CN1993435A - 水性油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的水性油墨组合物中，相对于油墨总量，含有白色树脂粒子2.5～50重量％，造膜性树脂乳液的含量以固体成分计为2.5～50重量％，所述白色树脂粒子与所述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.2～1∶3，并且所述白色树脂粒子与所述造膜性树脂乳液的固体成分的量占总量的20重量％以上。

Description

水性油墨组合物
技术领域
本发明涉及可以形成凸出的立体状且消光的笔迹的水性油墨组合物，以及含有该油墨组合物的笔具。
背景技术
以往提供了含有粘合剂、着色剂以及轻量填料的立体油墨(专利文献1)。其中记载了，在书写的同时轻量微粉填料被包入至粘合剂形成的被膜中，可以形成立体的文字、图形等。
专利文献1：日本专利特开昭63-273672号公报，第1页以及第4页右下栏第12～15行
但是，对于上述专利文献的油墨，使用轻量微粉填料将其用粘合剂固定形成立体状笔迹，也就是说轻量微粉填料构成立体造膜成分。
本发明的目的是提供不用掺入轻量微粉填料也可以形成充分凸出的立体状且消光的笔迹的水性油墨组合物。
发明的揭示
为了达到上述目的进行了认真的研究，结果本发明采用了一种水性油墨组合物，其中相对于油墨总量，以固体成分计，含有白色树脂粒子的分散体2.5～50重量％、造膜性树脂乳液2.5～50重量％，上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液之比以固体成分计为1∶0.2～1∶3，并且上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的固体成分占总量的20重量％以上。
这样本发明的笔具用油墨通过使白色树脂粒子与树脂乳液的固体成分比符合规定可以得到消光的笔迹，通过增加上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的固体成分可以形成凸出的笔迹。
因此，本发明的笔具用油墨不用掺入轻量微粉填料，就可以形成充分凸出的立体状的消光的笔迹。
附图的简单说明
图1是使用本发明的笔具所涉及的圆珠笔笔尖的一实施方式的芯的截面图。
图2是同一圆珠笔笔尖的截面图。
图3中(a)是同一圆珠笔笔尖的前端部分的截面图，(b)是(a)沿A-A的截面图。
图4是同一圆珠笔笔尖的前端部分的立体图。
图5是同一圆珠笔笔尖的球珠与圆珠笔笔尖主体之间接触部分的扩大图。
图6是图5的G部的扩大图。
图7是本发明的笔具所涉及的圆珠笔笔尖的前端部分的其它实施方式的截面图。
图8是上述前端部分的主要部分的扩大截面图。
标号的说明
1圆珠笔笔尖
10球珠
11圆珠笔笔尖主体
12球珠推压构件
15珠座体
5油墨
51油墨浮塞
6油墨筒
实施发明的最佳方式
(白色树脂粒子)
本发明中使用的白色树脂粒子可以使用球状、扁平状、中空状等各种白色树脂粒子。特别优选采用扁平状、中空状的白色树脂粒子，另外，所述白色树脂粒子可以作为分散体掺入至油墨中。另外，可以将球状、扁平状、中空状等2种以上的树脂粒子混合使用。分散体中可以含有水。另外，可以采用平均粒径为0.05～1.5μm的白色树脂粒子。本发明中使用的白色树脂粒子较好采用平均粒径1.5μm以下的白色树脂粒子。
作为本发明中使用的白色树脂粒子，可例举如商品名“MR2G”(总研化学公司制、实心(密实)白色树脂粒子、平均粒径1.0μm)。还可例举如商品名“ミユ一テイクルPP240D”(三井东压化学公司制，扁平状白色树脂粒子、分散体，平均粒径：0.5μm)、商品名“ロ一ペイクウルトラ”(罗门哈斯公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径：0.3μm)。还可例举如商品名“ロ一ペイクHP1055”(罗门哈斯公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径1.0μm)、商品名“ロ一ペイクHP91”(罗门哈斯公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径1.0μm)、商品名“ロ一ペイクOP84J”(罗门哈斯公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.55μm)、商品名“ロ一ペイクHP433J”(罗门哈斯公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.40μm)、商品名“ミユ一テイクル110C”(三井东压化学公司制，微粒集合体状粒子、分散体，平均粒径：1.0μm)、商品名“MH5055”(日本ゼオン公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.5μm)、商品名“LX407BP”(日本ゼオン公司制，密实(实心)白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.4μm)、商品名“LX407BP6”(日本ゼオン公司制，密实(实心)白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.2μm)，另外，还可例举如商品名“SX866(A)”(JSR公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.3μm)、商品名“SX866(B)”(JSR公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.3μm)、商品名“SX866(C)”(JSR公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.3μm)、商品名“SX866(D)”(JSR公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径0.3μm)、商品名“SX8782(D)”(JSR公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径1.0μm)、商品名“SX8782(A)”(JSR公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径1.1μm)、商品名“SX8782(P)”(JSR公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，平均粒径1.1μm)。
相对于油墨总量，该白色树脂粒子的含量优选为2.5～50重量％，特好为5～30重量％。当为分散体时，其量优选为以固体成分计相对于油墨总量为2.5～50重量％，特好为5～30重量％。当白色树脂粒子相对于油墨总量不到2.5重量％时，由于固体成分过少造成笔迹的凸出程度降低，或者笔迹中容易出现光泽，难以形成消光的笔迹。如果白色树脂粒子相对于油墨总量超过50重量％，则由于树脂粒子过剩存在，则油墨的经时稳定性劣化，笔迹中容易出现光泽，难以形成消光的笔迹。为了确保油墨的经时稳定性和笔迹的凸出，以及形成消光的笔迹，优选为该白色树脂粒子的含量相对于油墨总量为5～30重量％。
(造膜性树脂乳液)
作为本发明中使用的造膜性树脂乳液，可以使用丙烯酸系树脂乳液、聚氨酯系树脂乳液、苯乙烯丁二烯(SBR)系树脂乳液、丙烯腈丁二烯系树脂乳液等。
作为丙烯酸系树脂乳液，可例举如商品名“ボンコ一ト3218”(大日本油墨化学公司制)、“ボンコ一トR137”(大日本油墨化学公司制)、“ボンコ一トAN865”(大日本油墨化学公司制)、“ボンコ一トAB883”(大日本油墨化学公司制)。还可例举如商品名“ポリゾ一ルPSA SE1300”(昭和高分子公司制)、商品名“ポリゾ一ルPSA SE4100”(昭和高分子公司制)、“ポリゾ一ルAP5530”(昭和高分子公司制)、“ポリゾ一ルAP5600”(昭和高分子公司制)。另外，还可例举如商品名“ニカゾ一ルRX866D”(日本カ一バイド公司制)、“ニカゾ一ルRX878A”(日本カ一バイド公司制)、“ニカゾ一ルRX210”(日本カ一バイド公司制)、商品名“AE513A”(JSR公司制)、“AE517”(JSR公司制)、“AE311”(JSR公司制)。
作为苯乙烯丁二烯(SBR)系树脂乳液可例举如商品名“ラクスタ一5215A”(大日本油墨化学公司制)、“ラクスタ一4709EL”(大日本油墨化学公司制)、“ラクスタ一DS813”(大日本油墨化学公司制)、商品名“0561”(JSR公司制、)“2108”(JSR公司制)、“0548”(JSR公司制)、“0545”(JSR公司制)。
作为丙烯腈丁二烯系树脂乳液，可例举如“ラクスタ一4940B”(大日本油墨化学公司制)“ラクスタ一68-073S”(大日本油墨化学公司制)。
作为甲基丙烯酸甲酯丁二烯系树脂乳液，可例举如商品名“ラクスタ一DM812”(大日本油墨化学)、“ラクスタ一DM886”(大日本油墨化学)。
作为聚氨酯系树脂乳液，可例举如商品名“ユ一コ一トUW145”(三洋化成公司制)、“ユ一コ一トUX2505”(三洋化成公司制)、商品名“ス一パ一フレツクス107M”(第一工业制药公司制)、“ス一パ一フレツクス361”(第一工业制药公司制)、“ス一パ一フレツクス500”(第一工业制药公司制)。
上述中特好可以采用丙烯酸系乳液。
该造膜性树脂乳液的含量优选为以固体成分计相对于油墨总量为2.5～50重量％、特好为5～30重量％。当该树脂乳液的量以固体成分计相对于油墨总量不到2.5重量％时，由于固体成分过少，笔迹的凸出程度降低，或者笔迹中容易出现光泽，难以形成消光的笔迹。造膜性树脂乳液的量以固体成分计相对于油墨总量超过50重量％时，由于树脂粒子过剩存在，油墨的经时稳定性劣化，笔迹中容易出现光泽，难以形成消光的笔迹。为了确保油墨的经时稳定性和笔迹的凸出以及形成消光的笔迹，以固体成分计造膜性树脂乳液的含量优选的是相对于油墨总量为5～30重量％。造膜性树脂乳液中含有水。
另外，上述造膜性树脂乳液的玻璃化转变温度较好在0℃以下。上述造膜性树脂乳液的玻璃化转变温度超过0℃时，笔迹中容易出现裂隙。
(白色树脂粒子和造膜性树脂乳液的固体成分比率以及全部固体成分的量)
另外在本发明中，上述白色树脂粒子与上述树脂乳液的固体成分的比率为1∶0.2～1∶3对使笔迹消光是很重要的。相对于上述白色树脂粒子，上述树脂乳液大于或小于上述数值范围，则笔迹中均容易出现光泽。从进一步使笔迹消光的方面来看，特好为使上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.5～1∶2。
另外，为了使笔迹凸出，相对于油墨总量使上述白色树脂粒子与上述造膜性数值乳液两者的固体成分总计在20重量％以上是很重要的。
(着色剂)
本发明中还可以使用有色的着色剂。作为本发明中使用的着色剂，可例举如酸性染料、直接染料、碱性染料等水性染料，炭黑、氧化钛、氧化铝的二氧化硅、滑石等无机颜料，偶氮类颜料、萘酚类颜料、酞菁类颜料、士林类颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽醌类颜料、二烷类颜料、二嗪类颜料、靛属颜料、硫靛颜料、橘黄颜料(perinone pigment)、苝系颜料、indolenone pigment、偶氮甲碱颜料等有机颜料，铝粉、青铜粉等金属粉颜料，荧光颜料、珍珠颜料、光亮性颜料等。另外，这些颜料可以以颜料分散体的形式使用。另外，本发明中这些着色剂既可使用1种也可2种以上混合使用。
