CN1984963B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐冲击性和尺寸稳定性、刚性优异，并且外观、流动性和涂装膜密合性优异的热塑性树脂组合物，特别是提供作为汽车外装饰部件用制造材料极其有用的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物含有：成分(A)：聚酰胺树脂；成分(B)：乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物，和/或乙烯-α-烯烃类共聚物；成分(C)：在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物中，加成不饱和酸和/或其衍生物的改性氢化嵌段共聚物；成分(D)：板状和/或针状的无机填料；和成分(F)：乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物。
Description
技术领域
本发明特别涉及耐冲击性和尺寸稳定性、刚性优异，并且外观、流动性和涂装膜密合性优异的热塑性树脂组合物，可以在以电机、电子、汽车为代表的广泛领域中利用。特别涉及作为汽车外装饰部件用制造材料极其有用的热塑性树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂，因为成形性、耐药品性、拉伸强度、弯曲强度等的机械性质、耐磨损性等优异，所以，在电气·电子部件、机械部件、汽车部件等广泛的领域中使用。但是，对于得到的成形品的尺寸稳定性(线膨胀系数)存在困难，例如，在将由聚酰胺树脂组合物得到的成形品与金属部件组合使用时，树脂制成形品的线膨胀系数比金属部件的线膨胀系数过大，在高温使用环境下，存在产生尺寸差和啮合不良的不适合的缺点。
在塑料成形品表面涂装涂料，在高温环境下使用该塑料成形品时，因为涂料和塑料材料的热膨胀率有差异，所以，存在成形品表面的涂装膜剥离、在涂装面产生微细龟裂、外观和设计性恶化的问题。
另一方面，在挡泥板、门板、车盖、车顶板等的汽车外装饰部件中，从轻量化和设计的自由度、可组件装配化出发，在以往是金属制造的部分进行塑料化。在这些用途中，与以往的塑料部件相比，在耐冲击性、尺寸稳定性(线膨胀系数)、刚性、流动性、外观等方面，要求高水平的材料。
为了改良聚酰胺树脂的尺寸稳定性和刚性，有在聚酰胺树脂中配合无机填料的方法，但因为耐冲击性显著下降、外观也变差，所以，其用途被显著限定。
作为改善这样的问题的对策，例如，为了使聚酰胺树脂的耐冲击性提高，广泛地进行添加橡胶状聚合物。另外，为了提高聚酰胺树脂与橡胶状聚合物的相溶性，作为公知的技术，已知以不饱和羧酸或其衍生物改性橡胶状聚合物。
例如，公开了由聚酰胺树脂和改性氢化嵌段共聚物构成的组合物，可以以无机填料作为任意成分配合(专利文献1)。另外，有由聚酰胺树脂、无机填充剂、改性苯乙烯-烯烃类共聚物构成的金属镀性或涂装密合性优异的聚酰胺树脂组合物的记载(专利文献2)。但是，在上述以往技术中，不能说耐冲击性和尺寸稳定性、刚性的平衡充分，例如，为了提高耐冲击性、当增大橡胶状聚合物的配合量时，尺寸稳定性和刚性就大大下降，所以，必须提高耐冲击性和尺寸稳定性、刚性的平衡。
另外，公开了由(A)聚酰胺树脂、(B)乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与烯烃化合物聚合物嵌段b的氢化嵌段共聚物、(C)在上述氢化嵌段共聚物中加成羧酸或其衍生物基的改性嵌段共聚物构成的聚酰胺树脂组合物，该酰胺树脂组合物的耐冲击性优异，而且弹性率、耐热性、熔接部强度等的物性平衡良好，成形性和成形品外观被改善(专利文献3)，和由(A)特定末端基的聚酰胺树脂、(B)乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的氢化嵌段共聚物、(C)在乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的氢化嵌段共聚物中结合羧酸基或其衍生物基的改性嵌段共聚物、(D)乙烯-α-烯烃类共聚物、(E)只在末端具有酸酐基的烯烃类聚合物构成的低温冲击性被改善的聚酰胺树脂组合物(专利文献4)，公开了在这些组合物中，可以将无机填料作为任意成分配合。
但是，这些发明停留在上述特定成分组合范围内的配合效果，在实施例等中也没有配合了无机填料的具体例子，因此，为了在使耐冲击性和尺寸稳定性、刚性的平衡高度地均衡的同时、得到外观良好的成形品，对必须配合某特定的无机填料这一点，既没有提及也没有暗示。
