CN1989004A - 多层结构体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的多层结构体具有由功能性树脂层和内包该功能性树脂层的基材树脂层形成的多层结构，其中所述功能性树脂层由含有第一功能性树脂的壳层覆盖含有基材树脂或第二功能性树脂的芯层而成，含有功能性树脂的层在位于能充分发挥其功能的位置上形成，同时可以具有多种功能，可通过将具有上述多层结构的熔融树脂块压缩成型来形成。

Description

多层结构体及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有基材树脂层和功能性树脂层的多层结构体，其中所述基材树脂层含有热塑性树脂，所述功能性树脂层含有功能性树脂，更具体的说，本发明涉及形成有层结构的多层结构体及其制备方法，其中所述层结构是阻隔性或吸氧性等功能性树脂可有效地发挥其功能的层结构。
背景技术
在包装容器领域中使用了可表现耐热性、阻隔性、吸氧性等功能的各种树脂或树脂组合物，这些功能性树脂与基材树脂组合使用，所述基材树脂主要用于确保结构物的成型性等。
所述功能性树脂已知有乙烯-乙烯醇共聚物等阻气性树脂，以及在选自乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙系树脂和烯烃系树脂的树脂基材上配合吸氧速度比该树脂基材大的氧化性聚合物和氧化催化剂或氧化引发剂而成的吸氧性树脂组合物等(日本特开2001-39475号公报等)。
已知可以将上述功能性树脂用作容器或容器盖，例如日本特公平2-60499号公报中记载了一种多层结构压缩成型物及其制备方法，该多层结构压缩成型物具备由互相不同的合成树脂成型得到的第一合成树脂层和第二合成树脂层，该第一合成树脂层实质上围绕着该第二合成树脂层整体，该公报还记载了用阻气性树脂作为第二合成树脂层。
发明内容
但是，在具有功能性树脂、以及基材树脂等其它树脂的多层结构的容器盖、容器等多层结构体中，很难使含有功能性树脂的层位于能充分发挥功能性树脂所具有的优异功能的位置。
即，如上述日本特公平2-60499号公报等中所示，通常，在用于食品用途的容器盖等中使用功能性树脂时，例如在使用乙烯-乙烯醇共聚物等阻气性树脂时，为了避免水分的影响，或者在含有吸氧剂的情况下，为了避免其处于与食品直接接触的位置等原因，通常，功能性树脂是位于结构壁的中心部分。但是，功能性树脂为吸氧性树脂等时，如果其表面被厚的基材树脂覆盖，要吸收的氧不能有效到达含有吸氧性树脂的层，很难有效表现吸氧性。
另一方面，如果为了使功能性树脂的存在达到结构体的表面附近而增加功能性树脂的量，则出现成本的问题，或者可能使机械强度或成型加工性等降低。
另外，通过将含有功能性树脂的多个层进行组合，也可以提高其效果，但是很难通过压缩成型有效地形成这些层。
因此，本发明的目的在于提供含有功能性树脂的层在能充分发挥其功能的位置上形成的多层结构体。
本发明的另一目的在于提供可通过压缩成型有效地形成多层结构体的制备方法，所述多层结构体是含有功能性树脂的层在能充分发挥其功能的位置上形成的多层结构体。
本发明的又一目的在于提供可通过压缩成型有效地成型为具有多种功能的多层结构体的制备方法。
本发明提供一种多层结构体，该多层结构体具有含热塑性树脂的基层树脂层和含功能性树脂的功能性树脂层，其特征在于具有下述的多层结构：上述功能性树脂层用含有第一功能性树脂的壳层覆盖含有基材树脂或第二功能性树脂的芯层而成，上述基材树脂层内包功能性树脂层。
本发明的多层结构体中，优选
1.多层结构体为含有顶板部分和由顶板部分的边缘垂下的裙部分的容器盖，至少在顶板部分形成有上述多层结构，特别是在顶板部分内面形成有密封部件，所述密封部件具有由与容器盖所使用的功能性树脂不同的功能性树脂形成的层；
2.多层结构体为包含口部、胴体部和底部的塑坯，至少在胴体部和底部形成有上述多层结构，
3.功能性树脂为阻气性树脂、吸氧性树脂、环状烯烃系树脂、液晶聚合物中的任一种。
本发明提供多层结构体的制备方法，该制备方法是将含有热塑性树脂和功能性树脂的熔融树脂块压缩成型而成的多层结构体的制备方法，其特征在于：上述熔融树脂块在内部具有功能性树脂块，其中所述功能性树脂块是用含有第一功能性树脂的壳层覆盖含有基材树脂或第二功能性树脂的芯层而成的。
本发明的多层结构体的制备方法中，优选
1.多层结构体为含有顶板部分和由顶板部分的边缘垂下的裙部分的容器盖，在通过压缩成型将上述熔融树脂块成型为容器盖之后，向顶板部分内面供应内部具有与上述熔融树脂块中使用的功能性树脂不同的功能性树脂的熔融树脂块，通过压缩形成密封部件；
2.功能性树脂为阻气性树脂、吸氧性树脂、环状烯烃系树脂、液晶聚合物中的任一种。
本发明的重要特征是：在具有含热塑性树脂的基材树脂层和含功能性树脂的功能性树脂层的多层结构体中，该多层结构体具有下述多层结构：上述功能性树脂层用含有第一功能性树脂的壳层覆盖含有基材树脂或第二功能性树脂的芯层而成，上述基材树脂层内包功能性树脂层。
这样，功能性树脂层由含有第一功能性树脂的壳层和含有基材树脂或第二功能性树脂的芯层形成，形成壳层覆盖芯层的结构，同时基材树脂层以内包该功能性树脂层的形式存在，由此可以使功能性树脂层存在于结构体的表面附近，可以使功能性树脂所具有的功能有效地在多层结构体中表现。
