JPH0625487A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スチレン系樹脂の耐熱性、耐油性を改善する
とともに、成形加工性、剛性等の特長を保持した新規組
成物を提供する。 【構成】 （ａ）スチレン系樹脂５〜８０重量％、
（ｂ）プロピレン系樹脂２０〜９５重量％の合計１００
重量部に対して（ｃ）スチレン含有量が１０〜９０重量
％であるスチレン−イソプレンブロック共重合体水添物
を１〜３０重量部配合してなり、２１０℃、剪断速度１
００ｓｅｃ^-1における（ａ）スチレン系樹脂の溶融粘度
η_PSと（ｂ）プロピレン系樹脂の溶融粘度η_PPの比がη
_PS／η_PP＞１を満たしてなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 スチレン系樹脂が５０重量％以上でもプロピ
レン系樹脂層が連続相化し、耐熱性及び耐油性が著しく
向上した組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真空成形、圧空成形、
及び熱板加熱式圧空成形等のシートの二次加工性に優
れ、成形体の耐熱性及び耐油性が著しく改良されたスチ
レン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形加工性が良好なこ
と、ゴム成分の添加により剛性と耐衝撃性のバランスが
優れた材料となること、印刷性が良好なことなどの優れ
た特徴があり、種々の形状に成形されて多くの用途分野
で使用されている。その一つとしてシート状に成形され
たものは、真空成形、圧空成形、熱板加熱式圧空成形等
によって二次成形加工され各種容器に広く用いられてい
る。

【０００３】しかし、スチレン系樹脂は脂肪性の食物の
様な油状物質の影響下で応力亀裂を生じ、その結果、成
形品の急激な物性低下を招く。また、スチレン系樹脂は
非晶性でありガラス転移温度も９０℃前後のため、９０
℃以下の比較的低い温度でも容易に変形する。更に、実
際の食品の包装材料として使用する場合はこの両特性が
相まって実用の耐熱温度は更に低いものとなってしまう
傾向にある。このような欠点のためスチレン系樹脂は実
用分野でかなりの制限を受けている。

【０００４】以上の問題点の解決を目的に、スチレン系
樹脂にオレフィン系樹脂をブレンドすることが検討され
ている。しかしながら、両樹脂は相互に非相溶性であ
り、単に混合しただけでは両樹脂の界面接着性や親和性
が乏しいので、相溶性を向上させるために第三成分の添
加が検討されている。

【０００５】例えば、特公昭６２−３４７８２号公報に
は、ポリオレフィン系樹脂５０〜９５重量％とポリスチ
レン系樹脂５０〜５重量％の１００重量部に対してスチ
レン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物を３〜５
０重量部配合してなる組成物が開示されている。

【０００６】しかし、一般にこれら樹脂混合物は、シー
ト等に成形した場合、ブレンド前の重量比が大きい方が
連続相となることが知られており、耐油性、耐熱性の改
良の観点からはオレフィン系樹脂成分をスチレン系樹脂
成分より多く添加し、オレフィン系樹脂を連続相化する
ことが不可欠である。従って、耐油性、耐熱性を要する
場合には、スチレン系樹脂の添加量を５０重量％以上に
上げることは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】スチレン系樹脂が５０
重量％以上でも、耐熱性及び耐油性を有する組成物を提
供することが本発明での課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系樹
脂の添加量が５０重量％以下の場合でも分子量の異なる
各樹脂の組み合わせによってはオレフィン系樹脂が連続
相化しない場合があり、しかも、スチレン系樹脂の添加
量が５０重量％を超える場合でもオレフィン系樹脂が連
続相化することがあることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明に従えば上記の課題は、（ａ）スチレ
ン系樹脂５〜８０重量％、（ｂ）プロピレン系樹脂２０
〜９５重量％の合計１００重量部に対して（ｃ）スチレ
ン含有量が１０〜９０重量％であるスチレン−イソプレ
ンブロック共重合体水添物を１〜３０重量部配合してな
り、２１０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における（ａ）
スチレン系樹脂の溶融粘度η_PSと（ｂ）プロピレン系樹
脂の溶融粘度η_PPの比（η_PS／η_PP）がη_PS／η_PP＞１
を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物によって
解決することができる。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。 （ａ）スチレン系樹脂 本発明におけるスチレン系樹脂（以下ＰＳと略すことも
ある）とは、下記の一般式で示される構造単位を樹脂中
に少なくとも２５重量％以上含有する樹脂である。

