CN104937048A - 油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种油墨，即使书写在玻璃、陶器的表面时，其笔迹仍充分具有耐水性、耐温水性、耐擦拭性优异的性质，即使将该玻璃制品、陶器反复清洗仍充分残留笔迹。具体而言，1.提供一种含有丙烯酸有机硅类树脂乳化液、颜料、分散剂及水性溶剂的玻璃表面及陶器表面用水性油墨组合物。2.提供一种进一步含有触变剂及/或树脂球的1所述的玻璃表面及陶器表面用水性油墨组合物。

Description

油墨组合物

技术领域

本发明涉及可书写于玻璃、陶器表面的油墨组合物。

背景技术

可书写于玻璃表面的油墨本身已公知，除了所谓的油性油墨以外，例如，根据专利文献1已知一种油墨，其含有二醇醚类等有机溶剂、颜料、25℃的水及氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯的聚合物等以丙烯酸类树脂为代表的在乙醇中的溶解度为7％以下的树脂；根据专利文献2已知一种玻璃存在表示用标记油墨，其含有着色剂，选自苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物乳化液、(甲基)丙烯酸酯·乙酸乙烯酯共聚物乳化液、(甲基)丙烯酸酯·偏二氯乙烯共聚物乳化液等树脂乳化液及碱可溶性树脂中的至少1种，水溶性树脂、触变性赋予剂及水；根据专利文献3已知一种玻璃用水性颜料油墨，其含有颜料、聚(甲基)丙烯酸酯等树脂乳化液。

进而，专利文献4记载一种书写用具用水性油墨组合物，其特征在于，并非书写于玻璃表面，而是用于书写在被浸透面，至少含有颜料、水、聚碳酸酯多元醇共聚型氨基甲酸酯乳化液。

然而，通过这些水性油墨，确实可书写于玻璃、陶器表面，但因玻璃、陶器表面所具备的亲水性，而使作为水性油墨中溶剂的水有存在于该亲水性表面与水性油墨用树脂、着色剂之间的趋势。因此，由于其笔迹未充分固定于玻璃、陶器表面，故而耐水性、耐温水性及耐擦拭性差，不是可固着于玻璃、陶器表面的油墨。

因此，例如在清洗经这些水性油墨书写的玻璃制品等时，会出现笔迹被洗掉的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开平11-43634号公报

专利文献2日本特开平9-157576号公报

专利文献3日本特开平2-135268号公报

专利文献4日本特开2008-1832号公报

发明内容

本发明所要解决的课题在于提供一种油墨，即使书写在玻璃、陶器的表面时，其笔迹仍充分具有耐水性、耐温水性、耐擦拭性优异的性质，即使将该玻璃制品、陶器反复清洗仍充分残留笔迹。

本发明是用于解决上述课题的发明，且为具有以下构成的发明。

1.一种玻璃表面及陶器表面用水性油墨组合物，其特征在于，含有丙烯酸有机硅类树脂乳化液、颜料、分散剂及水性溶剂。

2.根据1所述的玻璃表面及陶器表面用水性油墨组合物，其特征在于，进一步含有触变剂及/或树脂球。

根据本发明，即使书写在玻璃、陶器表面时，仍可达到下述效果，即其笔迹充分具有耐水性、耐温水性、耐擦拭性优异的性质。此外，通过选择使用的颜料等，可得到有光泽或无光泽的油墨组合物。

具体实施方式

关于本发明的油墨组合物所含有的各成分，在以下进行说明。

(丙烯酸有机硅类树脂乳化液)

作为丙烯酸有机硅类树脂，指以丙烯酸类聚合物或低聚物作为主链，相对于其主链，以具有有机硅结构的聚硅氧烷低聚物作为侧链进行接枝键合而成的梳形聚合物。进而，作为该丙烯酸类树脂的主链，例如还可含有苯乙烯等的共聚物成分。在本发明中，使用将丙烯酸有机硅类树脂通过表面活性剂等进行乳化而成的丙烯酸有机硅类树脂乳化液。

作为该丙烯酸有机硅类树脂乳化液，例如可使用PRIMAL PR-29、Polysol AP3900、AE980、AE982等，作为丙烯酸有机硅类树脂乳化液，在不损坏其稳定性的程度下可使用具有树脂固体成分的物质，例如树脂固体成分为20～60重量％的物质，优选30～50重量％的物质。