作为上述光亮性颜料，可例举金属覆盖玻璃薄片颜料、金属覆盖无机颜料、金属氧化物覆盖无机颜料、铝粉颜料等金属粉颜料、金属箔、蒸镀有金属的膜、金属蒸镀膜(例如，将被蒸镀在膜上的金属蒸镀层剥离所得到的金属蒸镀膜)等。在此，金属玻璃薄片颜料定义为薄片状的玻璃被金属(合金)覆盖所形成的颜料。另外，金属覆盖无机颜料定义为覆盖有金属合金的无机颜料的总称。也可以使用覆盖有金属氧化物的无机颜料(例如覆盖有金属氧化物的铝等金属颜料)。
另外，也可单独或混合使用具有遮盖性的氧化钛、烷撑二蜜胺(alkylenebismelamine)衍生物等各种无机颜料或者有机白色颜料等遮盖性颜料。
另外，作为着色剂可以使用鳞片状二氧化硅。鳞片状二氧化硅与白色树脂粒子的组合具有提高遮盖性的作用，具有更好的消光效果。另外，鳞片状二氧化硅由于形状为鳞片状因此不容易经时沉降，具有不破坏油墨的分散稳定性的性质。对于鳞片状二氧化硅，粉末式和浆料式有市售品，作为粉末式可例举如洞海化学公司制的商品名为サンラブリ一(平均粒径为4～6μm)、サンラブリ一C(平均粒径为4～6μm)以及サンラブリ一TZ-824(平均粒径为4～6μm)等。另外，作为浆料式可例举如洞海化学公司制的商品名为サンラブリ一LFSHN-020(平均粒径为0.2μm)、サンテブリ一LFS HN-050(平均粒径为0.5μm)以及サンテブリ一LFS HN-150(平均粒径为1.5μm)等。从消光以及分散稳定性的角度来看，粒径较好为0.2～6μm。另外具体较好使用サンラブリ一LFS HN-020(平均粒径为0.2μm)、サンラブリ一LFS HN-050(平均粒径为0.5μm)。
本发明中使用的着色剂的量优选为相对于水性油墨组合物总量为0.01～20重量％，较好为0.01以上且不到15重量％，更好为0.01～10重量％。当上述着色剂不到上述组合物总量的0.01重量％时，肉眼难以见到该着色剂的着色。当着色剂超过上述组合物总量的20重量％时，粘度过高，流动性下降。
(香料)
本发明的油墨中可以含有香料。通过含有香料，可以形成既可以全方位地释放香味又可维持香料香味的被成膜的消光的笔迹膜。特别是香料为一般油性香料时，通常由于香料不能混于水中，因此如在水系中直接使用时必须减少其添加量或者加入溶剂。但是在本发明的油墨组合物中含有上述香料，由于在该组合物中含有上述造膜性合成树脂乳液，因此以该乳液形式存在的上述造膜性合成树脂的树脂粒子可包合上述香料，可形成含有包合有上述香料的上述造膜性合成树脂乳液的树脂粒子的水性油墨组合物。由此，尽管油墨组合物是水性的，由于油成分的香料不会分离，因而可以从消光的立体状的笔迹膜释放香味并且尽可能地维持香料的香味，而且由于可以含有大量的香料，因而可以形成能维持香料的香味而且能控制香味强度的立体状笔迹膜。
作为本发明中优选使用的香料，可例举如梅NS-D5972、樱NS-D5973、菊NS-D5974、桔梗NS-D5975、藤NS-D596、香料NS-D5882(薄荷)、香料NS-D5929(麝香)、葡萄柚NS-F5239、草莓NS-F5240、柠檬NS-G5883、Ulutramarine NS-G5885、薄荷NS-F5241、桃子NS-F5242、桔子NS-F5243、绿苹果NS-F5244、越桔NS-F5245、熏衣草NS-F5246、香草NS-F5247、香蕉NS-F5248、肥皂(肥皂的香味)NS-F5249、香料NS-F5210、茉莉NS-D5812、梅NS-D5972、柑橘NS-D5499、玫瑰NS-E5798、熏衣草NS-E5442、玫瑰NS-E5443、薄荷NS-E5444、日本扁柏NS-D5015、香料NS-G5000、香料NS-G5001、香料NS-G5002、香料NS-G5003、香料NS-G5004、香料NS-G5005、香料NS-G5006、香料NS-F5992、香料NS-F5993、香料NS-F5994、香料AN NS-G5253、香料RS NS-G5254、香料EV NS-G5255、香料BL NS-G5256、香料EP NS-G5257、香料LR NS-G5258、香料MR NS-G5259、香料HP NS-G5260、香料SW NS-G5261等。
为了较好将地香料包合于乳液的树脂粒子中，而且为了达到香料香味的良好释放，这些香料的含量较好是，上述粘合性合成树脂乳液的固体成分与上述香料的重量比为2∶1～40∶1。
本发明的油墨中含有水。水的含量相对于油墨组合物总量较好为20～80重量％。
(其它成分)
该油墨中可含有其他物质，可以含有水，可以含有水溶性有机溶剂、表面活性剂、防腐防霉剂、防锈剂、消泡剂、增粘剂等。作为油墨组合物中含有成分的余分掺入水。
另外，作为上述增粘剂可使用水溶性增粘剂，例如微生物产类多糖类及其衍生物。可例举普鲁兰(pullulan)、黄原胶(xanthan gum)、文莱胶(welan gum)、鼠李聚糖胶(rhamsan gum)、琥珀酰葡聚糖胶、葡聚糖。另外也可使用水溶性植物类多糖类及其衍生物。可例举如黄蓍胶(taraganth gum)、瓜尔胶(guargum)、塔拉胶(tara gum)、刺槐豆胶(locust bean gum)、gati gum、阿拉伯半乳聚糖胶、阿拉伯树胶、桲胶(quince seed gum)、果胶、淀粉、亚麻紫车前籽胶(psyllium seed gum)、果胶、角叉菜胶(carageenan)、海藻酸、琼脂等。另外也可使用水溶性动物类多糖类及其衍生物。可例举如明胶、酪蛋白、白蛋白。另外作为水溶性增粘树脂，也可使用水溶性树脂(丙烯酸类水溶性树脂、苯乙烯丙烯酸类水溶性树脂、苯乙烯马来酸类水溶性树脂等)的盐(钠盐、铵盐等)、水分散型树脂等。上述水溶性增粘树脂中特好采用微生物产类多糖类及其衍生物。水溶性增粘树脂既可使用1种或者也可以将2种以上混合使用。通过使用上述增粘剂可调整粘性。另外，当油墨中含有具有沉降性的颜料作为着色剂，如金属覆盖玻璃薄片颜料、金属覆盖无机颜料、金属氧化物覆盖无机颜料、铝粉颜料等金属粉颜料、金属箔、蒸镀有金属的膜、金属蒸镀膜等含有金属的颜料等时，可以防止这些颜料的沉降。上述增粘剂的含量相对于油墨总量以0.001～10重量％为好，更好为0.01～5重量％。再更好为3重量％以下，最适为1重量％以下，这时可将粘度调整至能形成立体笔迹的程度。油墨的优选粘度为5～100mPa·s(ELD型粘度计、1°34’锥型转子、10rpm、20℃)。
