CN88101248A - 聚氯乙烯氯化聚烯烃、聚烯烃和聚烯烃接枝共聚物用机械方法相容的多相共混物及其用纤维增强的刚性复合材料 - Google Patents

聚氯乙烯氯化聚烯烃、聚烯烃和聚烯烃接枝共聚物用机械方法相容的多相共混物及其用纤维增强的刚性复合材料 Download PDF

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Abstract

用由PVC、CPE、PO及其接枝共聚物构成的一种热塑性共混物生产出的异型制品，具有优良的耐溶剂和耐脂肪酸性。该共混物含有PO/PO-G连续相，PVC和CPE为分散相，PO和PO-G的用量(重量)一般相同，在PVC用量为40～70份时其用量可高至40份，而得到一种没有混溶性或化学相溶性的力学相容共混物。还有一种HDT至少95℃、热成型性好的、玻璃纤维增强PVC/CPE/PO/PO-G共混物，制得的产品的切口冲击强度优良。

Description

本发明来源于希望制备一种加有某种廉价易得聚合物的聚氯乙烯（PVC）共混物;更具体地说，要制备一种加有某种聚烯烃（PO）的PVC共混物，这种共混物会经纤维增强而获益，而生成的复合材料充份提高了共混物单个组份增强聚合物原有的好性能，尽量减轻了它们自身的缺点。为了这个目的，一般的途径是配制出一种性能比其每个组份特别优良的多组份复合高聚物，然后，用尺寸合适的玻璃纤维增强这种优质的共混物，从而制成一种性能优良的复合材料。由于人所共知，PVC和PO是不相容的，因此，必须提供一种会提高PVC和PO两者性能的合适相容剂。
已经知道有好几种办法可以制造正常情况下不相容的聚合物的共混物，其中有接枝法和使用相容剂的方法。合适的相容剂的作用被认为是可用来制造出一种热力学上相容的共混物，这一点由共混物只具有单一的玻璃化温度（Tg）而得到证实。不久以前，美国专利4，590，241（发明人Hohlfeld）揭示的办法是采用共混一种含有复合活性基团的相容剂的混合物来制得混溶的共混物。这些相容剂一般单独是不相容的。上述专利强调的是在于获得聚合物组分的相容性或混溶性的概念，为的是得到切口冲击强度和其它物理性能更好的复合高聚物，这种高聚物然后能用常规方法增强，如果需要那样做的话。
尤其就共混物的热变形温度（HDT）而论，HDT被认为是同共混物各个组份的HDT成比例的，不过，当共混物的相容性变差时，这样一种近似方法的精确性便不断下降。往共混物中添加某种橡胶状组分可以使我们预料共混物的性能，虽然多带有臆测性。本发明的未增强复合高聚物的HDT是很有意思的，因为它的HDT比共混物里相对于别的组份来说的主组份PVC的还要低，这种共混物除非它具有特别好的加工性能和耐溶剂性，不会引起人们有多大兴趣。更有意思的是发现将这种共混物用无机纤维，特别是玻璃纤维增强后，其HDT有所改善，在玻璃纤维增强的（GFR）PVC中这种现象不能用因玻璃纤维提高了HDT的知识作出解释。
本发明的共混物有若干种不同的相。第一种相是聚烯烃（PO）同接枝聚烯烃（PO-G）的热力学上相容的共混物，由于其组份是结晶性的，共混物形成仅一个Tg的单相。第二种相主要由无定形的PVC所组成;这里“无定形”指的是大约10%结晶度，或低于此值的PVC。第三种相基本上是由无定形氯化聚乙烯（α-CPE）和结晶的CPE（c-CPE）的混合物所组成，也可以含有某种抗冲击改性剂如乙烯-丙烯-二烯烃单体的三元共聚物（EPDM）。第二和第三种相用机械方法是可以相容的，并显示出两个Tg。当第一相的烯烃聚合物（PO/PO-G）同PVC和CPE相共混时（也可以加入EPDM），共混物各组份的活性熔体的合金化还不足以使它产生混溶性以及化学相容性。这里，“化学相容性”指的是一种有化学作用的共混物，最好是组份之间有化学偶合反应。这种共混物可以显示出仅一个Tg或多于一个Tg。例如，同活性高聚物相混溶的共混物产生化学上相溶的共混物。另一个例子是如美国专利4，386，187谈到的聚烯烃和聚苯乙烯与一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的共混物。
曾经希望在本发明的共混物里，接枝聚烯烃（PO-G）由于接支链同PVC链上的活性位置反应，会使它具有化学相容性。正如下面所示，这种接枝链还不足以使共混物具有化学相容性。本发明的两相共混物仅有力学上的相容性。由于化学相容性，即便不混溶，它一般也是得到理想的共混物的基本先决条件，本发明的共混物本来早就会被人们所忽视，只是在规定的范围里，当PVC相对其它成分是主组份时，这种力学上的相容性意外地足以使共混物具有很大的刚性;还加上优良的耐溶剂性和加工性能，以及良好的低温冲击强度。
当这种共混物用无机纤维增强时，得到的无机纤维增强制品（IFR）同GFR    PVC的制品相比，具有出乎意外高的HDT和优良的物理性能。术语“相容性”在用于本发明的复合高聚物时，是指在拉伸下能足以避免严重相分离的力学上的相容性，而术语“混溶性”则是指表现出一种单相的热力学相容性。通过考察一种试验的结果，可以把力学上的和化学上的相容性区分开来，这种试验也称之为“溶剂提取”试验，它是用溶剂洗掉共混物里的可溶性成份，后面将加以说明。
在价格低廉的热成型塑料树脂中，PVC最适合用于制造管道，管接头，以及各种各样的建筑材料，通常用的是抗冲击的改性PVC，这是由于它易于加工的缘故。用玻璃纤维增强PVC长期未获成功的困难近来通过选择某种用于玻璃纤维上的特殊胶料而得以解决，美国专利4，536，360（发明人Rahrig）对此有很详细的说明，在此引入本文，以供参考。无机纤维增强（IFR）PVC，以及尤其是纤维含量高于20phr（每100份PVC用    的纤维份数）的GFR    PVC，当增强PVC的混合物的粘度提高时，其加工性能明显下降。
因此，希望要降低无机纤维含量至少为20phr（每100份树脂总量用的纤维份数）无机纤维的共混物的粘度，同时还要在复合高聚物里至少保持40份PVC的用量，这样，由于PVC的存在，复合高聚物会比我们预料的有更好的冲击强度和更高的HDT。还希望复合高聚物能用上胶的玻璃纤维来增强，而不限于由Rahrig，Supra所揭示的那些纤维材料，然而，这样做会因内聚破坏而失败。“内聚破坏”这词指的是一种GFR共混物样品由于共混物跟共混物的撕裂而破坏，并不是指共混物跟玻璃纤维表面的撕裂引起的破坏（“粘合性破坏”）。因此，预测的内聚破坏指的是共混物的性能而不是共混物同玻璃纤维表面之间的粘合。