本发明中，功能性树脂层的芯层使用与构成壳层的第一功能性树脂不同的第二功能性树脂，这样可以使多层结构体具有多种功能。例如如后所述，通过使用吸氧性树脂作为第一功能性树脂、阻气性树脂作为第二功能性树脂，可以有效地吸收容器内部的残留氧，同时可以阻断通过容器盖由容器外部进入的透过氧，可以使氧对内容物的影响极小。
本发明中，还可以在功能性树脂层的芯层中使用基材树脂，这种情况下，可以使少量的功能性树脂有效地存在于多层结构体的表面附近。
本发明的多层结构体的制备方法可以提供通过压缩成型可有效地形成多层结构体的制备方法，该多层结构体是含有功能性树脂的层在能充分发挥其功能的位置上形成，同时具有多种功能的多层结构体。
附图简述
图1是简略表示现有技术的多层结构体的一个容器盖例子的侧截面图。
图2是简略表示本发明的多层结构体的一个容器盖例子的侧截面图。
图3是表示本发明的多层结构体的制备方法中所使用的熔融树脂块的截面结构的图。
图4是用于说明图3所示的熔融树脂块的制备步骤的图。
图5是简略表示使用图3所示的熔融树脂块，成型图2所示的容器盖的步骤的图。
图6是简略表示通过图5所示的成型步骤而成型的、在容器盖的顶板部分内面成型密封部件的步骤的图。
实施发明的最佳方案
图1和图2是简略表示多层结构体的一个容器盖例子的侧截面图，容器盖1包括顶板部分2和裙部分3。图1表示现有技术的容器盖，图2表示本发明的容器盖。图1和图2的容器盖1中，顶板部分2的几乎整个区域以及裙部分3的一部分中，含有功能性树脂的层4以被基材树脂5内包的状态存在，图1所示的现有技术的含有基材树脂和功能性树脂的容器盖中，含有功能性树脂的层4位于顶板部分2的中心部分，而图2所示的本发明的容器盖中，功能性树脂以壳层4的形式存在，该壳层4覆盖含有基材树脂的芯层6，该功能性树脂壳层4以被基材树脂层5内包的状态存在，因此可以明确：与图1所示的现有技术的容器盖相比，含有功能性树脂的层4位于容器壁的表面一侧。
上述具有多层结构的本发明的多层结构体优选通过压缩成型进行成型，这种情况下，使用内部具有功能性树脂块的熔融树脂块作为供给压缩成型的熔融树脂块是很重要的，其中所述功能性树脂块是用含第一功能性树脂的壳层覆盖含基材树脂或第二功能性树脂的芯层而成的。通过使用具有上述结构的熔融树脂块进行压缩成型，则可以有效地成型保持上述多层结构的结构体。
图3是表示通过压缩成型制备本发明的多层结构体的方法中所使用的熔融树脂块10的截面结构的图，具有以下结构：用含第一功能性树脂的壳层11覆盖含基材树脂或第二功能性树脂的芯层12，用基材树脂13内包含有该壳层11和芯层12的功能性树脂层。
从抑制基材树脂层与功能性树脂层剥离的角度考虑，优选本发明的多层结构体在上述含第一功能性树脂的壳层、含基材树脂或第二功能性树脂的芯层、基材树脂层的各层间或任意的层间形成胶粘层。
图4是用于说明图3所示熔融树脂块的制备的图，在压缩成型装置中，在熔融树脂进料部分20上形成有供应基材树脂的进料管21、供应第一功能性树脂的进料管22、供应第二功能性树脂的进料管23，第一功能性树脂的进料管22和第二功能性树脂的进料管23通过销24形成可开闭的熔融树脂流出口。
由图4(A)-(E)可知，熔融状态的基材树脂13由进料管21连续供应，接着，销24沿箭头方向提升，第一功能性树脂的进料管22的流出口打开，第一功能性树脂11流入基材树脂13的内部(图4(B))。销24进一步沿箭头方向提升，第二功能性树脂12的进料管23的流出口打开，第二功能性树脂12流入到之前供应的第一功能性树脂11的内部。此时，由于第二功能性树脂流出，由第一功能性树脂的进料管22的流出处于停止状态(图4(C))。
接着，销沿箭头方向下降，第二功能性树脂的进料管23的流出口关闭，第一功能性树脂再次流入(图4(D))。销24进一步沿箭头方向下降，第一功能性树脂的进料管22的流出口也关闭，只供应基材树脂，基材树脂中形成由含第一功能性树脂的壳层和含第二功能性树脂的芯层所形成的熔融树脂流(图4(E))。通过切割机等切断装置将该熔融树脂流中只存在基材树脂的部分切断，形成图3所示结构的熔融树脂块，可以连续地供给压缩成型模具。
在上述含第一功能性树脂的壳层、含基材树脂或第二功能性树脂的芯层、基材树脂层的各层间，或者上述层的任意层间形成胶粘层(未图示)时，在上述壳层、芯层、基材树脂层或任意层的树脂进料管之间设置供应构成胶粘层的材料的胶粘材料进料管，通过与上述销24同样的销动作，使上述胶粘材料进料管的流入口开闭，供应上述胶粘材料。
图5是简略表示使用图3所示的熔融树脂块，成型图2所示的容器盖的步骤的图，通过图4所示步骤制备的熔融树脂块10通过熔融树脂块进料装置供给压缩成型模具30内(图5(A))，接着阳模31下降，与模具30协同动作，将熔融树脂块10压缩成容器盖形状(图5(B))，之后阳模31升起，与模具30脱离，成型为容器盖33(图5(C))。
本发明中，通过向由上述方法成型的容器盖的顶板部分内面供应内部具有与成型容器盖的熔融树脂块中使用的功能性树脂不同的功能性树脂的熔融树脂块，并压缩成型，可以在容器盖内面整体成型密封部件，使用与容器盖中使用的功能性树脂不同的功能性树脂，具有可以使容器盖具有多种功能的优点。