另外，当使用鳞片状二氧化硅作为着色剂时，该粘度较好为100～10000mPa·s(ELD型粘度计，(1000mPa·s以下；1°34’锥型转子、1000mPa·s以上；3°锥型转子)、0.5rpm、20℃)。当不到100mPa·s时，鳞片状二氧化硅容易出现沉降，当超过10000mPa·s时，存在油墨流出量减少笔迹难以凸出的缺点。
在本发明的油墨的制造中，可使用在该领域中惯用的公知的油墨的制造方法。另外，也可根据需要增加过滤等除去粗大粒子的工序。例如，将原料全部投入，在溶解器中搅拌30分钟即可得到所希望的油墨。
将本发明的油墨用于笔具时，本发明的油墨自笔尖的流出量至少为50mg/10m，即书写10m时的流出量较好为50mg以上(详细的条件见后述实施例的测定方法中的记载)。另外，自笔尖的油墨的流出量，最适为100mg/10m以上。本发明油墨自笔尖的流出量至少为50mg/10m，这样就可得到具有20μm～50μm厚度(立体的高度)、笔迹表面平整且消光的立体笔迹。如本发明的油墨自笔尖的流出量不到50mg/10m，则很难得到表面平整且具消光的立体化笔迹。另外对油墨自笔尖流出量的上限没有限定，但是为了得到理想的立体笔迹较好为800mg/10m以下，更好为500mg/10m以下。另外，如本发明的油墨自笔尖的流出量超过800mg/10m，则干燥十分缓慢，而且笔迹会变得过于粗大造成文字被破坏等，不适于圆珠笔等笔具。
为了得到如此优良的立体的笔迹，油墨的粘度如上所述为5～100mPa·s，较好为5～50mPa·s。特好为5mPa·s以上且不到50mPa·s。另外，本发明的油墨的粘度是使用ELD型粘度计，在1°34’锥型转子、10rpm、20℃的条件下下测得的值。
另外，为了得到较好的立体的笔迹，较好为具备笔尖的油墨任意(ink free)的圆珠笔等笔具。更详细些讲，是具备笔尖和油墨筒、在上述油墨筒内部收置有水性油墨组合物的笔具，其中，上述油墨组合物是相对于油墨总量含有白色树脂粒子2.5～50重量％、造膜性树脂乳液的含量按固体成分计为2.5～50重量％、上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的比率按固体成分计为1∶0.2～1∶3、且上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的固体成分的含量为总量的20重量％以上的水性油墨组合物，从上述笔尖流出的上述油墨的流出量至少为50mg/10m。
因此，本发明的笔具上述笔尖不是纤维束的笔尖或由树脂成形而得的笔尖，而是具有流出本发明的各种形态的油墨的流路、通过球珠等阀体控制本发明的上述油墨的流出的笔尖，由于从笔尖流出的上述油墨的流出量至少为50mg/10m，因此如果使用其进行书写，可以形成表面平整且消光的立体化的笔迹。
特别是当为配置有具有球珠的笔尖和油墨筒的圆珠笔时，为了得到更好的立体的笔迹，优选为上述油墨筒内填充有水性油墨组合物，并且笔迹的厚度Y相对于球珠径(直径)X的比率、即笔迹厚度Y(μm)×103/球珠径(mm)、也就是Y×103/X在15以上，较好在20以上，更好在25以上的圆珠笔，该水性油墨组合物中相对于油墨总量含有白色树脂粒子2.5～50重量％、造膜性树脂乳液的含量以固体成分计为2.5～50重量％、上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.2～1∶3、且上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的固体成分的含量占总量的20重量％以上。
还优选为以下的圆珠笔，它是配置有具有球珠的笔尖和油墨筒的圆珠笔，其中，上述油墨筒的内部填充有水性油墨组合物，并且从笔尖流出的上述水性油墨组合物的流出量Z相对于上述球珠径(直径)X的比率、即油墨的流出量(mg/10m)/球珠径(mm)、也就是Z/X在60以上，较好在150以上，更好在125以上的圆珠笔，该水性油墨组合物中相对于油墨总量含有白色树脂粒子2.5～50重量％、造膜性树脂乳液的含量以固体成分计为2.5～50重量％、上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.2～1∶3、且上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的固体成分的含量占总量的20重量％以上。
还优选为以下的圆珠笔，它是配置有具有球珠的笔尖和油墨筒的圆珠笔，其中，上述油墨筒的内部填充有水性油墨组合物，且如上所述笔迹厚度Y(μm)×103/球珠径X(mm)、也就是Y×103/X在15以上，并且油墨的流出量(mg/10m)/球珠径(mm)、也就是Z/X在125以上，该水性油墨组合物相对于油墨总量含有白色树脂粒子2.5～50重量％、造膜性树脂乳液的含量以固体成分计为2.5～50重量％、上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.2～1∶3、且上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的固体成分的含量占总量的20重量％以上。