这样一种IFR复合高聚物，经无机长纤维增强后，预期到它在宽广的温度范围内都能用热成型，而且，在将它移到接近加工温度的成型场所也不流挂。但是，硬质PVC的相应无定形的性质，以及它的宽广的熔融温度范围，使得GFR热成型产品不仅会相对软化，其形状也因此不稳定，而且长期不舒适地发粘。考虑到这些缺点，通常往里添加稳定剂，填充剂和抗冲击改性剂，这些添加剂在PVC的复合高聚物中理想上仍然是有效的。因此，希望选择合适的复合高聚物组分，如果发现它们不易发生严重的相分离，便适合于用已知的改性剂来巧妙地处理，并制成刚性、硬而稳定的GFR热成型产品，它即使在刚成型之后，也能被处理和堆积而不会沾粘。
同PVC不一样，烯烃聚合物如pp（聚丙烯）、PE（聚乙烯）或E-CO-P（乙烯-丙烯共聚物），显然更是结晶的，并具有较窄的熔点，这样，即使在用玻璃或其它无机纤维增强时，也并不能提供层状膜来支承它自身的重量不流挂下来。这种聚合物将因此不可能是具有上述理想性能的PVC复合高聚物的组份。
众所周知，PVC同pp和PE是不相容的（见Polymer    Blends    Vol    I，Paul    &    Newman编辑，科学出版社，1978）。如果我们从每种聚合物的两个数据：溶解度参数和分子量，计算出PVC和PP，或PVC和PE，或PVC和PP及PE的相容性，以上结论便可从原理上得到证实。通常都承认：一种性能比它的组分聚合物有所改善的共混物的基本条件是热力学相容性。因此，用一种不是热力学相容、仅是力学上相容聚合物的共混物得到如此改性的热成型复合高聚物是不可思议的。本文中可交换地使用“共混物”和“复合高聚物”的名称。
本发明中的热力学“相容”指的是在分子规模的混溶性，这可以从仅有一个Tg来加以证实，本发明的复合高聚物则不是这样。也没有相分离的全部征兆（被称之为‘乳酪状’）。这种具有力学上相容性的共混物，产生了十分理想的物理性能，虽然共混物的HDT并没有比它的组份聚合物有所改善。最重要的是，这种共混物具有优良的加工性能，平滑的纹理以及非乳酪状的一致性。这些性能证实了聚合物链段在微观范畴充份发生了混合，由此给共混组份反复提供力学相容性和足以阻止分层的物理固定作用。
众所周知，CPE可以使PVC和PO的共混物变成力学上相容，但是，10份重量的CPE与50份重量的PVC和50份PO的共混物导致它的HDT下降。随着PO-G的加入，聚合物链段发生混合，这导致共混物的HDT进一步下降，其原因只能归结于存在CPE和PO-G的混合，它起到了复合相容剂的作用，而Tg又比PVC明显要低。这就证实了由于PO-G的存在，这种肯定存在的熔体合金化作用，对提高未增强的共混物的HDT，即使有也影响很小。在混合时，这些复合相容性，由于将混合体系淬冷到某个使分层是动力学上不利的温度，产生了一种互相贯穿的网络，它不会把共混物的HDT提高到PVC的HDT以上。
用CPE和PO-G两者一起相容的共混物的特性;导致其优良的耐溶剂、脂肪酸和紫外光降解，满意的低温冲击强度，成漆能力和印刷能力，所有这些特性使得这种复合高聚物经济上是最吸引人的。共混物的HDT不会高于PVC或PP-G这个事实，比起它的加工性能和其它性能的重要性来说，并不是造成损害的根源，尤其在用于食品容器时，更是如此。
本发明的GFR复合高聚物尤其具有工业意义，因为它可以采用容易从市场上购得的本体聚合物来获得优良的力学相容性，从而使这种复合高聚物价格低廉;而且，这种GFR复合高聚物还易于用热成型得到相当刚性的异型产品;另外，这种GFR复合高聚物比一种以PVC为主并含有CPE的GFR复合高聚物所预料的HDT要高，而不管其中别的组份是PP还是PE，或PP-G。这种复合高聚物除了有上面提到的那些性能以外，用这种价廉的复合高聚物制得的GFR产品，在宽广的温度范围内具有耐久性，这使得该种产品在市场上销路很好。
GFR复合高聚物特别适合于将它热成型成板以制成大的异型制品，如汽车车体的嵌板;但也适合于制造较小的制品，如仪器面板，仪器控制板以及车辆、船只和飞机的窗户镶框。采用长玻璃纤维并造粒的GFR复合高聚物，可以由注射成型方法以适中的温度制成溶剂泵和酸泵的泵壳。
已经发现，由氯化聚乙烯（CPE）和聚烯烃的接枝共聚物（PO-G）。大量的PVC，以及相对PVC是少量的聚烯烃（PO），可以构成一种多相的形态，其中，氯化聚乙烯的含氯量至少有一些低于要求量，这就使它表现出非结晶体（呈弹性体，而结晶的CPE含氯量约为15～25%）。在复合高聚物中，CPE和PO-G一起作必不可少的相容剂之用。PO和PO-G形成单一的连续相，而PVC和CPE则分散在其中。PVC同PO-G之间虽然缺少明显的活性，但共混物不仅有优良的均匀性和耐溶剂性，而且还具有异常好的加工特性。用这种共混物做成的制品表面平滑，可以直接印刷。
因此，本发明总的目的是提供一种相当刚性的热塑性复合高聚物，它包括PO和PO-G（PO/PO-G）作为连续相，而PVC、c-CPE和a-CPE（PVC/CPEs）作为分散相。选择的各组份的相对用量是这样;通常，采用相对于PVC为少量的等重量PO和PO-G，而PVC的用量则在高于40～约70份的范围内，由此提供出100份用机械方法可相容的复合高聚物。
还发现，在上面同时含有结晶和无定形CPEs的复合高聚物中，结晶的CPE（c-CPE）同a-CPE相比，它对共混物的HDT有更大的抑制作用，不过，这是在c-CPE至少占5份、并提供了获得力学相容性下才存在。
又发现，在强度是最重要的那些场合下，这种二元相容复合高聚物里面五种组份都是必不可少的，当用至少20重量份的无机纤维（每100份树脂）增强后，表现出意外高的热变形温度（HDT）。
因此，本发明的总的目的是提供一种用长纤维增强的PVC/c-CPE/a-CPE/PO/PO-G复合高聚物，其HDT至少要达到90℃，以至少达到95℃更佳，同时，它还要有充份的热成型性，以做成任意形状和大小的满意制品。只要共混物用长纤维增强，而在增强的复合材料里又含有所有五种基本的树脂组份，即PVC，c-CPE，a-CPE，PO和PO-G，便能达到高的HDT。