图6是简略表示在通过图5所示成型步骤成型的容器盖的顶板部分内面成型密封部件的步骤的图，通过图4所示步骤制备的熔融树脂块40供给位于压缩成型模具30内的容器盖33的顶板部分41(图6(A)，接着用于密封部件成型的阳模42下降，与模具30和容器盖33协同动作，将熔融树脂块40压缩为密封部件形状(图6(B))，然后阳模42提升，与模具30和容器盖33分离，成型为形成了密封部件43的容器盖33(图6(C))。
(层构成)
本发明的多层结构体中，重要的特征在于具有基材树脂内包功能性树脂层的层结构，所述功能性树脂层由含第一功能性树脂的壳层、含第二功能性树脂或基材树脂的芯层形成。
也可以如上所述形成胶粘层。
上述壳层和芯层的组合没有特别限定，可以例举以下组合(壳/芯)：吸氧性树脂/基材树脂、吸氧性树脂/阻气性树脂、吸氧性树脂/环状烯烃系树脂、吸氧性树脂/液晶聚合物、阻气性树脂/基材树脂、阻气性树脂/环状烯烃系树脂、阻气性树脂/液晶聚合物、阻气性树脂/吸氧性树脂、环状烯烃系树脂/基材树脂、液晶聚合物/基材树脂等。
用于形成上述层结构的基材树脂、第一功能性树脂、第二功能性树脂的比例根据要赋予多层结构体的功能或多层结构体的用途不同而不同，不能一概而论，如果是制作图1所示的容器盖，则优选在熔融树脂块的状态下，基材树脂和功能性树脂的重量比在99∶1-70∶30的范围内。
如果是由上述制备方法成型的具有密封部件的容器盖，当然也没有特别限定，优选使容器盖中使用的功能性树脂为阻气性树脂、液晶聚合物、环状烯烃系树脂中的任一种或它们的组合，密封部件中在构成密封部件的基材树脂内部含有吸氧性树脂。
即，对于容器盖，通过使用阻气性树脂，可以阻断来自外部的透过氧等；通过使用液晶聚合物，可以提高机械强度；或者通过使用环状烯烃系树脂，可以阻断来自外部的水蒸气透过等；而对于密封部件，通过使用吸氧性树脂，可以有效地捕获容器内部的残留氧；容器盖和密封部件所具有的功能相辅相成，可提供具有优异特性的带密封部件的容器盖。
形成密封部件的熔融树脂块可以形成上述熔融树脂块那样的多层结构，也可以形成功能性树脂多分散于基材树脂内部的结构。
(基材树脂)
可用于本发明的基材树脂可使用现有技术在容器、容器盖、衬垫等密封部件等中使用的所有热塑性树脂。
具体来说，只要是可熔融成型且可结晶的树脂即可，有聚烯烃树脂、热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂等各种树脂，特别是用于容器盖和密封部件的形成时，优选使用聚烯烃树脂，用于塑坯的形成时优选使用热塑性聚酯树脂。
聚烯烃树脂有：低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、线状超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，乙烯-丙烯共聚物，聚(1-丁烯)，乙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，离子交联烯烃共聚物(离子键聚合物)或它们的共混物等。
从挤出性角度考虑，优选聚烯烃树脂熔体流动速率(MFR)在0.1-25g/10分钟的范围内。
热塑性聚酯树脂例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯或这些聚酯与聚碳酸酯或芳基化物树脂等的共混物。本发明中，优选酯重复单元的大部分(通常为80％mol以上，特别为80mol％以上)为对苯二甲酸乙二醇酯单元，玻璃化转变温度(Tg)为50-90℃，特别是55-80℃，且熔点(Tm)为200-275℃、特别是220-270℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系聚酯。
PET系聚酯最优选均聚对苯二甲酸乙二醇酯，也优选使用对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量在上述范围内的共聚聚酯。
所述共聚聚酯中，对苯二甲酸以外的二元酸有：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸；琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂族二羧酸等的一种或多种组合，乙二醇以外的二醇成分有丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成产物等的一种或多种。
(功能性树脂)
本发明中使用的功能性树脂是指为了使本发明的多层结构体具有某些性能而使用的、与上述基材树脂不同的树脂，具体来说，是指像阻气性树脂、吸氧性树脂、环状烯烃系树脂那样的水蒸气阻挡性优异的树脂，像液晶聚合物那样的刚性、耐热性等优异的树脂等。
[阻气性树脂]
阻气性树脂的代表性例子有乙烯-乙烯醇共聚物，例如优选将乙烯含量为20-60％mol、特别是25-50％mol的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化，使皂化度为96％以上、特别为99％mol以上，由此得到的共聚物皂化物。该乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物)应该具有足以形成薄膜的分子量，通常在[酚/水]重量比为85/15的混合溶剂中、在30℃测定，优选具有0.01dL/g以上、特别是0.05dL/g以上的特性粘度。
