CN87100024A

CN87100024A - 用氧化镁部分稳定的氧化锆

Info

Publication number: CN87100024A
Application number: CN87100024.5A
Authority: CN
Inventors: 爱德华·艾伦·布什; K·帕塔比尔阿; 米·雷帝; 小路易斯·斯坦利·索查
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1987-01-03
Publication date: 1987-08-12
Also published as: BR8700154A; CA1272491A; CN1014987B; DE3785063T2; AU607125B2; DE3785063D1; IL81374A0; ATE87602T1; JPH0571539B2; AU6795787A; EP0235936A1; KR910002174B1; JPS62187166A; EP0235936B1; KR870007866A; IL81374A

Abstract

氧化镁部分稳定的氧化锆陶瓷材料可以至少存在约为0.05％(重量百分)氧化硅的“未提纯”氧化锆来制备，尽管氧化硅含量较高，通过一种加热规程能制得一种抗热冲击材料，该加热规程包括以特殊的速度加热到最高温度并以特殊的速度冷却到室温，同时还包括一个在1000～1200℃的热时效步骤。微观结构和单斜晶氧化锆含量的不同，结果造成陶瓷材料的物理性能的不同，可通过改变加热和热时效规程来达到。

Description

本发明涉及用氧化镁部分稳定化的氧化锆耐火材料制品，特别是用具有较高二氧化硅含量的氧化锆制造的这种制品。氧化锆制品在常温和高温下均有高的强度和韧性（Toughness），并在普遍应用的温度范围内显示出良好的抗热冲击性，在许多应用中，氧化锆要比通常采用的耐火陶瓷制品优越。

由于氧化锆在其单斜晶/四方晶的晶系互转变过程中经历了明显的体积改变，未经稳定的氧化锆一般不适合于制备在它的发生晶系转变的温度范围内易受到温度变化的那些制品。所以，向氧化锆添加一定的稳定剂并与其反应来使其稳定，至少部分地使它在遍及这些温度范围内以立方晶系形式存在。氧化锆的“完全”或“部分”稳定化是依赖于稳定剂的数量是足以与全部氧化锆还是与部分氧化锆形成立方相固溶体。部分稳定化一般是足以克服氧化锆中这种破坏性的热致体积变化的。氧化镁是最佳稳定剂的一种，对部分地稳定氧化锆是有效的，它在低如约2.5～4.0重量百分含量时就能使氧化锆达到所期望的抗热冲击性能。

部分稳定化的氧化锆的重要应用之一是用作为高速、高温挤压铁基合金和非铁基合金的挤压模。在此应用中，挤压温度和压力能分别达到1250℃和1500MPa（兆·帕什卡）。很显然，模具材料承受了很高的应力，因此材料必须是相当高强度的以防止在热应力和机械应力下破坏。

美国专利4，279，655（Garvie等;1981年7月21日）展示了一种特别强且热稳定的氧化镁部分稳定的氧化锆，它所揭示的氧化锆材料用约2.8～4.0%（重量）的氧化镁来稳定，并通过一种特殊的加热、冷却和热时效制度，产生了一种以具有稳定的立方晶系氧化锆晶粒基相为组织特征的显微结构，其中每个晶粒包含单斜晶系氧化锆和四方晶系氧化锆的不连续析出物。这种显微结构给出了覆盖很宽温度范围的强度、韧性和抗热冲击性。

可是该参考文献进一步指出，制备稳定化氧化锆的氧化锆粉末必须有高纯度，所含氧化硅不高于约0.03%（重量），以便使该发明方法制得的最终氧化锆材料体达到预期性能。这个条件存在实际缺陷，在大多数商业化的氧化锆粉末中的二氧化硅含量均超过了所述的极限。例如，ZIRCOA-A（单斜晶的）氧化锆粉末，现在它可从纽约康宁，康宁玻璃厂（Corning Glass Works）买到。按美国专利2，578，748制造的氧化锆，通常包含约0.05～0.5%（重量）的二氧化硅。另外，氧化钙及其它氧化物也能以较少含量形式存在，见表1所示。更容易得到的氧化锆粉末一般都不能达到美国专利4，279，655所要求的纯度。

表1

典型ZIRCOA-A氧化锆粉末的化学分析

重量%

ZrO₂＊ 99.60

SiO₂0.10

CaO 0.17

MgO 0.01

TiO₂0.04

Al₂O₃0.02

Fe₂O₃0.04

＊附带天然杂质HfO₂

公布的英国专利申请2，149，773A揭示了一种用氧化镁部分稳定的氧化锆，它确实包含了0.8～1.5%的二氧化硅。但是该公布的烧制氧化锆制品并不是用上面讨论中所提到的特殊冷却和热时效规程制备的，也没有揭示其最终得到了有益的显微结构。公布的PCT专利申请WO83/04247揭示了不满足美国专利4，279，655纯度要求的氧化锆粉末还是能够按照该专利的方法加工处理来获得预期的部分稳定化了的显微结构，这种结构是以向复合物中引入一种特殊添加剂为条件。特别是，它揭示了在最终产物中最高为1.0重量百分的氧化锆是可接受的，此时0.05～1.0重量百分含量的特殊“添加剂”（一种金属氧化物，最好是氧化锶，氧化钡或稀土金属氧化物，它们生成不与氧化镁结合的不溶的锆酸盐）在烧制前被加到配料中去。但是，添加剂的存在，通常需要延长时效时间和时效所增加的费用，以及还可能减小高温强度，这些均成为这种方法和复合物的缺陷。