更具体地发现，当PO是PP和/或PE或E-CO-P时，PO同PO同PO-G由于它们共同的结晶性形成单一的相，它的量足以在复合高聚物中同作为分散相的（PVC/CPEs）形成连续相，当用玻璃纤维（最好是长纤维）增强时，便使这种GFR复合高聚物具有特征的力学相容性，由此使共混物具有非乳酪状纹理，高于95℃的HDT，低的粘度以及优良的热成型性;共混物里有PO/PO-G作连续相（其中，PO-G的量相对于PO是占主要的），可允许使用各种各样类型的玻璃纤维和胶料，发现这些胶料同复合高聚物相粘结，并提供了优良的抗冲击性能，其指标要优于用同样玻璃纤维填料增强的GFR    PVC/CPE，当这种玻璃纤维为了同PVC/CPE相容施胶后，复合材料会因内聚破坏而损坏。由于已知GFR    PVC/CPE的优良抗冲性对增强用的玻璃纤维上的胶料十分敏感（在前面Rahrig的美国专利′360里谈到），这种结果是尤其出人意外。
因此，本发明的一个更具体的目的是要配制含有一种GFR复合高聚物的热成型组成物，这种复合高聚物里含有没有混溶性、但有力学相容性的不同聚合物相，它主要由下面几部分所组成：（ⅰ）约10～40重量份的烯烃聚合物，（ⅱ）大约20份但少于40份烯烃聚合物的接枝共聚物，其熔融指数在ASTM试验D1238-73的G条件下约在2～40克/10分钟范围，（ⅲ）＞40～约70份PVC，（ⅳ）约10～30份氯化聚烯烃，其中含氯量相当低的至少占5份，以大体上保持氯化聚烯烃的结晶度，（Ⅴ）上述共混物（或称复合高聚物）每100份复合材料的全部树脂用20～约70份重量的玻璃纤维增强，纤维的直径至少为10微米，长径比（L/D）至少为3×104，其中烯烃聚合物的用量不能高于接枝共聚物，选择的PO/PO-G的比例要能形成连续相，而PVC同CPEs为分散相。
在一个实例中，本发明述及了一种主要由PVC和相对PVC来说是少量的PO（按重量计）组成的复合高聚物，它可以用复合相容剂来使其相容（本文称之为“二元相容化”的共混物），第一种相容剂是CPE，第二种则是PO-G。正如众所周知，含有40～60重量份的PVC，其余为PE，PP或E-CO-P的共混物是不相容的，它们在拉伸下遭受严重的相分离。
通常，PVC是与CPE（作抗冲击改性剂）共混，更经常是用a-CPE共混，这是因为a-CPE可以在宽广的比例范围内同PVC力学上相容。一般说来，由于c-CPE更为刚性，而且力学上相容性差，要避免使用。所采用的a-CPE是弹性和无定形的，也就是说，它含有约36～48%的氯。而c-CPE是一种热塑性橡胶，含氯量一般低于25%，以大约5～25%为宜。在含氯量约25～32%范围内，CPE是部分结晶的，它的确切的结晶度部份同制造方法有关。CPE的含氯量约从5～48%的宽广范围内都是能与PVC相容，其用量对每100份（重量）PVC可高达20份，得到的共混物的性能取决于含氯量，PVC和CPE的相对量，以及a-CPE同c-CPE的相对量。
按照同样的方法，PP和/或PE通常同含氯量低于和高于要求量的两种CPE共混，以大体上保持CPE的结晶度。一般认为25%的含氯量划出CPE从结晶转变为无定形的分界线。虽然PVC和PO与a-CPE的特殊共混物的HDT是已知的，但并不清楚c-CPE同a-CPE相比对共混物HDT有什么明显不同的影响，也不清楚在PVC和PO与a-CPE和c-CPE两者的共混物里，HDT会如何受到影响。
因此，不管CPE的结晶度，还是共混物里PVC，PO和CPE的相对比例是多少，也不管又添加了PO-G以制成本发明的共混物，HDT所发生的这种变化，是不能近似根据共混物中各组份体积分数所额定的HDT来合理预测。
如果根据每个相，也就是PVC相和含有接枝聚烯烃的聚烯烃相里各组分来考虑，便可很全面地估计各组分的HDT对共混物HDT的影响。下面的表Ⅰ是对一种特殊的PVC聚丙烯和PP的接枝共聚物所给出的具体数据。CPE2552，CPE3615和EPDM是橡胶，它们的HDT均在室温以下。
表Ⅰ
HDT，℃
Profax    S    B787PP    48
+Geon
Figure 88101248_IMG1
110×377PVC 64
Profax    PC    PP-G＊＊    71
PP+PP-G＊＊    59
＊＊用丙烯酸接枝到聚丙烯（PP）上。
+Geon是B.F.Goodrich公司的注册商标
表Ⅱ给出了添加CPE对PVC，PP和PVC+PP的HDT的影响，以及对PVC，PP和PP-G共混体HDT的影响，这里没有考虑形成的共混物的结晶度，所给的组份量是份数。
表Ⅱ
共混物    HDT，℃
PVC+CPE2552（c-CPE）（100/10）    63
PVC+CPE3615（a-CPE）（100/10）    62
PP+CPE2552（100/25）    44
PP+CPE3615（100/25）    43
PVC+PP+CPE2552（50/50/10）    40
PVC+PP+CPE3615（50/50/10）    52
PVC+PP+PP-G＊＊（40/20/40）    62
PVC+PP+PP-G＊＊+CPE2552（40/20/40/10）    47
PVC+PP+PP-G＊+CPE3615（40/20/40/10）    58
PVC+PP+PP-G＊+CPE2552+CPE3615+
EPDM（40/20/40/5/5/5）    47
PVC+PP+PP-G＊＊+CPE2552+CPE3615+
EPDM（40/20/40/5/5/5）    49
＊马来酸酐接枝到PP上。
从上面的数据可以明显看出，本发明的共混物的HDT低于PVC/CPE共混物，但高于PP/CPE共混物。但是在两者的情况下，CPE的存在都未明显改变相（PVC或PP）的HDT。
往40份PVC同20份PP的共混物里添加入40份PP-G，得到的HDT与PVC的并无明显的不同。但是，加入CPE则令人意外地明显降低了共混物的HDT，而c-CPE的影响要明显高于a-CPE。