还公开了由聚酰胺树脂、官能化(酸改性)的三嵌段共聚物、没有被官能化的乙烯-丙烯共聚物和纤维质填充材料构成的耐冲击性聚酰胺组合物(专利文献5)。但是，在该发明中，因为使用纤维质的填充材料，所以，存在得到的成形品外观恶化的问题。另外，为了使耐冲击性和尺寸稳定性、刚性的平衡高度地均衡的同时、得到外观良好的成形品，对必须配合某特定的无机填料这一点、没有提及，强烈要求提供耐冲击性和尺寸稳定性、刚性的平衡优异，而且外观优异的热塑性树脂组合物。
在专利文献6中还公开了，在聚酰胺树脂(A)中，配合以乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物为代表的、烯烃类与同时具有不饱和基和极性基的化合物的共聚物(B)、和导电性物质(C)而构成的组合物，该组合物机械特性、流动性和导电性等的电特性优异。
对此，本发明人等为了得到提高成形时的脱模性、并抑制脱模不良斑痕向成形品表面残留、得到良好外观的成形品，再次重复研讨。
专利文献1：日本特公昭63-44784号公报
专利文献2：日本特公平8-11782号公报
专利文献3：日本特公平7-26019号公报
专利文献4：日本专利第3330398号公报
专利文献5：日本特公平7-49522号公报
专利文献6：日本特开2003-64254号公报
发明内容
本发明的目的在于，解决现有技术中具有的上述问题，提供热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物显示良好的耐药品性、耐热性，特别是即使与金属部件组合使用、也不产生不适合状态，降低线膨胀系数、改善尺寸稳定性，而且耐冲击性、刚性、外观优异。还在于提供由导电涂装等产生的涂装膜密合性优异的热塑性树脂组合物。
为了解决上述课题而进行深入研究，其结果发现下述的树脂组合物的尺寸稳定性、刚性、耐冲击性、外观都优异，从而完成本发明。特别是通过以特定的比例含有特定的无机填料和乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，得到能够同时满足耐热性和外观(特别是表面平滑性)的显著效果。
即，本发明的第一方面在于提供一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有：
成分(A)：聚酰胺树脂；
成分(B)：乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物，和/或乙烯-α-烯烃类共聚物；
成分(C)：在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物中，相对于100重量份的嵌段聚合物的氢化物，加成0.3～5.0重量份的不饱和酸和/或其衍生物的改性氢化嵌段共聚物；
成分(D)：平均粒径为8μm以下的板状和/或针状的无机填料；和
成分(F)：乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，
在该组合物中，上述各成分按照以下比率进行配合：
成分(A)与成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))为90/10～60/40，
成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)为10/90～90/10，
而且，相对于成分(A)、(B)、(C)的合计100重量份，成分(D)的含量为5～60重量份，
相对于成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计100重量份，成分(F)的含量为0.5～20重量份。
另外，本发明的热塑性树脂组合物，也可以含有特定的导电性填料。
即，本发明的第二方面在于提供一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有：
成分(A)：聚酰胺树脂；
成分(B)：乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物，和/或乙烯-α-烯烃类共聚物；
成分(C)：在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物中，相对于100重量份的嵌段聚合物的氢化物，加成0.3～5.0重量份的不饱和酸和/或其衍生物的改性氢化嵌段共聚物；
成分(D)：平均粒径为8μm以下的板状和/或针状的无机填料；
成分(E)：导电性碳黑和/或中空碳原纤维；和，
成分(F)：乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，
在该组合物中，上述各成分按照以下比率进行混合：
成分(A)与成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))为90/10～60/40，