进而，只要为上述丙烯酸有机硅类树脂，则可发挥本发明引起的效果，其中，为了进一步提高耐擦拭性，更优选MFT为30℃以下的树脂。进一步优选MFT为15℃以下的树脂。

其次，作为本发明中的丙烯酸有机硅类树脂乳化液的使用量，可对其树脂固体成分进行配合使用，以便成为本发明的水性油墨组合物中的2～45重量％的浓度，优选4～45重量％，进一步优选7～45重量％，进一步优选7～40重量％，最优选10～30重量％的浓度。

其结果，可对经油墨组合物所成的笔迹赋予耐温水性、耐擦拭性。

丙烯酸有机硅类树脂乳化液的固体成分若超过油墨组合物中的45重量％，则油墨组合物的粘度变高，作为书写用具时油墨流出性变差，若小于2重量％，则油墨组合物的笔迹的耐温水性及对基材的耐擦拭性变差。

(颜料)

颜料为如下成分，即在经油墨组合物所成的笔迹有目的的着色，以及经本发明的油墨组合物所成的笔迹具备耐水性、耐温水性、耐擦拭性等性质的范围内，可配合于油墨组合物中。

其次，在达到此种目的的范围内，可使用任意的颜料。

例如，作为有机颜料及染料，可采用酞菁类、偶氮类、喹吖酮类、蒽醌类、二恶烷类、靛蓝类、硫靛蓝类、紫环酮(perynone)类、苝类、吲哚啉酮类、偶氮-偶氮甲碱(azomethine)类等公知的有机颜料、染料。

此外，作为无机颜料，可使用二氧化钛、炭黑、氧化铝-二氧化硅、滑石、铝粉及青铜粉等金属粉颜料；荧光颜料；珍珠颜料；以及光辉性颜料等。

作为本发明的油墨组合物中的这些颜料的含量，为0.5～35重量％，优选1.0～30重量％。若超过35重量％，则油墨组合物的粘度变得过高，作为书写用具时油墨流出性变差，若小于0.5重量％，则油墨组合物无法充分着色，从而发色性及隐蔽性变差。

进而，为了成为目标色，可根据需要来配合各种染料。

本发明的油墨组合物，可根据需要含有上述以外的成分。具体而言，可添加润滑剂、湿润剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、流平剂、反絮凝剂、pH调节剂、水溶性有机溶剂及表面活性剂等。

(分散剂)

在本发明中，以使含有的颜料的分散稳定化为目的，将在水中的溶解性优异的分散剂配合到油墨组合物中。

作为这样的分散剂，可使用公知的分散剂，例如苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂及丙烯酸类树脂等的1种以上。作为这样的分散剂，可使用例如JONCRYL J-62、JONCRYL HPD-96、JONCRYL 70(BASF JAPAN)等。

作为本发明的油墨组合物的分散剂的含量，相对于油墨组合物整体为0.1～20重量％，优选0.5～15重量％，还可根据油墨组合物中的颜料的量来决定含量。

分散剂的含量若超过20重量％，则作为书写用具时的油墨流出性变差，若小于0.1重量％，则颜料的分散性降低，粘度、笔迹对基材的耐擦拭性变差。

(水性溶剂)

作为本发明的水性溶剂，可使用水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。此外，来自上述丙烯酸有机硅类树脂乳化液的水性溶剂也可配合在油墨组合物中。

作为本发明的水溶性有机溶剂，可为公知的水溶性有机溶剂，水溶性有机溶剂可作为油墨的防干燥剂或湿润剂使用。作为水溶性有机溶剂无特别限定，可列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚等二醇醚类；二乙二醇单甲基醚等卡必醇类；甘油、三羟甲基丙烷等。水溶性有机溶剂可单独使用或两种以上组合使用。通过使用此种水性有机溶剂，可防止作为书写用具时的笔尖的干燥。

作为本发明的油墨组合物中的包含来自上述丙烯酸有机硅类树脂乳化液等溶剂的水性溶剂整体的使用量，相对于油墨组合物整体为1～90重量％，优选5～85重量％。

在本发明中，若水性溶剂的配合量超过90重量％，则由于油墨组合物的粘度变得过低，故而变得难以控制作为书写用具时流出的油墨组合物，并且笔迹变得过淡从而耐擦拭性变差。此外，即使有必要却未充分配合水性溶剂时，油墨组合物的粘度变得过高，从而作为书写用具时的油墨的流出性变差。

(触变剂)

