PT86921B

PT86921B - Processo para a preparacao de uma mistura polifasica de poli-(cloreto de vinilo)poliolefina clorada poliolefina e copolimero de poliolefina enxertado mecanicamente compativel e de compositos rigidos reforcados com fibras a partir dessa mistura

Info

Publication number: PT86921B
Application number: PT86921A
Authority: PT
Inventors: Biing-Lin Lee
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1992-05-29
Also published as: NO881028L; FI881092A; US4767817A; AR243574A1; EG18706A; BR8801005A; AU611416B2; AU1257988A; JPH01144435A; PT86921A; EP0285824A1; FI881092A0; NO881028D0; EP0285824B1; CN1015108B; KR880011251A; DE3884841D1; MX167839B; DE3884841T2; CN88101248A

Description

A presente invenção deriva da necessidade de se preparar uma mistura de cloreto de polivinilo (PVC) com um polímero disponível e económico; mais particularmente, da necessidade de se preparar uma mistura de PVC com uma poliolefina (PO), mistura essa que beneficia do reforço com fibras para se obter um compósito que maximiza as propriedades benéficas e minimiza os inconvenientes dos polímeros de componentes reforçados, para essa finalidade, a aproximação geral empregada consistiu em formular uma polimistura dos componentes com propriedades particulares superiores em comparação com as de cada componente e, em seguida, reforçar a mistura de qualidade superior com uma fibra de vidro de tamanho apropriado, para se obter um compósito superior. Como se sabe que o PVC e o PO são incompatíveis, foi necessário proporcionar um agente compatibilizador apropriado,

lhorasse as propriedades tanto do PVC como da PO.

Conhecem-se vários métodos para produzir misturas de polímeros normalmente incompatíveis, entre os quais se contam as técnicas de enxertamento e o uso de um agente compatibilizador. A função reconhecida do agente compatibilizador óptimo consiste em produzir uma mistura termodinamicamente compatível, em que os componentes sejam mutuamente miscíveis, como é evidenciado por uma única temperatura de transição vítrea (Tg). Mais recentemente, como se refere na patente de invenção norte-americana Número 4 590 241, concedida a Hohlfeld, conseguiram-se proporcionar misturas miscíveis misturando uma mistura de agentes compatibilizadores que contêm grupos co-reactivos. Os agentes compatibilizantes em si próprio são normalmente incompatíveis. A ênfase posta nesta patente de invenção norte-americana Número

590 241 incide sobre o conceito de se obter a compatibilidade ou a miscibilidade dos componentes poliméricos, de modo a obter-se uma melhor resistência ao choque em amostra com entalhe, uma melhor resistência à tracção e outras propriedades físicas na polimistura, que pode ser então convenientemente reforçada, caso se pretenda fazer isso.

Tendo em atenção de maneira particular a temperatura de distorção pelo calor (HDT) de uma mistura, supõe-se que a HDT da mistura se pode calcular a partir dos valores individuais da HDT dos componentes da mistura, mas a exactidão dessa aproximação diminui progressivamente à medida que a mistura se torna menos compatível, A adição de

- 3 um componente elastomérico à mistura toma a previsão das propriedades da mistura ainda mais especulativa. A HDT da polimistura não reforçada obtida pelo processo de acordo com a presente invenção ter um interesse particular, porque é menor do que a do PVC, o componente mais importante da mistura em relação aos outros componentes, e a mistura teria pouco interesse se não possuísse surpreendentemente boas propriedades de processabilidade e de resistência a dissol| ventes. É ainda do maior interesse a descoberta de que, quando reforçada com fibras inorgânicas e, especificamente, com fibras de vidro, a mistura reforçada apresenta uma melhoria da HDT que não era previsível com o conhecimento da melhoria de HDT devido à fibra de vidro no caso de PVC reforçado com fibra de vidro (GFR).

A mistura de acordo com a presente invenção tem diversas fases distintas. A primeira ê constituída por uma mistura termodinamicamente compatível de poliolefina (PO) e poliolefina enxertada (PO-G) que, por causa dos seus componentes serem cristalinos, forma uma única fase que tem uma única temperatura Tg. A segunda fase consiste essencialmente em cloreto de polivinilo amorfo (PVC); por amorfo, entende-se ter cerca de 10% de cristalinidade, ou inferior. A terceira fase consiste essencialmente numa mistura de polietileno clorado amorfo (a-CPE) a polietileno clorado cristalino (c-CPE) e, opcionalmente, um modificador da resistência ao impacto tal como monómero de etileno/propileno/dieno (SPDM). A segunda fase e a terceira fase são mecanicamente compatíveis e apresentam dois valores diferentes de Tg. Quan

- 4 do a primeira fase de polímero de olefina (PO/PO-G) é mistu- ( .» rada com as fases de PVC e do CP3 e, opcionalmente, do SPDM, a ligação da massa fundida reactiva dos componentes da mistura é insuficientemente para lhe conferir a miscibilidade assim como compatibilidade química. Por compatibilidade química, entende-se que se trata de uma mistura em que há uma ineracção químoca e, preferivelmente, uma ligação química entre os componentes. A mistura pode apresentar uma única temperatura Tg, ou mais do que uma. Por exemplo, as polimisturas compatibilizadas com os polímeros reacticos originar misturas quimicamente compatíveis. Outro exemplo é constituído por uma mistura de poliolefina e poliestireno com um copolímero em bloco de estireno/butadieno/estireno, como se refere na patente de invenção norte-americana Número

386 187.

A requerente esperava que a poliolefina enxertada (PO-G) empregada na referida mistura lhe proporcionasse compatibilidade química que derivava da reacção das cadeias enxertadas com os locais da cadeia de PVC. Como se mostra mais adiante na presente memória descritiva, a reacção dessas cadeias enxertadas ê insuficiente para proporcionar â mistura a compatibilidade química. A mistura bifásica tem apenas compatibilidade mecânica. Como a compatibilidade química, se não a miscibilidade, ê um pré-requisito tipicamente essencial para a obtenção de uma mistura desejável, a referida mistura teria sido ignorada, excepto se, dentro de gamas definidas, esta compatibilidade mecânica fosse fortuitamente suficiente para proporcionar uma rigidez substancial

- 5 à mistura quando o PVC é o componente mais importante em relação a cada um dos outros ingredientes; e também ainda uma excelente resistência a dissolventes e excelentes características de processamento e uma boa resistência mecânica ao choque, a baixa temperatura.

Quando a mistura é reforçada com fibras inorgânicas, os artigos reforçados com fibras inorgânicas (IFR) têm uma HDT surpreendentemente elevada e excelentes propriedades físicas, em comparação com as de PVC GER. Tal como é aplicado a uma polimistura de acordo com a presente invenção, o termo compatível refere-se à compatibilidade mecânica suficiente para evitar uma grande separação de fases sob extenção, e o termo miscível refere-se à compatibilidade termodinâmica indicativas de uma única fase. A distinção entre compatibilidade mecânica e compatibilidade química faz-se examinando os resultados de um ensaio em que os componentes solúveis são lavados por extracção também referido como ensaio de absorção por dissolvente, como se explica mais adiante na presente memória descritiva.

Entre as resinas plásticas de baixo custo apropriadas para termodefoxmação, o PVC é o mais favorecido para utilização em tubagens, acessórios de tubagens e usos diversos na construção, usualmente sob a forma de PVC modificado para ter uma maior resistência ao choque, porque é fácil de processar. A sua resistência durante longos intervalos de tempo para ser reforçado com êxito com fibras de vidro foi recentemente resolvida pela escolha de um acabamento particular de vidro, mais completamente referido na patente

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de invenção norte-americana Número 4 536 360, concedida a Rahrig, cuja descrição se incorpora como referência na presente memória descritiva. A processabilidade do PVC I?R e, particularmente, de PVC GFR contendo não mais do que 20 partes em peso por cem partes de fibras (partes por 100 pertes de resina de PVC) ê notavelmente diminuída à medida que a viscosidade da mistura aumenta.

Portanto, era desejável diminuir a viscosidade | de uma mistura IPR contendo, pelo menos, vinte partes por cem partes de resina (partes por 100 partes de toda a resina) de fibras inorgânicas, embora mantendo uma concentração de pelo menos 40 partes de PVC numa polimistura que se pretende tenha uma melhor resistência ao choque e uma HDT mais elevada do que seria de esperar por causa do PVC presente. Era também considerado como desejável ter uma polimistura que pudesse ser reforçada com fibras de vidro tratadas não limitadas às referidas por Rahrig, mencionado antes, embora | falhasse por falta de coesão. Por falta de coesão, considera-se a falha de uma amostra da mistura de GPR devida ao rasgamento da mistura da superfície de vidro (falta de adesão). Assim, a falta de coesão é proveniente das propriedades da mistura, em vez da falta de ligação entre a mistura e a superfície da fibra de vidro.