不过，如果将PP-G加至PVC+PP+CPE，同PVC或某些烯烃聚合物如PP单独的典型性能相比，共混物的加工性能，还有它的印刷能力和低温冲击强度都明显得到改善。只要共混物里PVC多于PO，而且PO和PO-G一般是等重量的话，便能达到这种改进。要得到良好的低温冲击强度，PO的用量最好是PO-G重量的大约一半。由于这种低温抗冲击性能和其它满意的物理特性，用未增强的这种复合高聚物制得的产品，可以用于PVC、PP、PE或E-CO-P不能满意使用的场合。在过去，PVC用改性苯乙烯聚合物（称作高冲击聚苯乙烯），或其它比PP、PE或E-CO-P价昂的聚烯烃共聚物共混，已经提供出了上述满意的物理特性。
当然，PO-G是PO的一种相容剂，但是，它不是PVC/CPE/PO相容共混物的必不可少组份，这种共混物可以在每100份PVC中至少存在10份CPE使它充份相容。如果我们只是想使PVC/PO相容，则可以通过加入CPE来完成这项工作，不管所用CPE是结晶的还是无定形的，也无需加入PO-G。但是，PO-G可以有效地给共混物提供力学相容性，而在它同PVC之间并无明显的化学反应性;而且，与PVC相比，未增强的复合高聚物相对较低的HDT不是一种弊病。
在要求强度突出的那些场合，用玻璃纤维增强这种复合高聚物，可以把GFR复合高聚物的HDT提高到共混物以上，这可以合理地归之于PO-G的处在。不过，似乎没有添加极少量结晶CPE具有使人信服的理由。另外，要获得性能异常好的共混物的一个主要条件是，每100份PVC中至少有5份是结晶的CPE（即含氯量不大于25%），其余的是无定形的（即含氯量在32-48%范围）CPE。在权利要求中的共混物，PVC的比例占优势，PO和PO-G一般用等重量。要想得到刚性很大的共混物异型制品，其中的PVC量要比PO或PO-G更加多些，而PO-G一般则要比PO更加多些。
结晶的PO/PO-G相起力学相容剂作用仅是达到给复合高聚物提供力学相容性的程度，而c-CPE和PO-G则是归结到提高HDT的必不可少组份。这种HDT达到的改进，并不取决于采用的是PO、PP还是PE，也不取决于这种PO是低密度还是高密度，是乙烯-丙烯共聚物（E-CO-P）还是乙烯-丙烯-二烯烃（EPDM）的三元共聚物，或是否是上述α-烯烃聚合物的任何一种混合物。
PO-G的结构不是严格限制的，只要它是某种烯烃聚合物的接枝共聚物，它的熔融指数在ASTM试验D1238-73的G条件下约在2-40克/10分钟范围内。最受欢迎的PO-G来自PE，PP或E-CO-P的骨架，往上接枝的化合物可选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。一般说来，如果用PE作复合高聚物的一种组份，则采用聚乙烯的接枝共聚物（PE-G）;如果用PP作组分，则采用聚丙烯的接枝共聚物（PP-G）;如果用的是E-CO-P，则可采用E-CO-P的接枝共聚物。不过，接枝骨架与共混物里的PO是否有相同的结构是无关紧要的。最受欢迎的是用羧酸接枝的PP（PP-G），羧酸的例子有丙烯酸，或甲基丙烯酸，或某种酸酐（如马来酸酐），这种PP-G同PP形成一种混溶的混合物，并提高了连续相对玻璃纤维的粘结性。
复合高聚物里由于存在a-CPE和c-CPE两者，使PVC相容。虽然每100份全部树脂只要用少至5份的c-CPE，便可以得到有用的复合高聚物，c-CPE的存在却是不可缺少的，如果制造共混物只使用a-CPE（即含氯量高于约25%的CPE），就得不到加工性能合适和合乎要求的复合高聚物。而且，c-CPE对提供共混物必需的成核作用和刚性也是必不可少的。
因此，在一种推荐的共混物中，它含有30～70份PVC和15～50份α-烯烃聚合物，以及20～50份PO-G，就足以在共混物中形成连续的聚烯烃相，共混物里宜用约10～30份CPE，又以5～15份为佳（其含氯量不大于约25%。最好是使用10～20份CPE，其中一半用它的结晶形式。
本发明的多相共混物中，除了上面五种基本组份以外，还可添加某种合适的合成树脂状抗冲击改性剂，这种改性剂在改善PVC的抗冲击强度上已经知道是有效果的，改性剂的用量控制在对复合高聚物的均匀性和力学相容性不会产生过份有害的影响条件下。这类抗冲击改性剂包括弹性体的嵌段共聚物，美国专利3，265，765对此有说明（发明人为Holden等人），很多出版物上也能见到，其中有些共聚物在美国专利4，386，188中有所述及，这里都引入本文，以供参考。这种抗冲改性剂能够以附加相的形式存在，被认为是起力学或结构稳定剂的作用，它在制品体内联结住聚合物的结构网络。最受欢迎的改性剂是乙烯-丙烯二聚体（EPDM）和市售的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（商品牌号Kraton）。如果使用的话，这一种抗冲改性剂以EPDM为最佳，其用量在复合高聚物中为每100份树脂约用1～20份。
本发明的复合高聚物，由于在各种化学基团间缺乏获得的化学反应，尤其是PO-G同PVC，因此它仅有力学相容性，由此，这种共混物是独一无二的。换句话说，共混物即使没有用无机纤维增强，所达到的优良物理性能，尤其是它的刚性，主要不是产生于在聚合物合金里一般所见到的化学相容性，而是由力学相容性获得的。这些性能使未增强的共混物能用常规的热成型设备，通过一种新的和异常有效又经济的方法，热成形制成任意大小和形状的异型产品。
溶剂提取试验表明，当将PVC和PO-G共混物的小条悬浮在四氢呋喃（THF）中，PO-G基本上没有损失，这就证实了PVC同PO-G之间没有多大的化学作用。正如所预料的那样，PVC完全溶解于THF。在共混组份间没有多大化学作用的证明表示如下。
将下面1～4号的各组份（所给的是重量份数）放在一台双辊混炼机上捏合1～1.5分钟，温度为390℃，并同时加入指定量的Thermolite-31（T-31，M&    T公司的产品）有机锡稳定剂，由此制得四种共混物。
将样品切成6″×3″见方的片状小条，悬浮在THF溶剂里24小时和96小时，同时轻轻搅拌，浸泡结束以后，样品在80℃的鼓风烘箱中干燥，然后称重，以测定出每个小条中有多少可溶于THF的材料（PVC）被除掉。表Ⅳ列出了干燥后的小条里余下的物质占原来小条重量的百分数，所列数字是从几个小条得到的平均值。
表Ⅲ
组份    共混物号1    2    3    4
Geon110×377PVC    75.    50.    00.    50.