乙烯-乙烯醇共聚物以外的阻气性树脂的例子例如有：尼龙6、尼龙6·6、尼龙6/6·6共聚物、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、尼龙6·10、尼龙11、尼龙12、尼龙13等聚酰胺。这些聚酰胺中，优选每100个碳原子数有5-50个，特别是6-20个酰胺基。
这些聚酰胺也应该具有足以形成薄膜的分子量，例如，在浓硫酸(浓度1.0g/dL)中、在30℃下测定的相对粘度优选1.1以上，特别优选1.5以上。
[吸氧性树脂]
吸氧性树脂有：配合了吸氧剂的树脂组合物、或至少含有氧化性有机成分和过渡金属催化剂(氧化催化剂)的树脂组合物等。
配合了吸氧剂的树脂组合物有：将铁系吸氧剂等现有技术公知的吸氧剂配合于上述基材树脂中所得的组合物等。
具有氧化性有机成分和过渡金属催化剂的树脂组合物可以是只含有氧化性有机成分和过渡金属催化剂的树脂组合物，当然也可以含有除此以外的树脂。
可以与氧化性有机成分和过渡金属催化剂组合使用的树脂有上述烯烃系树脂或阻气性树脂，特别优选使用乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺树脂，其中，末端氨基浓度为40eq/106g以上的含亚二甲苯基的聚酰胺树脂在吸氧时不会发生氧化劣化，因此优选。
(i)氧化性有机成分
氧化性有机成分可以是含乙烯系不饱和基团的聚合物。该聚合物具有碳碳双键，该双键部分或者特别是与双键部分相邻的α亚甲基容易被氧氧化，由此进行氧的捕捉。
上述含乙烯系不饱和基团的聚合物例如可以以多烯作为单体衍生，可以使用多烯的均聚物、或将两种以上上述多烯组合或与其它单体组合而形成的无规共聚物、嵌段共聚物等作为氧化性聚合物。
由多烯衍生的聚合物中，优选聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等，当然并不限于这些。
除上述含有乙烯系不饱和基团的聚合物之外，其本身容易被氧化的聚合物，例如聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物或末端氨基浓度低于40eq/106g的聚己二酰间苯二甲胺等也可以作为氧化性有机成分使用。
从成型性等角度考虑，上述氧化性聚合物或其共聚物在40℃的粘度优选在1-200Pa·s范围内。
优选上述多烯系聚合物为导入了羧酸基团、羧酸酐基团、羟基的酸改性多烯聚合物。
含有这些氧化性聚合物或其共聚物的氧化性有机成分优选在吸氧性树脂中占0.01-10％重量的比例。
(ii)过渡金属系催化剂
过渡金属系催化剂优选铁、钴、镍等元素周期表第VIII族金属，除此之外，还可以是铜、银等第I族金属，锡、钛、锆等第IV族金属，钒等第V族金属，铬等第VI族金属，锰等第VII族金属等。
过渡金属催化剂通常以上述过渡金属的低价无机盐、有机盐或配盐的形式使用。无机盐有：氯化物等卤化物、硫酸盐等硫的含氧酸盐、硝酸盐等氮的含氧酸盐、磷酸盐等磷的含氧酸盐、硅酸盐等。有机盐有羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。过渡金属的络合物有与β-二酮或β-酮酸酯的络合物。
过渡金属系催化剂优选在吸氧性树脂中，过渡金属原子的浓度(重量浓度基准)为100-3000ppm的范围。
[其它功能性树脂]
可优选用于本发明的功能性树脂除上述阻气性树脂、吸氧性树脂之外，还有环状烯烃系树脂或液晶聚合物等。
环状烯烃系树脂通常耐热性、耐湿性、水蒸气阻挡性等各特性比常用热塑性树脂优异，通过使用所述环状烯烃系树脂，可以使多层结构体具有优异的特性。
环状烯烃可以使用以往用于包装容器等的现有技术中公知的环状烯烃，通常是通过公知的开环聚合法，使具有烯烃系不饱和键和双环的脂环族烃、即所谓的降冰片烯系单体聚合，然后氢化而得到的饱和聚合物。
环状烯烃系树脂除环状烯烃的均聚物之外，还可以使用烯烃和环状烯烃的共聚物。衍生烯烃和环状烯烃的非晶或低晶性共聚物(COC)的烯烃优选乙烯，除此之外还可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯等碳原子数3-20的α-烯烃单独或与乙烯的组合。
优选的环状烯烃系树脂可以用商品名APEL由三井石油化学株式会社购得。
液晶聚合物通常刚性、耐热性、阻隔性等各特性比常用热塑性树脂优异，通过使用所述液晶聚合物，可以使多层结构体具有优异的特性。
液晶聚合物可以使用现有技术公知的易溶液晶聚合物或热致液晶聚合物等在溶液或熔融状态下显示液晶性的高分子。
具体来说，有(1)使芳族二羧酸和芳族二醇以及芳族羟基羧酸反应得到的高分子，(2)使不同芳族羟基羧酸之间反应得到的高分子，(3)使芳族二羧酸和芳族二醇反应得到的高分子，(4)使芳族羟基羧酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯反应得到的高分子等，当然并不限于这些。
[胶粘层树脂]
胶粘层例如有酸改性聚丙烯、酸改性高密度聚乙烯、酸改性低密度聚乙烯或酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等酸改性聚烯烃，当然并不限于这些。
(多层结构体)
本发明的多层结构体除上述容器盖之外，还可以采取容器、塑坯、密封部件(衬垫部件)等各种形式。