Era de esperar que uma tal polimistura de IFR, reforçada com fibras inorgânicas compridas, fosse termodeformável ao longo de uma larga gama de temperaturas, embora não se alterasse quando movida para uma instalação de termodeformação depois de ter sido aquecida até próximo da tempe

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ratura desejada. No entanto, a natureza relativamente amorfa do PVC rígido e o largo intervalo de temperatura ao longo do qual ela funde, dita que o produto GFR termodeformado não só seja relativamente e consequentemente instável no tocante à forma, mas também se conserve pegajoso durante um intervalo de tempo inconfortavelmente longo. Para contrariar estes inconvenientes, ê convencional adicionar agentes estabilizadores, cargas e agentes modificadores da resistência ao choque que se mantivessem ainda desejavelmente efectivos numa polimistura de PVC. Assim, esperava-se que a escolha apropriada dos componentes da polimistura, se conseguissem resistir à grande separação de fases, conduziria ela mesma à manipulação com agentes modificadores conhecidos e originaria um produto termodeformado GPR rígido, duro e estável, que podia ser manipulado e empilhado sem se agarrar logo a seguir à termodeformação.

Em contraste com o PVC, os polímeros de definas tais como PP, PE ou E-co-P são significativamente mais cristalinos e têm um ponto de fusão relativamente mais nítido, que não permite que uma chapa laminar, mesmo quando reforçada com vidro ou com outras fibras inorgânicas, suporte o seu próprio peso sem se deformar. Estes polímeros, portanto, não seriam componentes prováveis da polimistura de PVC com as propriedades desejáveis mencionadas antes.

É do conhecimento geral que o PVC ê incompatível com PP e com PE (veja-se Polymer Blends”, vol. I, editado por Paul & Neuraan, Academic Press, 1978). Isto pode ser confirmado, em princípio, se se calcular a compatibilidade

/ de PVC e PP, ou de PVC e PE, ou de PVC e PE, a partir das informações sobre o parâmetro de solubilidade de cada polímero e o respectivo peso molecular. Aceita-se geralmente que a compatibilidade termodinâmica e o requisito essencial de uma mistura com propriedades aperfeiçoadas em relação às dos seus polímeros componentes. Portanto, é particularmente inesperado que essas propriedades aperfeiçoadas sejam obtidas com uma polimistura termodeformável que não ê uma mistura termodinamicamente compatível de polímeros, mas apenas uma mistura mecanicamente compatível. Os termos mistura e polimistura são utilizados intermutavelmente um com o outro na presente memória descritiva.

Por termodinamicamente compatível, entende-se a existência de miscibilidade à escala molecular, como ê evidenciado por um único valor de Tg, que a polimistura de acordo com a presente invenção não possui. Nem apresenta sintomas importantes de separação de fases, referidos como sendo semelhantes a queijo. 0 que a mistura realmente exibe ê a compatibilidade mecânica, resultante de propriedades físicas altamente desejáveis, muito embora a HDT da mistura seja melhorada em relação à dos seus polímeros componentes. 0 mais importante é a existência de excelentes características de processamento da mistura, a sua textura suave e a sua consistência diferente de queijo. Estas propriedades evidenciam a mistura suficiente de segmentos de polímero a uma escala microscópica para se conseguir a compatibilidade mecânica e um constrangimento físico, de modo a evitar a desmistura.

- 9 Sabe-se que o CPE torna uma mistura de PVC e de PO mecanicamente compatível, mas uma mistura de 10 partes em peso de CPE com 50 partes em peso de PVC e 50 partes de PO tem como resultado a diminuição da HDT. Com a adição do PO-G, ocorre a mistura de segmentos de polímero tendo-se como resultado um maior abaixamento da HDT, que só se pode atribuir à presença combinada do CPE e de PO-G, que funcionam como co-compatibilizadores e que tem valores de Tg substancialmente menores do que o PVC. Isto confirma que essa formação de liga por fusão como ocorre por causa da presença do PO-G, tem apenas um pequeno, se é que tem algum, efeito discemível sobre o aumento da HDT da mistura não reforçada. Em combinação, estes co-compatibilizadores produzem uma rede que se interpenetra por arrefecimento do sistema misturado atê uma temperatura à qual a desmistura não é cineticamente favorecida, sem aumentar o valor da HDT da mistura acima da HDT do PVC.

É esta característica da mistura co-compatibilizada com simultaneamente CPE e PO-G, que tem como resultado a sua excelente resistência a dissolventes, a ácidos gordos e à degradação pela luz ultravioleta, resistência ao impacto a baixa temperatura aceitável, possibilidade de ser pintada e de ser impressa, características essas que tomam, todas elas, os artigos de polimistura economicamente mais atractiva. 0 facto de a HDT da mistura não ser melhor do que a do PVC ou do PP-G não constitui um inconveniente suficiente suficiente para contrabalançar as suas melhores propriedades de processabili lade e outras propriedades particular- 10

mente úteis num recipiente para alimentos.

A polimistura GFR de acordo com a presente invenção é de interesse comercial particular por causa de se obter uma excelente compatibilidade mecânica com polímeros facilmente disponíveis em grandes quantidades, tornando a polimistura muito barata; e, por causa de a polimistura GFR ser facilmente termodeformável para proporcionar artigos moldados substancialmente rígidos; a polimistura GFR tem ainda uma HDT mais elevada do que se poderia esperar para uma polimistura predominantemente de PVG GFR contendo CPE, a despeito de os outros componentes serem ou não PP ou PE, ou PP-G. Além das propriedades da polimistura mencionadas antes na presente memória descritiva, os artigos GFR feitos a partir da polimistura barata têm uma boa durabilidade ao longo de uma larga gama de temperaturas, tornando os artigos muito facilmente vendáveis.

A polimistura GFR é especialmente apropriada para a termodeformação de chapas para a obtenção de artigos de chapa de grandes dimensões, tais como painéis de carroçaria de automóveis, mas também pode ser usada para artigos mais pequenos, tais como painéis de instrumentos, guarda-lamas e quadros de janelas de veículos, barcos e aviões. A polimistura GFR com fibras de vidro compridas, sob a forma de grânulos, podem ser moldada por injecção, de maneira a obterem-se carcaças de bombas para bombas de dissolventes ou para serviço no transporte de ácidos a temperaturas moderadas.

Sumário da Invenção

A requerente descobriu que o polietileno clorado (CPS), pelo menos algum do qual contém menos Cl do que o necessário para o tornar essencialmente não cristalino (o CPS elastomérico mas cristalino contém desde cerca de 15% até cerca de 25% de cloro) e um copolímero enxertado de uma poliolefina (PO-G), funcionam ccnjuntamente como os co-compatibilizadores essenciais numa polimistura que contém uma quantidade importante de cloreto de polivinilo (PVC) e uma quantidade menor de poliolefina (PO) em relação ao PVC, de modo a proporcionar uma morfologia polifásica. A PO e a PO-G formam uma única fase contínua, em que o PVC e o CPS estão dispersos. Não obstante a falta de reactividade substancial entre o PVC e o PO-G, a mistura não só tem uma excelente uniformidade e uma boa resistência a dissolventes, como também possui características de processamento excepcionalmente boas. A superfície lisa dos artigos feitos a partir de mistura pode ser directamente impressa.

Portanto, constitui um objectivo ia presente invenção proporcionar uma polimistura termoplástica substancialmente rígida que contêm uma PO e PO-G (PO/PO-G) como fases dispersas, sendo as quantidades relativas dos componentes escolhidas de modo a que haja, no máximo, quantidades iguais em peso de PO e de PO-G, cada um dos quais se encontra presente numa quantidade em peso menor relativamente ao PVC presente e a quantidade de PVC está compreendida dentro do intervalo de mais de 40 até cerca de 70 partes, de modo a proporcionar 100 partes de polimistura mecanicamente com12 patível.

A requerente descobriu também que na polimistura anteriormente referida, que contêm tanto CPE cristalino como CPE amorfo, o CPE cristalino (c-CPE) tem um muito maior efeito de depressão da HDT da mistura, em comparação com o da a-CPE, mas é a presença de pelo menos 5 partes de c-CPE que proporciona a boa compatibilidade mecânica assim obtida.

A requerente descobriu ainda que, nos casos em que a resistência mecânica ê essencial, essa polimistura dupla compatibilizada em que todos os cinco componentes são essenciais possuía uma temperatura de distorção por acção do calor (HDT) surpreendentemente elevada quando reforçada com pelo menos 5 partes em peso de fibras inorgânicas por 100 partes em peso de resina.

Constitui, por consequência, um objectivo geral da presente invenção proporcionar uma polimistura reforçada com fibras compridas de PVC/c-CPE/a-CPE/PO/PO-G com uma HDT pelo menos igual a 90°C, mais preferivelmente igual a pelo menos 95°C, e uma termodeformabilidade suficiente para formar um objecto pretendido com forma e tamanho arbitrários. Só se obtém o elevado valor da HDT se a mistura for reforçada com fibras compridas e todos os cinco componentes essenciais de resina nomeadamente o PVC, c-CPE, a-CPE, PO e PO-G se encontrarem presentes no compósito reforçado.

