KR101186401B1 - 다층 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다층 구조체는 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층으로 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층을 피복하여 이루어지는 기능성 수지층, 및 이 기능성 수지층을 내포하는 기재 수지층으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 것이며, 기능성 수지로 이루어지는 층이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 위치에 형성되어 있는 동시에, 복수의 기능을 갖게 할 수도 있고, 상기 다층 구조를 갖는 용융 수지 덩어리를 압축 성형함으로써 형성할 수 있다.

Description

다층 구조체 및 그 제조 방법{MULTI-LAYER STRUCTURE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 열가소성 수지로 이루어지는 기재 수지층 및 기능성 수지로 이루어지는 기능성 수지층을 갖는 다층 구조체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 배리어성이나 산소 흡수성 등의 기능성 수지가 효율적으로 그 기능을 발휘할 수 있는 층 구조가 형성되어 있는 다층 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
포장 용기의 분야에서는 내열성, 배리어성, 산소 흡수성 등의 기능을 발현할 수 있는 여러 가지의 수지 또는 수지 조성물이 사용되고 있고, 이들 기능성 수지는 주로 구조물의 성형성 등을 확보하기 위한 기재 수지와 조합으로 이용되고 있다.
이러한 기능성 수지로서는 에틸렌비닐알코올 공중합체 등의 가스 배리어성 수지나, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 나일론계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 수지 기재에 이 수지 기재보다 큰 산소 흡수 속도를 갖는 산화성 중합체와 산화 촉매 내지 산화 개시제를 배합하여 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물 등이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2001-39475호 공보 등).
이러한 기능성 수지를 용기나 용기 덮개에 이용하는 것도 알려져 있고, 예컨대 일본 특허 공고 평2-60499호 공보에는 상호 다른 합성 수지로부터 성형된 제1 합성 수지층과 제2 합성 수지층을 구비하고, 이 제1 합성 수지층이 이 제2 합성 수지층의 실질상 전체를 위요하고 있는 다층 구조 압축 성형물 및 그 제조 방법이 기재되어 있으며, 제2 합성 수지층으로서 가스 배리어성 수지가 기재되어 있다.
발명의 개시
그러나 기능성 수지와 기재 수지 등의 다른 수지와의 다층 구조를 갖는 용기 덮개, 용기 등의 다층 구조체에서는, 기능성 수지가 갖는 우수한 기능을 충분히 발휘할 수 있는 위치에 기능성 수지로 이루어지는 층을 위치시키기 어려웠다.
즉, 전술한 일본 특허 공고 평2-60499호 공보 등에 나타나는 바와 같이, 일반적으로 식품 용도로 이용되는 용기 덮개 등에 기능성 수지를 이용하는 경우에는, 예컨대 에틸렌비닐알코올 공중합체 등의 가스 배리어성 수지의 경우에는 수분의 영향을 방지하기 위해, 또는 산소 흡수제를 함유하는 경우에는 식품에 직접 접촉하는 개소를 방지하기 위한 등의 이유로부터, 기능성 수지는 구조 벽의 중심부에 위치하도록 형성되어 있다. 그러나 기능성 수지가 산소 흡수성 수지 등의 경우에는 두꺼운 기재 수지로 그 표면을 덮어 버리면 흡수되어야 할 산소가 산소 흡수성 수지로 이루어지는 층에 효율적으로 도달할 수 없어, 효율적으로 산소 흡수성을 발현하는 것이 어려워진다는 문제를 발생시킨다.
그 한편, 구조체의 표면 부근에까지 기능성 수지를 존재시키기 위해 기능성 수지의 양을 많게 하면, 비용면에서 문제가 되거나, 또는 기계적 강도나 성형 가공성 등이 저하될 우려가 있다.
또한, 기능성 수지로 이루어지는 복수의 층을 조합시킴으로써 그 효과를 더 욱 높이는 것도 행해지고 있지만, 압축 성형에 의해 이들 층을 효율적으로 형성하는 것은 어려웠다.
따라서 본 발명의 목적은, 기능성 수지로 이루어지는 층이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 위치에 형성된 다층 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 기능성 수지로 이루어지는 층이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 위치에 형성된 다층 구조체를 압축 성형에 의해 효율적으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 복수의 기능을 갖는 다층 구조체를 압축 성형에 의해 효율적으로 성형 가능한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지로 이루어지는 기재 수지층 및 기능성 수지로 이루어지는 기능성 수지층을 갖는 다층 구조체에 있어서, 상기 기능성 수지층이 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층으로 기재 수지층 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층을 피복하여 이루어지고, 상기 기재 수지층이 기능성 수지층을 내포하는 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조체가 제공된다.
