CN1985391B

CN1985391B - 锂二次电池用电极活性材料

Info

Publication number: CN1985391B
Application number: CN2005800239878A
Authority: CN
Inventors: 张诚均; 曹正柱
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2025-07-05
Also published as: EP1776727A1; US20060014079A1; CA2574042A1; JP2008506243A; WO2006009355A1; TW200607147A; EP1776727A4; TWI338402B; EP1776727B1; CN1985391A; KR20060049254A; KR100725705B1; JP4855399B2; US7759006B2; CA2574042C

Abstract

本发明公开了由下面的式1表示的化合物。还公开了使用这种化合物作为电极活性材料优选作为正极活性材料的锂二次电池。[式1]LiMP_1-xA_xO₄，其中M为过渡金属，A为氧化值≤+4的元素，0<x<1。包括由式LiMP_1-xA_xO₄表示的化合物的电极活性材料与LiMPO₄相比表现出优异的传导性和充电/放电容量。

Description

锂二次电池用电极活性材料

技术领域

本发明涉及可在锂二次电池中使用并具有提高的传导性的新型电极活性材料。

背景技术

由于LiMPO₄起因于其中共价键的结构稳定性，已进行许多努力来发展LiMPO₄作为锂二次电池的高级正极活性材料。但是，由于LiMPO₄具有非常低的传导性，因此为了将它常用作电极活性材料，应提高LiMPO₄的传导性。因此，进行了广泛研究和开发来提高LiMPO₄的传导性。

通常，使用两种方法来提高LiMPO₄的传导性。常用的一种方法包括在制备LiMPO₄中热处理前的混合步骤中加入碳的步骤。通过这样做，将碳涂在由LiMPO₄形成的活性材料粒子的表面上来提供具有提高的传导性的LiMPO₄。最近使用的另一种方法包括用具有不同氧化值的金属代替LiMPO₄的Li或M位。JP2002-117903公开了包括了由式Li_xFe_1-yM_yPO₄表示的化合物，其中M为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B或Nb；x为0.05和1.2之间的数；和y为0和0.8之间的数。

发明内容

因此，为了改善LiMPO₄的低传导性，进行了本发明。本发明的一个目的是提供包括LiMPO₄的新型电极活性材料，其中多价阴离子PO₄ ^3-位中的P原子被不同的元素部分取代，代替用不同的元素取代Li或M位。

根据本发明的一个方面，提供由下面的式1表示的化合物。还提供使用这种化合物作为电极活性材料优选作为正极活性材料的锂二次电池：

[式1]

LiMP_1-xA_xO₄

其中M为过渡金属，A为氧化值≤+4的元素，0<x<1。

在上面的式1中，优选M为选自Fe、Co、Mn、Ni、V、Cu和Ti的至少一种过渡金属。

下文中，将更详细地解释本发明。

MIT Yet-Ming Chiang等报道，当过渡金属被转化成它的多价氧化态时，它的传导性与其单价态相比明显增加(Nature materials 1，123-128(2002)/nature materials 1、81-82)。

本发明基于这样一个事实，即LiMPO₄中的过渡金属M转化成多价氧化态会导致传导性比其单价态明显增加。

根据本发明，为了改善LiMPO₄(其中M为+2价的过渡金属)的低传导性，LiMPO₄中的多价阴离子PO₄ ^3-位中的P原子(氧化值为+5)被氧化值≤+4的不同元素(A)部分取代，由此提供其中过渡金属M具有在+2和+3之间的总氧化值的新型化合物。

为了将LiMPO₄的过渡金属(M)转化到多价态，P应被氧化值不同于+5的不同元素取代。当P被氧化值为+4的元素(A)取代时，M的总平均氧化值超过+2。换句话说，本发明的特征在于多价阴离子PO₄ ^3-具有能使过渡金属(M)具有在+2和+3之间(即+3>M>+2)的氧化值的不同元素(A)。通过这样做，可期望根据本发明的新型化合物以类似于现有技术的方式具有提高的传导性。

LiMPO₄的过渡金属M到多价态的这种转化可举例如下：

LiMPO₄(M＝2+)＝>LiM²⁺ _(1-x)M³⁺ _xP_(1-x)Ti_xO₄(M＝2+或3+)

其中M为选自Fe、Co、Mn、Ni、V、Cu、Ti等的至少一种过渡金属，0<x<1。

另外，根据现有技术，在用具有不同氧化值的其它元素取代Li和过渡金属位后，Li的量减少，并有结构变化，包括产生氧缺陷，以便平衡总氧化价。但是，根据本发明的多价阴离子中的取代导致传导性提高，而没有任何结构变化。