A requerente descobriu mais especificamente que, quando a PO ê PP e/ou PE, ou E-co-P, a PO forma uma única fase com a PO-G por causa da sua cristalinidade comum e que a fase única se encontra presente em uma quantidade suficiente para formar a fase contínua numa polimistura com (PVC/CPE) como fases dispersas e, quando reforçada com fibras de vidro, preferivelmente fibras compridas, confere à polimistura GFR uma compatibilidade mecânica característica que lhe dá uma textura não queijosa, uma HDT maior do que 95°C, uma pequena viscosidade e uma excelente termodeformabilidade; e que a presença da PO/PO-G como a fase contínua em que a PO-G se encontra geralmente presente em uma quantidade maior em relação à PO, peimite a utilização de uma larga variedade de tipos de fibras de vidro e de acabamentos que se verificou aderirem à polimistura tão bem que proporcionam uma excelente resistência ao impacto, geralmente melhor do que se obtém com PVC GFR/CPE com a mesma carga de fibra de vidro e a falha ê por falta de coesão quando o vidro é acabado para PVC/CPE, Isto é particularmente inesperado porque se sabe que a excelente resistência ao impacto com PVC GPR/CPE é criticamente sensível ao acabamento das fibras de vidro usadas como reforço (como se mencionou antes na patente de invenção norte-americana Número 4 536 370, concedida a Rahrig).

Constitui, por consequência, um objectivo mais específico da presente invenção formular uma composição termodeformável que compreende uma polimistura GFR com fases poliméricas distintas sem miscibilidade mas que proporcionam à polimistura compatibilidade mecânica, consistindo a polimistura essencialmente em :

i) desde cerca de 10 até 40 partes em peso do polímero

- 14 de olefina;

ii) desde cerca de 20 mas menos do que 40 partes de um copolimero enxertado de polimero de olefina tendo um indice de fusão compreendido dentro do intervalo desde cerca de 2 até 40 gramas/10 minutos, na condição

G do ensaio ASTM D 1238-73;

iii) desde mais do que 40 até cerca de 70 partes de cloreto de polivinilo; e iv) desde cerca de 10 até 30 partes de poliolefina clorada, tendo pelo menos 5 partes destas últimas um teor de Cl suficientemente baixo para se manter substancial mente a cristalinidade de poliolefina clorada, sendo a referida polimistura reforçada com

v) desde 20 partes até cerca de 70 partes em peso de fibras de vidro com o diâmetro de pelo menos 10 micra e tendo uma proporção L/D de pelo menos 3 x Kr, por 100 partes de toda a resina existente no compósito, sendo a quantidade de polímero de olefina não maior do que a de copolimero enxertado, e sendo a proporção de PO para PO-G escolhida de maneira a proporcionar a fase contínua, e o PVC e o CP2 as fases dispersas.

Descrição Pormenorizada das Formas de Realização Preferidas

De acordo com uma sua forma de realização, a presente invenção refere-se a uma polimistura principalmente constituída por PVC e uma quantidade menor de PO e.m peso em relação ao PVC, polimistura essa que ê compatibilizada com co-compatibilizadores (designados como mistura compatibilizada duplamente na presente memória descritiva), sendo o primeiro agente compatibilizador CPE e sendo o segundo agente compatibilizador PO-G. Como se sabe, as misturas que contêm 40 a 60 partes em peso de PVC, sendo a parte restante constituída por polietileno (PE), polipropileno (PP) ou um copolímero de etileno e propileno (3-co-P), sao incompatíveis porque sofrem uma grande separação de fases depois da dilatação.

PVC é convencionalmente misturado com CPE, mais vulgarmente a-CPE, que ê utilizado como agente modificador da resistência ao choque porque o a-CPE ê mecanicamente compatível com PVC numa larga gama de proporções. Tipicamente, evita-se o c-CP3 porque é mais rígido e menos mecanicamente compatível. 0 a-CPE utilizado ê elastomérico e amorfo, isto ê, contém desde cerca de 36% até 48% de Cl. 0 c-CPE ê uma borracha termoplástica e tipicamente contêm menos do que 25% de Cl, preferivelmente desde cerca de 5% de Cl até 25% de Cl. No intervalo desde cerca de 25% até 32% de Cl, o CPE ê parcialmente cristalino, dependendo o grau de cristalinidade exacto do CPE em parte do processo por meio do qual é feito. Ao longo do largo intervalo de teor de Cl desde cerca de 5% até 48% no CPE, ê compatível numa quantidade igual a até cerca de 20 partes em peso por 100 partes em peso de PVC, dependendo as propriedades da mistura resultante do teor de Cl e das quantidades relativas de PVC e de CPE, e das quantidaies relativas de a-CPE e de

c-CPE usadas.

De maneira semelhante, PP e/ou PZ são convencionalmente misturados com CPE contendo tanto menos como também mais Cl do que a quantidade necessária para manter substancialmente a cristalinidade do CPS. Um teor de 25$ de Cl ê geralmente considerado como a quantidade que demarca a transição do CPE de cristalino para amorfo. Muito embora os valores da HDT de misturas particulares de PVC e PO com a-CPE sejam conhecidos, não se sabia que o c-CPE tinha um efeito marcadamente diferente em comparação com o de a-CPE. Nem se sabia também como é que a HDT seria afectada numa mistura de PVC e PO com ambos o a-CPE e o c-CPE.

Assim, independentemente da cristalinidade do CPE ou das proporções relativas de PVC, PO e CPS existentes na mistura e posterior adição de PO-G para originar uma mistura de acordo com a presente invenção, essa variação de HDT tal como ocorre não ê razoavelmente previsível com base aproximadamente na proporção dos valores de HDT das fracções em volume dos ingredientes individuais existentes na mistura.

efeito da HDT dos componentes individuais sobre a HDT da mistura é mais completamente apreciado quando considerado à luz das HDT dos componentes existentes em cada fase, nomeadamente a fase de PVC e a fase de poliolefina que inclui a poliolefina enxertada. Os valores particulares mencionados no Quadro I seguinte dizem respeito a um PVC específico, polipropileno e polímero enxertado de

QUADRO I

Profax SB787 PP48 ⁺Geon® 110x377 PVC64

Profax PC PP-G³®71

PP + PP-G³**59

CPE 2552, CPE 3615 e EPDK são borrachas e têm HDT inferiores à temperatura ambiente.

irgrÁcido acrílico enxertado em PP.

efeito da adição de CPE sobre a HDT de PVC, PP, individualmente e conjuntamente, e sobre PVC, PP e PP-G conjuntamente, independentemente do grau de compatibilidade de mistura formada, ê indicado no Quadro II seguinte em que as quantidades dos ingredientes são indicadas em partes:

⁺ GEOU é uma marca de comércio registada da firma The B.F.

Goodrich Company.

QUADRO II

Mistura

HDT, °C

PVC + CPE 2552 (c-CPE) (100/10)63

PVC + CPE 3615 (a-CPE) (100/10)62

PP + CPE 2552 (100/25)44

PP + CPE 3615 (100/25)43

PVC + PP + CPE 2552(50/50/10)40

PVC + PP + CPE 3615(50/50/10)52

PVC + PP + PP-G³** (40/20/40)62

PVC + PP + PP-G^f CPE 2552 (40/20/40/10)47

PVC + PP + PP-G^K+ CPE 3615 (40/20/40/10)58

PVC + PP + PP-G^S+ CPE 2552 + CPE 3615 + 3PDM (40/20/40/5/5/5)47

PVC + PP + PP-G^f CPE 2552 + CPE 3615 + EPDM (40/20/40/5/5/5)49 ^s Anidrido maleico enxertado em PP.

É evidente a partir dos dados mencionados antes que a HDT da mistura de acordo com a presente invenção é menor do que a de uma mistura de PVC/CPE mas maior do que a de uma mistura de PP/CPE. Mas, em qualquer dos casos, a presença do CPE não alterou signií'icativamente o valor da

HDT da fase (PVC ou PP).

Â adiçao de 40 partes de PP-G a uma mistura de 40 partes de PVC com 20 partes de PP origina um valor de HDT não significativamente diferente do PVC. Porém, a adição do CPE tem o efeito surpreendente de fazer baixar o valor de HDT da mistura significativamente, tendo o c-CPE mais de um efeito do que o a-CP3.

No entanto, quando o PP-G é adicionado a PVC + + PP + CPS, a processabilidade é acentuada:?.ente melhorada, tal como acontece com a sua possibilidade de impressão e a resistência ao impacto a baixa temperatura em comparação com o comportamento típico de polímeros de PVC ou de certas olefinas como PP, em si próprios. Esse aperfeiçoamento é obtido desde que se encontre presente mais PVC do que PO e haja, no máximo, uma quantidade em peso igual de PO e de PO-G. S mais vantajoso ter-se PO numa quantidade igual a cerca de metade do peso de PO-G, para se obter uma boa resistência ao impacto a baixa temperatura. Com este comportamento ao impacto a baixa temperatura e outras características físicas desejáveis, os artigos feitos a partir de polimistura não reforçada podem ser utilizados em muitas aplicações para as quais o PVC, PP, PS ou Ξ-co-P não seriam satisfatoriamente usados. No passado, as características físicas desejáveis mencionadas antes foram proporcionadas no PVC com polímeros de estireno modificados conhecidos como poliestireno de elevada resistência ao impacto, ou com outros copolímeros de poliolefinas mais caros do -que PP, PE ou E-co-P.