본 발명의 다층 구조체에서는,
1. 다층 구조체가 정상 판부 및 정상 판부의 주연으로부터 수직 하강하는 스커트부로 이루어지는 용기 덮개로서, 적어도 정상 판부에서 상기 다층 구조가 형성되어 있는 것, 특히 정상 판부 내면에 용기 덮개에 이용한 기능성 수지와는 다른 기능성 수지로 이루어지는 층을 갖는 밀봉재가 형성되어 있는 것,
2. 다층 구조체가 입구부, 본체부 및 바닥부로 이루어지는 프리폼으로서, 적 어도 본체부 및 바닥부에서, 상기 다층 구조가 형성되어 있는 것,
3. 기능성 수지가, 가스 배리어성 수지, 산소 흡수성 수지, 환형 올레핀계 수지, 액정 중합체 중 어느 하나인 것
이 적합하다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지 및 기능성 수지로 이루어지는 용융 수지 덩어리를 압축 성형하여 이루어지는 다층 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 용융 수지 덩어리가 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층으로 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층을 피복하여 이루어지는 기능성 수지 덩어리를 내부에 갖는 용융 수지 덩어리인 것을 특징으로 하는 다층 구조체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에서는,
1. 다층 구조체가 정상 판부 및 정상 판부의 주연으로부터 수직 하강하는 스커트부로 이루어지는 용기 덮개로서, 상기 용융 수지 덩어리를 압축 성형함으로써 용기 덮개를 성형한 후, 정상 판부 내면에 상기 용융 수지 덩어리에서 이용한 기능성 수지와는 다른 기능성 수지를 내부에 갖는 용융 수지 덩어리를 공급하여 압축함으로써 밀봉재를 형성하는 것,
2. 기능성 수지가 가스 배리어성 수지, 산소 흡수성 수지, 환형 올레핀계 수지, 액정 중합체 중 어느 하나인 것
이 적합하다.
본 발명은, 열가소성 수지로 이루어지는 기재 수지층 및 기능성 수지로 이루 어지는 기능성 수지층을 갖는 다층 구조체에 있어서, 상기 기능성 수지층이 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층으로 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층을 피복하여 이루어지고, 상기 기재 수지층이 기능성 수지층을 내포하는 다층 구조를 갖고 있는 것이 중요한 특징이다.
이와 같이, 기능성 수지층이 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층과, 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층으로 이루어지고, 셸층이 코어층을 피복하는 구조로 되어 있는 동시에, 기재 수지층이 이 기능성 수지층을 내포하도록 존재하고 있음으로써 기능성 수지층을 구조체의 표면 부근에 존재시키는 것이 가능해져, 다층 구조체에 기능성 수지가 갖는 기능을 유효하게 발현하는 것이 가능해지는 것이다.
또한, 본 발명에서는, 기능성 수지층의 코어층으로서, 셸층을 구성하는 제1 기능성 수지와는 다른 제2 기능성 수지를 이용함으로써, 다층 구조체에 다기능을 부여하는 것이 가능해지는 것이다. 예컨대 후술하는 바와 같이, 제1 기능성 수지로서 산소 흡수성 수지, 제2 기능성 수지로서 가스 배리어성 수지를 이용함으로써, 효율적으로 용기 내부의 잔존 산소를 흡수할 수 있는 동시에, 용기 덮개를 통한 용기 외부로부터의 투과 산소를 차단하는 것이 가능해져, 내용물의 산소에 의한 영향을 매우 적게 하는 것이 가능해지는 것이다.
또한, 본 발명에서는, 기능성 수지층의 코어층에 기재 수지를 이용할 수도 있으며, 이 경우에는, 소량의 기능성 수지를 효율적으로 다층 구조체의 표면 부근에 존재시키는 것이 가능해지는 것이다.
또한 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에 의하면, 기능성 수지로 이루어지는 층이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 위치에 형성되어 있는 동시에, 복수의 기능을 갖는 다층 구조체를 압축 성형에 의해 효율적으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 다층 구조체의 일례인 용기 덮개를 간략화하여 도시하는 측단면도.
도 2는 본 발명의 다층 구조체의 일례인 용기 덮개를 간략화하여 도시하는 측단면도.