Profax    SB787PP    00.    00.    00.    25.
Polybond1001PO-G    25.    50.    100.    25.
Themolite    T-31稳定剂    1.5    1.    00.    1.
Irganox稳定剂    0.2    0.2    00.    1.
表Ⅳ
共混物号    剩余物质重量%
（浸泡24小时后）（浸泡96小时后）
1    PVC/PP-G（75/25）    25.1    20.7
2    PVC/PP-G（50/50）    53.9    50.7
3    PP-G    101    98.6
4    PVC/PP/PP-G    49.1    48.3
（50/25/25）
如果PVC同PP-G之间有明显的化学反应作用，剩余物质的重量会远大于或远小于小条里不溶物质的量。换句话说，会同代表各组份物理共混物的一条直线上的各点有很大的偏差。由于浸泡96小时后每个小条剩余物质的重量同各小条里PP和PP-G的重量十分相当，显然，PVC并没有与PP-G发生化学反应。
虽然PVC/CPE和PP/CPE或PE/CPE的一种共混物，在一个比例范围内在力学上是相容的，并产生硬质的组成物，得到非乳酪状混合物，但共混物的HDT比PVC的（约64℃）下降。正如下面将表示的那样，即使产生了相容的非乳酪状PVC/CPE/PP共混物，它的加工性并不是特别好的，其HDT不能合理地预料出来。
由于本发明的复合高聚物对醇、醋、低级烷基酮以及非腐蚀性溶剂有优良的耐溶剂性，而且耐油和脂肪，因此，它特别适合于做成包装食品的制品。这种共混物的组成物容易使它适合于制作壁厚约为10～50密耳（取决于制品如何热成型）的容器，以及配套的密封盖。一般说来，都采用注射成型的方法来做制品。
使用一种热成型方法来产生厚度约为10～100密耳的板材，但是它也可以制成厚达500密耳或更厚一些，以制作面板状的部件。板材的制作方法包括将各成分混合，制成具有上面指定组成的力学上相容的复合高聚物，然后采用挤出或压延加工成板材。
当将PO-G同相对它是少量的PO共混，同时，将PVC与相对它、或PO-G、或PO是少量的CPEs共混，这样形成的复合高聚物不仅具有力学相容性，而且在用长的无机纤维增强下，产生一种异常高的HDT。当用无机纤维，尤其用直径约10微米的玻璃纤维增强时，这种共混物形成了一种刚性的GFR复合材料，共混物里含有力学上相容的PVC、CPE和一种PO（PE或PP，或E-CO-P），还可以有EPDM或其它橡胶状改性剂。如果不使用复合相容剂，材料便达不到高的HDT。所用的长玻璃纤维最好至少有3毫米长，这样可以使开裂增长最小，并吸收突然的冲击。
如果板材用长玻璃纤维增强，则需要在共混物里引入20～约70份（重量）的纤维，并在软化点以上的温度挤出或压延成型。大的制品，即使没有经过增强，一般也是采用真空成型或放入匹配的模具里压制成型，不过在这种情况下，共混物多半是用无机纤维增强，使材料具有很好的强度。将增强后的板材加热到它的软化点以上，再把软化后的板送往装有成型模具的热成型地段，加工成所要求的形状，用这种方法可以模塑出任意形状的制品。
复合高聚物虽然特别适合于热成型，它也易于注射成型，即使用纤维增强也是这样。此外，用或未用纤维增强的共混物，都适合于复合挤出。例如，PO-G，PP或甚至另外一种通过复合挤出能粘合的聚合物（如聚苯乙烯）薄片，可以由复合挤出的方法同共混物形成层压板，从而产生某种特殊的性能，如由聚苯乙烯给予的高光泽。在另一个例子里，可以将复合高聚物挤出或直接粘结在金属铝表面上，形成采用这种共混物的板壁包复材料，供住房建筑使用。仅用共混物组份里任何一种、或两种（或多于两种）的混合物，就不能获得共混物的上述性能，除非所有组份，即PVC、PO、a-CPE、c-CPE、和PO-G一个也不少。
一种共混物若含有其他组份而不含PO-G，它用玻璃纤维增强后，唯一的改进是HDT，这是用于加了玻璃纤维所能预料到的。未增强的、含所有组份的一种共混物，它的HDT要比从额定各组份获得的HDT预料的令人意外地低，估计是由于存在CPEs的缘故。
在本发明最受注目的的实例中，采用无机纤维增强复合高聚物的方法，制得了强度优良、HDT高的异型增强制品。一种模塑任意形状纤维增强制品的方法包括，（a）将增强的热塑性板材送入加热地段，板材是用玻璃纤维增强的复合高聚物制成，其中每100份树脂加入20～约70份（重量）纤维，（b）把板材加热到它的软化温度，以产生软化的板，（c）将软化了的板送往装有成型模具的热成型地段，以靠模具做成所述的任意形状，（d）在热成型地段使软化了的板模塑成型。
采用长径比（L/D）至少为3×104的长纤维，HDT的改善尤其明显。无机纤维的组成未加严格规定，采用石墨、硼玻璃纤维和陶瓷纤维也可以观察到HDT有所改进，不过最佳的还是玻璃纤维。
虽然玻璃的类型未加限制，比较起来，适用的是无钠的石灰-硼硅酸铝玻璃，如“E”和“S”玻璃，并拉成直径小于20微米，最好是10～约16微米的纤维。不管这种纤维是卷成纱线，线绳，还是粗纱，或编织成织物等，对本发明来说都不是关键的，不过，最常见的是采用3～约26毫米长切成碎段的绞合线。在用于造粒（粒度相当于直径约10～50毫米）以模塑异型制品的最佳组成物中，所遇到的玻璃纤维长度一般小于10毫米，这是由于在配料混合过程中，纤维发生了很大的断裂，有些要短于3毫米。为了保持纤维的长度，最好采用压模方法成型这种制品。
使用长度约为6～18毫米、直径约为10～15微米的玻璃纤维是最经济的。虽然它的长径比大，成型的制品仍然具有平滑而有光泽的表面，这种表面可以直接用通常的色漆，特别是聚氨酯和环氧色漆来印刷和上色。若将烘烤型醇酸三聚氰胺或丙烯酸色漆涂在模塑制品上，在130℃烘烤30分钟，制品没有发生明显形变，涂膜的粘合性良好。
玻璃纤维的用量若为每100份树脂（指PVC、PO、CPEs和PO-G的总量）添加约20～70份纤维，这种热成型复合材料达到的性能最佳。这里对玻璃纤维份数的所有参考值，是指每100份结合树脂中的玻璃纤维的份数。可以预料，纤维用量少于20份便很少有增强作用，而超过70份所得到的混合物，就使材料越来越不好用常规的方法加工。