3videntemente, o PO-G ê um agente compatibilizador para PO, mas não ê um ingrediente essencial de uma mistura compatibilizada de PVC/CP3/P0, que ê adequadamente compatibilizada pela presença de pelo menos 10 partes de CPE por 100 partes de PVC. Se se pretendesse simplesmente tentar compatibilizar a mistura de PVC/PO, essa tarefa seria realizada pela adição do CPS, quer cristalino ou amorfo, e sem a adição de PO-G. Alêm disso, ê a PO-G que é eficaz para proporcionar à mistura compatibilidade mecânica sem reactividade química significativa entre o PVC e a PO-G; e a relativamente menor HDT, quando comparada com a do PVC da polimistura não reforçada, nao constitui um inconveniente.

Nos casos em que se pretende uma resistência mecânica superior, o reforço da polimistura com fibras de vidro aumenta o valor da HDT da polimistura G3R para um valor maior do que o que poderia razoavelmente ser atribuído à presença da PO-G. Alêm disso, nao há razão que aparentemente obrigue a adicionar uma quantidade mínima de CPS cristalino. Ainda uma condição essencial para se obter as inesperadamente boas propriedades de mistura ê que pelo menos 5 partes por 100 partes em peso de PVC sejam constituídas por CPS cristalino, isto é, que tem não mais do que 25% de Cl, sendo o restante CPS amorfo, isto é, tendo um teor de Cl compreendido dentro do intervalo de 32 - 48%, Na mistura de acordo com a presente invenção, a proporção de PVC predomina e há, no máximo, uma quantidade em peso de PO e de PO-G igual. Para se obter um artigo moldado substancialmente rí gido da polimistura, há mais PVC do que ou PO ou PO-G e, eni* geral, mais PO-G do que PO.

A fase cristalina PO/PO-G funciona como agente compatibilizador mecânico só na medida em 'que ela proporciona compatibilidade mecânica da polimistura, mas o c-CPE e a PO-G são os componentes essenciais a que se pode atribuir o aumento de HDT. Este aperfeiçoamento da HDT ê obtido quer a PO utilizado seja polipropileno (PP) quer seja polietileno (PE) e que a PO seja de pequena ou de grande densidade, ou um copolímero de etileno e propileno (3-co-P), ou um terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), ou uma mistura de quaisquer dos mencionados polímeros de alfa-olefina.

A estrutura da PO-G não ê apertadamente crítica desde que ela seja um copolímero de enxerto num polímero de olefina tendo um índice de fusão compreendido dentro do intervalo desde cerca de 2 atê 40 gramas/10 minutos, nas condições G do ensaio ASTM D 1238-73. A mais vantajosa é uma PO-G derivada de uma cadeia de ou PE, ou PP ou 3-co-P, em cuja cadeia está enxertado um enxerto escolhido do grupo que consiste em ácido acrílico, anidrido maleico, acrilato de metilo e acetato de vinilo. 3m geral, se se utilizar P3 como um componente de polimistura, utiliza-se um copolímero de polietileno enxertado (PE-G); se se utilizar PP, empreja-se um copolímero enxertado de polipropileno (PP-G); e se se utilizar 3-co-P, emprega-se um copolímero enxertado de E-co-P. No entanto, não s essencial que a cadeia enxertada tenha a mesma estrutura que a PO da mistura. 0 mais preferido é PP enxertado (PP-G) com um ácido carboxílico tal como

áciclo acrílico ou ácido metacrílico, ou um anidrido de ácido tal como anidrido maleico, PP-G esse que forma uma mistura miscível com PP e melhora a adesão de fase contínua às fibras de vidro.

PVC é compatibilizado na polimistura pela presença de ambos o a-CPS e o c-CPS. Muito embora uma quantidade tão pequena como 5 partes de c-CPS por 100 partes de toda a resina na polimistura seja suficiente para se obter uma polimistura utilizável, a presença de c-CPS ê essencial, porque a polimistura pretendida não será formada com a processabilidade adequada se for feita apenas com a-CP3, isto é, CPS tanto um teor de Cl maior do que 25%. Mas o c-CPS é essencial para proporcionar a nucleação necessária e a rigidez da mistura.

Assim, numa mistura preferida que tem 30 a partes de PVC e 15 a 50 partes de polímero de alfa-olefina com 20 a 50 partes de PO-G, suficiente para formar uma fase de poliolefina contínua na mistura, utilizam-se preferivelmente desde cerca de 10 até 30 partes de CPS e, preferivelmente, desde cerca de 5 até cerca de 15 partes do CP3 que tem um teor de Cl não maior do que cerca de 25%. Prefere-se utilizar desde 10 até 20 partes de CPS e usar cerca de metade dele sob a forma cristalina.

Sm adição aos cinco componentes essenciais mencionados antes da mistura polifásica de acordo com a presente invenção, pode adicionar-se um agente modificador da resistência ao impacto, constituído por uma resina sintética apropriada, que se sabe ser eficaz para melhorar a resistência ao impacto do PVC, em uma quantidade insuficiente para afectar deleteriamente a uniformidade e a compatibilidade mecânica da polimistura. Esses agentes modificadores da resistência ao impacto incluem copolimeros elastomêricos em bloco que são descritos na patente de invenção norte-americana Número 3 265 765, concedida a Holden e colab., e em numerosas publicações algumas das quais são referidas na patente de invenção norte-americana Número 4 386 188, cujas indicações e publicações se incorporam como referência na presente memória descritiva. 0 agante de modificação da resistência ao impacto pode encontrar-se presente como uma fase adicional e acredita-se que actue como agente estabilizador mecânico ou estrutural que interliga as redes da estrutura do polímero no corpo dos artigos moldados. 0 mais preferido é o diâmetro de etileno-propileno (SPDM) e os copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno, comercialmente disponíveis sob a marca comercial Kraton. Se for utilizado, esse agente modificador da resistência ao impacto, mais preferivelmente EPDM, é utilizado em uma quantidade compreendida dentro do intervalo de cerca de 1 até cerca de 20 partes por 100 partes de resina na polimistura.

A polimistura de acordo com a presente invenção é única devido ao facto de ter apenas compatibilidade mecânica por causa da falta de interacção química obtida entre os seus vários grupos químicos, em particular, da PO-G com o PVC. Por outras palavras, as excalentas propriedades físicas obtidas, particularmente a rigidez da polimistura mesmo sem reforço com fibras inorgânicas, são devidas não tanto

- 24 ao tipo da compatibilidade química geralmente procurada numa liga de polímero, mas â cOxTipatibilidade mecânica obtida. Estas propriedades permitem que a polimistura não reforçada seja termodeformada em equipamento de termodeformação convencional por um processo novo e inesperadamente eficaz e económico de modo a obterem-se artigos moldados de tamanho e forma arbitrários.

A falta de interacção substancial entre o PVC e a PO-G é confirmada por um ensaio de absorção de dissolvente que indica que não há essencialmente perda de PO-G quando uma fita da mistura de PVC e PO-G é deixada em suspensão em tetra-hidrofurano (TH?). Como ê de esperar, o PVC é completamente solúvel em TH?. A evidência de substancial falta de interacção esperada entre os componentes da mistura é apresentada mais adiante.

Prepararam-se as seguintes misturas 1 - 4, moen do os componentes (com as proporções expressas em partes em peso) à temperatura de 200°C (39O°F), durante cerca de um minuto até 1,6 minutos, em um moinho de dois rolos, com as quantidades designadas de estabilizador de estanho Thermolite-31 (T—31) da firma Μ & T :

QUADRO III

Componentes	Mistura N2	1	2	3	4
Geon 110x377 PVC		75	50	00	50
Profax SB787 PP		00	00	00	25
Polybond 1001 PO-G		25	50	100	25
Agente estabilizador	Thermolite T-31	1,5	1	00	1
Agente estabilizador	Irganox	0,2	0,2	00	1

Cortaram-se tiras a partir de placas com 15,2 x x 7,6 cm (6” x 3) e suspenderam-se em THE dissolvente, com ligeira agitação, durante períodos de vinte e quatro horas e noventa e seis horas, no fim dos quais se secaram as tiras numa estufa de convexão a 80°C e depois se pesaram para determinar a quantidade de material solúvel em TH? (PVC) que tinha sido retirado de cada amostra. 0 material que fica na amostra seca é referido no Quadro IV seguinte sob a forma de percentagem em relação ao peso original da amostra e os números indicados para os pesos que se mantêm de cada amostra são valores médios de vários ensaios.

Mistura N2

QUADRO IV

Percentagem em peso que se mantém depois de (24 horas) (96 horas)

PVC/PP-G (75/25)	25,1	20,7
PVC/PP-G (50/50)	53,9	50,7
PP-G	101	98,6
PVC/PP/PP-G (50/25/25)	49,1	48,3
Se houver uma interacção	química	substancial

entre 0 PVC e a PP-G, 0 material restante será ou substancialmente menor do que ou substancialmente maior do que a quantidade de material insolúvel. Por outras palavras, haveria um desvio substancial dos pontos de uma linha que representa as misturas físicas dos componentes. Como 0 material que fica em cada amostra, depois das noventa e seis horas, corresponde apertadamente aos pesos de PP e de PP-G em cada amostra, é evidente que 0 PVC não reagiu quimicamente com a PP-G.

