅粉末……………………………………………８９ｗｔ％エチルセルロース…………………………………１ｗｔ％テレピネオール……………………………………３ｗｔ％ｎ−ブチルカルビトールアセテート……………７ｗｔ％このようにして作成した複数のグリーンシートを積層
し、ホットプレス装置を用いて１３０℃、１５ＭＰａで
１５分間プレスして熱圧着し、一体化して未焼成積層体
とした。

【００３４】（脱バインダ工程）次に、積層を完了した
該未焼成体のバインダ除去について述べる。まず、脱バ
インダ工程に、銅粒子の大きさ等により、金属銅に触れ
る酸素の量を制限する方法を用いた、本発明の実施例に
ついて説明する。

【００３５】初めに、本実施例の脱バインダ法の一例と
して、空気中で加熱する際の実施例について説明する。
ここでは、１００℃／ｈの速度で６００℃まで加熱し、
この温度で３時間（実施例１）または６時間（実施例
２）保持し、次いで２００℃／ｈの速度で室温まで下降
させた。このとき、雰囲気は空気であり、６００℃の処
理により、グリーンシート中の有機バインダ、ペースト
中の有機成分は完全に分解、除去された。この処理後
の、基板内の残留カーボンは１００ｐｐｍ以下であっ
た。

【００３６】上記６００℃の処理以外に、４００℃（比
較例１）、４５０℃（実施例３６）、５００℃（実施例
１、２）、７００℃（実施例５）、８００℃（比較例
２）の各温度でも脱バインダし、空気中で熱処理した
後、分解されないで残るカーボンを分析し、脱バインダ
の状況を調べた。その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】４００℃（比較例１）では、ブチラールの
熱分解が不十分なため、残留カーボンは３００ｐｐｍよ
り多くなる。その結果、その後の焼結工程で炭酸ガスや
水蒸気が生じ、気泡として基板の内部に残留するので、
基板の気孔率が増加し、曲げ強度を低下させる。また、
炭素粒子としても残留するので、これも曲げ強度を低下
させ、結果として、１５０ＭＰａ未満の値になる。この
ように、残留炭素が３００ｐｐｍより多くなると、基板
の曲げ強度が１５０ＭＰａ未満になってしまい、入出力
端子を備えた基板をコネクタに挿入する際、入出力端子
が基板から取れたり、基板をモジュールに組立る際、破
損したりするなどの問題が生じる。

【００３９】また、８００℃（比較例２）では、ガラス
セラミックの焼結がかなり進行するため、熱分解で生じ
たカーボンが、酸化されるまえに基板の内部に閉じこめ
られ、その結果、基板内部に気孔を発生するので、やは
り基板の曲げ強度が低下する。

【００４０】４５０以上７００℃以下では残留カーボン
は３００ｐｐｍ以下であり、充分なブチラールの分解・
除去ができたことを示している。

【００４１】次に、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で
有機バインダを除去する場合の実施例について述べる。
この、バインダを熱分解・除去するための熱処理温度や
雰囲気は、バインダの種類によって異なり、熱分解重合
型の樹脂を含むバインダを使用した場合には、５００℃
で酸素ガス１％を含む窒素ガス雰囲気中でも有機バイン
ダは除去され、基板内の残留カーボンは２００ｐｐｍ以
下であった（実施例６、７）。酸素１％を含む窒素ガス
雰囲気以外に、０．５％（比較例３）、５％（実施例
８）、１０％（実施例９）、２０％（実施例１０）、３
０％（実施例１１）、４０％（比較例４）の酸素を含む
窒素ガス雰囲気でも熱処理し、バインダを分解・除去し
たあとに残るカーボンを分析した。その結果を表２に示
す。

【００４２】

【表２】

【００４３】０．５％（比較例３）では、熱分解に必要
な酸素の供給量が不十分なため残留カーボンは４００ｐ
ｐｍとなった。４０％（比較例４）ではパターンやビア
導体の内部で銅が酸化し、該パターンやビアの外形形状
が膨張し、脱バインダ工程で基板に割れを生じた。

【００４４】以上の結果から、脱バインダの処理工程と
しては４５０〜７００℃が適していると思われる。この
ときの熱処理の雰囲気は、１％以上４０％未満の酸素ガ
スを含む窒素ガス雰囲気もしくは空気中で行うことが望
ましい。

【００４５】また、銅ペーストの銅含有率と、脱バイン
ダ工程での基板割れとの関係を調べた。有機ビヒクルに
分散した銅粉末の組成比を、全組成物の３５〜５５ｖｏ
ｌ％の範囲で変えたときの、すなわち、有機ビヒクルの
組成比を４５〜６５ｖｏｌ％の範囲で変えたときの、脱
バインダ工程での基板の割れを調べた。その結果を表３
に示す。