要使笔迹厚度(μm)×103/球珠径(mm)即Y×103/X在15以上，可以通过例如调整油墨的成分、粘度等以及球珠径等来得到。对于使油墨的流出量(mg/10m)/球珠径(mm)即Z/X在125以上的情况也同样。
另外，对笔迹厚度(μm)/球珠径(mm)以及油墨流出量(mg/10m)/球珠径(mm)的各上限值没有分别限定，可以根据所希望的笔迹膜的立体的程度来进行适当调整。
作为可实现这些目标的适宜的具体的笔具的一例，可例举如下的圆珠笔，它是设置有笔具用尖和与其连接的油墨筒的圆珠笔，
该圆珠笔中，上述油墨筒中收置有水性油墨组合物，该水性油墨组合物中相对于油墨总量含有白色树脂粒子2.5～50重量％、造膜性树脂乳液的含量以固体成分计为2.5～50重量％、上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.2～1∶3、且上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的固体成分的含量占总量的20重量％以上，
上述笔具用尖是具有笔具用尖主体、保持在笔具用尖主体前端的球珠，笔具用尖主体设置有珠座体、中心孔以及后孔，后孔、中心孔以及珠座体连通具有连通的油墨流路，在珠座体中设置有支撑面和侧壁面保持球珠，其球珠可旋转，球珠可沿着轴方向在珠座体内以一定的距离移动，并且具有可将珠座体内和上述中心孔或者上述后孔连接的槽或者孔的笔具用尖，其中，上述珠座体的支撑面和侧壁面之间具有连接面，上述连接面的形状是顶点为笔具用尖的前端侧的圆锥台的侧面形状，上述支撑面位于上述连接面内侧。在此，圆锥台的侧面形状是圆锥面一部分的与梯形旋转体的侧面相同的形状。
但是圆珠笔并不限定于此，较好为在笔尖主体的内部，以压缩状态设置有自后端向前端对上述球珠施力的推压构件的圆珠笔。
另外，虽然对已述的笔具特别举例了圆珠笔的示例，但是本发明的油墨可附在毛刷、棒状物等上进行书写甚至涂抹。
以下根据附图详细说明上述笔具的一实施方式。图1是使用本发明的圆珠笔的第1实施方式所涉及的圆珠笔笔尖的笔芯的截面图。图2是该圆珠笔笔尖的截面图。图3(a)是该圆珠笔笔尖的前端部分的截面图。(b)是(a)的A-A的截面图。图4是该圆珠笔笔尖的前端部分的立体图。图5是该圆珠笔笔尖的球珠和圆珠笔笔尖主体的接触部分的放大图。图6是图5的G部的放大图。
本发明的第1实施方式的圆珠笔的芯7示于图1。在芯7的前端装配有圆珠笔笔尖(笔具用尖)1。另外，如图1所示，圆珠笔笔尖1与内部装有作为上述本发明涉及的水性油墨的油墨5的油墨筒(涂布液储存部)6连接。将芯7装在圆珠笔的笔杆(图中未示)的内部，即可作为水性圆珠笔使用。51是在油墨筒6内的油墨的后端配置的油墨浮塞，在本发明中较好为将硅油凝胶化所得的浮塞，更好为硅油经亚苄基山梨糖醇(benzylidenesorbitol)凝胶化所得的浮塞，但是不限定于此。即在本发明中适宜使用硅油、矿物油、聚丁烯等非挥发性或者难挥发性有机液体经凝胶化后所得的浮塞。
通过一边挤压位于圆珠笔笔尖1的前端的球珠10一边使之移动，从而作为涂布液的油墨5通过圆珠笔笔尖1的内部，在球珠10上适量附着的同时流出，进而可以书写。
圆珠笔笔尖1如图2所示，是由圆珠笔笔尖主体(笔具用尖的主体)11、球珠10和球珠推压构件12组成。
圆珠笔笔尖主体11，在外观上其前端侧呈近圆锥状，后端侧呈近圆柱状，整体上是两者在轴向上结合的火箭状。前端侧具有圆锥部25，后端侧具有圆筒部26。另外，圆筒部26的后端侧具有外径略为缩小的油墨筒接合部26a，与油墨筒6连接。另外，在内侧设置珠座体15、中心孔16以及后孔17并连通，形成油墨5的连通流路。另外，在后孔17的后端侧具有后端侧开口28。
如图3、图4所示，珠座体15具有作为呈圆筒内壁形状的侧壁的圆筒壁41、位于圆筒壁41的后端侧的支撑面45以及连接面71。连接面71是圆筒壁41和支撑面45的连接面。支撑面45如后述通过自前端向后端推压球珠10的压珠(tapping)而成，其断面形状为圆弧状。
连接面71的形状，是顶点为前端侧的圆锥台的侧面形状，该圆锥台的断面的前端侧的角度α为240℃。
如图3、图4所示，在圆珠笔笔尖主体11儿的中心孔16的周围。呈放射状设置有被称之为矢槽的槽47。槽47与珠座体15相连，油墨5由中心孔16通过槽47，再通过槽47的珠座体15侧的出口部61，可流入到珠座体15中。
球珠推压构件12是线圈状的弹簧，如图2所示，球珠推压构件12以压缩状态设置于圆珠笔笔尖主体11的内部，自后端侧向前端侧对球珠10施力。具体地讲，在前端设置棒状部分23，棒状部分23的顶端23a与球珠10接触。在圆珠笔不被使用的情况时，通过上述施压可防止上述油墨5流出到外部，当使用圆珠笔时，由于书写压力使球珠10向后端移动，油墨5就可以轻易地流出。
球珠10是球状的，被保持在圆珠笔笔尖主体11的珠座体15内并可旋转。即，后端侧通过支撑面45，侧面侧通过圆筒壁41，前端侧如后述，通过前端变形部分43来保持球珠10，该前端变形部分是在球珠10插入后，被收口使圆珠笔笔尖主体11的前端向内侧变形的部分。
如图5所示，本实施方式的圆珠笔笔尖1中具有在槽47的出口部61附近的与球珠10的间隙T、珠座体15的侧壁面41与球珠10最接近处附近的间隙S2、圆珠笔笔尖主体11的前端侧的前端变形部43处附近的与球珠10之间的间隙S1。
当使用圆珠笔7时，油墨5自中心孔16通过槽47的珠座体15侧的出口部61的间隙T，流入到珠座体15，再通过间隙S2，从间隙S1流到外部。