因此，本发明的目的之一是提供一种用氧化镁部分稳定的氧化锆陶瓷材料，它所具有的强度、韧性和抗热冲击性由含沉淀物的显微结构给予的，并且如果需要，它可从容易得到的二氧化锆粉末配料来制备，它不需要引入特殊添加剂或进一步纯化配料以除去氧化硅。

本发明提供了一种用氧化镁来部分稳定的氧化锆材料体及其制备方法。部分稳定的氧化锆材料体主要包括结晶氧化锆、氧化硅和氧化镁，氧化硅为总体重量的约0.05～0.5%，而氧化镁为总体重量的2.5～4.0%;所述氧化锆材料体具有晶体显微结构，它主要包含：（1）稳定化的立方系氧化锆晶粒，包含了氧化锆及氧化镁的大部分;（2）立方系晶粒内部的四方晶系氧化锆的不连续沉淀物;所述沉淀物有一基本上是椭球的形状，它的长轴约为0.1～0.4微米;（3）立方系晶粒内部的单斜晶系氧化锆的不连续沉淀物，所述沉淀物有一基本是椭球的形状，它的长轴约为0.1～0.4微米;以及（4）立方系晶粒边界上的单斜晶系氧化锆。本发明部分稳定的氧化锆材料体的特征为：（a）具有显微结构，其中单斜晶系氧化锆含量约为10～20体积百分数，其热膨胀系数在25～1000℃范围内约为（65～105）×10^-7/℃，并且在限定的热冲击试验后，25℃时所测量的断裂模数保持在至少400MPa;或（b）具有显微结构，其中单斜晶系氧化锆的体积百分含量约为20～60，其热膨胀系数在25～1000℃温度范围内约为（10～65）×10^-7/℃，并且断裂模数保持在至少250MPa，所测条件为25℃并在暴露于限定的热冲击试验之后测定之。

本发明的氧化锆材料体具有晶质显微结构，它可以是下列二种形态之一：低单斜晶系氧化锆含量的（体积百分含量约10～20），其特征是有良好的物理性能，例如在从室温（25℃）至约400℃下有良好的韧性和断裂模数;以及高单斜晶系氧化锆含量的（体积百分含量约为20～60），其特征是在温度高达约1000℃情况下有良好的物理性能。氧化锆的这二种形式均具有优越的抗热冲击性。

制备氧化锆材料体的方法包括特殊的加热和冷却规程，其中包括热时效步骤，它使所期望的显微结构形成。上述不同的结晶形式可通过在产品制备过程中改变燃烧和冷却规程来获得，包括热时效步骤。这样形成的氧化锆材料体适用性广，这些应用均可利用局部稳定化氧化锆所表现出的高强度、韧性、耐火度、抗热冲击性、高密度，和低的热传导性。本发明的氧化锆材料，特别是那些单斜晶氧化锆含量高的氧化锆材料，特别适用于高温金属加工用的挤压模模孔。用这种氧化锆制造的挤压模模孔能经得住伴随高速挤压的剧烈的热-机械应力，并且挤压出的产物可获得很好的表面光洁度。

本发明一部分基于令人惊奇的发现：部分稳定化的具有良好物理性能和抗热冲击性的氧化锆材料体，可从不需纯化到有很低氧化硅含量（0.03重量百分或低于此值）的氧化锆粉末来制备，本发明提供的氧化锆材料是用氧化镁来部分稳定的，并且其特征在于稳定化的氧化锆具有立方晶体显微结构，它可通过立方晶晶粒边界上的单斜晶氧化锆而被分隔开并且它包含了四方晶相和单斜晶相氧化锆的不连续沉淀物。

定性地看本发明氧化锆材料体晶体显微结构和物理性能是与美国专利4，279，655（Garvie等人发表）所描述的那些相似的。可是令人惊奇的是，本发明已经获得的显微结构和物理性能，可不顾在氧化锆原料高于Garvie等人所能被接受的氧化硅值，还发现如PCT申请号为WO83/04247描述的，不要求用以清除氧化硅的添加剂的存在。那些添加剂，被称作形成不溶锆酸盐金属氧化物，并不与MgO化合，而是与氧化硅形成玻璃。