【化１】 （ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。）具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などで例示され
るスチレンおよびその誘導体の単独重合体および共重合
体が挙げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエン
ブロック共重合ゴムおよびその水添物をブレンドしたも
のも適用される。

【００１０】スチレン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）等の一般
的手法により求めることができる。数平均分子量（以下
Ｍ_nと略す）は、通常５，０００〜４００，０００であ
り、１０，０００〜３００，０００のものが望ましく、
とりわけ３０，０００〜２００，０００のものが好適で
ある。また、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は通常
１０，０００〜１，０００，０００であり、５０，００
０〜８００，０００のものが望ましく、とりわけ１０
０，０００〜５００，０００のものが好適である。Ｍ_n
が５，０００未満かあるいはＭ_w が１０，０００未満の
スチレン系樹脂を使用すると、シート成形時にダイスよ
り押出された溶融樹脂が自重により垂れてしまい、均一
にロ−ル冷却出来ないためシート成形が困難であるとと
もに他の成形法によって得られた成形品も実用的な物性
を有するものが得られない。また、Ｍ_n が４００，００
０を超えるかあるいはＭ_w が１，０００，０００を超え
るスチレン系樹脂を使用すると、溶融時の流動性が悪い
ために押出成形や射出成形ができずまた組成物の混練状
態も悪くなる。

【００１１】さらに、分子量分布の尺度として使用され
るＭ_w ／Ｍ_n は通常１．０〜２０であり、好ましくは
１．５〜１０のものを用いることができる。

【００１２】（ｂ）プロピレン系樹脂 本発明において使われるプロピレン系樹脂（以下ＰＰと
略すこともある）としては、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンと多くとも２０重量％（好ましくは１８重量％
以下、好適には１５重量％以下）のエチレンおよび／も
しくは炭素数が多くとも１２個（望ましくは多くとも８
個）の他のα−オレフィンをランダム又はブロック共重
合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

【００１３】さらに、これらのプロピレン系樹脂とエチ
レンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２個のα
−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個のα‐オ
レフィンの単独重合体などとの混合物および前記プロピ
レン系重合体どうしの混合物や、これらのプロピレン系
樹脂に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たと
えば、不飽和のカルボン酸、ビニルシラン化合物）をグ
ラフト重合することによって得られる変性プロピレン系
樹脂も含まれる。これらのプロピレン系樹脂および変性
プロピレン系樹脂は、それぞれ単独で使用してもよく、
二種以上使用してもよい。

【００１４】プロピレン系樹脂の分子量は、前記スチレ
ン系樹脂と同様にＧＰＣ法等の一般的手法により求めた
値でＭ_n は通常５，０００〜２００，０００であり、１
０，０００〜１５０，０００のものが望ましく、とりわ
け１５，０００〜１２０，０００のものが好適である。
また、Ｍ_w は通常１０，０００〜１，０００，０００で
あり、５０，０００〜８００，０００のものが望まし
く、とりわけ１００，０００〜６００，０００のものが
好適である。Ｍ_n が５，０００未満かあるいはＭ_w が１
０，０００未満のプロピレン系樹脂を使用すると、シー
ト成形時にダイスより押出された溶融樹脂が垂れてしま
い、シート成形が困難である。また、Ｍ_n が２００，０
００を超えるかあるいはＭ_w が１，０００，０００を超
えるプロピレン系樹脂を使用すると、流動性が悪いため
に押出成形ができず、シート成形が困難である。

【００１５】また、Ｍ_w ／Ｍ_n は通常１．０〜２０であ
り、好ましくは２〜１０のものを用いることができる。

【００１６】スチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂の
溶融時の粘度比は本発明において最も重要な項目であ
る。通常、加熱溶融時において両樹脂の粘度がほぼ等し
い場合、両樹脂を混練すると溶融時の体積分率が大きい
方の樹脂が連続相になり、また溶融時の体積分率がほぼ
等しい場合は粘度の高い樹脂が分散相になることが経験
的に知られている。