Muito embora uma mistura de PVC/CPE e PP/CP3 ou de P3/CPE seja mecanicamente compatível dentro do intervalo de proporções que têm como resultado a obtenção de uma composição rígida e origina uma mistura com textura diferente de queijo, 0 valor da HDT da mistura diminui em relação ao da de PVC que e igual a cerca de 64°C. Como ê representado mais abaixo, mesmo quando se forma uma mistura compatí

- 27 / /

vel da PVC/CP3/PP com textura diferente de queijo, a sua processabilidade não é particularmente boa e o seu valor de HDT não ê razoavelmente previsível.

Como a polimistura de acordo com a presente invenção tem uma excelente resistência a dissolventes, como álcool, vinagre, cetonas de alquilo inferior e dissolventes não agressivos, e resistência a óleos e gorduras, é especialmente apropriada para a fabricação de embalagens de produtos alimentares. A composição das misturas é facilmente adaptada às necessidades dos recipientes e é possível formarem-se termicamente tampas que se adaptam apertadamente, tendo uma espessura de paredes qus vai desde cerca de 0,25 e 1,3 milímetros (10 milésimos de polegada até cerca de 50 milésimos de polegada) ou mais, dependendo da maneira como o artigo é termodeformado. Tipicamente, o artigo é formado por moldação por injecção.

Utiliza-se um processo de termodeformação para se obterem chapas com a espessura compreendida entre cerca de 0,25 milímetros e cerca de 2,5 milímetros (10 a lOOnils), embora se possam também formar chapas tão espessas como 12,5 mm (500 mils) para utilização em órgãos semelhantes a painéis. 0 processo para formar uma chapa compreende a mistura dos ingredientes para produzir uma polimistura mecanicamente compatível tendo a composição acima especificada e formando depois uma chapa por extrusão ou calandragem.

Quando a PO-G é misturada com uma proporção pequena de PO em relação â PO-G, e o PVC é misturado com uma proporção menor de CPí, em relação ao PVC ou ao PO-G,

-asou ao PO; a polimistura formada não só tem com mecânica mas, quando reforçada com fibras inorgânicas compridas, origina um valor inesperadamente alto de HDT. Quando reforçada com fibras inorgânicas, particularmente fibras de vidro com cerca de 10 micra de diâmetro, a mistura proporciona um compósito GFR rígido obtido a partir de uma mistura compatível de PVC, CPE e PO (ou PE, PP ou E-co-P) e, opcionalmente, EPDM ou outro agente modificador com o aspecto de borracha. 0 valor elevado de HDT não e atingível sem se usarem os agentes co-compatibilizadores. Preferem-se as fibras de vidro mais compridas, com pelo menos 3 milímetros de comprimento, para minimizar a propagação de fendas ou absorver choques repentinos.

Se for necessário reforçar a chapa com fibras de vidro compridas, incorpora-se a quantidade desejada de fibras, desde cerca de 20 até cerca de 70 partes em peso, na mistura e submete-se esta última a extrusão ou clandragem, a uma temperatura superior ao ponto de amolecimento.

Partes de grandes dimensões, mesmo se forem não reforçadas, são tipicamente formadas ou moldadas em moldes que se adaptam, mas são na maior parte das vezes reforçadas com fibras inorgânicas, para se obter a resistência mecânica superior. Podem moldar-se artigos de forma arbitrária, a partir de chapa reforçada, aquecendo-se até ao seu ponto de amolecimento, avançando a chapa amolecida para uma operação de termodeformação que tem moldes com a forma apropriada, para originar a forma pretendida e moldando a chapa no referido dispositivo de termodeformação.

- 29 -,

Muito embora seja particularmente apropriada para a termodeformação, a polimistura é também facilmente moldada por injecção, mesmo quando reforçada com fibras. Além disso,a mistura, com ou sem reforço de fibras, é apropriada para a co-extrusão. Por exemplo, uma chapa laminar de PO-G, PP ou mesmo outro polímero ligável por co-extrusão, tal como poliestireno, pode ser submetido a co-extrusão da mistura para proporcionar uma propriedade especifica, tal como o elevado brilho proporcionado pelo poliestireno. De acordo com um outro exemplo, a polimistura pode ser submetida a co-extrusão ou directamente ligada de qualquer outra forma a uma superfície metálica de alumínio, para formar painéis laterais placados com a mistura para utilização na construção de casas. As propriedades mencionadas antes da mistura nao se podem obter com um qualquer dos componentes da mistura ou com uma qualquer combinação de dois ou mais componentes da mistura, menos que se encontrem presentes todos eles, nomeadamente PVC, PO, a-CPE, c-CPE e PO-G.

Quando se reforça com vidro uma mistura que contém os outros componentes, mas não contêm PO-G, a única melhoria no valor de HDT é a que é previsível por causa da presença das fibras de vidro adicionais. A HDT de uma mistura não reforçada que contém todos os componentes é surpreendentemente pequena, presumivelmente devido à presença de CPE, em comparação com uma HDT esperada obtida pela proporção dos HDT dos componentes.

Ha forma de realização mais preferida da presente invenção, formam-se artigos reforçados moldados com

- 30 uma resistência superior e com um elevado valor de HDT reforçando a polimistura com fibras inorgânicas. Um processo para moldar um artigo reforçado com fibras de forma arbitra ria compreende (a) alimentar a um dispositivo de aquecimento, chapa termoplástica reforçada, formada a partir da polimistura reforçada com 20 partes até cerca de 70 partes em peso de fibras por 100 partes de toda a resina da chapa termoplástica reforçada;

(b) aquecer a chapa até ao seu ponto de amolecimento, de modo a obter-se uma chapa amolecida;

(c) fazer avançar a chapa amolecida até um equipamento de termodeformação, que tem moldes com uma forma tal que produzem a referida forma arbitrária; e (d) moldar a chapa amolecida no equipamento de termodeformação.

A melhoria do valor de HDT ê particularmente verificável no caso de se usarem fibras compridas tendo uma proporção de L/D pelo menos igual a 3 χ 10'. A composição da fibra inorgânica não é apertadamente critica e o aperfeiçoamento da HDT pode também observar-se com fibras de grafite, boro e cerâmicas, mas as fibras de vidro são as mais vantajosas.

Muito embora o tipo de vidro não seja crítico, prefere-se empregar o vidro de boro-silicato de cal-alumínio relativamente isento de carbonato de sódio, tal como o vidro 3” e ”3 estirado em fibras que têm um diâmetro menor do que 20 micra, preferivelmente compreendido entre 10 e cerca de 16 micra.

Quer as fibras sejam enfaixadas em fios, cordas ou rovinos, quer tecidas em esteiras e formas semelhantes, não ê crítico em relação à invenção, mas ê mais conveniente usar fibras de vidro com a forma de fibras cortadas com um comprimento compreendido desde cerca de 3 milímetros até cerca de 26 milímetros. Na composição mais preferivelmente utilizada para aprodução de' grânulos com a gama de tamanhos desde cerca de 10 milímetros até cerca de 50 milímetros de diâmetro equivalente, grânulos esses que são utilizados para moldar artigos moldados, encontram-se comprimen tos de fibra de vidro geralmente menores do que 12 mm porque durante a formação da composição ocorre uma fragmentação considerável, senio algumas fibras mais curtas do que 3 milímetros. Para manter o comprimento das fibras, prefere—se moldar os artigos por compressão.

mais económico usar fibras de vidro tendo um comprimento compreendido dentro do inoervalo desde cerca de 6 mm até 18 milímetros e um diâmetro compreendido dentro do intervalo desde cerca de 10 atê 15 micra. Não obstante a elevada proporção de L/D, os artigos moldados têm uma superfície lisa e lustrosa que s directamonte imprimível e pintá vel com tintas convencionais, especialmente com tintas de poliuretano e de epóxido. Quando, sobre o artigo moldado, c

se aplica uma tinta alquídica de melamina ou acrílica do tipo que necessita cozedura e se realiza a cozeiura a 130°C durante trinta minutos, a deformação não é significativa e

Obtêm-se as melhores propriedades dos compôsitos termodeformados quando as fibras de vidro se encontram . presentes em uma quantidade compreendida dentro do intervalo de cerca de 20 partes até cerca de 70 partes por 100 partes da resina global, que é o peso combinado de PVC, PO, CPE e PO-G. Todas as referências indicadas na presente memória descritiva a partes de fibras de vidro referem-se a partes de fibras de vidro por 100 partes de resina combinada. Veri fica-se que menos do que 20 partes de fibras originam um pequeno valor de reforço e mais do que 70 partes em peso de fibras, em relação à quantidade de polimistura, tem como resultado uma mistura que se toma progressivamente cada vez menos satisfatoriamente processada pelos métodos convencionais.