本发明的氧化锆材料不包含任何这样的金属氧化物，尤其不是按照那份参考资料所指示的（0.05-1.0重量百分含量）数量，但它可以包含了以前示出的氧化硅含量，这样的含量阻止了良好抗热冲击性的发展，尽管在1100℃高温进行了时效，通常，要考虑对同一材料那种时效对获得热冲击和良好强/韧度是必要的。例如，参见美国专利第4，279，655号第11栏，58～68行，和12栏中的表2。

存在高含量的氧化硅而获得没有预料到的高物理性能和好的抗热冲击性的意想不到的能力，使其能够应用更加普通而价格降低的氧化锆粉末，并且不需要进一步通过纯化氧化锆来降低氧化硅含量。因此，许多现成可利用的工业用氧化锆粉末，其中包含至少约0.05重量百分数的氧化硅，便可直接用来制备本发明的氧化锆材料体。例如，ZIRCOA-A氧化锆粉末，它是根据美国专利2，578，748提供的方法制造的，并且现在可从康宁玻璃厂买到，它典型地包含0.05～0.25重量百分数的氧化硅，虽然象高达0.5%含量的也不少见。参见前面列出的表1。

除含有氧化硅以外，按美国专利2，578，748生产的氧化锆粉末也可能包含较少量的其它氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝，以及氧化铁，每一种最多约占重量的0.25%，通常更少些。但这些其它氧化物可以任何一种或全部一起出现。尽管以其它来源得到的氧化锆粉末同样能够使用，制备本发明所使用的氧化锆原材料最好按照美国专利2，578，748所授方法制造，此处已将其列入参考资料中了。

根据本发明制备的氧化锆材料主要包括用氧化镁部分稳定的结晶氧化锆，还进一步包括二氧化硅。氧化镁包量约占重量的2.5～4.0%，可取地是约占重量的3.0～4.0%，最佳则为约3.0～3.5%。氧化硅存在的数量为至少为重量的0.05%而最多约为重量的1.0%，但是，更希望的含量是不大于重量的0.5%，而不大于重量的约0.25%为最佳。

本氧化锆材料体的特征在于一种结晶的显微结构，它主要包括用氧化镁稳定的立方晶氧化锆晶粒;立方晶粒内四方晶相氧化锆的不连续沉淀物;立方晶粒内单斜晶相氧化锆的不连续沉淀物;以及立方晶晶界上的单斜晶相氧化锆。立方晶氧化锆晶粒直径一般在约20～100微米范围。晶粒内的沉淀物通常为椭球形或“透镜形”，它有约为0.1～0.4微米，较佳是0.1～0.3微米的长轴，稳定化了的材料的立方晶粒，包括它们内部弥散的沉淀物在内，构成了显微结构的主要容积相，总量估计至少约占微观结构体积的75%，氧化锆体内的孔隙和晶粒边界相构成了显微结构的剩余部分体积。

一般，基本上所有立方晶的稳定化的氧化锆是以立方晶粒形式存在，基本上所有四方晶的氧化锆是以那些立方晶粒内的沉淀物的形式存在，单斜晶的氧化锆则以立方晶粒内的或在晶粒边界层上的沉淀物形式出现，而前者占主要部分。氧化镁的主要部分是在立方晶粒内，以固容体状态与稳定化的立方晶氧化锆结合。一些氧化镁在晶界材料上，弥散在单料晶氧化锆内。氧化硅基本上都在晶粒边界层上，与氧化镁形成硅酸盐相。

意外地发现，在硅含量高达约重量的0.5%时，甚至在没有氧化硅抵偿添加剂的情况下氧化锆材料体的物理性能不随氧化硅含量的变化而产生很大变化。这将在下面例3和例4具体说明，并且与美国专利4，279，655讲授的和公布的PCT申请WO83/04247相对照。稳定氧化物，诸如PCT申请中描述的“添加剂”基本上不存在于本发明之中，这所指的意思是那些氧化物即使在配料中都作为杂质出现的话，也是低于0.05重量百分含量水平的，按PCT申请所述，它的效力将较低。对于这一点，象本说明书中所用的“主要包括”一词便有它普通被接受的含意，即那些在本发明所说及的范围之外的较少量的组合物是可以存在的，只要那些组合物不与所说明的的组合物相互作用并改变本发明的基本特征和性能。例如氧化物：氧化钙，氧化钛，或氧化铝可以存在;但对于PCT申请中借以形成不溶锆酸盐和硅酸盐的作为添加剂的氧化物却是排除的或基本不存在的意思。

本发明烧制的氧化锆材料体可产生二种微观结构形式之任一种，其中，参照最终产生的单斜晶氧化锆含量特征，分为“低单斜晶”和“高单斜晶”型。最终的结构形式一般是由制备氧化锆材料体时所用的加热制度控制的，下面将更详细地讨论，并且不同的形式是以物理性能的某些差异为进一步特征，使其适合于各种稍有不同的使用期的应用。

在制得的氧化锆材料体中，单斜晶结晶体氧化锆相的测量能在一个使用6微米粒度金刚石磨浆制备的抛光面上进行测定，这是根据了Garevie，R.C.和Nicholson，P.S.在“氧化锆系统的相分析”一文所描述的方法，美国陶瓷协会杂志（JACS），55（6）303-305（1972）。