【００４６】銅が４０ｖｏｌ％未満では、脱バインダ工
程で銅導体の酸化膨張による配線パターンやビア導体の
寸法増加のため、基板に割れを生じる（比較例５）。有
機ビヒクルが４５ｖｏｌ％以下では、ペーストの流動性
が劣り、印刷性が悪くなるため、配線パターンにかすれ
や切断が起こった（比較例６）。このため、このような
組成の銅ペーストは、より細かいパターンが要求される
高密度のセラミック多層配線基板の銅ペーストとしては
不適当である。

【００４７】また、銅粒子径と印刷性との関係を、銅の
含有量を４９％に固定して調べた。この結果も、表３に
示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】０．５μｍ（比較例７）以下や１０μｍ
（比較例８）以上では、印刷性が悪く、かすれが生じて
しまう。これは、粒子径が大きすぎる場合、小さすぎる
場合、共に、銅ペーストの流動性が十分でないからであ
ると考えられる。さらに、１０μｍ（比較例８）では、
基板割れも生じてしまう。これは、ビヒクルが飛散した
あとに生じる銅粒子の間隙が大きく、浸入した酸素が該
間隙の中を動き回るため、酸素の量が制限されていて
も、多量の酸素銅が生成してしまうからであると考えら
れる。一方、１μｍ（実施例１７）、２μｍ（実施例１
８）、３μｍ（実施例１５）、６μｍ（実施例１９）で
は、いずれも良好な結果が得られた。

【００５０】以上の結果から、銅ペースト中の有機ビヒ
クルは、全組成物の４０〜５５ｖｏｌ％が適しており、
なお好ましくは４３〜４９ｖｏｌ％が適していると思わ
れる。また、同ペースト中に含まれる銅粒子の粒子径
は、１μｍ以上１０μｍ未満が適していると考えられ
る。

【００５１】つぎに、銅導体を含有する積層体の表裏に
配線パターンやビア貫通孔のないダミーのグリーンシー
トを積層して、金属銅に達する酸素の量を制御する方法
を用いた実施例について述べる。

【００５２】上記ダミーのグリーンシートの厚さを１０
０〜１０００μｍの範囲で変えたときの、脱バインダ工
程での基板の割れを調べた。この結果得られたダミーの
グリーンシートの厚さと脱バインダ工程での基板の割れ
との関係を、表６に示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】銅ペースト中の銅含有量が４０％以下で、
脱バインダ工程で基板割れを生じた条件（比較例１３、
１４、１５、１６）と同じ条件で、ダミーのグリーンシ
ートを基板の表裏に付けるか、厚くすると、配線パター
ンやビア導体の全体形状の膨張が抑止され、基板割れを
生じなくなった（実施例２９〜３５）。

【００５５】以上の結果から、銅導体を含有する積層体
の表裏に配線パターンやビア貫通孔のないダミーのグリ
ーンシートを備えることにより、銅が酸化する前に銅導
体が焼結して、配線パターンやビア導体の全体形状の膨
張が抑止され、基板割れを抑える効果があることが判
る。

【００５６】（還元工程）次に、この脱バインダした積
層体を還元する工程について述べる。この還元工程は、
水素ガス１０％を含む窒素ガス雰囲気中で行い、５００
℃まで１００℃／ｈの速度で加熱し、この温度で３時間
保持し、次いで１００℃／ｈの速度で室温に下降させ、
脱バインダ工程で酸化した銅をもとの金属銅に戻した
（実施例２２）。さらに、５００℃（実施例２２）の他
にも、同様の処理条件で、２００℃（比較例９）、３０
０℃（比較例２０）、４００℃（実施例２１）、６００
℃（実施例２３）、７００℃（比較例１０）の各温度で
還元処理を行った。その結果を表４に示す。なお、導体
抵抗は、線巾１００μｍ、厚さ２０μｍの配線パターン
で測定したものである。

【００５７】

【表４】

【００５８】酸化銅の還元は、２００℃（比較例９）、
３００℃（比較例２０）以外は、ほぼ完全になされてお
り、４００℃（実施例２１、２２、２３）以上では、脱
バインダ工程で酸化した銅は、完全に還元され、もとの
金属銅に戻っていることが、断面観察における銅の金属
光沢およびＸ線解析から確認された。これにより、還元
処理の温度としては４００℃以上７００℃未満が適して
いることがわかる。

【００５９】また、線巾１００μｍ、厚さ２０μｍの配
線パターンでの、還元温度と導体抵抗の関係は、還元温
度が３００℃以下では比抵抗が５．０μΩ・ｃｍ以上と
なり、導電性が低下する（比較例９、比較例２０）。一
方、７００℃より高い温度では、還元工程で銅導体の焼
結が急激に進行するため、基板との間に焼結収縮の不整
合を生じ、内部配線に断線を生じた（比較例１０）。