值得注意的是，在所有情况下，为了使玻璃同PVC的相容性适应和粘结性最佳，在玻璃上涂了胶料，不管它选用了那种，共混物对纤维的粘结总是那样牢固，以致使热成型的增强共混物复合材料会因内聚破坏而损坏。由于共混物里除了PVC以外，总是还有比较大量的其它聚合物，这种现象就更为显著，而我们不会预料到，为同PVC相容专门涂了胶的玻璃纤维，与共混物的粘结达到如此牢固，足以使材料因内聚破坏而损坏。
在本发明最受欢迎的实施例中，PVC均聚物是用本体或悬浮聚合的方法制得，产品呈多孔的固体粗粒的形式。悬浮聚合法的PVC，其孔隙度希望在大约0.14～0.35毫升/克范围，表面积约为0.6～3平方米/克，特性粘度约为0.46～1.2，也就是说，它有较高的分子量。分子量同它的特性粘度有关，美国专利4，412，898中谈到了后者的测定。最常使用的PVC树脂，其特性粘度约为0.53～1.1，或略高，这种PVC称之为“硬质PVC”。它可以从市场上购得（B.F.Goodrich公司产品，商品牌号为Geon
Figure 88101248_IMG2
110×346和10×377）。
本发明用的玻璃纤维常常涂有已知的氨基硅烷偶联剂和成膜剂，表面活性剂，润滑剂等，而这种纤维只要共混物含一定量的PO-G，同PVC/CPEs/PO相比，便意外地使共混物HDT得到改善，并足以使HDT提高到95℃。这样一种GFR共混物还使复合材料的抗冲击和拉伸强度有所改善，其结果是含50%（重量）这种玻璃纤维的PVC/CPEs/PO/PO-G复合材料，它的最低限度的抗张强度为15，000PSi，切口悬臂粱式冲击强度至少为3.5ft.lb/in，HDT约133℃那样高。这样高的强度和HDT以前在PVC/CPEs/PO共混物中从未被反复地或重复地达到过，这显然是归因于共混物里有c-CPE和PO-G的缘故。
任何为熔融加工PVC/CPE或PO/PO-G的已知方法都可用来制备未增强的复合高聚物，形成的共混物只要按已知方法加入玻璃纤维便能使其增强。例如，一般是将PVC、CPE、PP和PP-G以及稳定剂、抗氧剂和某种抗冲击改性剂（如EPDM）放在一台双辊混炼机中熔融共混，加工温度要低于对共混物有害的温度，最好在大约160～220℃范围，又以180～210℃更佳。把共混好的薄片取出来，然后可以用热成型做成所需要的制品。往混炼机的熔融聚合物里加入要求用量的玻璃纤维，并连续共混而不致使复合高聚物降解，直到纤维完全均匀分散为止。
用挤出技术制造一种可热成型的合成树脂板的方法是，先将复合高聚物与20～70份玻璃纤维（按共混物里每100份所有的树脂重量计算）相混合，生成一种增强的可热成型共混物，其特征在于，它的HDT至少是95℃，然后，把以上的共混物用挤出技术形成板材。还可采用市售的牵引挤出装置形成延伸的挤出型材。
本文里用到的名称“主要由……组成”指的是，所举出的各组份是不可缺少的，不过也能把其它并不损害本发明长处的组份也算在内。该技术中常常使用的各种组份同样可以加入这种共混物里，这些组份诸如抗冲击改性剂，颜料，染料，填充剂（如滑石，云母，粘土等），光稳定剂，热稳定剂，抗氧剂，着色剂，矿物油，以及特殊目的用的染料，在需要加入这类组份时，要认识到所用添加剂的量会影响热成型复合材料的物理性质。这种共混物的特别优点是能够把“重新研磨”的废料混入新的原料里使用。
共测试用的PVC/CPE/PO/PO-G复合高聚物的制备：
将所有配方组份，即PVC、CPE、PO、PO-G、稳定剂放入一台Oster共混机内，在高速下（约3000转/分）以粉末形式混合2分钟。然后把一份等分的粉末混合物（105克）放在一台Getty60型4″×9″的电加热混炼机上混炼，辊子温度为190℃，双辊的间距为0.025″，在约一分钟内，各组分便熔融成平滑质地非乳酪状的共混物。将没有增强的共混物片从混炼机中取出，供后面热成型使用。
共混物的未增强片材具有以下性能：
片材厚度    50密耳
切口悬臂梁式冲击强度（20℃）    0.9ft-1b
切口悬臂梁式冲击强度（-20℃）    0.65ft-1b供测试用的PVC/CPE/PO/PO-G共混物的GFR复合材料的制备
将所有配方组份放入一台Henschel高速混合机里以“粉末形式混合”，然后按上面所述的方法把物料放在Getty混炼机上混炼，辊子温度为190℃，双辊的间距为0.025″。再取105克粉末喂入混炼机中，并在约一分钟内熔融，此后加入44克长约6.4毫米斩碎的玻璃纤维，同时连续混炼，纤维表面事先已经用一种氨基硅烷和成膜剂作过处理。将GFR共混物片从混炼机里取出，并做上标记，以区别混炼机混炼时片材对辊子转动是顺向还是横向。
在每种情况下，混炼好的片材被恒体积压制成6″×3″×0.125″大小的样片。在该步骤里，所用的模具被预热到190℃保持10分钟。然后把40克的GFR共混物片段加入模具，要注意确保所有加入模具的混炼材料保持在同一个取向。将模具放入压机，遵照每间隔一分钟给模具施加5、10、20、和30，000磅力（1bf），并卸压的程序操作，然后把压力再次打到30，000磅力，并保持一分钟。再把模具移入一台冷压机，使它在加压下冷却10分钟。从这些样片上顺着方向切出冲击试验样品。这里再次要注意，在这些测试样品操作中，识别样品取向的方向（顺着混炼机辊子转动的方向）。
正如美国专利′360所述，共混物和其它配方成份可先喂入一台Buss捏合机里捏合，然后再用造粒挤出机造粒，本发明的组成物宜采用这个方法造粒。这种粒料就可接着用挤出、注射或压模成型。还可以将延伸的纤维通过熔融的共混物率引挤出来制造GFR共混物粒料，然后切成所需要的长度。这样，纤维的长度就是粒料的长度。对注射成型来说，宜采用0.5″的粒料，而压模成型则宜用1″或更长的粒料。
将上述涂胶的玻璃纤维织物浸渍共混物，可以制成GFR共混物的片材，先决条件是浸渍后任何一块片材的HDT至少在95℃。把一块增强的片材，最好是几块这样的片材切成预定的形状，将它们加热到它们的软化点，以形成软化了的片材，然后送往热成型工段压制成型，在温度为160～200℃，压力约为1000psi（约30，000磅力）时制成异型产品。
采用树脂输送成型也可以制取异型产品，也就是说，在模具里先搁上玻璃纤维，粗纱或织物，再用熔融的树脂浸渍。
下面制备的样品是为了测试用途：
实施例1