氧化值≤+4并能取代P的元素的非限制性例子包括Ti⁴⁺、Al³⁺、B³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺等。

为了合成由上面的式1表示的化合物，按所需的当量比混合过渡金属(M)的前体和取代金属(A)的前体(例如，过渡金属或取代金属的锂金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或氯化物)、锂前体(例如，硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硫酸锂或氯化锂)和PO₄的前体(例如，磷酸二氢铵)。

在该混合步骤中，使用臼式研磨机混合技术按所需的当量比形成包含过渡金属(M)前体、锂前体、PO₄的前体和取代金属(A)的前体的混合物。为此，可使用干法混合工艺或湿法混合工艺。不用溶剂进行干法混合工艺，而通过加入合适的溶剂如乙醇、甲醇、水、丙酮等并混合至无溶剂状态来进行湿法混合工艺。在热处理按如上所述形成的混合物前，优选堆积混合物。但是，可省去这种堆积。

在350和550℃之间的温度下热处理按如上所述形成的混合物1-12小时，然后再在700和950℃之间的温度下热处理4-24小时，以提供由上面的式1表示的化合物的结晶粉末。在干燥的空气、氮气或氧气气氛下以0.5-10℃/min的加热/冷却速度进行热处理过程。如上所述，在每个热处理温度下保持混合物预定时间。

然后，通过臼式研磨来粉碎由式1表示的化合物的粉末。

使用按如上所述得到的式1的化合物作为电极活性材料制造电池电极。为了制造电极，除了电极活性材料外，用于提供传导性的导电剂和在电极活性材料与集电器之间构成粘合力的粘合剂是必需的。以电极活性材料的重量计，将1-30wt％的导电剂和1-20wt％的粘合剂与电极活性材料混合形成混合物，然后在搅拌下向其中加入分散剂得到糊状物。最后，将糊状物施加到由金属制成的集电器上，然后压缩并干燥，得到叠层状电极。

通常，使用碳黑作为导电剂。市售导电剂的具体例子包括乙炔黑(可从Chevron Chemical Company或Gulf Oil Company得到)、科琴黑EC系列(可从Armak公司得到)、Vulcan XC-72(可从Cabot Company得到)和Super P(3M Co.)。

粘合剂的典型例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的共聚物、纤维素等。分散剂的典型例子包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。

形成集电器的金属为具有高传导性的金属。对金属的选择没有特殊限制，只要金属在电池的驱动电压范围内没有反应性并允许容易地粘着电极活性材料糊状物即可。金属集电器的典型例子包括由铝或不锈钢制成的网或箔。

可根据具体材料的特征在已知的方法中选择施加电极活性材料糊状物到金属集电器上的方法。同样，可适当地设计方法。例如，将糊状物分布到集电器上，然后使用刮刀等使得在其上均匀地分散。如有必要，可在一个步骤中进行分布步骤和分散步骤。除了上述方法外，可使用其它方法如压模铸造、点(comma)涂或丝网印刷。同样，可在单独的衬底上形成糊状物，然后通过挤压或层压方法与集电器粘合。

按如上所述施加在集电器上的糊状物可被干燥，例如，在50和200℃之间的温度下在真空烘箱中干燥1-3天。

通过使用按如上所述得到的电极制造锂二次电池的方法可举例如下。使用电极作为正极。使用的负极活性材料为碳质材料，如硬质碳或石墨化碳；金属复合氧化物，如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)或Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中第1、2或3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；含硅合金；含锡合金；金属氧化物如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄或Bi₂O₅；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料等。将隔膜插在正极和负极之间。隔膜用于中断两个电极之间的内部短路和接受其中渗透的电解质。可使用的隔膜的典型例子包括聚合物、玻璃纤维垫、牛皮纸等。市售隔膜包括可从Hoechest Celanese Corp.得到的Celgard系列(例如，Celgard 2400和2300)和可从Ube Industries Ltd.或Pall RAI Co.得到的聚丙烯膜。

电解质为包括溶解在有机溶剂中的锂盐的体系。可使用的锂盐的具体例子包括LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPF₆、LiSCN和LiC(CF₃SO₂)₃。可使用的有机溶剂的具体例子包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚和环丁砜。这种有机溶剂可单独或组合使用。

