KR960005622B1

KR960005622B1 - 폴리(비닐 클로라이드), 염소화된 폴리올레핀, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 그라프트 공중합체의 기계적 상용성 다상블렌드 및 이것의 경질 섬유 보강복합체

Info

Publication number: KR960005622B1
Application number: KR1019880002562A
Authority: KR
Inventors: 리 비잉-린
Original assignee: 더 비.에프. 굿드리치 컴패니; 네스터 더블유. 슈스트
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1996-04-30
Also published as: PT86921A; CN88101248A; CN1015108B; US4767817A; ES2060612T3; NO881028D0; AU1257988A; MX167839B; BR8801005A; EG18706A; EP0285824B1; JPH01144435A; FI881092A; NO881028L; KR880011251A; DE3884841D1; FI881092A0; DE3884841T2; CA1315442C; AU611416B2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리(비닐 클로라이드), 염소화된 폴리올레핀, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 그라프트 공중합체의 기계적 상용성 다상블렌드 및 이것의 경질 섬유 보강복합체

본 발명은 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)와 경제상 이용가능한 중합체의 블렌드를 제조하고자 하는 바램에서, 더욱 상세하게는 블렌드가 섬유 보강에 따른 이점을 갖게 되어 보강성분 중합체들의 이로운 성질들이 최대화되며 결점들이 최소화되는 복합체를 산출하게 될 PVC와 폴리올레핀(PO)의 블렌드를 제조하고자 하는 바램에서 유래된 것이다. 이 목적을 위하여, 일반적인 연구 방법은 각 성분의 성질과 비교하여 더 우수한 성질들을 갖는 성분들의 폴리블렌드를 포오뮬레이션한 후, 적절한 크기의 유리섬유로 배합물을 보강하여 우수한 복합체를 생산하는 것이다. PVC와 PO는 비상용성이라고 알려져 있기 때문에, 두 PVC와 PO의 성질들을 높일 수 있는 적절한 상용성화제를 제공할 필요가 있었다.

보통 비상용성의 중합체들의 블렌드를 제조하기 위한 몇몇의 방법들이 공지되어 있으며 그 방법들 가운데는 그라프트법과 상용성화제를 사용하는 방법들이 있다. 최적 상용성화제의 인정된 기능은 성분들이 단일 유리전이 온도에 의해 입증된 바와같이 상호간에 혼화성인 열역학적 상용성 블렌드를 제조한다는 것이다. 더 최근에 와서는, Hoblfeld의 미국특허 제4,590,241호에 발표된 바와같이, 공동반응 그룹들을 함유하는 상용성화제 혼합물을 배합함으로써 혼화성 블렌드들이 제공되었다. 상용성화제들은 그들 자체만으로는 대개 비상용성이다. 이 Hoblfeld의 특허에서 중요시 되는 것은 더 좋은 노치충격 인장강도를 얻기 위한, 그리고 필요하다면, 통상적으로 보강될 수 있는 폴리블렌드에 있어서의 기타 물성들을 얻기 위한 중합체 성분들의 상용성 또는 혼화성을 얻는 개념이다.

특히 블렌드의 가열 뒤틀림 온도(HDT)에 관하여, 이 HDT는 블렌드중의 개개 HDT들과 비례할 수 있다고 믿어지지만, 이와같은 근사치의 정밀도는 블렌드가 덜 상용성이게 되므로 점진적으로 감소된다. 배합물에 고무질 성분을 부가하면 심지어는 더 추리적 일때 조차도 블렌드의 물성들이 예상된다. 본 발명의 비보강된 폴리블렌드의 HDT는 다른 성분들에 비해 다량인 PVC 보다 더 낮기 때문에 특히 중요한 것이며, 이 비보강된 블렌드는 탁월하게 좋은 가공성 및 내용제성을 갖는다는 것을 제외하곤 별로 중요한 것이 못된다. 더욱더 중요한 것은, 무기섬유, 특히 유리섬유로 보강될 때, 보강된 블렌드가 HDT 증가를 나타냄을 발견한 것이다. HDT가 증가된 이유는 설명될 수 없다.

본 발명의 블렌드는 몇개의 뚜렷한 상들을 갖는다. 그 첫째는 그 성분들이 결정성이기 때문에, 단일 Tg를 갖는 단일상을 형성하는 그라프트된 폴리올레핀(PO-G)과 폴리올레핀(PO)의 열역학적 상용성 블렌드이다. 두번째 상은 비결정성 폴리(비닐 클로라이드)로써 본질적으로 이루어진다. 여기서의 비결정성이란 약 10% 또는 그 이하의 결정도의 것을 나타낸다. 세번째 상은 비결정성 염소화 폴리에틸렌(a-CPE) 및 결정 CPE(c-CPE) 그리고 임의로, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)와 같은 충격변성제의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 두번째 상 및 세번째 상은 기계적인 상용성이 있고 두 Tg를 나타낸다.

올레핀 중합체의 첫번째 상(PO/PO-G)이 PVC 및 CPE 상, 그리고 임의로 EPDM과 배합될 때, 블렌드 성분들의 반응응용혼합은 혼화성과 더불어 화학적 상용성을 얻기에는 불충분하다. 화학적 사용성이란 본원에서는 화학적 중간반응, 바람직하게는 성분들사이에 화학적 결합이 있는 블렌드의 것을 말한다.

블렌드는 단일 또는 그 이상의 Tg를 나타낸다. 예를들어, 반응성 중합체들로 상용성화된 폴리블렌드들은 화학적으로 상용성이 있는 블렌드들을 산출한다. 또다른 에로는 미국특허 제4,386,187호에 언급된 바와같은 폴리올레핀 및 폴리스티렌과 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체의 블렌드가 있다.

본 발명의 블렌드의 그라프트된 폴리올레핀(PO-G)이 PVC 사슬상의 부위와, 그라프트된 사슬의 반응으로부터 유도되는 화학적 상용성을 블렌드에 제공하길 바랬었다. 아래에 나타난 바와같이, 이와같은 그라프트된 사슬들의 반응은 블렌드에 화학적 상용성을 제공하기에는 불충분하다. 본 발명에 따른 두 상 블렌드는 오직 기계적인 상용성만을 가진다. 혼화성이 아니라면, 대개는 화학적 상용성이 원하는 블렌드의 필수 요건이므로, 본 발명의 배합물은, 한정된 범위내에서, 이 기계적인 상용성이 PVC가 각각의 다른 성분에 비해 다량일 때 기계적인 상용성이 블렌드에 실질적인 강성을 제공하는데 뜻밖에도 충분하다는 것과 우수한 내용제성, 우수한 가공성, 그리고 우수한 낮은 온도 충격 강도만을 제외하곤 한정된 범위내에서 무시되어 버렸다.

블렌드가 무기섬유로 보강될 때, 놀랍게도 무기섬유 보강(IFR) 물품은 GFR PVC에 비해 더 높은 HDT 및 더 탁월한 물성들을 지닌다. 본 발명의 폴리블렌드에 적용된 바와같은, 용어 "상용성"이란 연장상태에서 전체 상 분리를 피하기에 충분한 기계적 상용성을 말하고, 용어 "혼화성"이란 단일상을 지시하는 열역학적 상용성을 말한다. 기계적 상용성과 화학적 상용성은 가용성 성분들을 씻어내는 시험(또한, 아래에 설명된 바와같이 "용매흡수" 시험이라고 함)의 결과들을 조사해봄으로써 구별된다.

값싼 열성형 플라스틱 수지를 가운데서, PVC가 쉽게 가공될 수 있는 것이므로, 파이프, 파이프 부속물, 그리고 분류된 구조용으로, 일반적으로는 충격변형 PVC로서 가장 알맞은 것이다. 최근에와서, 유리섬유들로 성공적으로 보강하는데 있어서의 오래 지속되어온 난점은 유리에 관한 탁정 사이징의 선택에 의해서 해결되었으며, 이에 대한 더 상세한 내용은 참고문헌[Ratrig의 미국특허 제4,536,360호]에 발표되어 있다.

IFR PVC 특히 20phr(100부에 대한 부) 이상의 섬유를 함유하는 GFR PVC의 가공성은 혼합물의 점도가 증가함에 따라 현저히 감소된다.