成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)为10/90～90/10，
并且，相对于成分(A)、(B)、(C)的合计100重量份，成分(D)的含量为5～60重量份；
相对于100重量份的成分(A)，成分(E)的含量为1～15重量份，
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合计100重量份，成分(F)的含量为0.5～20重量份。
本发明的热塑性树脂组合物，因为耐冲击性和尺寸稳定性、刚性的平衡优异，而且外观优异，所以，可以在电气·电子部件、机械部件、汽车部件等广泛的领域使用，特别是作为汽车外装饰部件用材料是有用的。另外，关于发明的第二方面，因为涂装膜密合性和导电性都优异，所以，在大型成形品的静电涂装的适用中变得有效。
特别是通过含有成分(F)：乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，不损害组合物的熔融流动性和脱模性，显著提高由该组合物构成的成形品表面的涂装膜密合性。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
<聚酰胺树脂>
在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(A)的聚酰胺树脂，是在主链中具有-CONH-键、能够加热熔融的脂肪族聚酰胺树脂。作为其代表性的树脂，可以列举尼龙-4、尼龙-6、尼龙-6·6、尼龙-4·6、尼龙-12、尼龙-6·10、其它的含有公知的二胺、二羧酸等单体成分的聚酰胺树脂。优选的聚酰胺树脂是尼龙-6和尼龙-6·6。
聚酰胺树脂优选在温度23℃、98重量％浓硫酸中以浓度1重量％测定的相对粘度在2.1～3.5的范围。相对粘度小于2.1时，刚性、尺寸稳定性、耐冲击性、外观就有下降的可能性，大于3.5时，成形性就有下降的倾向，存在外观恶化的情况。另外，作为末端基的浓度，末端羧基含量优选100μeq/g以下，末端羧基含与末端氨基含量的比(末端羧基含量/末端氨基含量)优选为0.8～4的范围。该比例小于0.8时，流动性下降，外观变得不充分，大于4时，存在耐冲击性和刚性变得不充分的情况。
<嵌段共聚物的氢化物>
所谓在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(B)和成分(C)的嵌段共聚物的氢化物是乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a和共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物，主要是嵌段b中的脂肪族不饱和键数通过氢化而减少的嵌段共聚物。
另外，成分(B)和成分(C)的嵌段共聚物的氢化物可以相同、也可以不相同，成分(B)的嵌段共聚物的氢化物是不用官能团改性的物质。嵌段a和嵌段b的配列包括线状结构的配列或者分支结构(radialtere-block)的配列。另外，在这些结构中，也可以在一部分中含有来自乙烯基芳香族化合物与共轭二烯类化合物的无规共聚部分的无规链。在这些结构中优选线状结构，从耐冲击性方面考虑特别优选a-b-a型的三嵌段结构，也可以含有a-b型的二嵌段结构。
构成成分(B)和成分(C)的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a的单体、乙烯基芳香族化合物，优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等，更优选是苯乙烯。另外，构成共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的单体、共轭二烯类化合物，优选是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯。
在这些嵌段共聚物的氢化物中，来自乙烯基芳香族化合物的重复单元的含有比例，优选为10～70重量％的范围，更优选为10～40重量％的范围。该嵌段共聚物的氢化物所具有的不饱和键，在来自共轭二烯类化合物的脂肪族性不饱和键中、没有氢化而残留的比例，优选为20％以下、更优选为10％以下。另外，来自乙烯基芳香族化合物的芳香族性不饱和键的约25％以下可以被氢化。
作为这样的嵌段共聚物的氢化物，构成共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的单体、共轭二烯类化合物为1，3-丁二烯时，被称为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，另外，为2-甲基-1，3-丁二烯时，被称为苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，各种a-b-a型的三嵌段结构的共聚物有市售，能够容易到手。