【００６０】以上の結果から、還元処理の温度としては
４００〜７００℃が適しており、なお、厳密には、５０
０〜６００℃が最も良好であると考えられる。

【００６１】脱バインダ工程で酸化した銅を還元するた
めの雰囲気は、還元工程での熱処理温度や時間によって
異なる。０．５％（比較例１１）、１％（実施例２
４）、５％（実施例２５）、１０％（実施例２６）、２
０％（実施例２７）、３０％（実施例２８）、４０％
（比較例２７）の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、
積層体を熱処理し、酸化銅を還元した後の導体抵抗を調
べた。その結果を表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】水素ガス濃度０．５％（比較例１１）では
水素濃度が低いため、２０時間還元しても導体抵抗は下
がらず、比抵抗は１５μΩ・ｃｍとなった。この値は比
較的酸素のない雰囲気（〜２０ｐｐｍ）で焼成した厚膜
銅の比抵抗の５倍以上である。一方、水素ガス濃度４０
％（比較例１２）ではガラスセラミックの一部が還元さ
れ、基板の機械的強度の低下や電気的特性の劣化を招い
た。

【００６４】また、水素ガス濃度が５％（実施例２５）
以下では、導体抵抗が５μΩ・ｃｍ以上となり、導電性
が銅の比抵抗の３倍近くになる。一方、水素ガス濃度が
２０％（実施例２７）以上になると、還元時の銅の焼結
収縮がやや大きくなり、さらに水素濃度が濃くなると、
基板とビア導体の間に間隙を生じることもあった。しか
し、水素濃度が１％以上４０％未満の場合は、特性上大
きな障害は見られなかった。

【００６５】以上の結果から、還元工程の雰囲気は、水
素ガス１％以上４０％を含む窒素ガス雰囲気が適してお
り、なお厳密には５％以上２０％未満が最も良好であ
る。

【００６６】（焼成工程）最後の焼成工程では、窒素雰
囲気中で、約１００℃／ｈの速度でガラスセラミックス
が緻密化する温度（約９２５℃）まで加熱し、この温度
で約２時間保持し、次いで３００℃／ｈの速度で下降さ
せて室温に戻した。得られた多層回路基板は完全に焼結
し、比誘電率は１ＭＨｚにて４．９、銅導体の電気抵抗
は１００μｍ巾、１５μｍ厚さで１００ｍｍの長さで測
定し、３．０μΩ・ｃｍであった。

【００６７】以上のように、本実施例によれば、基板の
焼結が進行する前にあらかじめ酸化雰囲気中で有機バイ
ンダを分解・除去するため、焼結工程でボイド発生の原
因となるカーボンの残留がない。しかも、金属銅に達す
る酸素の量を制限しているため、銅の酸化に起因した配
線パターンや導体の外形形状の膨張がなく、その結果と
して、脱バインダ工程で基板に割れを生じない。さら
に、基板焼結の前に、完全にもとの金属銅に還元するた
め、内部配線についても、十分な導電性が得られた。

【００６８】以上のべたように、本実施例の製造方法に
よれば、（１）脱バインダを酸化雰囲気中で行うため、特別な有
機バインダを用いなくとも、十分なバインダ除去を行え
る。その結果、残留する炭素量を少なくできるので、基
板の機械的強度が大きいばかりでなく、絶縁性が高く、
また誘電率も低くすることができる。