그러므로 현존하는 PVC로서 예견할 수 있는 것보다 더 좋은 충격강도 및 더 높은 HDT를 가지게 될 폴리블렌드를 최소한 40부의 PVC 농도로 유지시키면서, 최소한 20phr(전체수지의 100중량부에 대한 부)의 무기섬유를 함유하는 IFR 블렌드의 점도를 낮추는 것이 바람직했다. 또한 응집파괴를 줄이면서, 상기 Rahrig의 문헌에 발표된 것들로만 제한되지 않은 사이즈된 유리섬유들로 보강될 수 있는 폴리블렌드를 가지는 것이 바람직하다. "응집파괴"란 유리표면과 블렌드의 파괴가 아닌, 블렌드와 블렌드의 파괴 때문에 생긴 GFR 블렌드 시료의 파괴를 말한다("접착파괴"). 따라서, 접착파괴는 유리섬유 표면과 블렌드 사이의 결합보다는 블렌드의 물성들에 입각한다.

이와같은 긴 무기섬유로 보강된 IFR 폴리블렌드는 원하는 온도근처로 간후 열성형 장소로 이동될 때 위치않으면서, 넓은 온도 범위에 걸쳐 열성형될 것이라 믿어진다. 그렇지만, 경질 PVC의 비교적 비결정성 성질 및 이것이 녹는 온도범위는 GFR 열성형 제품이 비교적 연질의 상태로 유지되어 형태가 불안정할 뿐만아니라 불편하게 오랜기간 동안 끈적끈적한 상태로 있다는 것을 나타낸다. 이들 결점을 해결하기 위하여는 PVC 폴리블렌드에서 바람직하게 여전히 효과적인 충격변형제, 충진제 및 안정화제를 첨가하는 것이 관례이다. 따라서, 전체 상 분리를 방해하는 것이 발견되었다면, 폴리블렌드 성분들의 적당한 선택이 공지된 변형제로 다루어지는데 도움이 되게 하여 경질이고 단단하고 안정한 GFR 열성형 제품이 얻어지길 바랬다. 이 열성형 제품은 열성형된 후 즉시, 점착없이 취급 및 겹쳐질 수 있다.

PVC와 비교하여, PP, PE 또는 E-co-P와 같은 올레핀 중합체들은 새김없이 자체 중량을 지지하기 위해, 유리 또는 기타 무기섬유로 보강될 때 조차도, 층 시이트를 허락하지 않는 비교적 선명한 융점을 가지며 상당히 결정성이다. 그러므로, 이와같은 중합체들은 상기 언급된 바람직한 물성들을 갖는 PVC 폴리블렌드의 성분으로 적당하지 않다.

PVC가 PP 및 PE와 비상용성임은 잘 알려져 있다(Academic Press 1978, Paul K Newman, Polymer Blends Vol I 참조). 이것은 원칙적으로, 각 중합체에 대한 두 종류의 정보, 즉 용해도 매개변수 및 분자량으로부터 PVC와 PP, 또는 PVC와, PE, 또는 PVC와 PP와 PE의 상용성을 계산하면, 확인될 수 있다. 열역학적 상용성은 각 성분 중합체들의 물성에 비해 개선된 물성들을 갖는 블렌드의 필수요건이라고 대개는 받아들여진다. 그러므로 특히 이와같은 개선된 물성들이 열역학적 상용성 블렌드가 아닌 오직 기계적 상용성 블렌드인 열성형성 폴리블렌드에 의해서 얻어짐은 예상치 못한 것이다. 본원에서 용어 "블렌드 및 폴리블렌드" 는 번갈아 사용된다.

열역학적 "상용성"이란, 본 발명의 폴리블렌드가 나타내지 않는 단일 Tg로서 입증된 바와같은, 분자 스케일상의 혼화성을 말한다. 이것은 "치이즈질"이라 표기된, 전체 조짐의 상 분리를 나타내지 않는다. 블렌드가 기계적인 상용성을 나타내면, 블렌드의 HDT가 각 성분 중합체들의 HDT 이상으로 증가되지는 않더라도, 크게 바람직한 물성들이 얻어진다. 가장 중요한 것은 블렌드의 탁월한 가공성, 부드러운 조직 및 비치이즈질 점조도이다. 이들 물성들은 기계적 상용성 및 물리적 속박이 강요되어 탈혼합이 방지되도록 미시적 스케일소서 중합체 분점들이 충분하게 혼합되었다는 증거를 제공해준다.

CPE가 기계적으로 혼화성인 PVC와 PO의 블렌드를 제공하지만, 10중량부의 CPE와 50중량부의 PVC 그리고 50중량부의 PO의 블렌드일 때에는 HDT가 감쇠됨은 잘 알려진 사실이다. PO-G의 부가와 함께, 중합체 분절들을 혼합하면 PVC 보다 실제상 더 낮은 Tg를 가지며 공동 상용성화제로 작용하는 PO-G와 CPE의 결합된 존재 때문만이라 할 수 있는 HDT의 감소를 더욱더 일으킨다. PO-G의 존재 때문에 생겨나는 것과 같은 용융 혼합은 비보강된 블렌드의 HDT를 증가시키는 것에, 약간 인지할 수 있을 정도의 작은 영향을 미침이 확인된다. 조합물로, 이들 공동 상용성화제는, 블렌드의 HDT를 PVC의 HDT 이상으로 상승시킴이 없이, 탈혼합이 동력학적으로 선호되지 않는 온도로 혼합 계통을 억제히여 투입망상이 생기게 한다. CPE와 PO-G로 공동 상용성화된 블렌드의 특징은 내용제성, 내지방산성, 그리고 내자외선 분해성, 수용가능한 저온 충격강도, 도장능력, 그리고 프린트능력이며, 이 모든 특징들은 경제적으로 가장 좋은 폴리블렌드 물품이 제조되게 한다. 블렌드의 HDT가 PVC 또는 PP-G의 HDT 보다 안좋다는 사실은 가공성 및 식기에서 특히 유용한 기타 물성들에 해가되지 않음을 의미한다.

특히 본 발명의 GFR 폴리블렌드는, 그것의 탁월한 기계적 상용성이, 폴리블렌드의 가격을 싸게하는, 쉽게 이용가능한 괴상 중합체들로서 얻어지며, GFR 폴리블렌드가 쉽게 열성형되어 실질상 경질 형상품을 제공하며 ; GFR 폴리블렌드가 기타 성분이 PP 또는 PE이던지, 또는 PP-G이던지에 상관없이 CPE를 함유하는 GFR PVC 폴리블렌드에 비해 더 높은 HDT를 갖기 때문에 상업적인 의의가 있다. 상기 언급된 폴리블렌드의 물성들 외에도, 저렴한 폴리블렌드로 만들어진 GFR 물품들은 넓은 온도 범위에 걸쳐 내구성을 가지므로 값어치 있게 판매될 수 있다.

GFR 다상배합물은 자동차 본체상의 락카 판넬과 같은 큰 형태를 갖춘 물품들로 열성형하는 시이트용으로 측히 알맞지만, 자동차, 보우트 및 비행기의 계기판넬, 대시 보오드 및 윈도우 트림과 같은 소형 물품을 위해서도 사용될 수 있다. 펠리트의 형태로, 긴 유리섬유들을 갖는 GFR 폴리블렌드는 사출 성형되어 용매펌프를 위한 그리고 조절온도에서 산 공급을 위한 펌프하우징이 만들어질 수 있다.

일부가 본질적으로 그것을 비결정성으로 만드는데 필요한 것이하의 Cl을 함유하는(결정성이지만 고무상인 CPE는 약 15% 내지 25%의 염소를 함유) 염소화된 폴리에틸렌(CPE)와 폴리올레핀(PO-G)의 그라프트 공중합체가, 다상 조직을 제공하기 위해 소량의 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 및 이것에 비해 소량의 폴리올레핀(PO)을 함유하는 폴리블렌드에서 필수 공동 상용성화제로 함께 작용함이 발견되었다. PO와 PO-G는, PVC와 CPE가 분산되는, 단일 연속상을 형성한다. PVC와 PO-G 사이에 실질적인 반응성이 부족함에도 불구하고, 블렌드는 탁월한 균일성 및 내용제성을 가질 뿐만아니라, 특히 우수한 가공성을 가진다. 블렌드로 만든 물품의 부드러운 표면적은 직접 프린트될 수 있다.

그러므로 본 발명의 일반적인 목적은, 100중량부의 기계적 상용성의 폴리블렌드가 제공되도록, PVC에 비해 소량으로 각각 존재하는 PO와 PO-G의 중량이 같게, 그리고 PVC의 양이 40 내지 70부에 걸쳐있게, 성분들의 상대적인 양이 선택되는, PO 및 PO-G(PO/PO-G)를 연속상으로 함유하고 PVC, c-CPE 및 a-CPE(PVC/CPEs)를 분산상으로 함유하는 실제적으로 경질의 열가소성 폴리블렌드를 제공하는데 있다.