【００１７】η_PS、η_PPの溶融粘度は、一般的なキャピ
ラリー方式のレオメーター等によって測定可能であり目
的に応じて種々の条件で測定されている。しかし本発明
の場合、設定温度２１０℃でせん断速度１０² （ｓｅｃ
^-1）の条件で口径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のノズルを用い
て東洋精機社製キャピログラフ等のキャピラリーレオメ
ーターにより測定した粘度比（η_PS／η_PP）が１．０を
超えることが必要であり、１．１〜１０．０が好まし
い。η_PS／η_PPが１．０以下であると、成分（ａ）と成
分（ｂ）の組成比が５０／５０未満の領域でプロピレン
樹脂相を安定に連続相化する事が出来ない。また設定温
度を２１０℃としているのは、一般的にスチレン系樹脂
とプロピレン系樹脂の溶融粘度が、各せん断速度の領域
でほぼ同一の傾きを示すためであり、その内、せん断速
度１００ｓｅｃ^-1の粘度を特に指定するのは混練時及び
成形加工時に樹脂が受けるせん断履歴に相当するためで
ある。

【００１８】（ｃ）スチレン−イソプレン共重合体水添
物 本発明で用いる（ｃ）スチレン−イソプレン共重合体水
添物は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡ
とイソプレン系化合物からなる重合体ブロックＢからな
るブロック共重合体であり、結合ビニル芳香族化合物含
有量が４０〜９０重量％であるトリブロック共重合体を
水素添加することによって該ブロック共重合体中の二重
結合の少なくとも６０％を飽和して得られる水素添加ト
リブロック共重合体である。

【００１９】ビニル芳香族化合物ブロックＡは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等
のスチレン系化合物かまたはこれらの混合体よりなる重
合体である。

【００２０】イソプレン系化合物ブロックＢはイソプレ
ン、およびイソプレン−ブタジエン共重合体かまたはこ
れらの混合体よりなる重合体である。また、該ブロック
Ｂ中のイソプレン系化合物の７０重量％以上が１，４構
造を有することが必要で有る。７０重量％未満の材料は
耐熱性に劣り、組成物の剛性及び耐衝撃性も低下する。

【００２１】前記ブロックＡとブロックＢとからなるブ
ロック共重合体の結合形態は特に限定されるものではな
く、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ構造
等のブロック構造体が利用できる。また、その中でも特
に好ましいブロック構造は、耐衝撃性及び剛性のバラン
スから見てＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロックタイプである。

【００２２】該ブロック共重合体の結合ビニル芳香族化
合物含有量は４０〜９０重量％である。４０重量％未満
あるいは９０重量％を超えるとスチレン系樹脂とプロピ
レン系樹脂間の相溶性改善効果があまり発現せず、組成
物の成形品の物性も実用に供さないものとなってしま
う。またイソプレン系化合物ブロックＢの水素添加が６
０％未満のものを使ったブレンド組成物もやはり、相溶
性改善効果が低く、耐衝撃性が著しく低い実用性に乏し
いものしか得られない。

【００２３】さらに、本発明に用いるスチレン−イソプ
レン共重合体水添物の分子量は通常４，０００〜２，０
００，０００である。４，０００未満では相溶性改善効
果が低く、耐衝撃性が著しく低い成形物しか得られず、
２，０００，０００を超えると、ブレンド後の分散状態
が悪くなりやはり物性の低い材料しか得られない。

【００２４】（ｄ）充填剤 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて任意の無機充填剤
を配合することができる。無機充填剤は、一般に合成樹
脂およびゴムの分野において広く使われているものであ
る。これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応
しない無機化合物であり、混練時および成形時において
分解しないものが好んで用いられる。

【００２５】無機充填剤を配合する場合、樹脂組成物と
無機充填剤との合計量中に占める無機充填剤の配合割合
は、一般には多くとも８０重量％であり、７０重量％以
下が好ましく、特に６０重量％以下が好適である。これ
らの合計量中に占める無機充填剤の配合割合が８０重量
％を超えるならば、シートに成形する押出成形が難しく
良好なシートが得られない。

【００２６】（ｅ）組成物の混合割合とその製造 本発明における組成物に使われる各樹脂の混合は、スチ
レン系樹脂５〜８０重量％とプロピレン系樹脂２０〜９
５重量％の合計１００重量部に対してスチレン−イソプ
レンブロック共重合体水添物を１〜３０重量部配合する
とよい。

【００２７】スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂中にお
けるスチレン系樹脂の割合は５〜８０重量％であり、２
０〜７５重量％が好ましく、とりわけ３０〜７０重量％
が好適である。スチレン系樹脂の割合が８０重量％を超
えると、プロピレン系樹脂との粘度比の調整によっても
プロピレン系樹脂相を連続相化するのは困難であり耐衝
撃性が著しく悪化する。一方、５重量％未満では、充分
な剛性が得られず、シートの真空成形性も大幅に低下す
る。