间隙T、间隙S1、间隙S2是由球珠10的外径D、压珠变形量L、珠座体15的侧壁面41的内径等确定的。
如压珠变形量L增大，则间隙S1会变大，由于支撑面前端侧缘部54位于外侧，在槽47的出口部61附近的与球珠10之间的间隙T变小。另外，如压珠变形量L减小，则图6所示的支撑面前端侧缘部54位于内侧，造成间隙T变大，而间隙S1变小。
但是，在本发明的圆珠笔笔尖1中，由于将圆珠笔笔尖主体11的加压变形表面部分70加工成为顶点为前端侧的圆锥面的一部分，由此即使压珠变形量L增大，但由于支撑面前端侧缘部54在内侧，因此槽47的珠座体15侧的出口部61的间隙T可变得更大。因此已述本发明的油墨5的流出量可至少为50mg/10m，可也流出更多的油墨5。因而，用其书写时，可形成表面平整且消光的立体化的笔迹。
另外，将受压珠变形量L的影响非常小的，侧壁面41与球珠10最接近处附近的间隙S2制作成小于间隙S1和间隙T的一定长度，由于通过间隙S2可最有效地减小油墨5的流通，因此可确实地实现对流量的调整。即，以往的笔具中，由于间隙S1和间隙T不能同时变大，因此如利用间隙S2使流量减小，就必须使S2更加狭窄，这样就不能流出更多的涂布液。另外，如利用间隙S1和间隙T来调整流量，则会由于压珠变形量L的偏差造成流量变化，因而不能实现稳定调整。但是，本发明的圆珠笔笔尖1，由于间隙S1和间隙T可以同时变大，而且可通过间隙S2调整流量，因此也可适用于流出较多涂布液的笔具，并且已述本发明的油墨5的流出量可至少为100mg/10m，因而用其书写时，可形成表面平整且消光的立体化的笔迹。
另外，如图6所示，支撑面侧加工面48包括加压变形表面部分70和连结部71，该加压变形表面部70通过压珠发生变形。如图6所示，通过压珠，加压变形表面部70受到来自球珠10的压力，发生变形成为支撑面45。
支撑面侧加工面48的形状是以顶点为前端侧的圆锥台侧面的形状，是圆锥面的一部分。另外，加压变性表面部70和连结部71也同样是以顶点为前端侧的圆锥台侧面的形状，是圆锥面的一部分。加压变形表面部70向前端侧突出。该圆锥台的前端侧的截面角度α为240°，支撑面侧加工面48的内侧面48a呈锐角状。
另外，本实施方式的支撑面侧加工面48中，加压变形表面部70的整体形成顶点作为前端侧的圆锥面的第1面85。另外，由于连结部71是不进行压珠变形的部分，因此它是非加压变形表面部72。
对这样的笔具的制造方法没有特别的限定，但是较好为下述的圆珠笔笔尖1的组装方法。
例如，首先形成圆珠笔笔尖主体11。使用圆柱状的材料，外形上将前侧加工成近圆锥形状的圆锥部25，形成指定形状(第1工序)。接着，将笔尖主体11的珠座体15的内侧加工成具有筒内壁状的侧壁面和支撑面侧加工面48的构造，支撑面侧加工面48形成在自上述侧壁面的中心孔侧边缘至轴中心侧、且并与中心孔16连接。特别是在形成上述加压变形表面部分70的部分中，加工成设有向前端侧凸出的部分的构造(第2工序)。再接着，形成槽47加工圆珠笔笔尖主体11(第3工序)。然后，在珠座体15中收置球珠10，使笔尖主体11的前端向球珠10侧变形(第4工序)。最后，将上述球珠10自前端压向中心孔16侧，使作为上述支撑面侧加工面48的一部分的加压变形表面部70变形形成支撑面45(第5工序)。
另外例如，在上述第2工序中，可采用将形成上述加压变形表面部分70的部分加工成设有圆锥台侧面形状的第1面，该圆锥台的顶点为笔具用尖的前端的方法来代替在形成上述加压变形表面部分70的部分中，加工成设有向前端侧凸出部分的构造的方法。
为了增大本发明的油墨流量，上述圆珠笔笔尖主体11的前端的前端变形部43，也可采用如图7所示的第2方式的构成。
即，如图7所示，该圆珠笔尖的结构是笔尖主体11的外侧形状为近圆锥状，该笔尖主体11的内侧具有前端为开口状的珠座体15，球珠10收置于上述珠座体15并且球珠可在上述珠座体内以一定距离沿轴向移动，具有使上述笔尖主体11的前端向球珠10侧变形而形成的前端变形部43；
上述笔尖主体11的前端变形部43，具有被切削成环状的外侧部分55，该外侧部分和内侧部分一起向球珠10侧变形。
另外，如图7，在圆珠笔尖主体11的中心孔16的周围呈放射状设置有被称为矢槽的槽47。该槽47与珠座体15连接，油墨5可自中心孔16通过槽47，流经槽47的珠座体15侧的出口部61，流到珠座体15。球珠10是球状，被保持在圆珠笔笔尖主体11的珠座体15中并可旋转。即，后端侧通过支撑面45，侧面侧通过圆筒壁41，前端侧通过前端变形部分43来保持球珠10，前端变形部分43是在球珠10插入后，被收口使圆珠笔笔尖主体11的前端向内侧变形的部分。
上述珠座体15，具有作为呈圆筒内部形状的侧壁的圆筒壁41、位于圆筒壁41后端侧的支撑面45和连接面71。连接面71是连接圆筒壁41和支撑面45的面。支撑面45是通过将球珠10自前端侧向后端侧推压的压珠而形成的。连接面71的形状是圆锥面的一部分，为研钵状。
本实施方式的圆珠笔笔尖1中，通过压珠球珠10可向后端侧移动，如图7所示，在球珠10和笔尖主体11的前端变形部分43之间形成间隙S1。另外，由于支撑面45是通过压珠形成的，其整体形成与球珠10的曲面吻合的形状。在使用时，自前端向支撑面45侧推压球珠10时，支撑面45的整体与球珠10接触。另外，在图7中，L是压珠变形量，是由压珠引起的球珠10的可移动距离。
要更稳定更多地流出油墨5时，如图8所示，较好为尽量使前端变形部分43的内侧短而且倾斜的构成。即形成为，相对于圆珠笔尖1的前端变形部分43在径向的距离x，使在轴方向的长度y减小。通过采取这样的构成，前端变形部43相对于圆珠笔笔尖1的轴更为倾斜。该前端变形部43的倾斜程度大时，珠座体15内的空间66越大，使用时油墨5的流出性越好。