低单斜晶的氧化锆材料通常有体积百分含量为约10-20的单斜晶氧化锆，其特征是在从室温到高达400～500℃的温度范围内有良好的物理性能，也以很好的抗热冲击性为特征。更特别的是，低单斜晶的氧化锆材料体的室温韧性大于约9MPa·

\sqrt{m}

，典型的约9-12MPa·

，（兆帕什卡乘以米的平方根）800℃时韧性约为3～6MPa·

，断裂模数（MOR）在室温通常大于约500MPa，800℃时断裂模数通常大于约250MPa，而典型的是在范围为300～350MPa之内，烧成之后的密度约为5.3～5.9克/立方厘米，这种结构的氧化锆在25～1000℃范围的热膨胀系数约为（65～105）×10^-7/℃。经暴露在热冲击下以后，本发明的低单斜晶型的氧化锆保持了室温断裂模数（MOR）大于约400MPa，一般保持“热冲击之前”断裂模数的约75%。

通常，抗热冲击性是测量材料在没有断裂或显著的强度减少下承受大的、激骤的温度起伏的能力。这里所用的将氧化锆材料“暴露”在“热冲击”下的定义为：氧化锆材料的一根烧制棒在一具有320-粒度的金刚石砂轮上最后加工成3×3×65毫米的棒。该试棒在最初被置于室温后，交替地被浸入保持在900℃的熔槽内15秒并从槽中移出暴露在室温下的压力气流中2分钟，然后再次浸入槽中。该浸入步骤进行3次，在最后一次浸没后将试棒置于室温冷却。在25℃下对浸入循环前、后的试棒作断裂模数测定。

本发明的低单斜晶型氧化锆能够应用的实例有发动机的阀导和气缸套，粉末挤压模或热金属铝挤压模，接触热液体和液态非铁金属的泵部件。

本发明的高单斜晶氧化锆材料体通常包含体积百分含量约为20～60的单斜晶型氧化锆，并有优良的高温物理性能和很好的抗热冲击性的特征，使它们适用于会遭到高达约1000～1200℃温度的应用。更特殊地，高单斜晶的氧化锆材料的室温韧性大于约5MPa·

以及800℃时韧性大于约4MPa·

。室温和800℃的断裂模数（MOR）通常大于300MPa，典型的是在约350～450MPa的范围内。室温断裂模数在暴露于热冲击之后被保持在大于250MPa，一般保持了“热冲击之前”断裂模数的约75%。烧成后的密度为约5.3～5.9克/立方厘米。高单斜晶氧化锆材料体的热膨脂系数在25～1000℃范围约为（100～65）×10^-7/℃。

高单斜晶的氧化锆材料的应用有，例如黄铜或铜的挤压模，或铁合金或钛合金挤压模，发动机零件，与液态金属接触的泵部件等。该高单斜晶的氧化锆材料特别适用于作为挤压铜-铍合金和铁合金例如不锈钢的模子。

本发明氧化锆体的制备方法包括一个加热制度，包括热时效制度，这是氧化锆材料最终获得的结晶微结构的主要的决定因素。加热制度在美国专利4，279，655（1981年6月21日由加维（Garvie）等发表）作了一般描述，本申请将其列为参照资料。一般说来，本发明的方法包括下列步骤：（a）准备一种“未烧结”体，包括对氧化锆和氧化镁粉末一般混合和湿磨并模制成所期望的形状;（b）将该未烧结体加热到烧结温度1525～1800℃;（c）以第一种冷却速度将该烧制体冷却到约1300～1450℃的第一种冷却温度;（d）以第二种冷却速度将其进一步冷却到约1000～1200℃范围的第二冷却温度并任意地使其在该第二冷却温度下时效;（e）将其冷却到室温;并任意地（f）将其加热到约1000～1200℃的温度范围内并使其在该温度下时效，使得在步骤（d）和（f）中的总时效时间为10～150小时;（g）将其冷却至室温。

制备未烧结体是用陶瓷技术中常用的方法来完成的。氧化锆和氧化镁粉末按比例混合，使氧化镁含量约占重量的2.5～4.0%。氧化镁可用一种可热分解为氧化镁的先质化合物加入，例如镁的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氟化物、硫酸盐、碳酸盐、或氢氧化物。所用氧化镁先质的量应使其能产生上述范围内的氧化镁含量。混合后，将粉末与水或一种无机液体湿磨至平均粒度为约0.5～2.0微米，更可取地至约0.7～1.7微米，最佳则为约1.0微米。湿磨步骤最好是在悬浮剂中完成，例如，一种钠聚丙烯酸脂Darvan7，或一种铵聚丙烯酸脂Darvan C（R.T.Vanderbilt公司），或一种复合有机聚磷酸酯酸酐的钾盐Strodex PK-90（Dexter化学公司）。Darvan C是一种更好悬浮剂。湿磨之后，加入重量约为2-5%的一种有机粘合剂，该混合物通过喷雾或蒸发来使其干燥。业已发现，当Strodex PK-90，一种碱性的含磷的悬浮剂，的含量在湿磨混合物中不超过固体重量的约0.5%时，最终的氧化锆体的微裂纹可被消除或被实质上减少，制得的粉末被压成所期望的形状。