在这些成分(B)和成分(C)中，嵌段共聚物的氢化物的数均分子量，优选为180000以下，更优选为120000以下。分子量大于180000时，就有成形加工性下降的倾向，存在外观恶化的担心。
<乙烯-α-烯烃类共聚物>
在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(B)的乙烯-α-烯烃类共聚物，是以乙烯和α-烯烃为必须成分的橡胶状共聚物，指不用官能团改性的共聚物。乙烯与α-烯烃的共聚比例(重量比)，通常是90∶10～20∶80、优选是75∶25～40∶60的范围。
在共聚中使用的α-烯烃，是具有碳原子数3～20的不饱和烃化合物，作为具体例子，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1等，优选是碳原子数3～10的直链状的α-烯烃，特别优选的是丙烯、1-丁烯、1-辛烯。
另外，作为在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(B)的乙烯-α-烯烃类共聚物，除乙烯和上述α-烯烃以外，可以使用在共聚了二烯化合物的聚合物中导入不饱和基的共聚物。所使用的二烯化合物的种类，是烯基降冰片烯(alkenylnorbornene)类、环状二烯类、脂肪族二烯类，优选是5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。
作为这些乙烯-α-烯烃类共聚物，熔体流动速率(MFR)(ASTM-D 1238、温度230℃、负荷2.16kg)优选0.05～150g/10分钟的范围，更优选0.1～50g/10分钟的范围。MFR值当低于0.05时，成形加工性就有下降的倾向，在150以上时，就有耐冲击性变得不充分的担心。
<改性氢化嵌段共聚物>
在用于得到本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(C)的改性氢化嵌段共聚物的接枝改性剂、不饱和酸和/或其衍生物中，作为不饱和酸，具体可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、najic酸等的α，β-不饱和羧酸。另外，作为其衍生物，有上述各种不饱和酸的酸酐、酸卤化物、酰胺、酰亚胺、酯等，具体可以列举马来酰氯(maleyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。
其中，优选不饱和二羧酸或其酸酐，特别马来酸、衣康酸或这些酸酐比较适合。这些不饱和酸或其衍生物，使用1种或2种以上。
在成分(C)中，在改性嵌段共聚物中加成的不饱和酸和/或其衍生物的加成量，相对于100重量份的嵌段共聚物的氢化物，为0.3～5.0重量份。加成量小于0.3重量份时，热塑性树脂组合物的耐冲击性差，当大于5.0重量份时，因为尺寸稳定性和流动性下降，所以不选。
为了在上述成分(C)的嵌段共聚物的氢化物中，加成上述的接枝改性剂、不饱和酸和/或其衍生物，有效地得到改性氢化嵌段共聚物，优选使用自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以列举有机过氧化物、偶氮化合物等。
具体地，作为有机过氧化物，有(1)氢过氧化物类：例如、叔丁基-氢过氧化物、异丙苯-氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基-氢过氧化物、对薄荷烷-氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物等；(2)二-烷基过氧化物类：例如、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二-叔丁基-过氧化物、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二-异丙苯基过氧化物等；(3)过氧缩酮(peroxy ketal)类：例如、2，2-双-叔丁基过氧基-丁烷、2，2-双-叔丁基-过氧基-辛烷、1，1-双-叔丁基过氧基-环己烷、1，1-双-丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷等；(4)过氧化酯类：例如、二-叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、2，5-二-甲基-2，5-二-苯甲酰基过氧基-己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯等；(5)二酰基过氧化物类：例如、苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等。