Deve notar-se que, em todos os casos, quer o acabamento de vidro seja escolhido de maneira a ser particularmente adaptado para se conseguir a compatibiliiade e adesão óptimas com o PVC, a ligação de mistura às fibras é caracteristicamente tão forte que o compósito de polimistura reforçada termodeformada falha por falta de coesão. Isto é particularmente digno de registo porque uma quantidade

sempre presente na mistura e não seria de esperar que uma fibra de vidro acabada especificamente para apresentar com- 33 patibilidade com PVC originasse uma ligação (com a mistura) suficientemente forte para falhar por falta de coesão.

Na forma de realizaçao mais preferida da presente invenção, obtém-se o homopolímero de PVC ou por técnicas de polimerização em massa ou em suspensão, sob a forma de macrogrânulos sólidos porosos. 0 PVC polimerizado em suspensão tem desejavelmente uma porosidade compreendida dentro do intervalo desde cerca de 0,14 até cerca de 0,35

viscosidade inerente compreenlida dentro do intervalo de cerca de 0,46 até cerca de 1,2, isto ê, tendo um peso molecular relativamente elevado. 0 peso molecular pode ser relacionado com a sua viscosidade inerente, que é determinada como se descreve na patente de invenção norte-americana Número 4 412 898. As resinas de PVC mais correntemente utilizadas têm uma viscosidade inerente compreendida dentro do intervalo desde cerca de 0,53 até cerca de 1,1 ou ligeiramente maior, e são referidas como PVC rígido. Esta resina é comercialmente disponível na firma The B.F.Goodrich Company, sob as designações de Geon ® 110x346 e de 10 x 377.

As fibras de vidro para utilização nas misturas de acordo com a presente invenção são convenientemente acabadas com agentes de acoplamento de arnino silano conhecidos e agentes formadores de película, agentes tensio-activos, lubrificantes e semelhantes. As fibras mostraram inesperdamente uma melhoria do valor da HD2 em relação â H2T de PVC/ /CPf/PO desde que a mistura também contenha uma quantidade aumentar o valor de HDT para 95°C. ·*

Essa mistura GR? também possui uma resistência ao choque e em compósitos tais como um compósito de PVC/CPE/PO/PO-G contendo 50% de vidro, que tem uma resistência à tracção mínima de 15 000 psi, uma resistência ao impacto Izod com entalhe de, pelo menos, 0,187 kg m/cm (3,5 ft. lb/in) e um valor de HDT tão elevado como cerca de 133°C. Essa resistência mecânica e HDT não foram nunca deliberadamente ou reprodutivamente atingidas em misturas de PVC/CPE/PO e são claramente atribuíveis à presença de c-CPE e PO-G.

A polimistura não reforçada e preparada por qualquer método conhecido para oprocessamento em fusão de PVC/CPE ou de PO/PO-G e a mistura formada é reforçada simplesmente pela adição das fibras de vidro de acordo com uma maneira jâ conhecida.

Por exemplo, PVC, CPE, PP e PP-G juntamente com os agentes estabilizadores, anti-oxidantes e modificadores da resistência ao impacto, tais como EPDM, são tipicamente misturados em fusão em um moinho de dois rolos, a uma temperatura inferior à que ê prejudicial para a mistura, preferivelmente dentro do intervalo de cerca de 160° a 220°C e, mais preferivelmente, dentro do intervalo de cerca de 130° a 210°C. A chapa é removida e pode ser então termode formada, de modo a obter-se o artigo pretendido. Adicionam-se as fibras de vidro na quantidade pretendida aos polímeros fundidos na máquina de amassar e continua-se a mistura sem ί Λ se degradar a polimistura até que as fibras estejam substancialmente uniformemente dispersadas.

processo para a fabricação de uma chapa de resina sintética termodeformável por extrusão compreende a mistura da polimistura e desde 20 até 70 partes em peso de fibras de vidro por 100 partes de toda a resina existente na polimistura, para se obter uma mistura termodeformável reforçada, caracterizado pelo facto de a temperatura de distorção por acção do calor da mistura termodeformável reforçada ser pelo menos igual a 95°C e de se formar uma chapa a partir da mistura termodeformável reforçada mediante extrusão. Pode também formar-se um material obtido por extrusão contínua por pultrusao em equipamentos comercialmente disponível.

Tal como é utilizada na presente memória descri tiva, a expressão consiste essencialmente em significa que os ingredientes mencionados são essenciais, muito embora outros ingredientes que não prejudiquem as vantagens da invenção possam também ser incluídos.

Ingredientes convenientemente empregados na técnica, tais como agentes modificadores da resistência ao impacto, pigmentos, corantes, cargas tais como talco, .mica, argila e semelhantes, agentes estabilizadores da acção da luz, estabilizadores de calor, anti-oxidantes, pigmentos, agentes corantes, óleo mineral e corantes que possam ser necessários para uma finalidade particular podem ser incluídos na mistura, quando se deseja que seja reconhecido que a

- 36 quantidade de aditivo ou de aditivos utilizados afectam as proorieiades físicas do compósito temo de formado. Uma vantagem particular da mistura é a sua capacidade para utilizar material de sucata remoído misturado ccm material fresco.

Preparação de Polimistura de PVC/CPS/PO/PO-G para Ensaio

Todos os ingredientes da composição, nomeadamente PVC, CPE, PO, PO-G e estabilizadores são misturados em pó num misturador Oster, durante dois minutos, a alta velocidade (cerca de 3 000 rotações por minuto). Uma amostra alíquota de mistura de pó (105 gramas) foi então misturada numa máquina eléctrica Getty Modelo 60 com 4 x 9, com uma temperatura dos rolos de 190°C, usando uma separação de rolos igual a 0,025 e fundida até se obter uma mistura de textura uniforme, diferente de queijo, durante cerca de um minuto. Ac chapas de polimistura não reforçada foram retiradas da máquina para termodeformação ulterior.

Uma chapa de polimistura não reforçada tinha as seguintes proporiedades:

Espessura da chapa	1,27	mm	(50 milésimos de polegada)
Resistência ao choque Izod
com entalhe (20°C)	0,41	&O	•r. (0,9 ft-lb)
Resistência ao choque Izod
com entalhe (-20°C)	0,29	kg	m (0,65 ft-lb)

Preparação de Compósito GPR de Polimistura de

PVC/CPE/PO/PO-G para Ensaio

Todos os ingredientes da composição foram misturados em pó em um misturador Henschel de alta velocidade, depois tratados em um moinho de Getty com uma temperatura dos rolos igual a 190°C, usando uma separação dos rolos igu al a 0,025, como se descreveu antes na presente memória moinho e fundiram-se durante cerca de um minuto, depois do que se adicionaram 44 gramas de fibras de vidro cortadas com cerca de 6,4 milímetros de comprimento, que foram tratadas previamente com um amino-silano e um agente formador de película que se adicionaram ao PVC enquanto se continuava a operaçao moinho e etiquetadas para se distinguir o sentido da formação do moinho do sentido transversal em volume constante para a obtenção de placas com x 0,125. Neste processo, o molde foi previamente aquecido a 190°C durante dez minutos. Então, introduziu-se

Tevese o cuidado de garantir que tolo o material adicionado ao molde tivesse sido mantido com a mesma orientação.

Colocou-se então o molde na prensa e, durante o intervalo de tempo de um minuto seguiu-se um programa de aplicação de pressão

10,

- 38 -, para 13530 (30 000 Ibf) uma segunda vez e mantida durante um minuto. 0 molde foi depois transferido para uma prensa a frio e deixou-se arrefecer durante dez minutos sob pressão.

Cortaram-se amostras de ensaio de impacto e dirigiram-se para estas placas. Tomou-se igualmente cuidado para identificar a orientação da amostra relativamente à direcção do primeiro tratamento durante a operação destas amostras de ensaio.

Formam-se preferivelmente grânulos da composição de acordo com a presente invenção numa máquina de extrusão para granulação depois de a composição ter sido amassada em um amassador Buss Kneader ao qual a mistura e os outros ingredientes da composição são alimentados, como se descreveu na patente de invenção norte-americana Número 4 536 360. Os grânulos são então submetidas a extrusão, moldados por injecção ou moldados por compressão.

Os grânulos de polimistura GFR podem também ser obtidos mediante pultrusão de fibras contínuas através da mistura fundida e, em seguida, cortando com o comprimento desejado. Assim, o comprimento das fibras é o do grânulo. Preferem-se grânulos com 1,27 cm (0,5) para a moldação por injecção e com 2,54 cm (1) ou mais compridos para a moldação por compressão.

Podem preparar-se chapas da mistura GPR impregnando estreita de vidro, acabada como se descreveu an-

neira que haja a quantidade de vidro necessária em cada chapa; qualquer das chapas, após impregnação, tem um valor de

HDT de, pelo menos, 95°C. Uma chapa reforçada e, preferivelmente, várias dessas chapas cortadas até uma configuração pré-determinada, são aquecidas até ao seu ponto de amolecimento de modo a formar chapas amolecidas que são, em seguida avançadas para uma máquina de termodeformação em que são moldadas a uma temperatura de 160 - 200°C e a uma pressão de cerca de 70 kg/cm (1000 psi) (cerca de 13590 kgb = = 30 000 Ibf) para formar um artigo moldado.