对于加热未烧结体的烧结温度依赖于氧化锆材料中的氧化镁含量。可取地，烧结温度是应在该温度下材料形成一种基本单相各相同性的立方晶系统，这个温度可以氧化镁/氧化锆的相图来确定，但一般对于本文描述的氧化镁含量来说该温度是在1525～1800℃范围内，其中较高的温度对应于较低的氧化镁含量。对于最佳氧化镁含量为重量的3.0～3.5%的情况，可采用约1550～1750℃的温度，当氧化镁含量为重量的约3.3%时。最佳的温度为1625℃～1675℃。烧结温度最好通过以约每小时50℃的速率加热该物体来达到，尽管该速率并不是关键。该物体在上述温度可任意停留多达20小时，立方氧化锆晶粒的尺寸主要依赖于在最高温度下的保持时间，保持时间较长通常导致晶粒尺寸较大。一般对于较好强度的烧制体小的晶粒尺寸是可取的，基于这个原因，最高温度停留时间采用约5小时，更可取地是用约2小时。

当有机粘合剂存在时，最好是慢慢地将未烧结体加热到约400℃以“烧掉”粘合剂。一种可达到上述内容的较佳的加热制度包括，将未烧结体在4小时内加热到约250℃，将物体在该温度保持2小时，在6小时内将物体加热到约400℃，并将物体在该温度保持4小时。此后，将该物体加热到如前所述的最高温度即烧结温度。

烧结步骤之后，将物体从它的最高温度冷却到约1300～1450℃范围内的第一冷却温度，最佳为1400℃。以约为150～600℃/小时的速率进行冷却，更佳地为约200～450℃/小时。可选择地，冷却制度可包括一个在第一冷却温度下最多约3小时的保持阶段。

本发明的步骤（d）将该物体进一步冷却到在约1000～1200℃范围内的第二冷却温度，该冷却步骤是在约20～200℃/小时的速率下执行的。当氧化镁含量约占重量的3.3%时约为50～100℃/小时的速率，特别是约75℃/小时的速率是较可取的。一般，规定范围内的冷却速度取决于物体中的氧化镁含量。有较低氧化镁含量的物体要求较快速的冷却，反之也同样成立。高达150小时的保持阶段也可被选择地用于该第二冷却温度。在该温度范围中的热时效在处理氧化锆材料体过程的某些阶段是必要的，以增加结构中单斜晶的量。因此，时效能被引用到步骤（d）的过程中，或引入到如下面所述的任意变换的重新加热步骤（f）的过程中。

冷却步骤（c）和（d），尤其是后面的（d）步骤，物体从第一冷却温度冷却到第二冷却温度，对于产生适当的结晶显微结构很重要。以比那些所述的冷却速度慢的速度冷却时，四方晶的沉淀物会长得大些并超过了为较佳的约0.4微米的上限尺寸。超过该尺寸的四方晶的沉淀物会在冷却过程中自发地转变到单斜晶，使氧化锆材料体失去“转变晶形而韧化”的特性。同样地，比本文所建议的冷却速度更快的冷却会生成比所期望尺寸小的四方晶沉淀物而导致低的韧性。

按照本发明的步骤（e），物体被进一步冷却至室温。该步骤可采用任何合适的最高达约400℃/小时的冷却速率，尽管更可取地是低于约300℃/小时，以减小断裂的可能性。一般后续制度是让物体以“随炉冷却速度”（约200℃/小时）冷却。

可注意到，在1000～1200℃温度热时效氧化锆材料体对于提供物体中所期含量的单斜晶氧化锆以及提供本发明优越的抗热冲击性是必要的，通常是将物体热时效10～150小时。因此，在没有采用步骤（d）的任选时效或时效处理过程少于10小时的情况下，物体要在步骤（f）中重新加热到1000～1200℃的温度并在该温度下增加一个时效时间。该步骤之后，物体再以随炉冷却速度冷却到室温。

热时效的完成是在冷却步骤（d）还是如本文描述的作为单独的重新加热步骤（f）中来完成并不是关键，只要求氧化锆材料体接受一个在1000～1200℃下总时间约为10～150小时的热时效即可。以形成本发明的“低”或“高”单斜晶型的氧化锆体所需要的热时效时间将部分地取决于在冷却步骤（c）和（d）中所执行的冷速速度。一般当所执行的冷却步骤（c）和（d）分别地是以约200～450℃/小时和75℃/小时的优选速率完成时，“低”单斜晶氧化锆在约10～20小时热时效后形成，而“高”单斜晶氧化锆在约20～80小时热时效后形成。