另外，作为偶氮化合物，有2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等。
作为其它自由基引发剂，可以列举二异丙苯。
在这些自由基引发剂中，特别优选的是在10小时的半衰期温度为120℃以上的自由基引发剂。在10小时的半衰期温度低于120℃的引发剂，从尺寸稳定性和耐冲击性方面考虑不优选。
<无机填料>
在本发明中，无机填料的形状如以下被明确地区别为球状、板状、针状和纤维状。
所谓球状，不仅包含真球状，也包含某种程度椭圆状的填料，指的是长径比近似1的填料。所谓板状，指呈现板状形状、长径比(在板状粉的板状面中的最长长度/板状粉的厚度)在2～100范围的填料。所谓针状，指长度在100μm以下、长径比在2～20范围的填料，所谓纤维状，指长度大于100μm的填料。这些填料可以由电子显微镜照片容易地区别。
在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(D)的无机填料，是平均粒径8μm以下的板状和/或针状的填料，指称为玻璃纤维、碳纤维的纤维状填料和称为二氧化硅、玻璃珠、碳黑的球状填料以外的填料。无机填料的形状是纤维状时，因为最终得到的成形品外观恶化，所以不优选，为球状时，因为尺寸稳定性、刚性差，所以不优选。
具体地，例如，作为板状填料，可以列举滑石粉等的硅酸镁、白土(clay)、云母、石墨、绢云母(sericite)、蒙脱石、板状碳酸钙、板状氧化铝、玻璃薄片等，作为针状填料，可以列举硅灰石等的硅酸钙、碱性硫酸镁晶须(Mos Hige)、硬硅钙石、钛酸钙、硼酸铝、针状碳酸钙、针状氧化钛、tetra-pot型氧化锌等。
在这些无机填料中，从耐冲击性、尺寸稳定性、刚性、外观的平衡方面考虑，优选的是硅酸镁和硅酸钙，特别优选的是滑石粉和硅灰石。无机填料(D)，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，在本发明中所谓平均粒径，指以利用X射线透射的液相沉降方式测定的D50，为板状填料的情况下，在板的宽度、长度和厚度中，以宽度和长度的平均值作为平均粒子体系，另外，为针状填料的情况下，表示针的直径。作为进行该测定的装置的具体例子，可以列举Sedigraph粒径分析器(Micromeritics Instruement社生产、型号5100)等。
即，为了使用本发明的树脂组合物而提高最终得到的成形品的尺寸稳定性、刚性，得到良好外观的成形品，如上述进行测定的平均粒径必须是8μm以下，优选是5μm以下，更优选是平均粒径5μm以下的硅酸镁和/或硅酸钙，特别优选是平均粒径4μm以下的硅酸镁和/或硅酸钙。
所谓在本发明中优选使用的硅酸镁，是微粉碎滑石而得到的无定形板状结晶，化学组成是含水硅酸镁，通常含有58～66重量％的SiO2、28～35重量％的MgO、约5重量％的H2O，被称之为滑石粉。作为其它少量成分，含有0.03～1.2重量％的Fe2O3、0.05～1.5重量％的Al2O3、0.05～1.2重量％的CaO、0.2重量％以下的K2O、0.2重量％以下的Na2O等，比重约2.7。长径比通常为5～20。
接着，所谓在本发明中优选使用的硅酸钙是具有针状结晶的天然白色矿物，以化学式CaSiO3表示，通常含有50重量％的SiO2、47重量％的CaO，作为其它少量成分，含有Fe2O3、Al2O3等，比重为2.9。以这样的无水硅酸钙盐为主要成分的无机填料，通常称为硅灰石。在市售品中，例如，川铁矿业社售出的PH330、PH450，Nico Co.，Ltd.，售出的Nigloss 4、Nigloss 5等，优选平均长径比为3～20的硅酸钙。
上述无机填料，可以是未处理的原样填料，但以提高与树脂成分的亲和性或界面结合力为目的，优选用无机表面处理剂、高级脂肪酸或其酯盐等的衍生物、偶合剂等处理过的填料。在表面处理时，将由非离子·阳离子·阴离子型等各种表面活性剂或各种树脂等的分散剂进行的处理合并，从提高机械强度和混炼性的观点出发，更加优选。
<导电性碳黑和/或中空碳原纤维>
在本发明中，为了对由上述成分(A)、(B)、(C)、(D)和后述的成分(F)构成的热塑性树脂组合物赋予导电性，还可以使之含有作为成分(E)的导电性碳黑和/或中空碳原纤维。这些导电剂从导电性和耐冲击性的平衡方面考虑，优选使用。
关于导电性碳黑，以ASTM D2414为基准测定的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为200ml/100g以上的碳黑，在导电性方面优选，更优选300ml/100g以上的碳黑。作为具有这样的物性的导电性碳黑，与在油漆等中以着色目的加入的颜料用碳黑不同，是微细粒子连接形态的碳黑。作为优选的导电性碳黑，可以列举热分解乙炔气体而得到的乙炔碳黑，以原油为原料、由炉式不完全燃烧制造的Ketchen Black等。