在本发明的油墨组合物中可含有水溶性触变剂。通过含有触变剂，可对油墨组合物赋予触变性，油墨组合物在保管时或在书写用具内的油墨储存部中，可防止从油墨组合物产生硬块(hard cake)。

作为这样的触变剂，可使用公知的触变剂，例如可采用聚丙烯酸铵、丙烯酸乳化液，具体而言，可使用MOWIPLAS XW330、PRIMAL ASE-60、PRIMAL TT-935。

作为触变剂的使用量，可考虑油墨组合物的粘度调整、成为目标的触变性程度来决定，相对于该油墨组合物整体为0.5～5重量％，优选1.0～3.0重量％。

若触变剂的含量超过5重量％，则油墨组合物的粘度变高，作为书写用具时的油墨的流出性变差。此外，触变剂的使用量不足时，粘度降低且触变性变得不足。

(树脂球)

在本发明中，油墨组合物还可包含树脂球。树脂球可用于缩小油墨中固体成分的平均比重并提高隐蔽性。树脂球的形状无特别限定，可列举球状、无定形、中空、扁平状等。作为材质，可列举聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、苯代三聚氰二胺(benzoguanamine)、尼龙等，此外，还可使用通过染料等着色的树脂球。作为本发明可使用的树脂球，可列举MP-1000(聚甲基丙烯酸甲酯，综研化学株式会社制)、EPOSTAR S(三聚氰胺·甲醛缩合物，日本触媒化学工业株式会社制)、Nylon SP(尼龙，东丽株式会社制)、氯乙烯#121(氯乙烯，日本Zeon株式会社制)、MH5055(固体成分30％)(日本Zeon株式会社制)、SX863(A)(固体成分20％)、SX864(B)(固体成分40％)、SX865(B)(固体成分48％)(以上，日本合成橡胶株式会社制)，ROPAQUE OP-62(固体成分42.5％)、ROPAQUE OP-84J(固体成分37.5％)、ROPAQUE OP-91(固体成分27.5％)、ROPAQUEULTRA(以上，Rohm and Haas Japan株式会社制)，MUTICLE PP120、MUTICLE PP240D(三井东压化学公司制)，VONCOAT PP-2000S、VONCOAT PP-1000、VONCOAT PP-1001、VONCOAT PP-1100(大日本油墨化学工业公司制)等。

(其他添加剂)

在本发明的水性油墨组合物中还可根据需要添加其他添加剂。作为其他添加剂无特别限定，作为常用的添加剂，可列举苯并三唑、甲基苯并三唑、二环己基铵硝酸盐等防锈剂，苯并异噻唑啉类防腐防霉剂、五氯酚类防腐防霉剂、甲酚类防腐防霉剂、丙二醇类防腐防霉剂、碘类防腐防霉剂等防腐防霉剂，烷基磺基琥珀酸类等表面活性剂，湿润剂、消泡剂、流平剂、反絮凝剂、pH调节剂等。

(油墨组合物的用途)

本发明的油墨组合物可用于各种书写用具。

例如，可填充于马克笔、笔等的油墨储存部中，并将其经由笔芯尖而书写于玻璃、陶器等的表面。

作为对象物的玻璃、陶器还可为所谓的餐具。这些均可通过一般油性油墨组合物而书写，餐具进行清洗而反复使用，但即使反复使用，本发明的油墨组合物所成的笔迹仍不易脱落。特别是由于耐温水性优异，从而也可用于通过餐具清洗器进行清洗的餐具。

实施例

以下，示出本发明的实施例，但本发明不限定于该实施例。

(实施例)

本发明的油墨组合物的制造方法

a.将水性溶剂与分散剂混合·搅拌而得到分散剂溶液。且，将丙二醇进一步混合到实施例6～13中。

b.将颜料添加到通过a所得到的分散剂溶液中，并通过珠磨机搅拌而得到颜料分散液。

c.在其他容器中将触变剂添加到水性溶剂中进行搅拌从而得到触变剂溶液。

d.将通过b所得到的颜料分散液添加到通过c所得到的触变剂溶液中，进一步添加润滑剂及防腐剂。

e.将树脂乳化液添加到通过d所得到的组合物中并搅拌来制造本发明的油墨组合物。

使用通过上述制造方法所得到的油墨组合物来制作下述书写用具。

将上述油墨组合物填充到放置有搅拌子的笔本身的油墨收纳部，通过阀而加盖后，结合在由纤维束所形成的马克笔用笔尖。

实施例1如下，作为丙烯酸有机硅树脂乳化液配合PRIMAL PR-29，以便相对于油墨组合物整体成为20重量％。由此而成的油墨中的丙烯酸有机硅树脂的固体成分为8.6重量％。