도 3은 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법에 이용되는 용융 수지 덩어리의 단면 구조를 도시하는 도면.
도 4는 도 3에 도시한 용융 수지 덩어리의 제조 공정을 설명하기 위한 도면.
도 5는 도 3에 도시한 용융 수지 덩어리를 이용하여, 도 2에 도시하는 용기 덮개를 성형하는 공정을 간략화하여 도시하는 도면.
도 6은 도 5에 도시한 성형 공정으로 성형된 용기 덮개의 정상 판부 내면에 밀봉재를 성형하는 공정을 간략화하여 도시하는 도면.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1 및 도 2는 다층 구조체의 일례인 용기 덮개를 간략화하여 도시하는 측단면도이고, 용기 덮개(1)는 정상 판부(2) 및 스커트부(3)로 이루어져 있다. 도 1은 종래의 용기 덮개, 도 2는 본 발명의 용기 덮개를 각각 도시하는 것이다. 도 1 및 도 2의 용기 덮개(1)에서는, 모두 정상 판부(2)의 거의 전역 및 스커트부(3)의 일부에 기능성 수지로 이루어지는 층(4)이 기재 수지(5)에 내포된 상태로 존재하고 있지만, 도 1에 도시하는 종래의 기재 수지와 기능성 수지로 이루어지는 용기 덮개에서는, 기능성 수지로 이루어지는 층(4)이 정상 판부(2)의 중심부에 위치하고 있는 것에 대하여, 도 2에 도시하는 본 발명의 용기 덮개는 기능성 수지가 기재 수지로 이루어지는 코어층(6)을 피복하는 셸층(4)으로서 존재하고, 이 기능성 수지의 셸층(4)이 기재 수지층(5)에 내포된 상태로 존재하고 있기 때문에, 도 1에 도시하는 종래의 용기 덮개보다 기벽의 표면측에 기능성 수지로 이루어지는 층(4)이 위치하고 있는 것이 명백하다.
전술한 다층 구조를 갖는 본 발명의 다층 구조체는, 압축 성형에 의해 성형하는 것이 적합하고, 이 때 압축 성형에 제공되는 용융 수지 덩어리로서, 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층으로 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층을 피복하여 이루어지는 기능성 수지 덩어리를 내부에 갖는 용융 수지 덩어리를 이용하는 것이 중요하다. 이러한 구조를 갖는 용융 수지 덩어리를 이용하여 압축 성형함으로써, 이러한 다층 구조를 유지한 구조체를 효율적으로 성형하는 것이 가능해지는 것이다.
도 3은 본 발명의 다층 구조체를 압축 성형에 의해 제조하는 방법에 이용되는 용융 수지 덩어리(10)의 단면 구조를 도시한 도면이며, 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층(11)으로, 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층(12)을 피복하고, 이 셸층(11) 및 코어층(12)으로 이루어지는 기능성 수지층을 기재 수 지(13)로 내포한 구조를 갖고 있다.
또한, 본 발명의 다층 구조체는, 전술한 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층, 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층, 기재 수지층의 각각의 층간에 또는 임의의 층간에 접착층을 형성하는 것이 기재 수지층과 기능성 수지층간의 박리를 억제하는 점에서 바람직하다.
도 4는 도 3에 도시하는 용융 수지 덩어리의 제조를 설명하기 위한 도면으로서, 압축 성형 장치에서의 용융 수지의 피더 부분(20)에는 기재 수지를 공급하는 공급관(21), 제1 기능성 수지를 공급하는 공급관(22), 제2 기능성 수지를 공급하는 공급관(23)이 형성되어 있으며, 제1 기능성 수지의 공급관(22) 및 제2 기능성 수지의 공급관(23)은 핀(24)에 의해 용융 수지의 유출구가 개폐 가능하게 형성되어 있다.
도 4(a) 내지 (e)로부터 알 수 있는 바와 같이, 용융 상태에 있는 기재 수지(13)는 공급관(21)으로부터 연속적으로 공급되어 있고, 계속해서 핀(24)이 화살표 방향으로 상승함으로써, 제1 기능성 수지의 공급관(22)의 유출구가 개방되어, 기재 수지(13)의 내부에 제1 기능성 수지(11)가 유입된다[도 4(b)]. 핀(24)이 화살표 방향으로 더 상승함으로써, 제2 기능성 수지(12)의 공급관(23)의 유출구가 개방되어, 제2 기능성 수지(12)가 먼저 공급된 제1 기능성 수지(11)의 내부에 유입된다. 이 때 제2 기능성 수지의 유출에 의해 제1 기능성 수지의 공급관(22)으로부터의 유출은 정지한 상태에 있다[도 4(c)].