附图说明

图1为显示根据比较例1的电池的充电/放电特性的图。

图2为显示根据实施例1的电池的充电/放电特性的图。

图3为显示根据比较例2的电池的充电/放电特性的图。

图4为显示根据实施例2的电池的充电/放电特性的图。

具体实施方式

比较例1

<LiCoPO₄的合成>

将醋酸钴、碳酸锂和磷酸二氢铵按所需的当量比引入到臼式混合机中，然后混合得到混合物。将得到的粉末引入到氮气气氛下的电炉中，并在300℃下反应12小时以除去杂质。在臼式混合机中再次混合不含杂质的粉末。然后，将混合的粉末引入到氮气气氛下的电炉中，并在700℃下反应12小时得到最终产物(LiCoPO₄)。

<电池的制造>

使用最终产物LiCoPO₄作为正极活性材料。通过按90∶5∶5的比混合正极活性材料、导电剂和粘合剂形成浆料，将得到的浆料施加到Al箔上得到电极。使用锂金属作为反电极。使用其中溶解1M LiPF₆的包含EC∶EMC(1∶2)的电解液和正极与负极一起提供硬币型电池。

实施例1：LiCoP_0.98Ti_0.02O₄的合成和电池的制造

重复比较例1得到最终产物(LiCoP_0.98Ti_0.02O₄)，除了按所需的当量比使用醋酸钴、碳酸锂、磷酸二氢铵和Li₄TiO₄。另外，按与比较例1相同的方式制造硬币型电池，除了使用最终产物LiCoP_0.98Ti_0.02O₄作为正极活性材料。

比较例2：LiFePO₄的合成和电池的制造

重复比较例1得到最终产物(LiFePO₄)，除了使用醋酸铁代替醋酸钴。另外，按与比较例1相同的方式制造硬币型电池，除了使用最终产物LiFePO₄作为正极活性材料。

实施例2：LiFeP_0.98Ti_0.02O₄的合成和电池的制造

重复实施例1得到最终产物(LiFeP_0.98Ti_0.02O₄)，除了使用醋酸铁代替醋酸钴。另外，按与比较例1相同的方式制造硬币型电池，除了使用最终产物LiFeP_0.98Ti_0.02O₄作为正极活性材料。

实验例1：电化学实验

在3-5.2V的电压范围内在0.1C(15mAh/g)的恒定电流(CC)条件下对由比较例1和实施例1得到的每个电池进行充电/放电循环。结果显示在图1和2中。

从图1(比较例1)和图2(实施例1)可看出，与比较例1的电池相比，实施例1的电池表现出明显的充电曲线和放电曲线之间间距的下降。这表明，根据本发明的正极活性材料表现出增加的传导性和降低的电阻。另外，实施例1的电池表现出充电/放电容量的增加。当电极活性材料的传导性增加时，使用该材料的电池的充电曲线和放电曲线之间的间距减小。这起因于充电/放电循环中出现的过电压的下降，其中过电压与电极活性材料的电阻成比例增加。

同时，在3-4V的电压范围内在0.1C的恒定电流(CC)条件下对由比较例2和实施例2得到的每个电池进行充电/放电循环。结果显示在图3和4中。

同样，从图3(比较例2)和图4(实施例2)可看出，与比较例2的电池相比，实施例2的电池表现出明显的充电曲线和放电曲线之间间距的下降。这表明，根据本发明的正极活性材料表现出增加的传导性和降低的电阻。另外，实施例2的电池表现出充电/放电容量的增加。

因此，从图2和4可看出，与使用比较例1和2的正极活性材料的电池相比，使用实施例1和2的正极活性材料的每个电池都作为电池并提供了良好的电池性能。

工业实用性

从上文看出，本发明的包括LiMP_1-xA_xO₄的电极活性材料与LiMPO₄相比表现出提高的传导性和充电/放电容量。

尽管结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应认识到，本发明不限制于公开的实施方案和图。相反，意欲覆盖在附加权利要求的精神和范围内的各种改进和变化。

Claims

1.由下面的式1表示的化合物：

[式1]

LiMP_1-xA_xO₄

其中A是氧化值为+3～+4的元素，其中取代P的A为选自Ti(4+)、Al(3+)、B(3+)、Zr(4+)、Sn(4+)、Pb(4+)和Ge(4+)中的至少一种元素，0＜x＜1，且M为选自氧化值为+2～+3的Fe和Mn的至少一种过渡金属，M的至少一部分具有多价氧化态，导致与其单价氧化态相比传导性增加。

2.包括如权利要求1所述的化合物的电极活性材料。

3.使用如权利要求2所述的电极活性材料作为正极活性材料的锂二次电池。