I Os artigos moldados podem também ser preparados por moldação por transferência de resina, isto é, impregnado fibras de vidro, rovings ou esteiras dentro de um molde com a polimistura fundida.

Prepararam-se as seguintes amostras para ensaio.

Exemplo 1

100 partes de

Geon ^K 110x377, 2 partes de estabilizador de estanho T-31, 10 partes de CPE 2552 (25% de misturados numa máquina eléctrica de mistur-s de dois rolos a 190°C, até se formar uma mistura uniforme sem asnecto de queijo. A chapa cerca de 5 milímetros, enquanto ainda quente, peças rectangulares com cerca de 15,2 cm x cm (5’’ x 3”).

Uma ou mais destas pecas são colocadas num molde e prensaespessas para ensaio. Obtêm-se barras de ensaio típicas moldando uma úni- 40 e com a espessura de 0,32 cm (0,125) do qual se cortam barras de ensaio com cerca de 15,2 cm x 2,5 cm (6 x 1,0) para os ensaios Izod e HDT.

Exemplo 2

Além dos ingredientes utilizados no Exemplo 1 anteriormente descrito, adicionam-se 30 partes de fibras de vidro 3130 (obtida de PPG Industries), acabadas com um formador de película de óxido de alquileno e um agente de acoplamento de amino-silano, que são adicionadas à mistura enquanto se mistura à mesma temperatura de 190°C. Continua-se a mistura até se obter uma chapa lisa uniforme sem demonstrar qualquer degradação e arrefece-se e corta-se de maneira a obterem-se barras de ensaio como anteriormente.

Exemplo 3

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 2, com excepçao de se terem usado 50 partes de vidro 3130, em vez de 30 partes.

Exemplo 4

Repetiu-se a maneira de proceder do Exemplo 3 anterior, com a excepção de se terem adicionado 5 partes de EDPM (B3G373) à polimistura reforçada ccm vidro.

Exemplo 5 £

Misturam-se 40 partes de Geon * 110x377, uma parte de estabilizador de estanho T-31, 60 partes de propi- 41 leno Profax 3B7S7 obtido de Himont, 5 partes de CP3 2552 (25% de Cl no CPE) e 5 partes de CPB 3615 (36% de Cl no CPE), 5 partes de EDPM e 50 partes de fibras de vidro com o comprimento de 1,3 centímetros (0,25”) em um misturador eléctrico de dois rolos, a 190°C, atê se formar uma mistura uniforme ccm textura diferente de queijo. A chapa ê retirada do misturador e arrefecida antes de ser cortada e moldada em barras de ensaio.

I

Exemplo 6

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 5 anterior, com a excepção de se terem usado 20 partes de Profax SB787 e 40 partes de polipropileno enxertado com anidrido maleico, comercialmente obtenível como Profax PC da firma Himont, em vez das 60 partes de P? previamente adicionado à polimistura reforçada com vidro.

Exemçlo 7 ► -----------Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 6 anterior, com a excepção de se terem usado 40 partes de polipropileno enxertado com ácido acrílico, comercialmente disponível como resina de Polybond, fornecida pela firma British Petroleum, em vez de 40 partes de polipropileno enxertado com anidrido maleico.

No quadro V seguinte, encontram-se reunidas as quantidades de cada ingrediente (partes em peso) em cada amostra, de modo que se possa comparar o seu efeito combinado sobre o valor de HDT.

QUADRO V

Ex.	PVC	CPE 2552	ΠΌ7 vx X 3615	EPDM	PP	PP-G	Vidro	HD °C
1	100	10	5	-	-	-	-	61
2	100	10	5	-	-	-	30	72
3	100	10	5	-	-	-	50	76
4	100	5	5	5	-	-	50	76
5	40	5	5	5	60	-	50	73
6	40	5	5	5	20	40*	50	103
7	40	5	5	5	20	40**	50	131

Anidrido maleico enxertado em PP.

³⁵³⁵ Acido acrílico enxertado em PP.

No Quadro VI seguinte, encontra-se uma lista de certas propriedades físicas dos Exemplos específicos de polimisturas preparadas como se descreveu antes na presente memória descritiva, em que todos, excepto a do Exemplo 1, contêm vidro.

ο ΰ ίΰ τ! ο ο

Ο -Ρ

Φ ÍH	Φ	Ο	Μ «Μ Φ	CM	ιη	a
8 -Ρ	ÍH Ο	ο	Ε Ή					+1	+1	+ ί
Φ	a		Ν
ÍH			Ο	ι—ι	CM	Χ0	ΚΟ	00	cn	1—I
Φ	0	ÍH	Ο		t-	0-	ο-	ο-	ο	cn
a	?Φ	ο	Φ						ι—1	ι—1
Ε	θ’	r—1	Ρ
φ	fd	Φ
£η	ο	Ο
1	-Ρ		Ε
ΕΗ	η		φ
Q	•Η	Ο	Φ
r-»-4	πφ

Φ	ο	φ	•
•Η	Ν	λ	1—1
Ο	Η	ι—Ι	ο
α		φ	a
ίφ	Ο	-Ρ
-Ρ	-Ρ	φ	.η
φ	ο	φ	ι—1
•Η	φ		1
Φ	a	Ε	χφ
Φ	Ε	φ	a
Ρ4	•Ρ	φ

	ιη ·\	ιη ·\
ω	OJ	ο	t-	ο
	(Η			Γ_\|

QUADRO VI

Ε Ο

Ε I hO <4 <4

<·	ΜΟ	00	00
CM	cn	cn	cn	cn
ρ·	MO	cn	cn	ιη
	♦»	·*	Λ	e»
ο	ο	ο	Ο	ο

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-u	O	Φ	•
•H	N	xi	rd
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Λ	Λ	«s	*x	•s	·»	♦>
o	o	o	o	o	o	n x^-z

ι—1 CM cn «sT ιτ\ μο

Do que se disse imediatamente antes que há cerca de 25% de melhoria do valor de HDT

modificado ao choque (Exemplo de vidro (em comparação com o

Exemplo 1, sem vidro). Mas quando se adicionam 50 partes de vidro à mistura (Exemplos e 7), há um aumento de 70% e de 100% de HDT, respectiva mente.

No Quadro VII seguinte, encontra-se uma lista da viscosidade de corte aparente a 190°C (Pascal . segundo) a várias velocidades de corte (segundo^-1) para cada um dos

Exemplos mencionados antes, em que a quantidade de fibras de

2; a amostra 1 .não e a amostra 2 contêm 30 partes.

QUADRO 71I

Velocidade	Exem	Exem-	Exem-	Exem-	Exem-	Exem-	Exem
de corte	pio 1	plo 2	plo 3	plo 4	plo 5	plo 6	pio
(segundo)
170	1662	2128	2363	2363	1030	934	1017
427	733	1023	1133	1116	547	476	503
354	480	601	651	645	333	210	292
	Ê evids	?nte que	a visco	eidade	‘ de cort	e para	as
amostras qu	e contêm	o PP-G (	Exemplo	s 6 e	7) ê menor do	que
a do PVC so	zinho (E?	zemplo 1)	ou do	PVC G3R (Exemp	los 2,	3

í e 4); e ê também menor do que a da mistura que contém uma

d.

maior quantidade de PP (em peso) do que a quantidade de

PP-G presente (Exemplo 5).

efeito da adição de CPS sobre a HDT da mistura reforçada (que contêm 50 partes de fibra de vidro) em

que as quantidades dos ingredientes são	indicadas	em partes
mas sem PVC na mistura é o seguinte:
		HDT '
Profax PP (60) + PP-G^XX (40)		132
Profax PP (60) + CPE 2552 (10) + PP-G³®	(40)	138
Profax PP (60) + PP-G^S (40)		122
Profax PP (60) + CPE 2552 (10) + PP-G^H	(40)	102

Como e evidente, o efeito de CPS, que ê uma borracha, num saco origina um aumento de HDT e no outro uma diminuição. A adição de um agente modificador do impacto semelhante a borracha, tal como EPDM, não ajuda a prever o efeito do CPE.

De quanto se disse antes é evidente que a presença dos componentes que provavelmente tenham uma interacção química suficiente na mistura para formar uma liga de fusão reactiva, caracterizado pela miscibilidade dos seus componentes, não tem necessariamente como resultado a obtenção dessa miscibilidade. Não obstante se desejar a miscibilidade numa polimistura, pode ser suficiente apenas a interacção para proporcionar uma mistura polifásica que tem apenas compatibilidade mecânica. Não obstante, essa compatibilidade mecânica pode proporcionar à polimistura propriedades que se poderia originalmente esperar obter no caso de uma polimistura misclvel que nunca se formou.