中空碳原纤维，具有由规则地配列的碳原子本质上连续的多个层构成的外侧区域、和内部中空区域，各层和中空区域实质上被同心地配置，本质上是圆柱状的原纤维。另外，上述外侧区域的规则配列的碳原子是石墨状，上述中空区域的直径优选2～20nm的范围。这样的中空碳原纤维，在日本特表昭62-500943号公报和美国专利第4663230号说明书等被详细地公开。该制法如在后者的美国专利说明书中被详细公开地，例如，可以列举使以氧化铝为支持体的含有铁、钴、镍粒子等的含过渡金属粒子与含有一氧化碳、烃等的含碳气体，在850～1200℃的高温下接触，使由热分解生成的碳，以过渡金属为起点成长为纤维状的方法。另外，该种中空碳原纤维，Hyperion Catalysis社以“Graphite Fibril”商品名售出，可以容易地得到。
<乙烯-乙烯醇共聚物>
在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(F)的乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有时称为(F1))，是乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，指在该共聚物中所含的醋酸乙烯残基的皂化度为97摩尔％以上的物质。(F1)中的乙烯残基含有率，优选10～98摩尔％的范围，更优选20～70摩尔％的范围。乙烯残基含有率大于98摩尔％时，由含有该共聚物(F1)的树脂组合物得到的成形品的涂装膜密合性就有下降的情况，小于10摩尔％时，得到的树脂组合物的热稳定性有变得不充分的倾向，另外，柔软性可能下降。
<乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物>
在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(F)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物(以下，有时称为(F2))，指在乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯残基的皂化度小于97摩尔％的物质。皂化度的下限值没有特别的限制，通常是40摩尔％以上。皂化度低于40摩尔％时，所得树脂组合物的熔融时的热稳定性就有下降的倾向。优选(F2)的皂化度为80摩尔％以上。
具有这样组成的(F2)，从含有其的树脂组合物的熔融流动性和强度的观点出发，以JIS-K6730为基准测定的MFR优选0.5～300g/10分钟，更优选0.8～250g/10分钟。
成分(F1)的乙烯-乙烯醇共聚物和成分(F2)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物(以下，总称为成分(F))，都可以根据需要，少量共聚其它单体(化合物)。作为能够共聚的单体，可以列举丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等的α-烯烃；不饱和羧酸、其盐、部分烷基酯、完全烷基酯和酸酐；丙烯腈；丙烯酰胺；不饱和磺酸或其盐等。在成分(F)分子中的这些任意的单体残基的比例，通常是10摩尔％以下、优选是5摩尔％以下左右。
<导电性改良助剂>
本发明的热塑性树脂组合物，根据需要，还可以含有导电性改良助剂(成分(F))。导电性改良助剂(成分(F))，具体地可以列举苯胺黑(成分(F1))、半芳香族聚酰胺树脂(成分(F2))、线型酚醛树脂(phenol novolac resin)、卤化锂等。其中，从刚性、耐冲击性的平衡出发，更优选苯胺黑(F1)和半芳香族聚酰胺树脂(F2)。
这里，所谓导电性改良助剂(F)的一个例子苯胺黑(F1)，是在COLOR INDEX中作为C.I.SOLVENT BLACK5和C.I.SOLVENTBLACK7被记载的三吩嗪噁嗪、吩嗪吖嗪类化合物的黑色吖嗪类缩合混合物。作为被市售的苯胺黑的例子，可以列举NUBIAN Black EP-3、NUBIAN Black PA-9800、NUBIAN Black PA0800(都是Orient化学工业公司生产)。其中，NUBIAN Black EP-3因为导电性改良效果特别大所以优选。
作为导电性改良助剂(F)的苯胺黑(F1)的含量，相对于成分(A)100重量份，优选在0.05～30重量份的范围内选择。苯胺黑(F1)的配合量小于0.05重量份时，导电性改良效果小，配合量大于30重量份时，最终树脂组合物的热稳定性和耐热性下降，还有成为熔融流动性下降和脱模性下降等原因的倾向。苯胺黑(F1)的更优选配合量是0.1～20重量份。