계속해서, 핀(24)이 화살표 방향으로 하강함으로써, 제2 기능성 수지의 공급 관(23)의 유출구는 폐쇄되어, 제1 기능성 수지가 재차 유입된다[도 4(d)]. 또한 핀(24)이 화살표 방향으로 하강함으로써, 제1 기능성 수지의 공급관(22)의 유출구도 폐쇄되어 기재 수지만이 공급되며, 기재 수지중에 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층 및 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층이 형성된 용융 수지류가 형성된다[도 4(e)]. 이 용융 수지류의 기재 수지만이 존재하는 부분을 커터 등의 절단 수단으로 절단함으로써, 도 3에 도시하는 구조의 용융 수지 덩어리가 형성되어, 연속적으로 압축 성형 금형에 공급하는 것이 가능해진다.
또한, 전술한 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층, 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층, 기재 수지층의 각각의 층간에, 또는 상기 층의 임의의 층간에 접착층을 형성할 때는, 도시하지 않지만, 접착층을 구성하는 재료를 공급하는 접착재 공급관을, 상기 셸층, 코어층, 기재 수지층, 또는 임의의 층의 수지 공급관 사이에 설치하고, 상기 접착재 공급관의 유입구를 전술한 핀(24)과 동일한 핀 동작에 의해 개폐시켜 상기 접착재를 공급한다.
도 5는, 도 3에 도시한 용융 수지 덩어리를 이용하여, 도 2에 도시하는 용기 덮개를 성형하는 공정을 간략화하여 도시하는 도면으로서, 도 4에 도시하는 공정에 의해 제조된 용융 수지 덩어리(10)는 압축 성형 금형(30) 내에 용융 수지 덩어리 공급 장치에 의해 공급되며[도 5(a)], 계속해서 웅형(雄型)(31)이 하강하여, 금형(30)과 협동하여 용융 수지 덩어리(10)를 용기 덮개 형상에 압축한[도 5(b)] 후, 웅형(31)이 상승하여 금형(30)으로부터 멀어져, 용기 덮개(33)가 성형된다[도 5(c)].
본 발명에서는, 상기 방법에 의해 성형된 용기 덮개의 정상 판부 내면에 용기 덮개를 성형하는 용융 수지 덩어리에서 이용한 기능성 수지와는 다른 기능성 수지를 내부에 갖는 용융 수지 덩어리를 공급하여 압축 성형함으로써, 용기 덮개 내면에 밀봉재를 일체적으로 성형할 수 있고, 용기 덮개에 이용한 기능성 수지와는 다른 기능성 수지를 이용함으로써, 용기 덮개에 다기능을 부여할 수 있다는 이점이 있다.
도 6은, 도 5에 도시한 성형 공정으로 성형된 용기 덮개의 정상 판부 내면에, 밀봉재를 성형하는 공정을 간략화하여 도시하는 도면으로서, 도 4에 도시하는 공정에 의해 제조된 용융 수지 덩어리(40)는 압축 성형 금형(30) 내에 위치하는 용기 덮개(33)의 정상 판부(41)에 공급되며[도 6(a)], 계속해서, 밀봉재 성형을 위한 웅형(42)이 하강하여, 금형(30) 및 용기 덮개(33)와 협동하여 용융 수지 덩어리(40)를 밀봉재 형상에 압축한[도 6(b)] 후, 웅형(42)이 상승하여 금형(30) 및 용기 덮개(33)로부터 멀어져, 밀봉재(43)가 형성된 용기 덮개(33)가 성형된다[도 6(c)].
(층 구성)
본 발명의 다층 구조체에서는, 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층, 제2 기능성 수지 또는 기재 수지로 이루어지는 코어층으로 이루어지는 기능성 수지층을 기재 수지가 내포한 층 구조를 갖고 있는 것이 중요한 특징이다.
또한, 전술한 바와 같이 접착층을 형성하더라도 좋다.