【００２８】さらに、ブロック共重合体水添物の配合量
は、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の合計１００重
量部に対し通常１〜３０重量部であり、２〜２５重量部
が好ましく、とりわけ３〜２０重量部が好適である。１
重量部未満では、成形品の耐衝撃性の向上効果が得られ
ず、また成形品表面に層剥離現象がみられ、外観が悪化
する。また、３０重量部を超えると剛性を始め機械的強
度、加工性が低下するので好ましくない。

【００２９】本発明の組成物は、各配合成分の所定量を
ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合装置
に用いて、数分間撹拌混合し、該混合物をロール、バン
バリーミキサー、コニーダ、短軸もしくは２軸の押出機
などで１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２５
０℃で溶融混練しペレット化することにより製造するこ
とができる。

【００３０】本発明の組成物は、押出成形のみでなく射
出成形、中空成形、各種延伸成形等の一般的な成形加工
法により容易に賦形が可能である。その際、例えば押出
成形の場合、あらかじめ三成分を前記の様に溶融ブレン
ドする他に、スチレン−イソプレン共重合体水添物をス
チレン系樹脂かあるいはプロピレン系樹脂のどちらか一
方にあらかじめ溶融ブレンドし、その後もう一成分をド
ライブレンドして成形しても、あるいは完全に３成分を
ドライブレンドしても実施することができる。

【００３１】本発明の組成物には、必要に応じて通常プ
ロピレン系樹脂に添加される各種の添加剤たとえば造核
材、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止材、紫外線吸収
剤、重金属安定化材（銅害防止剤）、着色剤などを適宜
併用することができる。また、本発明の組成物には、本
発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分
たとえば難燃剤、難燃助材などを添加することができ
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例等によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例等により限定
されるものではない。なお、実施例および比較例におい
て用いた評価方法は以下の通りである。

【００３３】１）溶融粘度比 東洋精機（株）社製キャピログラフにより口径１ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４０のキャピラリーノズルを用いて２１０℃に
て１００（ｓｅｃ^-1）のせん断速度における粘度を測定
した。さらにスチレン系樹脂の粘度（η_PS）でプロピレ
ン系樹脂の粘度（η_PP）を除した値（η_PS／η_PP）を溶
融粘度比として求めた。

【００３４】２）連続相評価 本発明の組成物の成形品の連続相の判定は以下の方法に
より実施した。観察試料をウルトラミクロトームにて表
面が平滑になるように切削する。その後、切削面をＲｕ
Ｏ₄ 、ＯｓＯ₄ 等の重金属酸化物蒸気に所定時間触れさ
せてＰＳ相のみを選択的に染色する。さらに染色面にカ
ーボンを蒸着した後、走査型電子顕微鏡により観察して
反射電子線量の分布から相状態を判定した。

【００３５】３）曲げ剛性 厚み０．５ｍｍの押出シートに関して、テーバー社法
（打ち抜いたシートサンプルの片方を固定し、もう一方
を一定速度で一定量曲げ、応力を開放した時の復元程度
でシート剛性を評価する手法）に準拠して２３℃の雰囲
気で曲げ剛性を評価した。

【００３６】４）ダート衝撃強度 厚み０．５ｍｍの押出シートに関して、ＡＳＴＭ Ｄ−
１７０９に準拠して２３℃の雰囲気でダート衝撃強度を
評価した。

【００３７】５）ドローダウン性 厚さ０．５ｍｍの押出シートを上下面から中央に２００
×２００ｍｍ平方の穴の開いた鋼板の間に挟んで断熱箱
の中に水平にセットした後、シートをこの鋼板の上下面
からヒーターで加熱してシート付近の雰囲気温度を２１
０℃に加熱する。加熱されたシートはまず膨張で垂下
し、その後、残留応力による収縮で再び水平となり、最
後に溶融によって垂れ下がる。この時、加熱してから、
再び水平になるまでの時間をＴ₁ （秒）とし、この後、
シートが１５ｍｍ垂下する迄の時間をＴ₂ （秒）とす
る。よってＴ₂ −Ｔ₁ ＝ΔＴが、真空成形可能な時間と
してとらえることができる。Ｔ₁ は短いほど、生産性が
高く、また、ΔＴが長いほど、成形し易いので、好まし
いシートといえる。

【００３８】６）耐油性 各シートについてサラダ油中に浸漬（２０℃×３日間）
により外観、特にクラックの発生や膨潤状態を評価し正
常なものを〇、そうでないものを×とした。