Claims

1.- Processo para a preparação de uma composição com a forma de polimistura polifásica termodeformável tendo uma primeira, uma secunda e uma terceira fases distintas sem miscibilidade mas com compatibilidade mecânica, caracterizado pelo facto de se misturar essencialmente:

i) 10 a 40 partes em peso de polímero de olefina (PO), ii) mais do que 20 mas menos do cue 40 partes de um copolímero de polímero de olefina enxertado (PO-G), tendo o copolímero enxertado um índice de fusão compreendido dentro do intervalo de cerca de

2 a 40 gramas/10 minutos sob as condições G da Norma de Ensaio

ASTM D 1238-73, formando i) e ii) a primeira fase;

iii) mais do que 40 até cerca de 70 partes de poli-(cloreto de vinilo)(PVC) formando a segunda fase, e iv) 10 a 30 partes de polietileno clorado (CPE) do qual pelo menos 5 partes têm um teor de Cl suficiente substancialmente para manter a sua cristalinidade, formando a terceira fase, sendo as quantidades de PVC, PO e PO-G escolhidas de modo que haja mais PVC do que PO e, no máximo, uma quantidade em peso igual de PO e de PO-G de modo a proporcionar a primeira fase contínua como uma mistura substancialmente rígida e constituindo o PVC e o CPE as fases dispersas.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, izado pelo facto de se reforçar a composição de polimistura com 20 a cerca de 70 partes em peso de fibras inorgânicas por 100 partes de resina global, para se obter uma mistura reforçada termodeformãvel tendo uma temperatura de distorção pelo calor de pelo menos 95°C.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incluir um agente sintético modificador da resistência ao impacto da resina, em uma quantidade compreendida entre cerca de 5 partes e cerca de 15 partes por 100 partes em peso da resina global da mistura.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza-48' do pelo facto de se incluir um modificador da resistência ao impacto para a fase contínua em uma quantidade compreendida dentro do intervalo de cerca de 5 pares até cerca de 15 partes por 10 0 parte em peso de toda a resina presente na mistura e sendo as mencionada fibras inorgânicas fibras de vidro.

►

5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se utilizar mais PVC do que ou PO ou PO-G e mais PO-G do que PO.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a polimistura falhar, por ruptura coesiva.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado oelo facto de o PO-G ser um cooolímero de enxerto tendo uma cadeia 4. * de átomos de carbono escolhida entre etileno, propileno e copolíme ro de etileno-propileno, em cue se encontra enxertado um enxerto escolhido no grupo que consiste em acido acrílico, anidrido maleico, acrilato de metilo e acetato de vinilo.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o PO-G ser um copolímero de enxerto tendo uma cadeia de átomos de carbono escolhida entre etileno-, propileno e copolímero de etileno-propileno, em que se enxerta um enxerto escolhido no grupo que consiste em ácido acrílico, anidrido maleico, acrilato de metilo e acetato de vinilo.

9.- Processo para a preparação de um artigo moldado, caracterizado pelo facto de se partir de uma polimistura termodeformável tendo fases distintas sem miscibilidade mas com compatibilidade mecânica, consistindo essencialmente em

i) 10 a 40 partes em peso de polímero de olefina (PO), ii) mais de 20 mas menos de 40 partes de um copolímero enxer tado de polímero de olefina CP0-G1, tendo o copolímero enxertado um índice de fusão compreendido no intervalo de cerca de 2 até 40 gramas/10 minutos sob as condições G da Norma de Ensaio ASTM D 1238-73, formando i) e ii) a primeira fase;

iii) mais do que 40 até cerca de 70 partes de poli-(cloreto de vinilo) (PVC) formando a segunda fase, e iv) 10 a 30 partes de polietileno clorado (CPE), pelo menos

5 partes das quais têm um teor de Cl suficiente para manter substan cialmente a sua cristalinidade, formando a terceira fase;

sendo as quantidades de PVC, PO e PO-G escolhidas de tal maneira que há mais PVC do que PO e, no máximo, uma quantidade em peso de PO e PO-G igual, de modo a proporcionar a primeira fase contínua como uma mistura substancialmente rígida e constituindo o PVC e o CPE as fases dispersas.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se incluir um modificador da resistência ao impacto

-50· resinoso sintético para a referida fase contínua em uma quantidade compreendida entre cerca de 5 partes e cerca de 15 partes, por 100 partes em peso da resina global da mistura.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o citado polímero de olefina ser escolhido no grupo que consiste em polietileno, polipropileno e terpolímero de etileno-propileno-dieno.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o referido copolímero enxertado ter uma cadeia de olefina escolhida entre polietileno, polipropileno e poli-(etileno-propileno-dieno) e o mencionado enxerto ser escolhido no grupo que consiste em ácido acrílico, anidrido maleico, acrilato de metilo e acetato de vinilo.

13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a citada polimistura consistir essencialmente em polipropileno presente em uma quantidade compreendida entre 10 e 40 oartes, cooolímero enxertado de prooileno em uma cuantidade maior do que 30 mas menor do que 40 partes, polietileno clorado em uma quantidade compreendida entre 10 e 15 partes e poli-(cloreto de vinilo) em uma quantidade compreendida entre 40 e 70 partes em peso.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado ’ Λ ’

-5:

pelo facto de a referida polimistura incluir ainda desde 20 partes até cerca de 70 partes em peso de fibras de vidro por 100 partes da resina global da mencionada polimistura de maneira a originar umr mistura termodeformável reforçada com uma temperatura de distorção pelo calor de pelo menos 9 5^0.

15.- Processo para a preparação de uma chapa de resina sintética termodeformável, caracterizado pelo facto:

- de se misturar uma composição de polimistura polifasica tendo uma primeira, uma segunda e uma terceira fases distintas sem mi£ cibilidade mas com compatibilidade mecânica, consistindo a polimis_ tura esséncialmente em

i) 10 a 40 partes em peso de polímero de olefina (PO), ii) mais do que 20 mas menos do que 40 partes de um copolíme ro enxertado de polímero de olefina (PO-G), tendo o copolímero enxer tado um índice de fusão compreendido entre cerca de 2 e cerca de 40 gramas/10 minutos sob as condições G da Norma de Ensaio ASTM D 1238-73, formando i) e ii) a primeira fase;

iii) mais do que 40 ate cerca de 70 partes de poli-(cloreto de vinilo) (PVC) formando a segunda fase, e iv) desde 10 até 30 partes de polietileno clorado (CPE) , do qual pelo menos 5 partes em peso têm um teor de Cl suficiente para manter substancialmente a sua cristalinidade, formando a terceira fase;

sendo as quantidades de PVC, PO e PO-G escolhidas de tal manei-52ra que há mais PVC do que PO e, no máximo, uma quantidade em peso igual de PO e de PO-G de maneira a proporcionar a primeira fase cor tínua e o PVC e o CPE constituírem as fases dispersas, e

v) desde 20 partes até cerca de 70 partes em peso de fibras inorgânicas com pelo menos 10 micrómetros de diâmetro e um quocien 4 te L/D igual a pelo menos 3 x 10 _t p_Or j_qq partes da resina global para originar uma mistura reforçada termodeformável, de maneira qu« a temperatura de distorção pelo calor da mistura termodeformável seja pelo menos igual a 95°C, e de se formar uma chapa a partir da citada mistura termodeformável reforçada por extrusão.

16.- Processo para moldar um artigo de forma arbitrária, caracterizado pelo facto:

- de se alimentar a uma zona de aquecimento uma chapa termoplástica formada, a partir de uma composição de polimistura polifásica tendo uma primeira e uma segunda fases distintas sem miscibilidade mas com co.mpatibilidade mecânica, consistindo a polimistura essencialmente em:

i) .entre 10 a 40 partes em peso de polímero de olefina (PO) ;

ii) mais de 20 mas menos do que 40 partes de um copolímero enxertado de polímero de olefina (PO-G), tendo o copolímero enxertado um índice de fusão compreendido entre 2 e 40 gramas/10 minutos sob as condições G da Norma de Ensaio ASTM D 1238-73, formando i) e ii) a primeira fase;

iii) mais do que 40 até cerca de 70 .partes de poli-(cloreto de vinilo) (PVC) formando uma segunda fase; e iv) entre 10 e 30 partes de polietileno clorado (CPE) do qual pelo menos 5 partes têm um teor de Cl suficiente para manter substancialmente a sua cristalinidade, formando a terceira fase;

sendo as quantidades de PVC, PO e PO-G escolhidas de tal maneira que haja mais PVC do que PO e, no máximo, uma quantidade em peso de PO e de PO-G igual de modo a proporcionar a primeira fase contínua, e o PVC e o CPE constituirem as segundas fases dispersas,

- de se aquecer a chapa até ao seu ponto de amolecimento de maneira a formar uma chapa amolecida,

- de se fazer avançar a chapa amolecida para uma zona de termodeformação que tem moldes com uma forma tal que origine a referi da forma arbitrária e

- de se moldar a chapa na zona de termodeformação.

17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de a mencionada chapa termoplástica alimentada ã zona de aquecimento conter ainda:

v) entre 20 partes e cerca de 70 partes em peso de fibras inorgánicas por 100 partes de resina total para originar uma miscura termodeformável reforçada tendo uma temperatura de distorção térmica pelo menos igual a 95°C.

18. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de a citada chapa termoplástica reforçada ser formada