容器可以将上述熔融树脂块通过压缩成型直接成型，可以成型为杯、盘等各种形状，只要至少在胴体部和底部形成上述多层结构即可。
塑坯是含有容器口部、胴体部和底部的塑坯，可至少在胴体部和底部形成上述多层结构，也可根据需要使口部热结晶，然后进行双轴拉伸吹塑成型等拉伸成型，成型为瓶、杯等。
密封材料可以成型为可用于另外形成的盖壳层的平板状等形状。
(成型条件)
本发明的多层结构体除了将上述具有多层结构的熔融树脂块供给压缩成型机进行压缩成型之外，还可以通过现有技术公知的压缩成型法成型。
熔融树脂的挤出温度(模头温度)根据所使用的树脂种类不同而不同，通常以基材树脂的熔点(Tm)为基准，优选在Tm+20℃-Tm+60℃的范围内。在比上述范围低的温度下，剪切速度过大，难以形成相同的熔融挤出物，而比上述范围温度高，则树脂的热劣化程度增大，同时牵伸过大，不优选。
压缩成型模具的表面温度只要是可以使熔融树脂固化的温度即可，通常10-50℃的温度范围较为适当。
实施例
[评价方法]
1.透氧量
在氮气气氛中，在内容量为200cc的玻璃容器的口颈部螺纹部分安装容器盖，安装后立即通过气体库伦仪[GC-3BT岛津制作所(株)制造]测定容器内的氧浓度。
接着，将该安装有盖子的容器在温度30℃、湿度80％的大气中放置10天，然后同样地测定容器内的氧浓度，由该氧浓度计算10天的透氧量，求出每天的平均透氧量(cc/盖/天)。
(实施例1)
使用聚丙烯树脂(PP)作为形成盖子的基材树脂，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为壳层的第一功能性树脂，基材树脂的聚丙烯树脂作为芯层，将这些树脂通过挤出机进行增塑，同时供给图4所示的多层模系统，形成基材树脂与功能树脂的重量比为97∶3、截面形状如图3所示的重量为3g的多层熔融树脂块。
将该多层熔融树脂块配置于图5所示的模具腔内，通过阳模压缩成型，进行冷却，制成以下尺寸的图2所示的盖子，进行评价。
高度：20mm、口径：28mm、顶板部分的平均厚度：2mm
壳层的平均厚度：0.07mm、芯层的平均厚度：0.66mm
(实施例2)
使用环状烯烃作为芯层的第二功能性树脂，除此之外制成与实施例1同样的盖子，进行评价。
(比较例1)
不形成芯层，将平均厚度为0.14mm、含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的功能性树脂层制成在顶板部分厚度的中心部分形成的图1所示的多层结构的盖子，除此之外与实施例1同样制作盖子，进行评价。
(比较例2)
将平均厚度为0.14mm的含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的功能性树脂层、平均厚度为0.2mm的中间基材树脂层、以及平均厚度为0.3mm的含环状烯烃的功能性树脂层制成依次由上方在顶板部分厚度的中心部分形成的图1所示的多层结构的盖子，除此之外与实施例2同样地制作盖子，进行评价。
表1
 透氧量(cc/盖/天)
实施例1  0.001
实施例2  0.001
比较例1  0.004
比较例2  0.004

Claims (8)

1.多层结构体，该多层结构体具有含热塑性树脂的基材树脂层和含功能性树脂的功能性树脂层，其特征在于：上述功能性树脂层用含第一功能性树脂的壳层覆盖含基材树脂或第二功能性树脂的芯层而成，上述基材树脂层内包功能性树脂层。
2.权利要求1的多层结构体，该多层结构体是含有顶板部分和从顶板部分的边缘垂下的裙部分的容器盖，至少在顶板部分形成有上述多层结构。
3.权利要求2的容器盖，其中，上述顶板部分内面形成有密封部件，该密封部件具有由与容器盖中使用的功能性树脂不同的功能性树脂形成的层。
4.权利要求1的多层结构体，该多层结构体是包含口部、胴体部和底部的塑坯，至少在胴体部和底部形成有上述多层结构。
5.权利要求1的多层结构体，其中，上述功能性树脂为阻气性树脂、吸氧性树脂、环状烯烃系树脂、液晶聚合物中的任一种。
6.多层结构体的制备方法，该方法是将含有热塑性树脂和功能性树脂的熔融树脂块压缩成型而成的多层结构体的制备方法，其特征在于：上述熔融树脂块的内部具有功能性树脂块，所述功能性树脂块用含有第一功能性树脂的壳层覆盖含有基材树脂或第二功能性树脂的芯层而成。
7.权利要求6的多层结构体的制备方法，其中，上述多层结构体是包含顶板部分和从顶板部分的边缘垂下的裙部分的容器盖，通过压缩成型将上述熔融树脂块成型为容器盖，然后向顶板部分内面供给内部具有与上述熔融树脂块中使用的功能性树脂不同的功能性树脂的熔融树脂块，通过压缩形成密封部件。
8.权利要求6的多层结构体的制备方法，其中，上述功能性树脂为阻气性树脂、吸氧性树脂、环状烯烃系树脂、液晶聚合物中的任一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102365211A (zh) * 2009-03-27 2012-02-29 国际密封系统公司 增强了润滑剂分布的模制盖
CN109311261A (zh) * 2016-04-06 2019-02-05 沙特基础工业全球技术有限公司 填料增强固体树脂多层结构