【００６９】（２）脱バインダ、還元、焼成の各工程を
順次に独立して行うため、各工程での雰囲気の許容範囲
が広く、焼成時の雰囲気制御が容易である。

【００７０】（３）さらに、脱バインダを酸化雰囲気中
で行うため、有機バインダを熱分解・除去するために要
する時間が著しく短くなり、工程の大幅な短縮が図れ
る。

【００７１】このほか、本実施例における多層配線基板
は、金属銅の特色である、導体抵抗の低さ、および信号
の伝播速度の高速化に優れている。

【００７２】

【発明の効果】本発明の多層回路基板の製造方法によれ
ば、バインダを十分に酸化して飛散させて、銅導体とガ
ラスセラミックとを焼結させることができる。すなわ
ち、有機バインダの除去の際に、炭素に対して十分な酸
化雰囲気を用い、しかも、銅を含有する組成物から形成
されたパターンおよびビア貫通孔内の導体を、酸化によ
って膨張させることなく、有機バインダを除去すること
できる。また、除去後ガラスセラミック材料の機械強度
を下げることなく、酸化銅を還元して、金属銅に戻すこ
とができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年４月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】次に、還元工程について述べる。銅の還元
が、比較的低温（２００℃）で開始されることはよく知
られている。そのため、上記ガラスセラミックスの焼結
点以下の温度で、還元雰囲気中で還元することにより、
導体表面に形成された酸化銅を金属銅に戻すことができ
る。しかし、還元の際の熱処理温度が低いと、金属銅に
戻すのに時間がかかる。合理的な時間で完全に金属銅に
還元するためには、還元時の熱処理温度を４００℃以上
にする必要がある。一方、還元後の金属銅は、焼結しや
すくなっているため、還元温度が高すぎると、還元工程
においても急激に銅導体の焼結が進み、基板材料と銅導
体との焼結収縮の挙動に不整合を生じ、剥がれや配線の
断線の原因となる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】０．５μｍ（比較例７）以下や１０μｍ
（比較例８）以上では、印刷性が悪く、かすれが生じて
しまう。これは、粒子径が大きすぎる場合、小さすぎる
場合、共に、銅ペーストの流動性が十分でないからであ
ると考えられる。さらに、１０μｍ（比較例８）では、
基板割れも生じてしまう。これは、ビヒクルが飛散した
あとに生じる銅粒子の間隙が大きく、浸入した酸素が該
間隙の中を動き回るため、酸素の量が制限されていて
も、多量の酸化銅が生成してしまうからであると考えら
れる。一方、１μｍ（実施例１７）、２μｍ（実施例１
８）、３μｍ（実施例１５）、６μｍ（実施例１９）で
は、いずれも良好な結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者児玉弘則神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者岡本正英神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者阿部洋一神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者石原昌作神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅の融点より低い温度で焼成可能なガラス
セラミック粒子からなる少なくとも１つのグリーンシー
トを形成し、上記グリーンシートに、層間を接続するた
め貫通孔を形成し、上記貫通孔と上記グリーンシートの
表面とに、銅を含む導体組成物のパターンを形成し、上
記パターンを有するグリーンシートの表面に、さらにグ
リーンシートを重ね合わせて積層体を形成し、上記積層
体を焼成して、銅導体を有する高密度多層ガラスセラミ
ック回路基板の製造において、炭素に対して充分な酸化雰囲気で、金属銅に接触する酸
素の量を制限して、バインダを焼尽する脱バインダ工程
と、しかる後、酸化銅に対して十分な還元雰囲気で、上記脱
バインダ工程で酸化した銅を金属銅に還元する還元工程
と、上記還元工程により還元された積層体を、中性雰囲気で
ガラスセラミックの稠密化温度まで加熱し、この温度に
しばらく保持し、ガラスセラミックを稠密化する焼成工
程とを含むことを特徴とする、ガラスセラミック多層回
路基板の製造方法。
【請求項２】前記ガラスセラミック粒子は、ほうけい酸
ガラスとアルミナとコージェライトとを含有するもので
ある請求項１記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項３】上記炭素に対して充分な酸化雰囲気は、酸
素分圧が１％以上４０％未満の窒素雰囲気、または空気
である請求項１記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項４】上記脱バインダ工程は、上記積層体を、ガ
ラスセラミックの焼結温度よりも低く、かつ内部の有機
バインダを熱分解させるに十分な温度で保持する処理を
含む請求項１記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項５】上記のガラスセラミックの焼結温度よりも
低く、かつ内部の有機バインダを熱分解させるに充分な
温度は、４５０℃以上７００℃以下であることを特徴と
する請求項４記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項６】上記酸化銅に対して十分な還元雰囲気は、
水素分圧が１％以上４０％未満の窒素雰囲気である特許
請求の範囲第１項記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項７】上記還元工程は、上記ガラスセラミックの
焼結温度よりも低く、かつ酸化した銅が金属銅に還元す
るに十分な温度で保持する処理を含む請求項１記載の多
層回路基板の製造方法。
【請求項８】上記ガラスセラミックの焼結温度よりも低
く、かつ酸化した銅が金属銅に還元するに十分な温度
は、４００℃以上７００℃未満であることを特徴とする
請求項７記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項９】上記金属銅に接触する酸素の量の制限は、
銅を含む導体組成物のパターンを、銅粉末の粒子径が１
μｍ以上１０μｍ未満の範囲内にし、かつ銅の含有率が
４０ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下の銅ペーストを用い
てスクリ−ン印刷により形成された配線を有するグリー
ンシートを用いることで実現する請求項１記載の多層回
路基板の製造方法。
【請求項１０】上記金属銅に接触する酸素の量の制限
は、上記パターンを有する複数のグリーンシートを重ね
て積層体を形成する際、該積層体の表裏に、さらに、グ
リーンシートを設けることで実現する請求項１記載の多
層回路基板の製造方法。