应该理解的是，在1000～1200℃范围内的热时效不需要将物体保持在该温度范围中的一个特定温度上进行时效。允许温度在该范围内波动或降低，例如从1000℃到1200℃的温度慢慢冷却，只要物体是在1000～1200℃范围内保持10～150小时即可。本发明氧化锆材料的热时效使这些材料特别适用于在高温下对金属和合金成型的模具，在那里抗冲击性和强度是重要的。例如，铜合金的加工处理中，圆柱形的预热坯（直径5英寸，长30英寸）在750℃下通过氧化锆模挤压成半英寸直径的棒。这种模子典型的失效方式是近模具颈部裂纹的扩展，它导致受挤压材料产生“毛刺”，使模具从此报废。用本发明高单斜晶氧化锆制造的模子，经过了至少约20小时的如所描述的热时效，不会使裂纹产生并一般能承受高达180次挤压。较低单斜晶的氧化锆材料通常只能承受50～100次挤压。

但是，没经过热时效的本发明组成的氧化锆材料同样有许多应用。例如，冷却步骤（d）中没有引入热时效时，氧化锆材料体从加热炉中移出按步骤（e）达到室温后，含有少于约10%，一般为约5%，体积百分含量的单斜晶氧化锆。这种无时效型的氧化锆材料体有良好的低温性能，通常适宜应用于不遭受快速和剧烈温度起伏的限定使用。较特殊地，这种低单斜晶型室温下具有约8MPa·

以上的韧性和800℃下大于约3MPa·

的韧性。室温断裂系数为约500MPa以上，但一般800℃的断裂模数低于该值为约250～400MPa，这些氧化锆材料体烧成后密成为5.5克/立方厘米以上，而热膨胀系数在温度范围为25～1000℃大于95×10^-7/℃。

这些无时效氧化锆材料有用的应用是作为弥补装置;抗磨损衬料和瓦片;粉末冶金精压或量具;采矿业刨削刀;阀;封口和阀导;低温挤压或模注用的喷咀和模子等。

整个说明书中引用的参照物，除了另外指出的以外，烧制氧化锆材料体的物理性能按下列方法测量：

热膨胀测量是用膨胀仪测量一根制品棒，加热速度为3℃/分钟，在室温至约1000℃范围内测得，用铝作标准试样。

断裂模数是用间距为50mm（支承间距）和13mm（承载间距）作4点挠度测量的。室温断裂模数的测量是对烧成材料的试棒进行的，该试棒是已在320粒度的金刚石磨轮上经表面研磨加工完成的尺寸为3×3×65毫米的棒。800℃的断裂模数（MOR）是对烧成材料经同样加工制成的尺寸为8×1.5×65毫米的试样进行测量而得到。

韧性（Toughiness）是用间隔为40毫米（支承间隔）和5毫米（载荷间隔）4点挠度测量的，试样是尺寸为5×6×60毫米的带v形切痕的烧结棒。以0.50毫米/分钟的十字头速度使裂纹稳定地生长。

密度是通过在室温下测量水的排出量而测得的。

下列例子为本发明的实施例，但不是对本发明的限定。实例中，所用氧化锆为ZIRCOA-A单斜晶粉末，包含标明含量的SiO₂。

实例1

制作一种含下列组成的配料

重量组成

ZrO₂（含0.06% SiO₂的 96.7

ZIRCOA-A粉末）

MgO 3.30

该配料用含固体重量为1.0%的DARVAN C悬浮剂的水进行湿磨，碾磨一直持续到被磨配料的固体颗粒得到的平均颗粒尺寸为约1.0微米。约占重量（固体重量）3%的有机粘合剂（聚乙二醇（CARBOWAX）400和聚乙二醇（CARBOWAX）4000，联合碳化物公司）的混合物加入该配料，在足够的搅拌使粘合剂混均后，将配料喷干并压成试棒（8×10×80毫米）。

按下列加热规程将压制成的棒加热到1620℃：用4小时从室温加热到250℃;在250℃保持2小时;用6小时从250℃升到400℃;在400℃保持4小时;按50℃/小时从400℃加热到1625℃。试棒在该温度保持2小时，然后按450℃/小时降温到1400℃，之后按75℃/小时降至1100℃并按200℃/小时速度冷却到室温。然后重新加热该棒并在1100℃时效10或24小时，然后由随炉冷却速度（约200℃/小时）冷却回到室温。

