CN85105454A

CN85105454A - 低阻值电阻组合物

Info

Publication number: CN85105454A
Application number: CN198585105454A
Authority: CN
Inventors: 弗朗克·威尼·马丁; 萨姆桑·沙巴茨
Original assignee: Electro Materials Corp of America
Current assignee: Electro Materials Corp of America
Priority date: 1984-07-18
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1987-01-28
Also published as: SG86888G; KR930000776B1; EP0169059A2; CA1254323A; CN85105454B; PH22389A; US4595604A; JPS6143644A; EP0169059B1; KR860001362A; DE3564742D1; EP0169059A3; ATE36918T1

Abstract

本发明提供了新颖的电阻组合物。这些组合物含有固状长链酚醛树脂，液状短链酚醛树脂和一种由碳黑及分散在其内的石墨颗粒所组成的混合物。这些成分结合在一起可使电阻组合物承受高湿度条件而电阻率无大的变化，并且在没有金属存在时具有低欧姆值。本发明同时也提供了制备这些组合物的方法。

Description

本发明涉及电阻组合物。具体地讲，本发明涉及由有机树脂及碳黑与分散在碳黑内的石墨颗粒组成的混合物制成的电阻组合物。更具体地讲，本发明涉及的电阻组合物含有液状短链酚醛树脂，固状长链酚醛树脂，和由碳黑及分散在碳黑之内的石墨颗粒组成的混合物。

从所周知，在先有技术中，电阻元件是细的导电颗粒分散在固态介质中，例如，一种聚合树脂。一般来讲，这些电阻是细的碳或金属颗粒分散在固态树脂材料中，其中的固体树脂材料还可以含有各种无机或有机填料。根据具体设备的特殊需要，用于生产电阻的树脂可以是热固性的或热塑性的。天然树脂及合成树脂如酚缩合产物、烷基树脂、乙烯树脂已被用来制造电阻。许多不同的可热固化聚合的材料都已用来制作电阻涂层。其中最常用的材料是酚-甲醛缩合物和具有双功能的环氧树脂。

美国专利3056750公开了一种电阻，该电阻由分立单元分散在一种或一种以上固体树脂介质材料中组成。这些每一个分立单元都包括予涂过的聚集的导电颗粒，其中至少有一部分带有其后可以聚合的一种或多种介质材料，以将这些单独的导电颗粒粘合在一起，形成聚集体或单元。

美国专利3328317公开了一种由酚醛树脂和硅酮树脂组成介质粘合剂的电阻组合物。

美国专利3686139公布了一种电阻组合物，它由一种选择的热固化聚合物添加剂和导电颗粒组成。这些选择的聚合材料包括具有三种功能的环氧树脂和酚醛树脂的混合物;酚醛树脂，密胺树脂，及其母体和改性环氧酚醛树脂的混合物;改性环氧酚醛树脂，酚醛树脂，环氧树脂及密胺树脂的混合物。

美国电子材料公司1983年9月30日递交的美国专利申请No.556840公布了电阻组合物。它由碳粒包埋入由短链酚醛树脂，长链酚醛树脂，和环氧树脂组成的母体中构成的。同时又公布了将碳粒包埋在由短链酚醛树脂，长链酚醛树脂、环氧树脂和填料等组成的母体中所构成的电阻组合物。根据所用碳粒材料和酚醛树脂的类型、比例及是否加填料可将电阻组合物制成低，中和高阻值电阻组合物。

在电工和电子学电路中，各种电路元件的电量值（Electrical value）在限定的公差范围内维持恒定是很有必要的，尽管器件在应用时会遇到如湿度，温度等操作条件的很大变化。阻值的变化可能引起电路的不正常。

先有技术中的组合物的不足之处是在相对湿度变化的条件下电阻率容易改变。而且，在没有金属作为电阻组合物的成份时也不能生产具有低欧姆值的电阻组合物。

提供可在工作条件变化较大，例如在高相对湿度条件下都具有可靠性的电阻组合物，以及不采用金属的低阻值电阻组合物是长期追求的目标。低阻值电阻是目前通用的，但这些组合物都含有价格昂贵的贵重金属。

本发明的目的之一是提供新的电阻组合物，该组合物可承受高湿度条件而电阻率无显著变化。

本发明的另一个目的是提供一种不含金属的低阻值电阻组合物。

本发明进一步的目的是，所提供的电阻组合物不含有金属，但能具有低欧姆值。此外提供了制备电阻组合物的方法。

本发明还有一个目的是对用本发明的组合物生产出的产品的利用提供指导。

本发明可达到上述目的是显而易见的，发明的一个方面是，电阻组合物可承受高湿度条件是由下列成份组成，即（A）由（ⅰ）液状短链酚醛树脂，（ⅱ）固状长链酚醛树脂组成的一个树脂体系，和（B）由（ⅰ）碳黑和（ⅱ）分散在上述的树脂体系中的石墨颗粒组成的混合物。本发明的另一个方面是制备电阻组合物的方法，包括：