상기 셸층 및 코어층의 조합으로서는, 이에 한정되지 않지만, 다음 조합(셸/ 코어), 산소 흡수성 수지/기재 수지, 산소 흡수성 수지/가스 배리어성 수지, 산소 흡수성 수지/환형 올레핀계 수지, 산소 흡수성 수지/액정 중합체, 가스 배리어성 수지/기재 수지, 가스 배리어성 수지/환형 올레핀계 수지, 가스 배리어성 수지/액정 중합체, 가스 배리어성 수지/산소 흡수성 수지, 환형 올레핀계 수지/기재 수지, 액정 중합체/기재 수지 등을 예시할 수 있다.
이러한 층 구조를 형성하기 위해 기재 수지, 제1 기능성 수지, 제2 기능성 수지의 비율은 다층 구조체에 부여하는 기능이나, 다층 구조체의 용도에 따라 다르며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 도 1에 도시한 바와 같은 용기 덮개를 작성하는 경우에는 용융 수지 덩어리의 상태에서, 기재 수지와 기능성 수지의 중량 비율이 99:1 내지 70:30의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 제법에 의해 성형된 밀봉재를 갖는 용기 덮개의 경우에서는, 물론 이에 한정되는 것이 아니지만, 용기 덮개(12)에 이용하는 기능성 수지를, 가스 배리어성 수지, 액정 중합체, 환형 올레핀계 수지 중 어느 하나 또는 이들 조합으로 하고, 밀봉재에는 밀봉재를 구성하는 기재 수지의 내부에 산소 흡수성 수지를 함유시키는 것이 적합하다.
즉, 용기 덮개에서는, 가스 배리어성 수지를 이용함으로써 외부로부터의 투과 산소 등을 차단할 수 있고, 액정 중합체를 이용함으로써 기계적 강도가 향상되며, 또는 환형 올레핀계 수지를 이용함으로써 외부로부터의 수증기 투과 등을 차단하는 것이 가능해지고, 한편, 밀봉재에서는 산소 흡수성 수지를 이용함으로써 용기 내부의 잔존 산소를 유효하게 포착하는 것이 가능해지는 것이며, 용기 덮개 및 밀 봉재가 갖는 기능이 함께 우수한 특성을 갖는 밀봉재 부착 용기 덮개를 제공하는 것이 가능해지는 것이다.
밀봉재를 형성하는 용융 수지 덩어리는, 전술한 용융 수지 덩어리와 같은 다층 구조를 형성하더라도 좋지만, 기능성 수지가 기재 수지 내부에 많이 분산된 구조를 형성한 것이라도 좋다.
(기재 수지)
본 발명에 이용할 수 있는 기재 수지는 용기, 용기 덮개, 라이너 등의 밀봉재 등에 종래 이용되고 있던 모든 열가소성 수지를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 용융 성형이 가능하면서, 결정화가 가능한 것이면 좋고, 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 등의 각종 수지를 들 수 있지만, 특히 용기 덮개 및 밀봉재의 형성에 이용하는 경우에는 폴리올레핀 수지, 프리폼의 형성에 이용하는 경우에는 열가소성 폴리에스테르 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌 부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(이오노머) 또는 이들 블렌드물 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지는, 용융 흐름 지수(MFR)가 0.1 내지 25 g/10 분의 범위에 있는 것이 압출성의 점에서 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르나, 이들 폴리에스테르와 폴리카보네이트나 아릴레이트 수지 등의 블렌드물을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 에스테르 반복 단위의 대부분(일반적으로 80몰% 이상, 특히 80몰% 이상)이 에틸렌테레프탈레이트 단위이며, 유리 전이점(Tg)이 50 내지 90℃, 특히 55 내지 80℃이면서, 융점(Tm)이 200 내지 275℃, 특히 220 내지 270℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 폴리에스테르가 적합하다.
또한, PET계 폴리에스테르로서는, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트가 최적이지만, 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있는 공중합 폴리에스테르도 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 공중합 폴리에스테르에서, 테레프탈산 이외의 이염기산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 호박산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산; 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 예시할 수 있고, 에틸렌 글리콜 이외의 디올 성분으로서는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
(기능성 수지)
본 발명에 이용하는 기능성 수지는, 본 발명의 다층 구조체에 어떠한 성능을 부여하기 위해 이용되는, 전술한 기재 수지와는 다른 수지를 의미하는 것으로, 구체적으로는 가스 배리어성 수지, 산소 흡수성 수지, 환형 올레핀계 수지와 같은 수증기 배리어성이 우수한 수지, 액정 중합체와 같이 강성, 내열성 등이 우수한 수지 등을 의미하고 있다.