试棒的物理性能作为热时效的函数已在表中给出。

表

实例1

时效时间（小时）

10 24

室温断裂模数（MPA）^＊703±14 572±35

室温断裂模数（MPa）; 627±35 448±35

暴露于热冲击后：

800℃断裂模数 380±20^＊＊420±21

800℃韧性Toughness（MPa

）; 3.7 5.0

密度（克/立方厘米） 5.76 5.68

热膨胀系数，室温～1100℃ 95 52

（1×10^-7/℃）

^＊对8×1.5×65毫米的棒测量的

^＊＊估算的

可以看到，10小时的热时效可提供适于室温应用的较大的断裂模数值;更长的时效时间提供极好的高温物理性能。

例2

制作具有下列组成的混合物配料：

重量组成

ZrO₂（含重量0.06% SiO₂的

ZIRCOA-A粉末） 97.00

MgO 3.00

该配料用含合固体重量0.33%的Strodex PK-90悬浮剂的水进行湿磨，碾磨一直持续到被磨配料的固体颗粒获得平均约为1.1微米的颗粒尺寸。向配料中加约占重量（固体重量）4%的有机粘合剂。在混均匀粘合剂的足够搅拌之后，将配料喷干并压成试棒（8×10×80毫米）。

该压成的棒在单独的加热使粘合剂“烧掉”后，按下列加热制度加热到最高温度1725℃：按400℃/小时速度从室温加热到400℃;按50℃/小时从400℃到1725℃;在1725℃保持2小时。冷却制度如下：以575℃/小时速度从1725℃降至1400℃;以130℃/小时从1400℃降到1000℃。试样分为下列3组（A、B、和C）以供进一步处理：A和C组试样以随炉冷却速度（约200℃/小时）从1000℃冷却到室温，然后仅C组被重新加热到1100℃并在该温度时效22小时，然后以随炉冷却速度冷至室温。A组不经重新加热（无时效）。B组从1000℃被加热到1100℃并在1100℃时效25小时，然后以随炉冷却速度冷却至室温。

试验棒的物理性能以热时效的函数被列入下表，从中可见，未时效的试样A无抗热冲击性能，在浸没到锡槽时立刻断裂。通过不同规程时效的试样B和C显示了很好的抗热冲击性。

性能 A B C

室温断裂模数（MPa） 525 510 490

室温断裂模数（MPa;） 0 450 380

暴露于热冲击后

室温韧性Toughness（MPa

） 9.2 13.6 12.6

热膨胀系数 105 93 100

室温～1000℃（×10^-7/℃）

密度（克/立方厘米） 5.78 5.75 5.76

例3

下列实验旨在确定各种氧化硅浓度对于用氧化镁部分稳定的氧化锆物理性能的影响。制作三种配料，试样A至C，具有所说明重量的氧化硅及ZIRCOA-A粉末：

重量组成

A B C

ZrO₂96.67 96.64 96.58

MgO 3.30 3.30 3.30

SiO₂0.03 0.06 0.12

每种试样配料用含有占配料重量0.33%的Strodex PK-90悬浮剂的水进行湿磨。碾磨一直持续到被磨配料的固体获得平均约为0.3微米的颗粒尺寸，在各配料中加入约占固体重量4%的有机粘合剂，进行足够的搅拌使粘合剂均匀散开后，各配料被喷干并压成试棒（8×10×80毫米）。

压成的试棒按下列加热顺序被加热到最高温度1675℃：以4小时从室温加热到250℃;在250℃保持2小时;以6小时从250℃加热到400℃;在400℃保持6小时;按50℃/小时速度从400℃加热至1675℃;在1675℃保持2小时。冷却规程如下：以450℃/小时从1675℃降到1400℃;以75℃/小时从1400℃降到1100℃;以随炉冷却速度（约200℃/小时）从1100℃降至室温。烧成的试棒被重新加热到1100℃时效20小时。

试棒的物理性能作为氧化硅含量的函数列入表中。可以见到，在所标明范围内氧化硅含量的变化对性能仅有极小影响，稳定化的氧化锆试样B和C显示了令人满意的强度和韧性，即使它们包含了大于0.03重量百分的氧化硅。

性能试样A 试样B 试样C

室温断裂模数（MPa）^＊461 451 461

800℃断裂模数（MPa） 338 322 287

室温韧度Toughness 8.1 7.7 8.7

（MPa·

）

800℃韧度（MPa·

） 4.5 4.7 5.0

热膨胀系数 46 51 59

室温～1000℃（×10^-7/℃）

密度（克/立方厘米） 5.44 5.44 5.45

^＊测量所制的8×1.5×65毫米棒

例4

制作具有下列组成的配料

重量百分比

ZrO₂（含0.3%重量百分SiO₂的 96.20

ZIRCOA-A粉末）

MgO 3.6

SiO₂0.2

配料以例1中所描述的方法处理，除了最高加热温度为1675°及保持2小时之外。在按例1所述的制度冷却到室温后，将试棒重新加热到1100℃并在此温度时效10小时，然后冷却至室温。该烧成的试样密度为5.72克/立方厘米;在25～1000℃范围内的热膨胀系数为60×10^-7/℃。试样在热冲击后得到的平均断裂模数为315MPa。