또한 결정성 및 비결정성 CPE를 함유하는 전술한 폴리블렌드에 있어서, 결정성 CPE(c-CPE)는 a-CPE에 비해 블렌드의 HDT에 대해 아주 큰 억압 작용을 가지지만, 최소한 5부의 c-CPE 가 존재해야 기계적 상용성이 제공됨이 발견되었다.

더욱더, 강도가 필수적인 경우들에 있어, 모든 다섯가지의 성분들이 필수적인 이중 상용성화된 폴리블렌드는 100부의 수지에 기초하여 최소한 20중량부의 무기섬유로 보강될 때 탁월하게 높은 열뒤틀림 오도(HDT)를 나타냄이 발견되었다.

그러므로 본 발명의 일반적인 목적은 독단적인 형태 및 크기의 원하는 물픔을 형성하기에 충분한 열성형성 및 최소한 90℃의, 바람직하게는 최소한 95℃의 HDT를 갖는 PVC/c-CPE/a-CPE/PO/PO-G의 섬유 보강 폴리블렌드를 제공하는데 있다. 블렌드가 긴 섬유들로 보강될 때, 그리고 다섯개의 필수 수지성분들, 다시말해서 PVC, c-CPE, a-CPE, PO 및 PO-G가 보강복합체내에 존재할 때에만 높은 HDT가 얻어진다.

더욱더 상세하게, PO가 PP 및/또는 PE, 또는 E-co-P 일때, PO는 그들의 공통 결정성 때문에 PO-G와 함께 단일상을 형성하고 단일상은(PVC/CPEs) 분산상과의 폴리블렌드에서 연속상을 형성하기에 충분한 양으로 존재하며, 그리고 유리섬유들, 바람직하게는 긴 섬유들로 보강될 때에는 GFR 폴리브렌드는 비치이즈질 기질을 제공하는 기계적 상용성, 95℃ 이상의 HDT 낮은 점도 및 탁월한 열성형성을 갖게 되며 ; 그리고, PO-G가 PO에 비해 다량으로 존재하는 PO/PO-G 연속상이 존재하면, 유리가 PVC/CPE에 대해 사이즈될 때 폴리블렌드에 부착되어 동일한 유리섬유를 함유한 GFR PVC/CPE 보다 더 좋은 내충격성을 제공하고 응집파괴를 없애준다고 밝혀지는 사이징 및 아주 다양한 유형이 유리섬유들이 사용될 수 있음이 발견되었다. 이 발견은, GFR PVC/CPE를 함유한 탁월한 충격성이 보강을 위해 사용된 유리섬유들의 사이징에 임계적으로 민감하다고 알려져 있기 때문에 특히 예상치못한 것이다.

그러므로 본 발명의 더욱더 특별한 목적은, 폴리블렌드가 (v) 최소한 10미크론의 직경 및 최소한 3×104의 L/D 비율을 갖는 20 내지 70중량부의 유리섬유로 보강되며, 올레핀의 양이 그라프트 공중합체의 양을 넘지않고 PO : PO-G의 비율이 PO 및 PO-G 연속상과 PVC 및 CPE 불연속상을 제공하도록 선택되는, 복합체중의 모든 수지의 100중량부에 기초하여, (i) 약 10 내지 40중량부의 올레핀 중합체, (ii) ASTM 시험 D 1238-73의 조건 G하에 약 2 내지 40g/10분의 범위에 걸쳐 멜트인덱스를 갖는 약 20부 이상 40부 미만의 올레핀 그라프트 공중합체, (iii) 40 내지 약 70부의 폴리(비닐 클로라이드), 그리고 (iv) 최소만 5부가 염소화된 폴리올레핀의 결정성을 실제적으로 유지시키기에 충분히 낮은 Cl 함량을 갖는 약 5 내지 30부의 염소화된 폴리올레핀으로 본질적으로 구성되지만 혼화성없이 분명한 중합체상들을 갖는 GFR 폴리블렌드를 포함하는 열성형성 조성물을 포오뮬레이션하는데 있다.

하나의 구체화시킨 것으로, 본 발명은 다량의 PVC와 이것에 비해 소량의 PO를 포함하는 폴리블렌드에 관한 것이다. 이 폴리블렌드는 공동 상용성화제로 상용성화된다(본원에서는 "이중 상용성화된 블렌드"라 표기함). 제1상용성화제는 CPE이고, 두번째는 PO-G이다. 알려진 바와같이, 40 내지 60중량부의 PVC, 그 나머지로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(E-co-P)를 함유하는 블렌드는 연장시에 전체 상 분리를 치루므로 비상용성이다.

통상적으로 PVC는 충격변형제로 CPE와, 가장 일반적으로 a-CPE와 배합되는데, a-CPE는 넓은 범위의 비율로서 PVC와 기계적인 상용성이 있기 때문이다. 대표적으로, c-CPE는 더 경질이고 기계적인 상용성이 덜하기 때문에 피해야 한다. 사용된 a-CPE는 탄성 및 비결정성이다. 즉 약 36% 내지 40%의 Cl을 함유한다. c-CPE는 열가소성 고무이며 대표적으로는 25% 이하의 Cl, 바람직하게는 약 5% 내지 25%의 Cl을 함유한다. 약 25% 내지 32%의 Cl 범위에서, CPE는 부분적으로 결정성이며, CPE의 정확한 결정도는 그것이 만들어지는 방법에 일부 의존한다. CPE에서 약 5-48% Cl 함량의 넓은 범위에 걸쳐서, 100중량부의 PVC에 기초하여 약 20중량부 이하의 양으로 상용성화될 수 있으며, 얻어지는 블렌드의 성질들은 Cl 함량, PVC와 CPE의 상대적인 양, 그리고 a-CPE와 c-CPE의 상대적인 양에 의존한다.

유사한 방식으로, 통상적으로 PP 및/또는 CPE의 결정성을 유지시키는데 실제적으로 요구된 양보다 적고 많은 두 Cl을 함유하는 CPE와 배합된다. 일반적으로 25% Cl 함량이 결정성에서 비결정성으로 CPE의 전이를 구별하는 양으로 여겨진다. PVC 및 PO와 a-CPE의 특정 블렌드의 HDT는 알려져 있지만, c-CPE가 a-CPE아 비교하여 현저하게 상이한 작용을 가짐은 알려지지 않았다. HDT가 PVC 및 PO 와 a-CPE 및 c-CPE의 블렌드에 어떻게 영향을 받는지도 알려지지 않았다.

따라서, CPE의 결정성, 블렌드중에 PVC, PO 그리고 CPE의 상대적 비율, 또는 본 발명의 블렌드를 생산하기 위한 PO-G의 더욱더 부가에 상관없이, HDT에 있어서의 변화가 블렌드중에 개재 성분들의 부피 분율의 비율에 기초한다고 온당하게 예견될 수 없다.

블렌드의 HDT에 미치는 개재 성분들의 HDT 작용은 각 상 성분들의 HDT에 비추어, 다시말해서, PVC 상, 그리고 그라프트 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레판 상의 HDT에 비추어 고려될 때 더욱 완전히 인식될 수 있다. 다음 (표 I)에 주어진 특정의 값들은 특정의 PVC, 폴리프로필렌, 그리고 PP 그라프트 중합체에 대한 것이다.

[표 I]

CPE 2522, CPE 3615 및 EPDM은 고무들이며 실온 이하의 HDT를 갖는다.

** PP에 대해 그라프트된 아클리산.

형성된 블렌드의 결정도에 상관없이, 개재로 그리고 일제히 PVC 및 PP의 HDT에 미치는 CPE의 부가 영향 ; 그리고 일제히 PVC, PP 및 PP-G에 미치는 CPE의 부가영향은 다음(표 II)에 주어져 있으며 거기서의 성분들의 양은 부로 제시된다.

+GEON은 The B. F. Goodrich Company의 등록상표이다.

[표 II]

* PP에 대해 그라프트된 말테산 무수물

본 발명에 블렌드의 HDT가 PVC/CPE의 블렌드의 HDT 보다는 낮지만 PP/CPE 블렌드의 HDT 보다 높음은 상기로부터 입증된다. 이 경우에 있어, CPE의 존재는 상(PVC 또는 PP)의 HDT를 중요하게는 변화시키지 않는다.

40부의 PVC와 20부의 PD의 블렌드에 40부의 PP를 부가하면 PVC와 별로 차이가 없는 HDT가 얻어진다. CPE의 부가는 블렌드의 HDT를 중요하게 낮추는 놀라운 작용을 가지지만, c-CPE는 a-CPE 보다 더 높은 작용을 가진다.