CN114476356A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 贵州至当科技有限公司 一种聚合物基复合材料瓶盖及制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2649312A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Method of feeding composite molten resin and apparatus for feeding the same
US20080191379A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-14 Ford Global Technologies, Llc Molded-in-color vehicle panel and mold
US20080318051A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Ford Global Technologies, Llc Molding system and molded-in-color panel
US20080318052A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Ford Global Technologies, Llc Molded-in-color panel and method for molding
JP5007652B2 (ja) * 2007-10-24 2012-08-22 東洋製罐株式会社 複合合成樹脂素材供給装置
WO2010024165A1 (ja) 2008-08-28 2010-03-04 東洋製罐株式会社 プリフォームの圧縮成形金型及びプリフォーム、これを用いた飲・食料品無菌充填システム及びブロー成形容器の製造方法
JP6507678B2 (ja) * 2015-01-29 2019-05-08 大日本印刷株式会社 複合プリフォームの殺菌方法および殺菌装置、複合容器の殺菌方法および殺菌装置、複合プリフォームおよび複合容器
JP6602552B2 (ja) 2015-04-14 2019-11-06 国立大学法人岐阜大学 成形体の製造方法
CN105128303B (zh) 2015-09-30 2016-06-22 东莞市金富实业有限公司 一种幻彩瓶盖压塑设备
US11981703B2 (en) 2016-08-17 2024-05-14 Sirius Therapeutics, Inc. Polynucleotide constructs
US11597744B2 (en) 2017-06-30 2023-03-07 Sirius Therapeutics, Inc. Chiral phosphoramidite auxiliaries and methods of their use

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3416691A (en) * 1965-06-23 1968-12-17 Hamilton Skotch Corp Thermally insulated container
US3744664A (en) * 1970-03-05 1973-07-10 Dow Chemical Co Metal structures which are self-destructible by chemical corrosion
US4056344A (en) * 1970-09-01 1977-11-01 Lemelson Jerome H Apparatus for producing composite extrusions
JPS56157355A (en) * 1980-05-08 1981-12-04 Tokan Kogyo Co Ltd Laminated film using regenerated resin and its manufacture and its device
NO152483C (no) * 1982-12-14 1985-10-09 Ardal Og Sunndal Verk Kokekar av rustfritt staal for alle typer oppvarmingskilder
US4895504A (en) * 1983-04-13 1990-01-23 American National Can Company Apparatus for injection molding and injection blow molding multi-layer articles
US4934915A (en) * 1983-04-13 1990-06-19 American National Can Company Apparatus for injection molding multi-layer articles
US4931246A (en) * 1983-04-13 1990-06-05 American National Can Company Method for injection molding multi-layer articles