在一台电加热的双辊混炼机上，混合100份GeonR110×377，2份T-31有机锡稳定剂，10份CPE2552（在CPE中的含氯量为25%），以及5份CPE3615（在CPE中的含氯量为36%），温度为190℃，物料混合到形成均匀的非乳酪状共混物为止。从混炼机里取出厚约5毫米的片材，同时趁热切成约6″×3″大小的长方形样片。然后取一片或数片放入模具里，并压制成厚度均匀的样品供测试用途。将混炼机里取出的一块片材压制成6″×3″大小，0.125″厚，再用它切成约6″×10″大小的测试样条，供悬臂梁式冲击和HDT测试之用。
实施例2
除了上面实施例1所用的组份外，当在温度同样是190℃混合时，往混合物里加入30份3130玻璃纤维（从PPG工业公司得来），它用某种氧化链烯成膜剂和某种氨基硅烷偶联剂作了处理。混合继续到获得均匀平滑的片材为止，没有证据发生降解，冷却后粉碎并如前一样成型制成测试样条。
实施例3
重复上面实施例2的步骤，只是30份3130玻璃纤维改用50份。
实施例4
重复上面实施例3的步骤，只是往玻璃纤维增强的共混物里添加了5份EPDM（BFG373）。
实施例5
在一台电加热的双辊混炼机上投入40份GeonR110×377，1份T-31有机锡稳定剂，60份Profax SB787聚丙烯（由Himont公司得来），5份CPE2552（在CPE中的含氯量为25%），5份CPE3615（在CPE中的含氯量为36%），5份EPDM以及50份0.25″的长玻璃纤维，在190℃混炼，直到形成均匀非乳酪状的共混物。将片材从混炼机里取出并冷却，然后将它弄碎和成型制成测试样条。
实施例6
重复上面实施例5的步骤，只是60份PP代之以20份Profax    SB787和40份用马来酸酐接枝的聚丙烯（由市场上购得，牌号为Profax    Pc，Himont公司的产品），并预先加入玻璃纤维增强的共混物。
实施例7
重复上面实施例6的步骤，只是用40份丙烯酸接枝的聚丙烯（市售牌号为Polybond，英国石油公司生产）代替40份马来酸酐接枝的聚丙烯。
在下面的表Ⅴ中列出了每个样品里每个成份的用量（重量份数），这样，可以比较它们对HDT的总影响。
表Ⅴ
实施    PVC    CPE    CPE    EPDM    PP    PP-G    玻璃HDT
例号    2552    3615    纤维    ℃
1    100    10    5    /    /    /    /    61
2    100    10    5    /    /    /    30    72
3    100    10    5    /    /    /    50    76
4    100    5    5    5    /    /    50    76
5    40    5    5    5    60    /    50    78
6    40    5    5    5    20    40＊    50    103
7    40    5    5    5    20    40＊＊    50    131
＊马来酸酐接枝的PP;
＊＊丙烯酸接枝的PP。
下面的表Ⅵ列出了上述制得的各例共混物的某些物理性能，除实施例1外，各例都含玻璃纤维。
表Ⅵ
实施例号    切口悬臂梁    非切口悬臂梁    热变形温度-HDT
式冲击强度    式冲击强度    ℃
（ft-1b/in）    （ft-1b/in）    （未退火）
1    0.6    未得到    61
2    1.4    未得到    72
3    2.5    8    76
4    2.5    12    76
5    4.    7.5    78±2
6    3.5    7.5    103±5
7    4.5    10    131±2
从上面的结果看，显然，当冲击改性过的PVC（实施例4）含有50份玻璃纤维时，材料的HDT提高了25%（同不含玻璃纤维的实施例1相比较）。而在实施例6和7的共混物里加有50份玻璃纤维时，则材料的HDT则分别提高70和100%以上。
下面表Ⅶ列出了上面每个样品在不同切变速度下（秒-1）于190℃的表观切变粘度（帕·秒），其中除样品1和2以外，各样品里玻璃纤维的量均为50份;样品1不含玻璃纤维，而样品2则含30份玻璃纤维。
表Ⅶ
在190℃时的表观切变粘度（帕·秒）
切变速度实例1    实例2    实例3    实例4    实例5    实例6    实例7
（秒）
170    1662    2128    2363    2363    1030    934    1017
427    798    1028    1138    1116    547    476    508
854    480    601    651    645    333    210    292
显然，含PP-G的共混物（实施例6和7）的切变粘度要比单是PVC（实施例1）或GFR    PVC（实施例2，3和4）的低;而且也比所含PP（重量）量高于PP-G（实施例5）的共混物要低。
添加CPE对增强共混物（含50份玻璃纤维）的HDT影响如下，其中，组分的用量以份数表示，但是在这种共混物里没有PVC：
HDT，℃
Profax    PP（60）+PP-G＊＊（40）    132
Profax    PP（60）+CPE2552（10）+PP-G＊＊（40）    138
Profax（60）+PP-G＊＊（40）    122
Profax    PP（60）+CPE2552（10）+PP-G＊（40）    102
显然，作为一种橡胶的CPE对HDT的影响，在某种情况下使HDT提高，而在另一种情况下又使HDT下降。添加橡胶状冲击改性剂，如EPDM也无助于预料CPE的影响。
从上面的结果，如今愈加清楚，在共混物里可能发生足够的化学作用、并形成活性熔体合金的各个组分（其特征在于共混组成物的混容性），它们的存在对导致达到这种混溶性并不是必要的条件。虽然希望共混物有混溶性，还可以存在一种独特的充份相互作用，以提供仅有力学相容性的多相共混物。而且，这种力学相容性可以给共混物提供我们原来希望在混溶共混物里想达到又从未产生的几乎所有性能。

Claims (18)