그렇지만, PP-G가 PVC +PP+CPE에 가해질 때, 그들 자체에 의한 PP와 같은 특정 올레핀 중합체들 또는 PVC의 대표적인 성능에 비교하여 프린트 능력 및 저온 동격강도와 같은 가공성이 개선된다. 이와같은 개선은 PVC가 PO 보다 더 많은 양으로 존재하여, 그리고 PO와 PO-GD의 중량이 같을때 얻어진다. 우수한 저온 충격강도를 위해서는 PO-G의 약

에 해당하는 양으로 PO를 존재시키는 것이 가장 바람직하다.

이러한 저온 충격강도 및 다른 바람직한 물성들과 함께, 비보강된 폴리블렌드로 만든 물품들이 PVC, PP, PE, 또는 E-co-P가 만족스럽게 사용되고 있지 않는 수많은 용도에 사용될 수 있다. 과거에, 상기 언급된 바람직한 물성들이 그 충격 폴리스티렌, 또는 기타 고가의 폴리올레핀 중합체로 알려진 변성 스티렌중합체들에 의해 PVC에 제공되어 있다.

물론, PO-G가 PO에 대한 상용성화제이지만, 100부의 PVC에 기초하여 최소한 10부의 CPE의 존재에 의해 적당히 상용성화되는 PVC/CPE/PO의 상용상화된 블렌드의 필수 성분은 아니다. PVC/PO 블렌드를 상용성화하려고 단순히 시도하였다면, 목적은 PO-G의 부가없이, 결정성 또는 비결정성에 상관없이 CPE의 부가에 의해 달성된다. 그래도, PO-G가 PVC와 PO-G 사이의 중요한 화학적 반응성이 없이 기계적 상용성을 갖는 블렌드를 제공하는데 있어 효과적이며, 그리고 PVC와 비교하여 낮은 HDT를 갖는 비보강된 폴리블렌드는 해로운 것이 아니다.

탁월한 강도가 요구되는 경우들에 있어서, 유리섬유로 폴리블렌드를 보강하면 PO-G의 존재때문이라 여겨질 수 있는 것 이상으로 GFR 폴리블렌드의 HDT가 올라간다. 더우기 최소량의 결정성 PVC 첨가를 위한 의견상 어쩔 수 없는 이유는 없다.

그렇지만, 예견치 못하게 탁월한 성질들의 블렌드를 얻기 위한 필수요건은 100중량부의 PVC에 기초하여 최소한 5부의 결정성 PVC(25% 이하의 Cl 함량)과 그 나머지의 32-48%의 Cl 함량을 갖는 비경정성 CPE가 존재해야 하는 것이다. 청구된 블렌드에 있어서, PVC의 비율이 우세하고, PO의 중량은 많아야 PO-G와 같다. 실제적으로 경질의 형상을 갖춘 폴리블렌드 물품을 얻기 위하여, PO 또는 PO-G 보다는 PVC가 많아야하며, 일반적으로 PO-G는 PO 보다 많다.

결정성 PO/PO-G 상은 폴리블렌드의 기계적 상용성이 제공되는 정도로까지만 기계적 상용성화제로 작용하지만, c-CPE와 PO-G는 HDT를 증가시키는 필수 성분들이다. 이와같은 HDT가 증가는 사용된 PO가 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE), 그리고 PO가 낮거나 또는 높은 밀도, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(E-co-P), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 상중합체, 또는 전술한 알파-올레핀-중합체들중의 어떤 것의 혼합물일 경우에 얻어진다.

PO-G의 조직은, 이것이 ASTM 시험 D 1238-73의 조건하에 약 2 내지 40그램/10분의 범위에서 멜트 인덱스를 갖는 올레핀 중합체인 한은 좁게 임계적인 것이 아니다. 가장 바람직한 것은, 뼈대가 아크릴산 말레산 무수물, 메틸아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 구성되는 그룹에서 선택된 것을 그라프트시키는, PE, PP 또는 E-co-P의 뼈대로 유도된 PO-G이다.

일반적으로, PE가 폴리블렌드의 성분으로 사용되면, 폴리에틸렌 그라프트 공중합체가 사용되며 ; E-co-P가 사용되면, E-co-P의 그라프트 공중합체가 사용된다. 그렇지만, 그라프트된 뼈대가 블렌드중에서 PO와 동일한 구조를 가질 필요는 없다. 가장 바람직한 것은, PP-G가 PP와 혼화성 혼합물을 형성하고 유리섬유에 연속상의 접착을 향상시키는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 카르복실산으로, 또는 말레산무수물과 같은 산무수물로 그라프트된 PP(PP-G)이다.

PVC는 c-CPE 및 a-CPE 둘 모두의 존재때문에 폴리블렌드에서 상용성화 된다. 폴리블렌드중의 모든 수지의 100중량부에 기초하여 5부와 같이 적은 c-CPE가 유용한 폴리블렌드를 산출하는데 충분하다손 치더라도, 단지 a-CPE만으로, 즉, 약 25% 이상의 Cl 함량을 갖는 CPE만으로 만들어질 경우 원하는 폴리블렌드는 충분한 가공성을 얻을 수 없으므로, c-CPE의 존재는 필수적이다. 그리고 c-CPE는 블렌드의 필요한 결정생성 및 강성을 제공하기 위해 필수적이다.

따라서 블렌드중의 연속적 폴리올레핀 상을 형성하기에 충분한 20 내지 50중량부 PO-G, 15 내지 50부의 알파-올레핀 중합체 및 30 내지 70부의 PVC를 갖는 바람직한 블렌드에 있어서, 약 10 내지 30부의 CPE가 바람직하게 사용되며, 그리고 바람직하게 약 5 내지 15부의 CPE는 약 25% 이하의 Cl 함량을 갖는다. 10 내지 20부의 CPE를 사용하고 결정성 형태에 있어서는 그것의

을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다상 블렌드의 전술한 다섯가지 성분들 외에도, PVC의 충격강도를 증진시키는데 효과적이라고 알려진 적당한 합성수지의 충격변형제가 폴리블렌드의 균일성 및 기계적 상용성을 해치지 않는 양으로 사용될 수 있다. 이와같은 충격변형제로는 참고문헌[Holden 등의 미국특허 3,265,765호 및 미국특허 4,386,188호]에 발표된 것들과 같은 고무상 블록 공중합체들이 있다. 충격변형제는 부가적인 상으로 존재하고, 물품 본체에서 중합체 구조 망상들을 연결시키는 기계적 또는 구조적인 안정화제로 작용한다고 믿어진다. 가장 바람직한 것은 에틸렌-프로피렌 이량체(EDPM) 및 Kraton 상표로 상업적으로 이용가능한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체들이다. 사용되었다면, 충격변형제, 가장 바람직하게는 EDPM이 폴리블렌드중의 수지의 100부에 기초하여 약 1 내지 20부의 범위로 사용된다.

본 발명의 폴리블렌드는, 각종 화학적기들 사이에서 얻어진, 특히 PO-G와 PVC 사이에서 얻어진 화학적 중간 반응이 없기 때문에, 오직 기계적 상용성만을 가지는 독특한 것이다. 달리 말해서, 얻어진 탁월한 물성들, 특히 무기섬유로 보강되지 않았을 때 조차도 있는 폴리블렌드의 강성은 중합체 혼합에서 대개 나타난 화학적 상용성에 의한 것이 아니라 기계적 상용성에 의한 것이다. 이들 물성들은 비보강된 폴리블렌드가, 신규하고 예견치않게 효과적이고 경제적인 방법에 의해서 통상적인 열성형 장치에서 열성형되어 독단적인 크기 및 형태를 갖춘 성형품으로 성형될 수 있게 한다.

PVC와 PO-G 사이에 실제적인 중간반응이 없다는 것은 PVC와 PO-G의 블렌드가 테트라히드로푸란(THF) 중에서 현탁된 채로 있을때 PO-G가 본질적으로 손실되지 않음을 나타내는, 용매흡수 시험에 의해서 뒷받침된다. 알 수 있듯이, PVC는 THF에서 완전히 용해될 수 있다. 블렌드 성분들 사이에 예상된 중간반응이 실제적으로 없다는 증거는 아래에 제시되어 있다.

다음 블렌드를 1-4는, M & T로부터의 지정된 양의 Thermolite 31(T-31) 주석을 갖는 투 로울 분쇄기에서 1분 내지 1.5분 동안 390°F에서 성분(중량부로 주어짐)들을 반죽함으로서 제조된 것 들이다.

[표 III]

스트립들은 6"×3"의 작은 부분으로 잘려져, 24시간 및 96시간 동안 연한 교반과 함께 THF 용매중에 현탁되고, 80℃, 대기오븐에서 건조되고, 칭량된 후 각 스트립으로부터 얼마나 많은 THF-용해성 물질(PVC)이 제거되었는가에 대해 결정된다.