（ⅰ）将固体长链酚醛树脂溶解在溶剂中生成一溶液;

（ⅱ）将上述溶液和液状短链酚醛树脂混合;

（ⅲ）将碳黑与石墨的混合物分散到溶液中生成一混合液;

（Ⅳ）将混合液涂在衬底上;

（Ⅴ）使混合液固化。

本发明涂布的电阻涂层成份含有细的电导体颗粒。均匀分散在实际上不导电的，可热固化聚合的介质液料中，在涂布操作期间，聚合液料必须粘合绝缘衬底，并在升温固化处理后，使导电颗粒仍分散在坚硬的固状母体中。

本发明的电阻组合物包括：（A）：由（ⅰ）液状短链酚醛树脂;（ⅱ）固状长链酚醛树脂组成的一个树脂体系;和（B）：由（ⅰ）碳黑和（ⅱ）分散在上述树脂体系中的石墨组成的混合物。

由液状短链酚醛树脂和固状长链酚醛树脂组成的树脂体系必须是一步热反应体系;也就是说在室温下树脂体系必须稳定，但在加热时很容易交联。与此相对应，两步反应的酚醛清漆树脂体系则必须在交联前进行予反应。这样的体系则不能用于制备本发明的组合物。这种典型二步的酚醛清漆体系的平均分子量大于500。

本发明所使用的短链酚醛树脂可以是如克拉克化学公司（Clark Chemical Corporation）生产的牌号定为CR 3558的酚-甲醛树脂。另外适宜的液状短链酚醛树脂是由联合碳化物公司（Union Carbide Corporation）生产的牌号为BKR 2620的树脂。在电阻组合物固化之前，液状短链酚醛树脂最好约为1%～20%（重量）。短链酚醛树脂在室温下必须是液状，树脂的平均分子量应为大约300～400。

固状长链酚醛树脂可以是如联合碳化物公司出售的，牌号为BLS2700的酚-甲醛树脂。另外的固状长链酚醛树脂可以是帝国化学有限公司（Reichholb Chemical，In c）出售的牌号为VARCUM29-112的树脂。这种酚醛树脂在室温下是固状。电阻组合物固化之前，固状长链酚醛树脂的量最好是30%～50%（重量）。这种树脂的平均分子量必须是400-500。

液状短链酚醛树脂与固状长链酚醛树脂的比例大约是从1∶1至大约100∶1，这是很重要的。优先选用的重量比是2∶1至3∶1，此外为了配制适当的组合物，树脂体系与碳黑和石墨颗粒混合物的重量比应是85∶15至50∶50。优先选用的重量比是82∶18至78∶22。

分别制备树脂体系和碳黑-石墨混合物，然后以一般的方法混合在一起。

配制树脂体系，首先是将固状长链酚醛树脂破碎为细粉。然后将破碎的树脂与溶剂混合，直到得到无块状存在的溶液，典型的溶剂是丁基乙酸卡必酯（bulyl Carbitol

acetate）。丁基乙酸卡必酯是联合碳化物公司出售的一种酯类溶剂。然后将液状短链酚醛树脂加到混合物内，并混合。用带有TA轴的Brookfield RVT粘度计测定，树脂系统应具有500至1750厘泊（CPS）。优先选用的具有800至1300厘泊的树脂。如果粘度过高可加入大约0.5%增量的溶剂来降低。

如上所述，为了使组合物具备所说的工作性能，所用碳黑与石墨颗粒的混合物必须符合一定的规格。这可以理解为：只要规格合适则任何类型的碳黑和石墨均可使用。可以认为使用具有高表面积的细小颗粒的混合物所得到的本发明组合物具有其独特的特征。我们使用了Noury化学公司销售的，牌号为Ketjenblack

EC的导电碳黑。Ketjenblack

EC是一种强电导的非强化煅烧型的碳黑。

碳黑颗粒大小的分布范围是大约从10毫微米至100毫微米，而石墨大小的分布范围是从大约1微米至大约10微米。相应地，碳黑和石墨混合物的大小是大约从1微米至大约10微米。这应理解为这个范围是在和树脂混合前的碳黑-石墨混合颗粒分布范围，即混合物经球磨后的颗粒分布。