1、一种含有不同的第一、第二和第三相、彼此无混溶性但有力学相溶性的可热成型的多相复合高聚物，它的主要组成是(i)10～40(重量)份烯烃聚合物(PO)，(ii)20～＜40份烯烃聚合物的接枝共聚物(PO-G)，其熔融指数在ASTM测试D1238-73的G条件下约为2～40克/10分钟，(i)和(ii)组份构成复合高聚物的第一相；(iii)＞40～约70份聚氯乙烯(PVC)，它构成复合高聚物的第二相；(iv)10～30份氯化聚乙烯(CPE)，其中至少有5份的CPE，其含氯量足以大体上保持它的结晶度，用这种CPE构成复合高聚物的第三相；选择的PVC，PO和PO-G的用量要使PVC多于PO，且至多是与PO和PO-G的重量等量，这样，在很硬的共混物里，便形成了连续的第一相，以及PVC和CPE的分散相。
2、根据权利要求1的复合高聚物组成物，其中每100份所有的树脂可加入20～约70份（重量）的无机纤维使它增强，以产生热变形温度至少有95℃的增强的热可成型共混物。
3、根据权利要求1的复合高聚物组成物，其中所述的共混物含有一种供连续第一相用的合成树脂冲击改性剂，共混物中每100份（重量）所有的树脂用的所述改性剂量约为5～15份。
4、根据权利要求2的复合高聚物组成物，其中所述的共混物含有一种供连续第一相用的冲击改性剂，共混物中每100份（重量）所有的树脂用的这种改性剂量约为5～15份，所述的无机纤维是玻璃纤维。
5、根据权利要求4的复合高聚物，其中PVC的量比PO或PO-G都要多，同时PO-G的量要比PO多。
6、根据权利要求5的复合高聚物，其特征在于，它的损坏是由内聚破坏而致。
7、根据权利要求3的复合高聚物，其中PO-G是一种接枝共聚物，它的骨架可选自乙烯，丙烯和乙烯-丙烯混合物，它们的接枝体可选自丙烯酸，马来酸酐，甲基丙烯酸酯以及醋酸乙烯酯。
8、根据权利要求4的复合高聚物，其中PO-G是一种接枝共聚物，它的骨架可选自乙烯，丙烯，和乙烯-丙烯混合物，它们的接枝体可选自丙烯酸、马来酸酐，甲基丙烯酸酯以及酯酸乙烯酯。
9、从一种含有不同的第一、第二和第三相、彼此无混溶性但有力学相溶性的可热成型多相复合高聚物制得的异型制品，这种复合高聚物的主要组成是（ⅰ）10～40份（重量）烯烃聚合物（PO），ⅱ）20～＜40份烯烃聚合物的一种接枝共聚物（PO-G），其熔融指数在ASTM测试D1238-73的G条件下约为2～40克/10分钟，（ⅰ）和（ⅱ）组份构成复合高聚物的第一相;（ⅲ）＞40～约70份聚氯乙烯（PVC），它构成复合高聚物的第二相;（ⅳ）10～30份氯化聚乙烯（CPE），其中至少有5份的CPE，其含氯量足以大体上保持它的结晶度，用这种CPE构成复合高聚物的第三相;选择的PVC，PO和PO-G的用量要使PVC多于PO，且至多与PO和PO-G的重量等量，这样，在很硬的共混物里，便形成了连续的第一相，以及PVC和从品而的分散相。
10、根据权利要求9的异型制品，其中所述的复合高聚物含有一种供所述连续第一相用的合成树脂状冲击改性剂，共混物中每100份所有的树脂用的这种改性剂量约为5～15份。
11、根据权利要求9的异型制品，其中所述的烯烃聚合物可选自聚乙烯，聚丙烯，以及乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物。
12、根据权利要求11的异型制品，其中所述的接枝共聚物是一种烯烃骨架，它可以选自聚乙烯，聚丙烯，以及乙烯-丙烯-二烯的共聚物，接枝体则可选自丙烯酸，马来酸酐，甲基丙烯酸酯以及醋酸乙烯酯。
13、根据权利要求12的异型制品，其中所述的复合高聚物的组成主要是10～40份聚丙烯，30～＜40份聚丙烯的接枝共聚物，10～15份氯化聚乙烯，以及40～70份（重量）聚氯乙烯。
14、根据权利要求9的异型制品，其中所述的复合高聚物，在其每100份所含树脂中还含有20～约70份（重量）的玻璃纤维，由此产生热变形温度至少为95℃的一种增强的可热成型共混物。
15、一种制造可热成型合成树脂板材的方法，它包括，首先混合一种含有不同的第一、第二和第三相、彼此无混溶性但有力学相容性的多相共混物组成物，它的主要组成是（ⅰ）10～40份（重量）烯烃聚合物，（ⅱ）20～＜40份烯烃聚合物的接枝共聚物（PO-G），其熔融指数在ASTM测试D1238-73的G条件下约为2～40克/10分钟，（ⅰ）和（ⅱ）组份构成共混组成物的第一相;（ⅲ）＞40～约70份聚氯乙烯（PVC），它构成共混组成物的第二相;（ⅳ）10～30份氯化聚乙烯，其中至少有5份的CPE，其含氯量足以大体上保持它的结晶度，用这种CPE构成第三相;选择的PVC、PO和PO-G的用量要使PVC多于PO，且至多与PO和PO-G的重量等量，这样，便形成了连续的第一相，以及PVC和CPE的分散相，（Ⅴ）20～约70份（重量）的无机纤维，其直径至少为10微米，长径比（L/D）至少为3×104，无机纤维用的份数是以每100份所有的树脂作基准，由此产生增强的可热成型共混物，它的热变形温度至少有95℃，这种增强的可热成型共混物经挤出成型便制成板材。
16、一种模塑任意形状制品的方法，它包括，将一种含有不同的第一、第二和第三相、彼此无混溶性但有力学相容性的多相共混物组成物，制成热塑性板材，并喂入加热工段，这种共混物主要组成是（ⅰ）10～40份（重量）份烯烃聚合物（PO），（ⅱ）20～＜40份烯烃聚合物的接枝共聚物（PO-G），其熔融指数在ASTM测试D1238-73的G条件下约为2～40克/10分钟，（ⅰ）和（ⅱ）组份构成第一相;（ⅲ）＞40～约70份聚氯乙烯（PVC），它构成第二相;（ⅳ）10～30份氯化聚乙烯（CPE），其中至少有5份的CPE，其含氯量足以大体上保持它的结晶度，用这种CPE构成第三相;选择的PVC，PO和PO-G的用量要使PVC多于PO，同且至多与PO和PO-G的重量等量，这样，便形成了连续的第一相，以及PVC和CPE的分散第二相;
将板材加热到它的软化点，形成软化了的板材;把这样的板材送往热成型工段，其中装有可用来生产任意形状制品的成型模具，板材在该工段模塑成型。
17、根据权利要求16的方法，其中喂入加热工段的所述热塑性板材中还含有（Ⅴ）20～约70份（重量）无机纤维，该份数是以每100份所有树脂的重量作基准，由此产生增强的可热成型共混物，它的热变形温度至少为95℃。
18、根据权利要求16的方法，其中所述的增强热塑性板材是连续不段地通过挤出形成的。
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