건조 스트립에 남아있는 재료는 스트립 본래의 중량%로 다음(표 IV)에 제시되어 있으며, 그리고 각 스트립의 남아있는 중량에 대해 제시된 번호들은 및 스트립들의 평균치이다.

[표 IV]

PVC와 PP-G 사이에 실제적인 화학적 중간반응이 있을 경우, 잔류불질은 불용성물질의 양보다 실제적으로 작거나 또는 크다. 달리 말해서 성분들의 물리적 혼합물을 상징하는 라인상의 점도로 부터 실제적인 이탈이 있게 된다. 96시간이 지난 후 각 스트립중의 잔류물질은 각 스트립중의 PP와 PP-G와의 중량과 밀접하게 일치하므로, PVC가 PP-G와 화학적으로 반응하지 않았음이 입증된다.

PVC/CPE와 PP/CPE 또는 PE/CPE의 블렌드가, 경질조성물을 가져와서 비치이즈질 혼합물을 산출하는, 비율 범위내에서 기계적으로 상용성을 갖는다 하더라도, 블렌드의 HDT는 약 64℃인 PVC의 HDT에 비해 감소된다. 알 수 있듯이, PVC/CPE/ PP의 상용성 비치이즈질 블렌드가 형성될 때 조차도, 그것의 가공성은 좋지 못하여, 그것의 HDT도 적당하다고 예견되지 못한다.

본 발명의 폴리블렌드는 알콜, 식초, 저급알킬케톤, 비응집용매, 오일 및 지방에 대한 저항성을 가지므로, 음식물을 포장하는데 특히 적당한 것이다. 본 발명의 블렌드 조성물은, 물품이 어떻게 열성형되는가에 따라, 용기, 그리고 약 10 및 내지 50밀 또는 그 이상의 벽두께를 갖는 그릇에 타이트하게 고착되는 씌우개에 쉽게 적용된다. 대표적으로, 물품은 사출성형에 의해서 형성된다.

열성형 방법이 사용되어, 500밀과 같은 두께의 시이트가 판넬등의 부분으로 사용하기 위해 형성될 수 있더라도, 약 10밀 내지 약 100밀의 범위내에서 시이트가 형성된다. 시이티를 형성하기 위한 이 방법은 성분들을 혼합해서 전술한 조성물을 갖는 기계적 상용성 폴리블랜드를 제조한 후, 압출 또는 캘린더 조작하여 시이트를 형성하는 것으로 이루어진다.

PO-G가 이것에 비해 적은양의 PO와 배합되면, 그리고 PVC가 PVC, PO-G 또는 PO에 비해 적은 양의 CPE들과 배합되면, 형성된 폴리블렌드는 기계적인 상용성만을 가지지만, 긴 무기섬유로 보강될 때에는 예상치 못하게 높은 HDT를 내게 된다. 무기섬유, 특히 약 10미크론직경의 유리섬유로 보강될 때, 블렌드는 PVC, CPE 및 PO(PE, PP 또는 E-co-P 그리고 임의로, EPDM 또는 기타 고무질변성제의 기계적 상용성 블렌드의 경질 GFR 복합체를 제공한다. 높은 HDT는 공동 상용성화제를 사용치 않고는 달성될 수 없다. 최소한 3mm길이의 더 긴 유리섬유들은 균열 번식을 최소화시키고 불시의 충격을 흡수하기 위해 바람직한 것들이다.

시이트가 긴 유리섬유로 보강될 것이라면, 원하는 양, 20 내지 약 70중량부의 섬유들이 블렌드에 가해져서 연화점 이상의 온도에서 압출 또는 캘린더 조작된다. 보강되지 않았을지라도, 대표적으로 큰 부분은 매치드 모울드에서 성형 또는 형성된 진공이지만, 대개는 무기섬유들로 보강되어 이들이 탁월한 강도가 얻어진다. 독단적인 형태의 물품들은, 연화점 정도의 온도로 가열하고, 형상을 갖춘 모울드를 갖는 열성형 장소로 연솨된 시이드를 이송하여 원하는 형태를 형성하고, 그리고 열성형 장소에서 시이트를 성형함으로써, 비보강된 시이트로부터 성형될 수 있다.

열성형에 대하여 특히 적당하지만, 폴리블랜드는 섬유로 보강되었을 때 조차도 쉽게 사출 성형될 수도 있다.

그밖에, 섬유 보강 여부에 상관없이, 블렌드는 공동 압출하기에 적당하다. 예를들어, PO-G, PP 또는 공동압출에 의해 결합될 수 있는 폴리스티렌과 같은 다른 중합체의 층시이트는 블렌드 상에서 공동 압출되어 폴리스티렌에 의해 산출된 높은 광택과 같은 특정 성질이 제공된다. 또다른 실례에 있어서, 폴리블렌드는 공동압출 또는 알루미늄 금속표면에 직접 결합되어 하우징 구조에서 사용하기 위한 배합물로 입혀진 벽판넬이 형성될 수 있다. 블렌드의 상기 언급된 물성들은 블렌드 성분들중의 어느 한 성분에 의해서, 또는 블렌드 성분들중의 둘 또는 그 이상 성분의 조합에 의해서도 얻어질 수 없다. 다시말해서, PVC, PO, a-CPE, c-CPE 및 PO-G가 모두 존재해야 한다.

기타 성분을 함유하지만 PO-G를 함유하지 않는 블렌드가 유리섬유로 보강되며, 부수적인 유리섬유의 존재 때문에 HDT만이 개선된다. 모든 성분들을 함유하는 비보강된 블렌드의 HDT는, 성분들을 비례시킴으로 얻어진 HDT와 비교하여, CPE의 존재때문에 놀랍게도 낮다.

본 발명의 가장 바람직한 구체화에 있어서, 탁월한 강도 및 높은 HDT의 형상을 이룬 보강 물품들을 폴리블렌드를 무기섬유들로 보강함으로써 형성된다. 독단적인 형태의 섬유 보강 물품을 성형하기 위한 방법은 (a) 보강된 열가소성 시이트중의 모든 수지의 100부에 기초하여 20 내지 약 70중량부의 섬유로 보강된 폴리블렌드로 형성한 보강 열가소성 시이트를 가열장소에 도입하고, (b) 그것의 연화점으로 시이틀 가열하여 연화된 시이트를 형성하고, (c) 형태를 갖춘 모울드를 갖는 열성형 장소로 연화시이트를 이송하여 독단적인 형태로 만들고, 그리고 (d) 열성형 장소에서 연화시이트를 성형하는 것으로 이루어진다.

HDT에 있어서의 증가는 최소한 3×104의 L/D 비율을 갖는 긴 섬유로 보강될때 특히 현저하다. 무기섬유 조성물은 좁은 의미로 임계적인 것이 아니며, 그리고 HDT의 증가는 흑연, 붕소 및 세라믹 섬유에 의해서도 관측될 수 있지만 유리섬유가 가장 바람직하다.

유리의 유형이 임계적이 아니라 하더라도, 비교적 소다가 없는, "E" 및 "S"와 같은 석회-알루미늄 보로 실리케이트 유리가 바람직하며, 이것은 20미크론 이하의, 바람직하게는 10 내지 16미크론의 직경을 갖는 섬유에 걸어들여진다. 섬유가 실, 로우프 또는 로빙으로 다발을 이루던지, 또는 매크로 직조하던지에 상관없이, 본 발명에 대해서는 비임계적이지만, 약 3mm 길이 내지 약 26mm 길이의 잘려진 끈의 형태로 유리섬유를 사용하는 것이 가장 편리하다. 같은 직경으로 약 10 내지 약 50mm의 크기 범위에서, 형상품을 성형하기위해 사용되는 펠리트를 만들기위해 가장 바람직하게 사용된 조성물에 있어서, 일반적으로 유리섬유 길이는 10mm미만이며, 그 이유는, 복합되는 동안에, 상당한 분절이 일어나며, 어떤 섬유는 3mm 보다 짧다. 섬유의 깅리를 유지하기 위하여 물품을 압축 성형하는 것이 바람직하다.

약 6mm 내지 18mm의 길이 그리고 약 10 내지 15미크론의 직경을 갖는 유리섬유들을 사용하는 것이 가장 경제적이다. 높은 L/D 비율에도 불구하고, 성형품은 평탄하고 광택있는 표면을 거쳐서 직접 프린트될 수 있고 통상적인 페인트, 특히 폴리우레탄 및 에폭시 페인트로 페인트될 수 있다. 베이킹 타입 알키드 멜라민 또는 아크릴 페인트가 형상품을 피복하고 130℃에서 30분간 구워질 대, 변형이 별로 없고 피복된 필름의 접착이 우수하다.