US4892699A (en) * 1983-04-13 1990-01-09 American National Can Company Methods for injection molding and injection blow molding multi-layer articles
US4712990A (en) * 1983-04-13 1987-12-15 American Can Company Apparatus for injection molding and injection blow molding multi-layer articles
US5523045A (en) * 1983-04-13 1996-06-04 American National Can Company Methods for injection molding and blow-molding multi-layer plastic articles
JPS62184817A (ja) * 1986-02-10 1987-08-13 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層構造圧縮成形物の製造方法
US4885121A (en) * 1987-08-03 1989-12-05 Chemcast Corporation Method of making a dual durometer self-locking and sealing plug
US4824618A (en) * 1987-12-21 1989-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextrusion blowmolding process
US5162121A (en) * 1988-01-30 1992-11-10 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Apparatus for extruding multiple synthetic resins
JPH0649318B2 (ja) * 1988-01-30 1994-06-29 東洋製罐株式会社 複合合成樹脂押出用ノズル装置
JPH01294426A (ja) * 1988-05-24 1989-11-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層容器
JPH0617031B2 (ja) * 1988-10-06 1994-03-09 東洋製罐株式会社 多層構造圧縮成形物製造方法
AU626140B2 (en) * 1989-03-17 1992-07-23 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Liquid-crystal polyester container and manufacture thereof
JP2550637Y2 (ja) * 1990-11-09 1997-10-15 東海アルミ箔株式会社 加湯即席調理食品容器用蓋材
JP2500724B2 (ja) * 1992-04-06 1996-05-29 東洋製罐株式会社 複合合成樹脂素材形成方法及び装置
AU675860B2 (en) * 1993-05-14 1997-02-20 Essex Specialty Products Inc. Container for liquids
JPH0728852U (ja) * 1993-11-18 1995-05-30 凸版印刷株式会社 ヒンジ蓋付きガスバリヤー性キャップ
DE69517471T2 (de) * 1994-06-06 2001-03-08 Husky Injection Molding Spritzgiessverfahren mit gegenüberliegenden Anschnitten
US5843501A (en) * 1996-01-25 1998-12-01 Foster Miller, Inc. Retortable extended shelf life food container
JP3555299B2 (ja) * 1996-02-15 2004-08-18 東洋製罐株式会社 複合合成樹脂製蓋体
US6286705B1 (en) * 1997-03-03 2001-09-11 Abbott Laboratories Container having tapered sidewall made from sheet material and lid to seal same
US6322344B1 (en) * 1997-09-25 2001-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Injection molding apparatus for molding multi-layered articles
CA2219257C (en) * 1997-10-23 2005-05-31 Mold-Masters Limited Sprue gated five layer injection molding apparatus