[가스 배리어성 수지]
가스 배리어성 수지의 대표적인 것으로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있고, 예컨대 에틸렌 함유량이 20 내지 60 몰%, 특히 25 내지 50 몰%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 적합하다. 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물)는 필름을 형성하는 데 충분한 분자량을 가져야 하고, 일반적으로 [페놀/물]의 중량비가 85/15의 혼합 용매중, 30℃에서 측정하여 0.01 dL/g 이상, 특히 0.05 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 이외의 가스 배리어성 수지의 예로서는, 예컨대 나일론6, 나일론6?6, 나일론6/6?6 공중합체, 메타크실렌디아디파디드(MXD6), 나일론6?10, 나일론11, 나일론12, 나일론13 등의 폴리아미드를 들 수 있다. 이들 폴리아미드 중에서도, 탄소 수 100개당 아미드기의 수가 5 내지 50개, 특히 6 내지 20개의 범위에 있는 것이 적합하다.
이들 폴리아미드도 필름을 형성하는 데 충분한 분자량을 가져야 하고, 예컨대 농황산(농도 1.0 g/dL) 중, 30℃에서 측정한 상대 점도가 1.1 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
[산소 흡수성 수지]
산소 흡수성 수지로서는, 산소 흡수제를 배합한 수지 조성물이나, 적어도 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매(산화 촉매)로 이루어지는 수지 조성물 등을 예시할 수 있다.
산소 흡수제 배합 수지 조성물로서는 철계 산소 흡수제 등 종래 공지의 산소 흡수제를 전술한 기재 수지에 배합한 것 등을 예시할 수 있다.
산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매를 갖는 수지 조성물은, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매만으로 이루어지는 것이라도 좋지만, 이들 이외의 수지를 포함하는 것이더라도 물론 좋다.
산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매와 조합으로 사용할 수 있는 수지로서는, 전술한 올레핀계 수지나 가스 배리어성 수지를 들 수 있지만, 특히 에틸렌비닐알코올 공중합체나 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 적합하며, 그 중에서도 말단아미노기 농도가 40 eq/106 g 이상의 크실렌기 함유 폴리아미드 수지가 산소 흡수시의 산화 열화가 없기 때문에 바람직하다.
(i) 산화성 유기 성분
산화성 유기 성분으로서는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체를 들 수 있다. 이 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있고, 이 이중 결합 부분이나 특히 이중 결합부에 인접한 α 메틸렌이 산소에 의해 용이하게 산화되며, 이에 따라 산소의 포착이 행해진다.
이러한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체는, 예컨대 폴리엔을 단량체로 하여 유도하고, 폴리엔의 단독 중합체, 또는 상기 폴리엔을 2종 이상 조합 또는 다른 단량체와 조합한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 산화성 중합체로서 이용할 수 있다.
폴리엔으로부터 유도되는 중합체 중에서도, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연고무, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등이 적합하지만, 물론 이에 한정되지 않는다.
또한, 전술한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체 이외에도, 그 자체 산화되기 쉬운 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 에틸렌?프로필렌 공중합체, 또는 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 미만인 폴리메타크실렌디아디파미드 등도 산화성 유기 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 성형성 등의 관점으로부터, 전술한 산화성 중합체나 그 공중합체의 40℃에서의 점도는 1 내지 200 Pa?s의 범위에 있는 것이 적합하다.
이들 폴리엔계 중합체는 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 수산기가 도입된 산 변성 폴리엔 중합체인 것이 바람직하다.
이들 산화성 중합체, 또는 그 공중합체로 이루어지는 산화성 유기 성분은 산소 흡수성 수지중에서 0.01 내지 10 중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
(ii) 전이 금속계 촉매
전이 금속계 촉매로서는 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속이 적합하지만, 그 외에 구리, 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐 등의 제V족 금속, 크롬 등의 제VI족 금속, 망간 등의 제VII족 금속 등이더라도 좋다.
전이 금속 촉매는 일반적으로, 상기 전이 금속의 저가 수의 무기염, 유기염 또는 착염의 형태로 사용된다. 무기염으로서는 염화물 등의 할로겐화물, 황산염 등의 황의 옥시염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인 옥시염, 규산염 등을 들 수 있다. 유기염으로서는 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속의 착체로서는 β-디케톤 또는 β-케토산 에스테르와의 착체를 들 수 있다.
전이 금속계 촉매는 산소 흡수성 수지중에서, 전이 금속 원자의 농도(중량 농도 기준)로서 100 내지 3000 ppm의 범위인 것이 바람직하다.