열성형된 복합체들의 최적 물성들은 유리섬유가 모든 수지의 100중량부에 기초하여 약 20 내지 약 70중량부의 범위로 존재할 때 얻어진다. 유리섬유에 대한 모든 기준은 결합된 수지의 100중량부에 기초한 유리섬유의 부로 나타낸다. 폴리블렌드에 기초하며, 20부 이하의 섬유는 작은 보강값을 가지며, 70부 이상의 섬유는 통상적인 방법에 의해 덜 만족스럽게 가공되는 혼합물을 제공한다.

모든 경우에 있어서, 유리상의 사이징의 상용성 및 PVC와의 적정접착을 위해 특별히 적합하도록 선택되던지 아니던지 간에, 혼합물의 섬유에 대한 결합이 특성적으로 너무 강해서 열성형으로 강화된 폴리블렌드의 합성물은 응집파괴에서 실패한다. 혼합물에는 PVC이외의 상대적으로 많은 양의 중합체가 항상 존재하고, PVC와 특이적으로 사이즈된 유리섬유가 응집파괴에 실패할 정도로 충분히 강한(혼합물과의)결합을 생성할 것이라고 기대되지 않기때문에 이것은 특히 주목할 만한 것이다.

본 발명의 가장 바람직한 구체형에 있어서 PVC 단독중합체는 괴상중합체에 의해서 또는 현탁중합에 의해서, 다공성의 고체 거대입자형으로 얻어진다. 바람직하게 현탁중합된 PVC는 약 0.14 내지 약 0.35 cc/g 범위의 다공성, 약 0.6m²/g/ 내지 약 3m²/g 범위의 표면적, 및 약 0.46 내지 1.2 범위의 고유점도를 갖는데, 즉, 상대적으로 높은 분자량을 가진다. 분자량은, 미국특허번호 제4,412,898호에서 교시된 바와같이 결정되어지는 고유점도와 관련지어질 수 있다. 가장 통상적으로 사용되는 PVC 수지는 약 0.53 내지 약 1.1 범위, 또는 약간 높은 범위의 고유점도를 가지며, "견고한 PVC"로 일컬어진다. 이런 수지는 Geon

110×346 및 10×377의 명칭으로 B. F. Goodrich Company로부터 상업적으로 입수가능하다.

여기에서 사용하기위한 유리섬유는 기지의 아미노실란 결합제 및 막형성체(film formers), 계면활성제, 윤활제 및 기타로써 종래적인 방법으로 사이즈되지만, 섬유는 PVC/CPEs/PO 제공된 것과 관련해서 뜻밖에 향상된 HDT를 보여주었기 때문에 혼합물은 HDT를 95℃로 상승시키기 충분한 PO-G 함량을 함유한다. 이런 GFR 혼합물은 또한 합성물중에서 향상된 충격 및 인장강도를 가지기 대문에 50중량%의 유리를 함유하는 PVC/CPEs/PO/PO-G 합성물은 15,000 psi의 최소인장강도, 3.5 ft.lb/in의 최소 노치 아이조드 충격치, 및 약 133℃와 같이 높은 HDT를 가진다. 이런 강도 및 HDT 또는 PVC/CPEs/PO 혼합물에서는 아무리해도 얻어지지 않았으며 명백히 c-CPE 및 PO-G의 존재에 기인하는 것이다.

강화되지 않은 폴리블렌드는 용해-가공 PVC/CPE 또는 PO/PO-G를 위한 어떤 기지의 방법에 의해서도 제조되며, 형성된 혼합물은 기지의 방법으로 유리섬유를 단순히 첨가함으로써 강화된다. 예를들면 안정제, 항산화제, 및 EPDM과 같은 충격변형제와 함께 PVC, CPE, PP 및 PP-G를, 혼합물에 해로운 온도이하에서, 바람직하게는 160-220℃의 온도 범위에서, 가장 바람직하게는 180-210℃의 범위에서 전형적으로 두개롤의 분쇄기에서 용해 혼합된다. 시트를 제거하고 그다음 바라는 제품으로 열성형시킬 수 있다. 바라는 양의 유리섬유를 분쇄기상의 용해된 중합체에 가하고, 섬유가 본질적으로 균등하게 분산될 때까지 폴리블렌드를 분해시키지않고 혼합을 계속한다.

압출에 의해서 열성형성 합성수지시트를 생산하는 방법은, 폴리블렌드중의 모든 수지 100부당 20 내지 70 중량부의 유리섬유를 폴리블렌드와 혼합하여, 강화된 열성형된 혼합물의 열비틀림온도가 최소 95℃되도록 특징지워진 강화된 열성형성 혼합물을 생산하고, 압출에 의해 강화된 열성형된 혼합물로부터 시트를 형성함으로써 이루어진다. 또한 상업적으로 입수가능한 장비에서의 인발성형에 의해서 연속압출물을 형성할 수도 있다.

여기에서 사용된 "본질적으로 이루어진다"는 용어는, 본 발명의 잇점을 해치지않는 다른 성분도 함유할 수 있지만, 지명된 성분을 필수적으로 함유한다는 것을 의미한다. 충격변형제, 안료, 염료(활성, 운모, 점토 및 기타의)충진재, 광선안정제, 열안정제, 항산화제, 안료, 착색제, 광물유, 및 연료물과 같이 특별한 목적을 위해서 필요할 수 있는 당분야에서 종래적으로 사용되는 성분이 혼합물에 포함될 수 있는데, 사용되는 첨가제(들)의 양이 열성형된 합성물의 물리적 성질에 영향을 끼친다는 것을 인식하기 바란다. 이 혼합물의 특별한 잇점은 원재료와 혼합된 "재갈기(regrine)" 조각을 사용하는 능력이다.

시험을 위한 PVC/CPE/PO/PO-G 폴리블렌드의 제조:

모든 합성성분, 즉 PVC, CPE, PO, PO-G, 안정제를 Oster 혼합기에서 2분간 고속(약 3000rpm)으로 '분말혼합(powder-mixed)'한다. 그다음에 분말혼합물의 분취량(105g)을 190℃의 롤온도에서 0.025"의 롤 간격을 사용하여 Getty Model 60 4"×9"전개분쇄기상에서 분쇄하고 약 1분간에 걸쳐서 매끄러운 구성의 비-치즈 혼합물에 융합시켰다. 강화되지 않은 폴리블렌드의 시트를 후속의 열성형을 위하여 분쇄기로부터 분리한다.

강화되지 않은 폴리블렌드 시트는 다음과 같은 특성을 가진다:

시트두께 50mils

노치된 아이조드(20℃) 0.9 ft-lb

노치된 아이조드(-20℃) 0.65 ft-lb

시험을 위한 PVC/CPE/PO/PO-G 폴리블렌드의 GFR합성물의 제조:

모든 합성성분을 Henschel 고속 혼합기에서 '분말-혼합'하고, 그 다음에 상기한 바와같이 Getty 분쇄기상에서 0.025"의 롤 간격을 사용하여 190℃의 분쇄기를 온도에서 분쇄했다. 그 다음에 105g의 분말을 분쇄기에 공급하고 약 1분간에 걸쳐 융합시켰다. 그 다음 분쇄가 계속되는 동안에 약 6.4mm로 잘게 잘려진 아미노실란 및 막형성재로 처리된 44g의 유리섬유를 PVC에 가했다. GFR 시트를 분쇄기로부터 분리하고 분쇄기 방향을 횡단방향으로부터 구별하기 위하여 표를 붙였다.

각 경우에 있어서, 분쇄된 시트는 6"×3"×0.025"판으로서 일정한 부피로 주조하였다. 이 괴정에 있어서 금형은 10분간 190℃로 예열되었다. 그 다음 GFR 폴리블렌드 시트의 40g부분을 금형에 가했다. 틀에 가해진 모든 분쇄재료가 동일한 방향으로 유지되도록 주의했다. 그 다음에 금형을 프레스안에 위치시키고 1분간격으로 5, 10, 20 및 30,000 1bf(파운드 력)의 압력 및 방출을 실시했다. 그리고나서 압력을 30,000 1bffh 1초간 뿜고 1분간 유지했다. 그 다음에 틀에 차가운 프레스로 옮기고 압력하에서 10분간 냉각되도록 했다. 충격시험시료를 자르고 이들판으로부터 채취했다. 이들 시험시료의 작동동안에 분쇄방향과 관련된 시료방향을 확인하기 위해 또다시 주의했다.