Claims

1、一种部分稳定化的氧化锆材料体，主要包括结晶氧化锆、氧化硅和氧化镁，其特征是氧化硅为总体重量的约0.05～0.5%，而氧化镁为总体重量的约2.5～4.0%；

所述氧化锆材料体具有结晶态的显微结构，它主要包括：(1)包括氧化锆和大部分氧化镁的立方稳定化氧化锆晶粒，(2)立方晶粒内的四方晶氧化锆的不连续沉淀物，(3)立方晶晶粒内单斜晶氧化锆的不连续沉淀物，以及(4)立方晶晶粒边界上的单斜晶系氧化锆，每个所述四方系和单斜晶系的沉淀物有-基本上是椭球的形状，其长轴约为0.1～0.4微米，并且部分稳定的氧化锆材料体具有：

(a)一种显微结构，其中单斜晶系氧化锆体积百分含量约为10～20%，热膨胀系数在25～1000℃范围内为约(65～105)×10^-7/℃，并且在暴露于热冲击后，室温25℃下测量，其断裂模数至少约为350MPa；或

(b)一种显微结构，其中单斜晶系氧化锆的体积百分含量约为20～60，在25～1000℃温度范围内的热膨胀系数约为(10×65)×10^-7/℃，并在暴露于热冲击后，室温25℃测量，其断裂模数至少约为250MPa。

2、按权利要求1的氧化锆材料体，其特征是其中氧化镁含量为占重量的约3.0～4.0%。

3、按权利要求1的氧化锆材料体，其特征是其中氧化硅含量占重量的约0.05～0.25%，而氧化镁含量为占重量的约3.0～3.5%。

4、按权利要求1的氧化锆材料体，其特征是具有（a）部分的特征。

5、按权利要求2的氧化锆材料体，其特征是具有（a）部分的特征。

6、按权利要求3的氧化锆材料体，其特征是具有（a）部分的特征。

7、按权利要求1的氧化锆材料体，其特征是具有（b）部分的特征。

8、按权利要求2的氧化锆材料体，其特征是具有（b）部分的特征。

9、按权利要求3的氧化锆材料体，其特征是具有（b）部分的特征。

10、一种制造以氧化镁部分稳定氧化锆材料体的方法，其特征是。包括下列步骤：

（a）制备一种主要包含氧化镁粉末和氧化锆粉末的未烧结体，包含氧化锆粉末重量的约0.05～0.5%的氧化硅;

（b）将该物体加热到约1525～1800℃的烧结温度，并可选择地将该物体保持在该温度停留最多达约20小时;

（c）以150～600℃/小时的速率将该物体冷却至约1300～1450℃的第一冷却温度;

（d）以20～200℃/小时的速率将该物体冷却至约1000～1200℃的第二冷却温度;并可选择地使物体在该温度下时效;及

（e）以最大约为400℃/小时的速度将该物体冷却到室温;并可选择地

（f）将该物体重新加热到1000～1200℃范围的时效温度并在该温度进行时效;以及

（g）将该物体冷却至室温;使步骤（d）和（f）中的总时效时间为10～150小时。

11、按权利要求10的方法，其特征是其中氧化锆材料物体的氧化镁含量为占重量的约2.5～4.0%，以及其中步骤（a）包括粉末和湿磨步骤，使其平均粒度约为0.5～2.0微米和将粉末压成形的步骤。

12、按权利要求10的方法，其特征是：

（1）该物体的氧化镁含量为重量的约2.5～4.0%;

（2）冷却步骤（c）是以200～450℃/小时的速度完成的;

（3）冷却步骤（d）是以约50～100℃/小时的速度完成的，并包含了在第二冷却温度下将该物体时效10～150小时;

（4）冷却步骤（e）是以约200～300℃/小时速度完成的;以及

（5）可选择的步骤（f）和（g）没有执行。

13、按权利要求12的方法，其特征是其中的冷却步骤（d）包括一个10～20小时的时效阶段。

14、按权利要求12的方法，其特征是其中的冷却步骤（d）包括一个20～80小时的时效阶段。

15、按权利要求12的方法，其特征是其中第一冷却温度约为1400℃和第二冷却温度约为1100℃。

16、按权利要求10的方法，其特征是其中：

（1）该物体的氧化镁含量为重量的约2.5～4.0%;

（2）冷却步骤（c）是以约200～450℃/小时的速度完成的;

（3）冷却步骤（d）是以约50～100℃/小时的速度完成的并且不包括对该物体进行的实际上的时效;以及

（4）执行步骤（f）和（g）。

17、按权利要求16的方法，其特征是其中步骤（f）包括一个10～20小时的时效阶段。

18、按权利要求16的方法，其特征是其中步骤（f）包括一个20～40小时的时效阶段。

19、按权利要求16的方法，其特征是其中第一冷却温度约为1400℃和第二冷却温度约为1100℃。

20、按权利要求10的方法制备的氧化锆体。

21、按权利要求12的方法制备的氧化锆体。

22、按权利要求15的方法制备的氧化锆体。

23、按权利要求16的方法制备的氧化锆体。

24、按权利要求19的方法制备的氧化锆体。