[그 외의 기능성 수지]
본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 기능성 수지로서는, 상기 가스 배리어성 수지, 산소 흡수성 수지 외에 환형 올레핀계 수지나 액정 중합체 등을 들 수 있다.
환형 올레핀계 수지는 일반적으로 내열성, 내습성, 수증기 배리어성 등의 여러 가지 특성이 범용 열가소성 수지에 비해 우수하여, 이러한 환형 올레핀계 수지를 이용함으로써, 다층 구조체에 우수한 특성을 부여하는 것이 가능해진다.
환형 올레핀으로서는, 종래부터 포장 용기 등에 이용되고 있던 종래 공지의 환형 올레핀을 이용할 수 있고, 일반적으로는 에틸렌계 불포화 결합과 비시클로 고리를 갖는 지환족 탄화수소 화합물, 소위 노보넨계 모노머를, 공지의 개환 중합법에 의해 중합하고, 수소 첨가하여 얻어지는 포화 중합체를 들 수 있다.
또한, 환형 올레핀계 수지로서는 환형 올레핀의 단독 중합체 외, 올레핀과 환형 올레핀과의 공중합체를 이용할 수 있다. 올레핀과 환형 올레핀과의 비정질 내지 저결정성 공중합체(COC)가 유도되는 올레핀으로서는 에틸렌이 적합하지만, 그 외에 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸 1-펜텐, 1-데센 등의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 단독 또는 에틸렌과의 조합으로 사용할 수 있다.
적합한 환형 올레핀계 수지로서는, 미쓰이세끼유가부시키가이샤에서 APEL의 상품명으로 입수할 수 있다.
또한 액정 중합체는 일반적으로 강성, 내열성, 배리어성 등의 여러 가지 특성이 범용 열가소성 수지에 비해 우수하여, 이러한 액정 중합체를 이용함으로써 다층 구조체에 우수한 특성을 부여하는 것이 가능해진다.
액정 중합체로서는, 종래 공지의 리오트로픽 액정 중합체나 서모트로픽 액정 중합체 등의 용액 또는 용융 상태로 액정성을 도시하는 고분자를 이용할 수 있다.
구체적으로는, (가) 방향족 디카르복실산과 방향족 디올과 방향족 히드록시카르복실산을 반응시켜 얻은 것, (나)　이종의 방향족　히드록시카르복실산끼리를 반응시켜 얻은 것, (다) 방향족 디카르복실산과 방향족 디올을 반응시켜 얻은 것, (라) 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 방향족　히드록시카르복실산을 반응시켜 얻은 것 등을 들 수 있지만, 물론 이에 한정되지 않는다.
[접착층 수지]
접착층으로서는, 예컨대 산 변성 폴리프로필렌, 산 변성 고밀도 폴리에틸렌, 산 변성 저밀도 폴리에틸렌, 또는 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 산 변성 폴리올레핀을 들 수 있지만, 물론 이에 한정되지 않는다.
(다층 구조체)
본 발명의 다층 구조체는, 전술한 용기 덮개 외에, 용기, 프리폼, 밀봉재(라이너재) 등 여러 가지의 형태를 취할 수 있다.
용기로서는, 전술한 용융 수지 덩어리를 압축 성형함으로써 직접 성형할 수 있고, 컵, 트레이 등 여러 가지의 형상의 것으로 성형할 수 있으며, 적어도 본체부 및 바닥부에서, 전술한 다층 구조가 형성되어 있으면 좋다.
또한, 프리폼으로서는 용기 입구부, 본체부 및 바닥부로 이루어지는 프리폼으로서, 적어도 본체부 및 바닥부에서, 전술한 다층 구조가 형성되어 있으면 좋고, 필요에 따라 입구부를 열결정화한 후, 2축 연신 블로우 성형 등의 연신 성형에 붙여 병, 컵 등으로 성형된다.
또한, 밀봉재로서는 별도 형성된 캡 셸에 적용 가능한 평판형 등의 형상의 것 등을 성형할 수 있다.
(성형 조건)
본 발명의 다층 구조체는, 전술한 다층 구조를 갖는 용융 수지 덩어리를 압축 성형기에 공급하여 압축 성형하는 것 이외에는, 종래 공지의 압축 성형법에 의해 성형할 수 있다.