'360특허에 기술되어 있는 바와같이, 바람직하게 본 발명의 조성물 펠릿은, 혼합물 및 다른 합성성분이 공급된 Buss Kneader에서 조성물이 분쇄된 후에 펠릿화 압출기에서 형성된다. 그 다음에 펠릿을 압출, 사출성형금형 또는 압축성형 금형할 수 있다. GFR 폴리블렌드의 펠릿도 또한 용해된 혼합물을 통해 연속섬유를 인발성형함으로써 만들어질 수 있으며, 그 다음 원하는 길이로 잘려진다. 따라서, 섬유의 길이는 펠릿의 길이이다. 사출성형금형에는 0.5"의 펠릿이 바람직하며 압축성형금형에는 1" 또는 그 이상이 바람직하다.

GFR 혼합물의 시트는 함침유리매트에 의해서 제조될 수 있으며, 상기한 바와같이 사이즈되며, 각 시트 필요 유리가 있도록 되어진 혼합물과 함께, 함침후의 각 시트는 적어도 95℃의 HDT를 가진다. 강화된 시트, 및 바람직하게 예정된 형태로 잘려진 몇몇 시트는 연화점까지 가열되어 연화된 시트를 형성하고 이는 그 다음에 열성형장소까지 나아가서 160-200℃의 온도 및 약 1000 psi(약 30,000 lds)의 압력에서 형태지워진 제품으로 금형된다.

형태지워진 제품은 또한 수지이동금형에 의해서, 즉 용해된 폴리블렌드와 함께 금형내에 유리섬유, 로빙 또는 매트를 함침시킴으로써 제조될 수 있다.

시험을 위해서 다음 시료들을 제조했다:

[실시예 1]

일정한 비 치즈성 혼합물이 형성될때까지 190℃에서 전기 두개의 롤 분쇄기상에서 100부의 Geon

110×377, 2부의 T-31 주석안정제, 10부의 CPE 2552(CPE 중에서의 25% 염소), 및 5부의 CPE 3615(CPE중의 36% 염소)를 혼합한다. 분쇄기로부터 약 5mm 두께로 시트를 제거하고 아직 뜨거운 동안에 약 6"×3"의 직사각형 조작으로 자른다. 그다음 하나 또는 그이상의 이들조각을 금형내에 위치시키고 가압하여 시험을 위한, 일정한 두께의 시료를 생상한다. 단순한 시료(분쇄기로부터 분리한 시트에서 자른)를 6"×3" 직사각형으로 금형함으로써 전형적인 시험 막대를 형성하고, 약 6"×1.0" 시험막대로부터 0.125" 두께를 아이조드 및 HDT 시험을 위해 자른다.

실시예 2

전기의 실시예 1에 사용된 성분외에, 190℃온도에서 혼합되는 동안에, 알킬렌 산화물막 형성제 및 아미노실란 결합제로 사이즈 된 30부의 3130유리섬유(PPG Industries로부터 입수)를 혼합물에 가한다. 분해의 증거없이 일정하고 매끄러운 시트가 얻어질 때까지 혼합을 계속하고, 냉각하고 앞에서와 같이 시험막대로 금형시키기위해 분쇄했다.

[실시예 3]

30부 대신에 50부의 3130 유리섬유를 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 되풀이했다.

[실시예 4]

5부의 EPDM(BFG 373)을 유리강화된 폴리블렌드에 가한 것을 제외하고 앞의 실시예 3을 되풀이했다.

[실시예 5]

: 190℃에서 일정한 비-치즈성 혼합물의 형성될 때까지 전기 두-롤 분소기상에서 40부의 Geon

110×377, 1부의 T-31 주석 안정제, Himont로부터 입수한 60부의 Profax SB 787폴리프로필렌, 5부의 CPE 2552(CPE중의 25% Cl), 5부의 CPE 3615(CPE중의 36% Cl), 5부의 EPDM 및 50부의 0.25" 길이의 유리섬유를 혼합한다. 분쇄기로부터 시트를 제거하고, 분쇄 및 시험막대로 금형되기전에 냉각시킨다.

[실시예 6]

: 앞에서 유리강화된 폴리블렌드에 가한 60부의 PP대신 Himont로부터 ProfaxPC 로서 상업적으로 입수 가능한 20부의 Profax SB787 및 말레무수물로 그라프트된 40부의 폴리프로필렌의 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 과정을 반복했다.

[실시예 7]

: 말레무수물로 그라프트된 40부의 폴리프로필렌대신에 British Petroleum의 Polybond 수지로서 상업적으로 입수가능한 아크릴산으로 그라프된 40부의 폴리프로필렌을 사용한 것을 제외하고 앞의 실시예 6의 과정을 반복했다.

다음의 표 5에는 각 실시예에서 사용된 각 성분의 양을 일람표로 나타내서, HDT에 대한 이들의 결합효과를 비교할 수 있다.

[표 V]

* PP에 대해 그라프트된 말레산 무수물

** PP에 대해 그라프트된 아크릴 산

다음의 표 6에는 상기에서 기술한 바대로 제조된 폴리블랜드의 일정한 물리적성질을 나타냈으며, 실시예 1을 제외한 모든것은 유리를 함유한다.

[표 VI]

위로부터 보았을 때 충격변형된 PVC(실시예 4)가 그 내에 50부의 유리를 그안에 함유하면 HDT에서 약 25%의 향상이 있다는 것은 자명하다(유리를 가지지 않는 실시예 1과 비교). 그러나 50부의 유리를 혼합물(실시예 6, 7)을 가할때, 각각 70% 및 100% 이상의 증가가 있다.

다음의 표 7에는 시료 1이 유리섬유를 함유하지 않고 시료 2가 30부를 함유하는 외에 유리섬유가 50부의 함량인 상기 실시예의 여러 전단속도(sec^-1)에서 상기의 각 시료에 대한 190℃에서의 겉보기 전단점도가 나타나 있다.

[표 VII]

190℃에서 외견상 전달밀도(pascal.sec)

PP-G를 함유하는 혼합물(실시예 6, 7)에 대한 전단점도가 PVC 단독(실시예 1) 또는 GFR PVC(실시예 2, 3 및 4)의 전단 점도보다 낮다는 것은 자명하며; 또한 존재하는 PP-G의 함량보다 더 많은 양의 PP(중량)를 함유하는 혼합물(실시예 5)보다도 낮다.

성분의 함량이 부로 주어진 강화혼합물(50부의 유리섬유를 함유하는)에서 혼합중에서 PVC를 함유하지 않는 CPE의 부가가 HDT에 대해 가지는 효과는 다음과 같다.

HDT, ℃

Profax PP(60)+PP-G^**(40) 132

Profax PP(60)+CPE 2552(10)+PP-G^**(40) 138

Profax PP(60)+PP-G^**(40) 122

Profax PP(60)+CPE 2552(10)+PP-G^**(40) 102

고무인 CPE의 효과는 한 경우에 HDT의 증가를 초래하고 다른 경우에는 감소를 초래한다. EPDM과 같은 고무성 충격변형재의 부가는 CPE의 효과를 예견하는데 도움되지 않는다.

앞에서 보는 바와같이, 그 성분의 혼화성에 의해 특징지워지는 반응성 융해합금을 형성하기에 충분한 화학적 작용을 혼합물중에서 가지는 성분이 존재해도 반드시 이런 혼화성을 얻는 것으로 결과되지 않는다는 것은 자명하다. 폴리블렌드 중의 혼화성이 바람직함에도 불구하고, 다상혼합물에 단지 기계적인 상용성만을 가지게 하기에 충분한 작용을 제공할 수 있다. 하지만 이런 기계적인 상용성은 폴리블렌드에 전혀 형성되지 않았던 혼화성 폴리블렌드에서 가르치기 바라는 특성을 제공해준다.