制造这些圆珠笔笔尖时，例如将笔尖主体11的外侧加工成近圆锥形状(第1工序)。接着，将笔尖主体11外侧的前端削至环状，将上述削至环状的部分向球珠侧变形(第2工序)。再接着，在笔尖主体11的内侧形成前端侧为开口状的珠座体15(第3工序)。然后，通过向中心孔壁面向外侧削制得到与中心孔16连接的槽47(第4工序)。最后，将球珠10收置于上述珠座体15中，将笔尖主体11的前端向球珠10侧变形形成前端变形部43(第5工序)。通过这些一系列的工序，可制成具有上述笔尖的笔具。
另外，上述实施方式的圆珠笔笔尖主体如上述，削成环状的外侧部分(环状削制部分)55的第1面的形状是圆锥台的侧面状，第1面的后端侧的边缘部分有棱角。因此用上述实施方式的圆珠笔笔尖书写时，后端侧的边缘会卡在书写对象上，存在书写感不好的问题。作为解决这个问题的圆珠笔笔尖主体，上述环状削制部55的第1面的形状为向外侧凸出的曲面。第1面的后端部的边缘无棱角，第1面的后端部的边缘光滑地连接，形成连续面。因此使用由圆珠笔笔尖主体所制得的圆珠笔笔尖书写时，不会有卡住以及书写感较差的问题。
另外，对采用上述本发明的油墨的笔具无特别的限定，但较好为具有分别选自上述笔尖的支撑面中涉及的方式和上述笔尖的前端部分中涉及的形态，或者同时具有上述两种形态的笔具。
实施例
制造表1所示组成的实施例以及比较例的油墨。即，分别混合表1所示的各成分，在溶解器中搅拌30分钟，得到实施例及比较例的油墨。另外，表中混合量为重量％，各成分如下。另外，表中“油墨中的树脂(固体成分)”表示表1所示的油墨中的白色树脂粒子和造膜性树脂乳液的固体成分的合计量。另外“白色树脂粒子：造膜性树脂乳液(固体成分)”表示表1所示的白色树脂粒子分散体的固体成分与造膜性树脂乳液(固体成分)的混合量的比率。
(造膜性树脂乳胶)
ニカゾ一ルRX866D(日本カ一バイド公司制，丙烯酸系树脂乳液，固体成分50％)
0561(JSR公司制、SBR系、固体成分69％)
AE517(JSR公司制，丙烯酸系树脂乳液、固体成分47％)
ユ一コ一トUWS145(三洋化成公司，聚氨酯系、固体成分35％)
ポリゾ一ルPSASE1300(昭和高分子公司制，丙烯酸系、固体成分50％)
ス一パ一フレツクス500(第一工业制药公司制，聚氨酯系，固体成分45％)
另外，上述树脂乳液中含有水。
(白色树脂粒子)
ミユ一テイクルPP240D(三井东压化学公司制，扁平状白色树脂粒子、分散体，树脂粒子的平均粒径：0.5μm)
ロ一ペイクHP1055(罗门哈斯公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，树脂粒子的平均粒径：1.0μm)
ロ一ペイクウルトラ(罗门哈斯公司制，中空状白色树脂粒子、分散体，树脂粒子的平均粒径：0.3μm)
LX407BP6(日本ゼオン公司制，密实(实心)白色树脂粒子、分散体，树脂粒子的平均粒径：0.2μm)
(着色剂)
NKW 6238(日本荧光株式会社制，蓝色荧光着色剂)
NKW 6007(日本荧光株式会社制，红色荧光着色剂)
サンラブリ一LFS HN-020(洞海化学公司制的鳞片状二氧化硅、平均粒径0.2μm，固体成分15～17％)
サンラブリ一LFS HN-050(洞海化学公司制的鳞片状二氧化硅、平均粒径0.5μm，固体成分15～17％)
接着，将上述各种油墨分别填充至上述图1至图6所示结构的水性圆珠笔的油墨筒中。油墨筒为聚丙烯制，珠座体为不锈钢制，球珠为碳化硅材料制，球珠径(直径)为0.8mm。
接着，使用该笔具评价书写性。即，用上述笔在PPC纸上书写，通过肉眼观察和手触摸的方法评价书写线。
<评价标准>
笔迹的消光程度：    ◎：观察到笔迹显著消光
○：观察到笔迹消光
×：观察到笔迹具有光泽
笔迹的凸出：         ○：手触摸感到凸出
×：用手触摸没有感到凸出
笔迹厚度的测定：
用商品名为“ダイャルシツクネス”(テクロツク公司制)的测定装置，测定在PPC纸上书写“株式会社”时的笔迹线的厚度。
油墨流出量的评价(测定方法)：
使用螺旋式连续书写试验机(MODEL TS-4C-10)(精机工业公司制)测定书写10m后的减量。书写条件为，书写角度65°、荷重100g、书写速度为7cm/秒。
                            表1
组成 固体成分   实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   1   2 3
  ミユ一テイクルPP240D   44％   50.00   40.00   50.00   40.00   20.00 15.00
  ロ一ペイクHP1055   27％   50.00   60.00
  ロ一ペイクウルトラ   30％   60.00   70.00
  LX407BP6   50％   40.00   40.00   80.00
  ニカゾ一ルRX866D   50％   30.00   15.00   30.00
  0561   69％   45.00   50.00   60.00
  AE517   47％   50.00
  ユ一コ一トUWS145   35％   50.00   10.00
  ポリゾ一ルPSA SE1300   50％   40.00   40.00
  ス一パ一フレツクス500   45％   20.00 15.00
  サンラブリ一LFS HN-020   15～17％   10.00
  サンラブリ一LFS HN-050   15～17％   10.00
  NKW-6238   0.50   0.75   0.75   0.50   0.50   0.75
  NKW-6007   1.00   0.75   0.50   0.75   0.50 0.50