【００３９】７）耐熱性 厚み０．５ｍｍの押出シートを真空成形法によりカップ
状容器（容器高さ／口径＝０．４、容量９０ｃｃ）を成
形し、サラダ油を充填した後、電子レンジにより加熱し
て、容器が変形する時のサラダ油温度を測定した。

【００４０】（実施例１）スチレン系樹脂としてＭ_w ＝
３７０，０００のスチレン単独重合体（ＧＰＰＳと略）
を用い、プロピレン系樹脂としてＭ_w ＝３２０，０００
のプロピレン単独重合体（ホモＰＰと略）を用い、スチ
レン−イソプレン共重合体水添物としてスチレン−イソ
プレンブロック共重合体水添物（Ａ−Ｂ−Ａタイプ，ス
チレン量：６０重量％）を用いて、これらを表１に示す
割合に配合し、スーパーミキサーで約１０分間混合した
のち、該混合物をベント式３０ｍｍφ２軸押出機を用い
て設定温度２１０℃で溶融混練押出を行い、ペレット状
の組成物を得た。スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の
溶融粘度比（η_PS／η_PP）は１．５４であった。このペ
レットを４０ｍｍφ単軸シート成形機（Ｔダイ法）を用
いて、樹脂温度２１０℃にて厚さ０．５ｍｍのシートを
成形し得られたシートに関して、相構造，各シート物
性，ドローダウン性を評価した。さらに、このシートを
用い真空成形法により、容量９０ｃｃの容器を成形し、
耐熱性評価を行った。各評価結果を表１に示す。

【００４１】（実施例２）スチレン系樹脂としてＭ_w ＝
３７０，０００のスチレン単独重合体を用い、プロピレ
ン系樹脂としてＭ_w ＝２６０，０００のプロピレン単独
重合体を用い、スチレン−イソプレン共重合体水添物と
してスチレン−イソプレンブロック共重合体水添物（Ａ
−Ｂ−Ａタイプ，スチレン量：６０重量％）を用いて、
これらを表１に示す割合に配合し、実施例１と同様に物
性を評価した。スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の溶
融粘度比（η_PS／η_PP）は２．５０であった。結果を表
１に示す。

【００４２】（実施例３）ＧＰＰＳの配合量を４０重量
％、ホモＰＰの配合量を６０重量％にした以外は実施例
１と同じ条件で成形、評価を行った。結果を表１に示
す。

【００４３】（比較例１，２）スチレン系樹脂としてＭ
_w ＝２３０，０００のＧＰＰＳを用い、プロピレン系樹
脂としてＭ_w ＝５００，０００のホモＰＰを用い、η_PS
／η_PP＝０．７７として実施例１と同様に成形、評価を
行った。各評価結果を表１に示す。

【００４４】（比較例３）スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体水添物が未添加である他は実施例１と同様に
して成形、評価を行った。各評価結果を表１に示す。

【００４５】（比較例４）スチレン系樹脂としてＭ_w ＝
１９０、０００のＧＰＰＳを用いプロピレン系樹脂とし
てＭ_w ＝５００、０００のホモＰＰを用いた他は実施例
３と同様にして成形、評価を行った。評価結果を表１に
示す。η_PS／η_PP＝０．３６であるとスチレン系樹脂配
合量が４０重量％であるにもかかわらず連続相はＰＳと
なり、ダート衝撃強度も弱く、耐油性、耐熱性も悪かっ
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明によって得られる組成物は、真空
成形、圧空成形、及び熱板加熱式圧空成形等のシートの
二次加工性に優れ、成形体の耐熱性及び耐油性が著しく
改良されるとともに、剛性，耐衝撃性も優れている特長
的な材料である。その利用分野としては、シート、包装
材料だけでなく家電部品、自動車部品及び各種工業部品
等にも好適に成形し用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 尚 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）スチレン系樹脂、（ｂ）プロピレ
   ン系樹脂、（ｃ）スチレン−イソプレン共重合体水添物
   よりなり、２１０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における
   （ａ）スチレン系樹脂の溶融粘度η_PSと（ｂ）プロピレ
   ン系樹脂の溶融粘度η_PPの比（η_PS／η_PP）がη_PS／η
   _PP＞１を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）スチレン系樹脂５〜８０重量％、
   （ｂ）プロピレン系樹脂２０〜９５重量％の合計１００
   重量部に対して（ｃ）スチレン含有量が１０〜９０重量
   ％であるスチレン−イソプレンブロック共重合体水添物
   を１〜３０重量部配合してなる請求項１記載の熱可塑性
   樹脂組成物。