Claims

PO에 비해 PCV의 양이 많게, 그리고 PO의 양이 많아야 PO-G의 양과 같게 PVC, PO 및 PO-G의 양이 선택되어 실제적으로 경질의 블렌드에서 연속적인 PO 및 PO-G 첫번째 연속상과 PVC 및 CPE 분산상이 제공되는, (i) 약 10 내지 40중량부의 올레핀 중합체, (ii) ASTM 시험 D1238-73의 조건 G하에 약 2 내지 40g/l의 범위에 걸쳐 멜트 인댁스를 갖는 약 20부 이상 40부 미만의 올레핀 그라프트 공중합체, 이(i) 및 (ii)는 첫번째 상을 형성; (iii) 40 내지 약 70부의 두번째 상을 형성하는 폴리(비닐 클로라이드), 그리고 (iv) 세번째 상을 형성하는, 최소한 5부가 염소화된 폴리올레핀의 결정성을 실제적으로 유지시키기에 충분히 낮은 Cl 함량을 갖는 약 5 내지 30부의 염소화된 폴리올레핀으로 본질적으로 구성되어 기계적인 상용성을 가지지만 혼화성없이 뚜렷한 첫번째, 두번째 그리고 세번째 상들을 갖는 열성형성 다상 폴리블렌드 조성물.
제1항에 있어서, 모든 수지의 100중량부에 기초하여, 20 내지 약 70중량부의 무기섬유로 부강되어 최소한 95℃의 가열 뒤틀림 온도를 갖는 보강된 열성형성 블렌드를 산출함을 특징으로 하는 폴리블렌드 조성물.
제1항에 있어서, 폴리블렌드가 연속적 첫번째 상을 위한 합성 수지 충격 변성제를 포함하며, 이 충격변성제는 블렌드중의 모든 수지의 100중량부에 기초하여 약 5중량부 내지 약 15중량부로 존재함을 특징으로 하는 폴리블렌드 조성물.
제2항에 있어서, 폴리블렌드는 연속상을 위한 충격 변성제를 포함하며, 이 충격변성제는 블렌드중의 모든 수지의 100중량부에 기초하여 약 50중량부 내지 약 15중량부의 양으로 존재하고, 무기섬유가 유리섬유임을 특징으로 하는 폴리블렌드 조성물.
제4항에 있어서, PO 또는 PO-G에 비해 PVC의 양이 많고, PO 보다 PO-G의 양이 많음을 특징으로 하는 폴리블렌드 조성물.
제5항에 있어서, 응집파괴가 없음을 특징으로 하는 폴리블렌드 조성물.
제3항에 있어서, PO-G는 에틸렌, 프로필렌, 그리고 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 선택된 뼈대를 갖는 그라프트 공중합체이고, 이러한 그라프트는 아크릴산, 말레산 무수물, 메틸아크릴레이트 및 비닐아세테이트로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 폴리블렌드 조성물.
제4항에 있어서, PO-G는 에틸렌, 프로필렌, 그리고 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 선택된 뼈대를 갖는 그라프트 공중합체이고, 이러한 그라프트는 아크릴산, 말레산 무수물, 메타크릴레이트 및 비닐아세테이트로 이루어지는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 폴리블렌드 조성물.
PO에 비해 PVC의 양이 많게, 그리고 PO의 양이 많아야 PO-G의 양과 같이 PVC, PO 및 PO-G의 양이 선택되어 실제적으로 경질의 블렌드에서 연속적인 PO 및 PO-G 첫번째 연속상과 PVC 및 CPE 분산상이 제공되는, (i) 약 10 내지 40중량부의 올레핀 중합체, (ii) ASTM 시험 D 1238-73의 조건 G하에 약 2 내지 40g/l의 범위에 걸쳐 멜트 인덱스를 갖는 약 20부 이상 40부 미만의 올레핀 그라프트 공중합체, 이 (i) 및 (ii)는 첫번째 상을 형성; (iii) 40 내지 약 70부의 두번째 상을 형성하는 폴리(비닐 클로라이드), 그리고 (iv) 세번째 상을 형성하는, 최소한 5부가 염소화된 폴리올레핀의 결정성을 실제적으로 유지시키기에 충분히 낮은 Cl 함량을 갖는 약 5 내지 30부가 염소화된 폴리올레핀으로 본질적으로 구성되어 혼화성 없이 뚜렷한 상들을 갖는 열성형성 폴리블렌드로부터 형성된 성형품.
제9항에 있어서, 폴리블렌드가 연속적 첫번째 상을 위한 합성수지 충격 변성제를 포함하며, 이 충격 변성제는 블렌드중의 모든 수지의 100중량부에 기초하여 약 5중량부 내지 약 15중량부로 존재함을 특징으로 하는 성형품.
제9항에 있어서, 올레핀 중합체는 폴리에틸렌, 프로필렌, 그리고 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는 성형품.
제11항에 있어서, 그라프트 공중합체는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 그리고 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)으로부터 선택된 올레핀 뼈대를 가지며, 이러한 그라프트는 아크릴산, 말레산 무수물, 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 성형품.
제12항에 있어서, 폴리블렌드는 10 내지 40중량부의 폴리프로필렌, 30 내지 40중량부의 프로필렌 그라프트 공중합체, 10 내지 15중량부의 염소화된 폴리에틸렌, 그리고 40 내지 70중량부의 폴리(비닐 클로라이드)로 본질적으로 구성됨을 특징으로 하는 성형품.
제9항에 있어서, 폴리블렌드는 폴리블렌드중의 모든 수지의 100중량부에 기초하여 약 20 내지 약 70 중량부의 유리섬유를 더욱더 포함하며, 최소한 95℃의 가열 뒤틀림 온도를 갖는 보강된 열성형성 블렌드를 산출함을 특징으로 하는 성형품.
PO에 비해 PVC의 양이 많게, 그리고 PO의 양이 많아야 PO-G의 양과 같게 PVC, PO 및 PO-G의 양이 선택되어 실제적으로 경질의 블렌드에서 연속적인 PO 및 PO-G 첫번째 연속상과 PVC 및 CPE 분산상, 그리고 모든 수지의 100중량부에 기초하여 20 내지 70중량부의 최소한 10미크론 직경 및 최소한 3×10⁴의 L/D 비율을 갖는(V) 무기섬유가 제공되는, (i) 약 10 내지 40중량부의 올레핀 중합체, (ii) ASTM 시험 D1238-73의 조건 G하에 약 2 내지 40g/l의 범위에 걸쳐 멜트 인덱스를 갖는 약 20부 이상 40부 미만의 올레핀 그라프트 공중합체, 이 (i) 및 (ii)는 첫번째 상을 형성; (iii) 40 내지 약 70부의 두번째 상을 형성하는 폴리(비닐 클로라이드), 그리고 (iv) 세번째 상을 형성하는, 최소한 5부가 염소화된 폴리올레핀의 결정성을 실제적으로 유지시키기에 충분히 낮은 Cl함량을 갖는 약 5 내지 30부의 염소화된 폴리올레핀으로 본질적으로 구성되어 기계적인 상용성을 가지지만 혼화성이 없이 뚜렷한 첫번째, 두번째 그리고 세번째 상들을 갖는 다상 폴리블렌드 조성물을 혼합하여 최소한 95℃의 가열 뒤틀림 온도를 갖는 보강된 열성형성 블렌드를 형성하고, 압출하여 보강 열성형성 블렌드로부터 시이트를 형성하는 것을 포함하는, 열성형성 합성 수지 시이트를 제조하기 위한 방법.
PO에 비해 PVC의 양이 많게, 그리고 PO의 양이 많아야 PO-G의 양과 같게 PVC, PO 및 PO-G의 양이 선택되어 실제적으로 경질의 블렌드에서 연속적인 PO 및 PO-G 첫번째 연속상과 PVC 및 CPE 분산상이 제공되는, (i) 약 10 내지 40중량부의 올레핀 중합체, (ii) ASTM 시험 D1238-73의 조건 G하에 약 2 내지 40g/l의 범위에 걸쳐 멜트 인덱스를 갖는 약 20부 이상 40부 미만의 올레핀 그라프트 공중합체, 이 (i) 및 (ii)는 첫번째 상을 형성; (iii) 40 내지 약 70부의 두번째 상을 형성하는 폴리(비닐 클로라이드), 그리고 (iv) 세번째 상을 형성하는, 최소한 5부가 염소화된 폴리올레핀의 결정성을 실제적으로 유지시키기에 충분히 낮은 Cl 함량을 갖는 약 5 내지 30부의 염소화된 폴리올레핀으로 본질적으로 구성되어 기계적인 상용성을 가지지만 혼화성이 없이 뚜렷한 첫번째 상 및 두번째 상을 갖는 다상 폴리블렌드 조성물로부터형성된 열가소성 시이트를 가열장소에 도입하고, 그것의 연화점으로 시이트를 가열하여 연화된 시이트를 형성하고 독단적인 형상을 만들도록 형상을 갖춘 모울드를 갖는 열성형 장소에 연화시이트를 이송하고, 그리고, 열성형 장소에서 시이트를 성형하는 것으로 이루어지는 독단적인 형태의 물품을 성형하기 위한 방법.
제16항에 있어서, 가열장소에 도입된 열가소성 플라스틱 시이트는 모든 수지의 100중량부에 기초하여 20중량부 내지 약 70중량부의 무기섬유를 더욱 더 함유하여, 최소한 95℃의 가열 뒤틀림 온도를 갖는 보강된 열성형성 블렌드를 산출함을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 보강된 열가소성 시이트가 압출에 의해 연속적으로 형성됨을 특징으로 하는 방법.