考虑到这样的颗粒大小分布，碳黑的表面积应该是从大约500至大约1500米²/克，石墨的表面积应该是大约1至2米²/克。因此碳黑与石墨的表面积比是500∶1至1500∶1。可使用最宽的碳黑和石墨的重量比是大约10∶90至大约50∶50。

可用一般方法将碳黑和石墨破碎到所需规格。我们使用了球磨法。根据最后混合物所需的电阻率，用不同比例的每种成份制备碳黑和石墨颗粒的混合物。将碳黑和石墨颗粒放入一个填有一半的直径为1/2英寸Burunsum球的2加仑球磨机中。通过球磨机内2英寸的孔加入液体氟里昂。

然后可以测定磨细的混合物。需指出，在制备混合物的这步中，磨细的粉的大小应该为大约1至10微米。全部研磨时间应不超过2小时。磨碎后应除去氟里昂，典型的脱除方法是蒸馏。

可用标准方法测定研磨细度。我们所用的方法是从球磨机中将干燥、磨碎的样品取出，与聚合液料混合。用标准研磨细度计测定研磨细度。我们所用的聚合液料以乙基纤维素为主，其成份是：47.2%的癸醇，21%的乙基纤维素，30%的丁基乙酸卡必酯

，和1.8%的稳定剂（Stabilite

）。

只要能将粉末均匀润湿并分散，即可用一般方法将树脂体系和碳黑与石墨颗粒的混合物混合在一起。混合后，将分散物通过一个其辊已紧至100磅/英寸²的三辊磨。通过三辊磨后，测定研磨细度。如果这时分散物的细度达不到7微米以下，则需混合物多次通过三辊磨。为了得到最佳的电学性能必须将混合物研磨到规定的细度。所生成的组合物的欧姆值是18～150欧姆/微米²（固化处理过的）。如果阻值超过150欧姆/平方密耳，则球磨时间应延长。但不管情况如何，球磨时间不超过3小时。

本发明的组合物符合前述的规格，组合物中不含金属，且具有低欧姆值。低欧姆值即低于150欧姆/平方密耳，优先选用的是18～120欧姆/平方密耳，最好是20～100欧姆/平方密耳。可通过使用不同量的碳黑和石墨，液状短链和固状长链酚醛树脂来改变组合物的阻值。

根据上述技术规格制得的本发明组合物可承受高湿度条件而电阻率无显著的改变。这是优于先有技术的显著优点。应用到印刷电路板的电阻组合物允许有±10～20%的公差水平。在高湿度条件下，本发明的组合物的可靠性达到了只使原电阻率值变动±1%。在85℃，85～95%的相对湿度条件下测定了电阻率变化，时间为250小时。

本发明是将固状链酚醛树脂溶解在溶剂中生成溶液，该溶液与液状短链酚醛树脂混合，将碳黑与石墨颗粒的混合物分散到溶液中生成它们的混合物，将该混合物涂于衬底，然后固化处理该混合物。可使用能溶解长链酚醛树脂的任何溶剂。生成的这种混合物通常称之为油墨（ink）。该混合物或油墨可用不同方法，例如筛网印刷，涂在衬底上。然而在使用前必须检测组合物的研磨细度。研磨细度应低于7微米。如果研磨细度不够，则组合物应通过具有100磅/英寸²压力的三辊磨，直到得到所需的细度。涂布在衬底的混合物必须经过固化处理。其处理过程是在烘箱内于150～165℃将混合物烘烤60～120分钟。这样处理后的混合物与基底粘结良好，即可使用。

实施例1

树脂体系的制备方法

用研钵和petle将联合碳化物公司提供的，牌号为B.K.R.2620，平均分子量为500的固态长链酚醛树脂破碎成细粉。然后将树脂装入不锈钢混合罐中，与丁基醋酸卡必酯溶剂混合，直至生成无块状物的纯净溶液。然后向溶液内加入联合碳化物公司提供的，牌号为B.L.S.2700平均分子量为300的液状短链酚醛树脂，全部混合物混合2小时。

混合物的配方如下：

丁基醋酸卡必酯 41.66%

固状长链酚醛树脂 41.66%

液状短链酚醛树脂 16.68%

将生成的混合物冷却至25℃。用带有TA轴的Brookfield R.V.T.粘度计测定粘度为1000厘泊（CPS）。

实施例2

碳黑和石墨颗粒混合物的制备

将800克的石墨粉与200克的Ketjenblack EC粉混合，制备碳黑与石墨颗粒混合。Ketjenblack EC粉是一种由纽约纳瑞化学公司提供的强导电碳黑。用直径为1/2的Burundum球将一2加仑的球磨机的一半装满。然后将碳黑与石墨的混合物装入球磨机内。通过球磨机内2英寸的孔装入液体氟里昂。将混合物球磨1小时。然后将混合物从球磨机内取出，放入一不锈钢罐内，蒸发24小时，以除去液状氟里昂。所得到混合物颗粒细度为8微米。