US5915580A (en) * 1997-12-24 1999-06-29 Outer Circle Products, Ltd. Container covering
US6179203B1 (en) * 1998-08-28 2001-01-30 The Procter & Gamble Company Selectively reinforced multi-ply food container
JP4096440B2 (ja) * 1999-03-11 2008-06-04 三菱瓦斯化学株式会社 多層成形品
US6440350B1 (en) * 1999-03-18 2002-08-27 Mold-Masters Limited Apparatus and method for multi-layer injection molding
US6655945B1 (en) * 1999-03-18 2003-12-02 Mold Masters Limited Apparatus and method for multi-layer injection molding
JP2000326393A (ja) * 1999-05-18 2000-11-28 Showa Denko Kk 多層ボトル、そのプリフォーム及びそれらの製造方法
JP2001039475A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Toyo Seikan Kaisha Ltd 樹脂組成物、積層体、容器及び容器蓋
DE19943673A1 (de) * 1999-09-13 2001-03-29 Kautex Textron Gmbh & Co Kg Tankeinsatz und Verfahren zu dessen Herstellung
US6596213B2 (en) * 2001-04-06 2003-07-22 Kortec, Inc. Method of molding multi-layer polymer plastic articles with control of relative shifting of the core layer
JP2002328237A (ja) 2001-04-26 2002-11-15 Alps Electric Co Ltd 導光板及び導光板の製造方法、並びに照明装置、液晶表示装置
JP4273289B2 (ja) 2001-06-07 2009-06-03 東洋製罐株式会社 プリフォームの均熱冷却方法及びその装置
US20040202743A1 (en) * 2001-07-10 2004-10-14 Pearson Terence Colwyn Process and apparatus for injection moulding
JP4265122B2 (ja) * 2001-07-26 2009-05-20 東洋製罐株式会社 多層ボトル
JP2003191277A (ja) 2001-12-27 2003-07-08 Nippon Pop Rivets & Fasteners Ltd 表皮・樹脂基材一体成形製品の製造方法及び装置
WO2004065101A1 (ja) 2003-01-23 2004-08-05 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 複合合成樹脂素材形成方法及び装置
JP4240221B2 (ja) * 2003-10-22 2009-03-18 東洋製罐株式会社 多層溶融樹脂塊
CN100551670C (zh) * 2005-01-12 2009-10-21 东洋制罐株式会社 复合树脂的挤压供给装置以及复合树脂块
RU2570053C2 (ru) * 2010-04-23 2015-12-10 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Многослойный контейнер, пресс-форма для многослойного контейнера и способ изготовления многослойного контейнера
JP5959897B2 (ja) * 2012-03-30 2016-08-02 シスメックス株式会社 血液分析装置用の洗浄液入り容器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102365211A (zh) * 2009-03-27 2012-02-29 国际密封系统公司 增强了润滑剂分布的模制盖
CN109311261A (zh) * 2016-04-06 2019-02-05 沙特基础工业全球技术有限公司 填料增强固体树脂多层结构
CN114476356A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 贵州至当科技有限公司 一种聚合物基复合材料瓶盖及制备方法

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