实施例2为将实施例1所使用的丙烯酸有机硅树脂乳化液的量增加为70重量％。

实施例3～5为分别以Polysol AP-3900、AE980、AE982取代实施例1的油墨组合物所使用的PRIMAL PR-29，除此以外以同样方式操作来得到油墨组合物。

此外，实施例6～14是下述例子，即油墨组合物中不含树脂球，且改变丙烯酸有机硅树脂乳化液的使用量或丙烯酸酯树脂乳化液、触变剂等的使用量。

另一方面，对比例1～7中的任一个均为下述例子，即相对于实施例1的油墨组合物，不使用丙烯酸有机硅树脂乳化液，而采用丙烯酸酯树脂乳化液、苯乙烯丙烯酸树脂乳化液。

(评价)

＜耐水性、耐温水性＞

在玻璃板上随手画直线，放置24小时干燥后，将该直线的一半浸渍在室温(耐水性)或50℃的温度(耐温水性)的离子交换水中，目视1周后的剥离状况。将评价前的直线笔迹的面积作为100％，求得目视相对于该面积的剥离状况时所残留的笔迹的面积。

＜耐擦拭性＞

在玻璃板上随手画直线，放置24小时干燥后，在20±2℃的温度、65±5％的氛围下，通过棉花一边施以1kg/cm²的负荷一边擦拭该直线。

其结果，通过目视确认擦拭过的直线部分的笔迹的剥离状况。将评价前的直线笔迹的面积作为100％，求得目视相对于该面积的剥离状况时所残留的笔迹的面积。

这些结果如以下的表1所示。

表1(A)

表1(B)

且，在上述表所使用的原料中，作为主要成分的乳化液的固体成分如下所述。

MUTICLE PP240D的固体成分为44％(三井化学)

PRIMAL PR-29的固体成分为43％(MFT6℃)(Rohm and Haas)

Polysol AP-3900的固体成分为50％(MFT35℃)(昭和电工)

AE980的固体成分为50％(MFT0℃以下)(E-TEC)

AE982的固体成分为51％(MFT10℃)(E-TEC)

VONCOAT AB-901的固体成分为50％(MFT0℃以下)(DIC)

PRIMAL SF-021的固体成分为45％(MFT0℃以下)(Rohm and Haas)

PRIMAL RHA-691的固体成分为62％(MFT0℃以下)(Rohm and Haas)

Polysol AT-741的固体成分为58％(MFT0℃以下)(昭和电工)

Polysol AP-3150的固体成分为41％(MFT0℃以下)(昭和电工)

VONCOAT 3256的固体成分为45％(MFT0℃以下)(DIC)

Nikasol A02K的固体成分为46％(MFT0℃以下)(日本CARBIDE)

根据上述表1所示的结果，在依照本发明的例子中，耐水性、耐温水性、耐擦拭性中的任一个均良好，尤其是根据实施例1、2、5、7、11～14，这些评价全部为100％的极度良好。此外，根据实施例3，耐水性与耐温水性停留于没有那么良好的结果，可举出其原因为由于Polysol AP-3900的MFT高达35℃，故而与其他丙烯酸有机硅树脂乳化液相比难以形成涂膜

进而，关于实施例4、6及8，成为耐擦拭性略差的结果，这可以说是以下所导致的结果，即作为丙烯酸有机硅树脂使用AE980，PRIMAL PR-29的含量相对较少。

此外，根据实施例8～10也成为耐擦拭性略差的结果，这被认为是由于合用丙烯酸酯树脂乳化液从而反映出该树脂的特性。

相对于此，如对比例1～7所示，不采用丙烯酸有机硅树脂乳化液而采用其他树脂乳化液时，耐水性、耐温水性、耐擦拭性的评价内的至少1个为30％以下的极为不良的结果。

Claims (2)

1.一种玻璃表面及陶器表面用水性油墨组合物，其特征在于，含有丙烯酸有机硅类树脂乳化液、颜料、分散剂及水性溶剂。

2.根据权利要求1所述的玻璃表面及陶器表面用水性油墨组合物，其特征在于，进一步含有触变剂及/或树脂球。