实施例3

制备电阻组合的方法（100欧姆）

用手将实例1的树脂物40克与10克实施例2的碳黑-石墨颗粒混合物混合，直至粉末完全润湿且散布均匀。

在100磅/英寸²压力下将混合物磨4次，经检测破碎的细度为6微米。

组合物的阻值为100欧姆/平方密耳。

实施例4

电阻组合物（50欧姆）

用实例2的球磨法将40克Ketjenblack

EC粉和60克石墨磨碎。

磨碎后的细度为6微米。

将77克的实施例1的树脂物与23克的这种Ketjenblack

石墨混合物混合。

用三辊磨研磨组合物，直到细度达6微米。通过丝制筛网将混合物涂于印刷电路板，在165℃干燥固化处理60分钟。

这种组合的阻值为50欧姆/平方密耳。

实施例5

电阻组合物（30欧姆）

以实例4的方法制备电阻组合物，其不同之处仅在于用手将69.1克实施例1的树脂物与31.9% Ketjenblack

EC-石墨混合物混合。

用三辊磨研磨组合物使细度达到6微米。通过丝制筛网将混合物涂于印刷电路板，然后在165℃干燥固化处理60分钟。

这种组合物的阻值为30欧姆/平方密耳。

实施例6

电阻组合物（18欧姆）

以实例4的方法制备电阻组合物，其不同之处仅在于将35克实施例1的树脂物与30克Ketjenblack

EC粉-石墨混合物和35克丁基乙酸卡必酯

混合。用刮片将组合物涂于印刷电路板。

测定这种组合物的阻值为18欧姆/平方密耳。

Claims

1、一种能够承受高湿度条件的电阻组合物，其特征在于包括：

(A)树脂体系，该树脂体系包括

(i)液状短链酚醛树脂；

(ii)固状长链酚醛树脂；和

(B)一种混合物，该混合包括

(i)碳黑；

(ii)分散在上述树脂体系内的石墨颗粒。

2、权项1所述的组合物，其特征在于（A）与（B）之比是大约85∶15至大约50∶50。

3、权项1所述的组合物，其特征在于碳黑与石墨之比是大约10∶90至大约50∶50。

4、权项1所述的组合物，其特征在于液状短链酚树脂对固状长链酚醛树脂的比率是从大约1∶1至大约100∶1。

5、权项1所述的组合物，其特征在于液状短链酚醛树脂的平均分子量大约是300至400。

6、权项1所述的组合物，其特征在于固状长链酚醛树脂的平均分子量是400～500。

7、权项1所述的组合物，其特征在于碳黑的颗粒大小大约是10毫微米至大约100毫微米。

8、权项1所述的组合物，其特征在于石墨的颗粒的大小大约是1微米至大约10微米。

9、权项1所述的组合物，其特征在于碳黑-石墨混合物的平均颗粒大小大约是1微米至10微米。

10、权项1所述的组合物，其特征在于碳黑的表面积大约是500米²/克至大约1500米²/克。

11、权项1所述的组合物，其特征在于石墨的表面积大约是1米²/克至2米²/克。

12、权项1所述的组合物，其特征在于碳黑与石墨的表面积之比大约是500∶1至1500∶1。

13、权项1所述的组合物，其特征在于树脂体系是一步热反应的酚醛树脂体系。

14、权项1所述的组合物，其特征在于研磨细度是大约1微米至大约7微米。

15、权项1所述的组合物，其特征在于组合物的欧姆值是大约18至150欧姆/平方密耳。

16、权项15所述的组合物，其特征在于在85%相对湿度下，欧姆值的变化低于±1.0%。

17、制备一种能承受高湿度条件的电阻组合物的方法包括：

（ⅰ）将固状长链酚醛树脂溶于溶剂中，制成溶液;

（ⅱ）将上述溶液与短链酚醛树脂混合;

（ⅲ）将碳黑和石墨颗粒的混合物分散至溶液中生成混合液;

（Ⅳ）将混合液涂在衬底上;

（Ⅴ）固化处理混合液。

18、权项17所述的方法，其特征在于在大约150℃至165℃的温度条件下，将混合液固化处理60-120分钟。

19、权项17所述的方法，其特征在于通过丝制筛网将混合物涂到衬底上。

20、一个由涂有权项1组合物的衬底构成的物品。

21、权项20所述的物品，其特征在于衬底是一印刷电路板。

22、权项1所述的组合物，其特征在于，在85℃，当相对湿度变化是大约80%至90%时，阻值的变化大约小于±1%。