용융 수지의 압출 온도(다이헤드의 온도)는 사용하는 수지의 종류에 따라서도 상위하지만, 일반적으로 기재 수지의 융점(Tm)을 기준으로 하여, Tm+20℃ 내지 Tm+60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 전단 속도가 너무 커져 균일한 용융 압출물을 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있고, 한편 상기 범위보다 고온에서는 수지의 열 열화의 정도가 커지는 동시에, 드로우다운이 너무 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
압축 성형 틀의 표면 온도는 용융 수지의 고체화가 발생하는 온도이면 좋고, 일반적으로 10 내지 50℃의 온도 범위가 적당하다.
[평가 방법]
1. 산소 투과량
내용량 200 cc의 글라스 용기의 구경(口頸)부의 나사부에 질소 가스 분위기중에서 캡을 장착하고, 장착 직후의 용기 내의 산소 농도를 가스크로미터[GC-3BT 시마츠세이사쿠쇼(주)제]로 측정하였다.
계속해서, 이 캡을 장착한 용기를 온도 30℃, 습도 80%의 대기중에 10일간 방치 후, 마찬가지로 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 이 산소 농도로부터 10일간의 산소 투과량을 산출하여, 1일당 평균 산소 투과량(cc/캡/일)을 구하였다.
(실시예 1)
캡을 형성하는 기재 수지로서 폴리프로필렌수지(PP), 셸층의 제1 기능성 수지로서 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 코어층으로서 기재 수지의 폴리프로필 렌수지를 이용하고, 이들 수지를 압출기에 의해 가소화하는 동시에 도 4에 도시하는 다층 다이 시스템에 공급하여, 기재 수지와 기능 수지의 중량 비율이 97:3인 단면 형상이 도 3에 도시하는 중량 3 g의 다층 용융 수지 덩어리를 형성하였다.
이 다층 용융 수지 덩어리를 도 5에 도시하는 금형 캐비티 내에 배치하고, 웅형으로 압축 성형, 냉각을 행하여, 이하의 치수의 도 2에 도시하는 캡을 작성하고, 평가하였다.
높이: 20 mm, 구경: 28 mm, 정상 판부의 평균 두께: 2 mm
셸층의 평균 두께: 0.07 mm, 코어층의 평균 두께: 0.66 mm
(실시예 2)
코어층의 제2 기능성 수지로서 환형 올레핀을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 캡을 작성하고, 평가하였다.
(비교예 1)
코어층을 형성하지 않고, 평균 두께 0.14 mm의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)로 이루어지는 기능성 수지층을 정상 판부의 두께의 중심부에 형성한 도 1에 도시하는 다층 구조의 캡으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 캡을 작성하고, 평가하였다.
(비교예 2)
평균 두께 0.14 mm의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)로 이루어지는 기능성 수지층, 평균 두께 0.2 mm의 중간 기재 수지층, 및 평균 두께 0.3 mm의 환형 올레핀으로 이루어지는 기능성 수지층을 순차로, 위쪽부터 정상 판부의 두께의 중심 부에 형성한 도 1에 도시하는 다층 구조의 캡으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 캡을 작성하고, 평가하였다.
산소 투과량
(cc/캡/일)
실시예 1 0.001
실시예 2 0.001
비교예 1 0.004
비교예 2 0.004

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 열가소성 수지 및 기능성 수지로 이루어지는 용융 수지 덩어리를 압축 성형하여 이루어지는 다층 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 용융 수지 덩어리가, 제1 기능성 수지로 이루어지는 셸층과, 기재 수지 또는 제2 기능성 수지로 이루어지는 코어층으로 이루어지되, 상기 셸층이 상기 코어층을 피복하는 구조로 되어 있는 기능성 수지 덩어리를 내부에 갖는 용융 수지 덩어리인 것을 특징으로 하는 다층 구조체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다층 구조체가 정상 판부 및 정상 판부의 주연으로부터 수직 하강하는 스커트부로 이루어지는 용기 덮개이고, 상기 용융 수지 덩어리를 압축 성형함으로써 용기 덮개를 성형한 후, 정상 판부 내면에 상기 용융 수지 덩어리에서 이용한 기능성 수지와는 다른 기능성 수지를 내부에 갖는 용융 수지 덩어리를 공급하여 압축함으로써 밀봉재를 형성하는 것인 다층 구조체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 기능성 수지가 가스 배리어성 수지, 산소 흡수성 수지, 환형 올레핀계 수지, 액정 중합체 중 어느 하나인 것인 다층 구조체의 제조 방법.
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