  离子交换水   余分   余分   余分   余分   余分   余分   余分   余分   余分   余分   余分   余分 余分
  总量   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100 100
  物性
  油墨中树脂Em(固体成分)   37.00   44.55   41.50   37.50   37.60   25.20   28.50   54.50   37.00   37.60   50.20   43.50 13.35
  白色树脂乳液∶造膜性树脂乳液(固体成分)   1∶068   1∶230   1∶1.31   1∶0.88   1∶1.14   1∶056   1∶036   1∶173   1∶0.68   1∶1.14   1∶4.70   1∶015 1∶2.22
  效果
  笔迹的消光的程度   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ×   × ○
  笔迹的凸出   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○ ×
  笔迹的厚度(μm)   30   35   25   25   35   20   25   35   30   35   30   25 10
通过表1可知，为了得到凸出的笔迹，必须要使油墨中的树脂的固体成分的量在20％以上，另外，通过使白色树脂粒子与树脂乳液的比率以固体成分计在1∶0.2～1∶3的范围内，笔迹消光，可以得到消光的笔迹。也可知，如果树脂乳液的固体成分过多，虽然涂膜平滑但出现光泽，或者如果白色树脂粒子过多也出现光泽。
确认了实施例的油墨组合物均可形成笔迹凸出且消光的笔迹。
产业上利用的可能性
本发明的水性墨水组合物，如上述可以形成凸出的立体状、且消光的笔迹。由于可以形成立体且消光的笔迹膜，因此除在纸、指甲、身体等上书写或描画以外，还可适宜作为在指甲、脸部、身体等的化妆等目前没有的消光型化妆组合物。
另外，本申请的说明书要求以日本专利申请2004-231516号以及日本专利申请2004-335308号为基础的优先权，并将与该申请的全部相同内容作为参照引用。

Claims (14)

1.水性油墨组合物，其特征在于，
相对于油墨总量，白色树脂粒子的含量为2.5～50重量％，造膜性树脂乳液的含量以固体成分计为2.5～50重量％，所述白色树脂粒子与所述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.2～1∶3，并且所述白色树脂粒子与所述造膜性树脂乳液的固体成分的量占总量的20重量％以上。
2.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述白色树脂粒子的含量为5～30重量％，造膜性树脂乳液的含量以固体成分计为5～30重量％。
3.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述白色树脂粒子与所述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.5～1∶2。
4.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述白色树脂粒子为中空状的白色树脂球。
5.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，上述白色树脂粒子为扁平状的白色树脂粒子。
6.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，作为所述白色树脂粒子，含有选自实心的白色树脂球、中空状的白色树脂球、扁平状的白色树脂粒子的至少2种以上的树脂粒子。
7.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述白色树脂粒子的平均粒径在1.5μm以下。
8.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述造膜性树脂乳液含有平均粒径在0.05～0.5μm范围内的树脂粒子。
9.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述造膜性树脂乳液的玻璃化转变温度在0℃以下。
10.如权利要求1所述的水性油墨组合物，其特征在于，还含有鳞片状二氧化硅作为着色剂。
11.如权利要求10所述的水性油墨组合物，其特征在于，所述鳞片状二氧化硅的平均粒径为0.2～6μm，所述鳞片状二氧化硅的含量为0.01～20重量％。
12.笔具，其特征在于，具有笔尖和油墨筒，所述油墨筒内收置有水性油墨组合物，所述油墨组合物是相对于油墨总量，白色树脂粒子的含量为2.5～50重量％、造膜性树脂乳液的含量以固体成分计为2.5～50重量％、上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的比率以固体成分计为1∶0.2～1∶3、且上述白色树脂粒子与上述造膜性树脂乳液的固体成分占总量的20重量％以上的水性油墨组合物，从所述笔尖流出的所述油墨的流出量至少为50mg/10m。
13.如权利要求12所述的笔具，其特征在于，还含有鳞片状二氧化硅作为着色剂。
14.如权利要求13所述的笔具，其特征在于，所述鳞片状二氧化硅的平均粒径为0.2～6μm，所述鳞片状二氧化硅的含量为0.01～20重量％。
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