另外，作为导电性改良助剂(F)的半芳香族聚酰胺树脂(F2)，指的是以脂肪族2碱式酸类和芳香族二胺类、或者芳香族2碱式酸类和脂肪族二胺类为原料，由这些的缩聚得到的聚酰胺树脂。具体地，作为原料的脂肪族2碱式酸类，可以列举己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酮酸(undecanedione acid)、十二烷二酮酸、十六碳烷二酮酸、十六碳烯二酮酸、二十烷二酮酸、二十烷二烯二酮酸、二甘醇酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-环己烷二羧酸等。作为芳香族二胺类，可以列举间二甲苯二胺、对二甲苯二胺。作为芳香族2碱式酸类，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸。作为脂肪族二胺类，可以列举六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基六亚甲基二胺、双-(4，4’氨基环己基)甲烷。
这些半芳香族聚酰胺树脂中，以对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和六亚甲基二胺为主要成分的聚酰胺树脂、即聚酰胺6T、聚酰胺6I或6I/6T共聚的聚酰胺等，另外以间二甲苯二胺和/或对二甲苯二胺和己二酸为主要成分的聚酰胺树脂，因为与导电性助长效果一起，成形品的外观改良效果也大，所以特别优选。
作为导电性改良助剂(F)的半芳香族聚酰胺树脂(F2)的配合量，优选在相对于100重量份成分(A)为1～30重量份的范围内选择。半芳香族聚酰胺树脂(F2)的配合量小于1重量份时，导电性改良效果小，配合量大于50重量份时，就有成为最终树脂组合物的耐热性下降、熔融流动性下降、成形时的脱模性下降等原因的情况。半芳香族聚酰胺树脂(F2)的更优选的配合量是1～20重量份。
<热塑性树脂组合物>
在本发明的热塑性树脂组合物中含有：
成分(A)：聚酰胺树脂；
成分(B)：乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物，和/或乙烯-α-烯烃类共聚物；
成分(C)：在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物中，相对于100重量份的嵌段聚合物，加成0.3～5.0重量份的不饱和酸和/或其衍生物的改性氢化嵌段共聚物；和
成分(D)：平均粒径为8μm以下的板状和/或针状的无机填料，
在该组合物中，上述各成分按照以下的比率进行配合：
成分(A)与成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))为90/10～60/40，
成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)为10/90～90/10，
并且，相对于成分(A)、(B)、(C)的合计100重量份，成分(D)的含量为5～60重量份。
在成分(A)、(B)、(C)的合计100重量份中，(A)大于90重量份、(B)+(C)小于10重量份时，热塑性树脂组合物的耐冲击性差，相反，(A)小于60重量份、(B)+(C)大于40重量份时，热塑性树脂组合物的外观和流动性就下降，尺寸稳定性也下降。
在成分(B)和(C)的合计100重量份中，(B)小于10重量份时，尺寸稳定性差，(C)小于10重量份时，耐冲击性差。因此，成分(B)和(C)必须在重量比10/90～90/10的范围内并用，更优选成分(B)与(C)的重量比是50/50～90/10的范围。
接着，关于成分(D)，相对于成分(A)、(B)、(C)的合计100重量份，小于5重量份时，热塑性树脂组合物的尺寸稳定性和刚性(弯曲弹性模量)差，成分(D)大于60重量份时，因为流动性和外观、耐冲击性下降，所以不优选。
在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的成分(F)：乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物的含量，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的合计量100重量份，为0.5～20重量份。成分(F)的配合量小于0.5重量份时，由本发明的聚酰胺树脂组合物得到的成形品的涂装密合性的改善效果就小，当多于20重量份时，进行聚酰胺树脂(A)与改性氢化嵌段共聚物(C)的反应，最终树脂组合物的熔融时流动性下降，另外，熔融时的热稳定性也恶化。成分(F)的优选配合量是1～15重量份，更优选的是2～10重量份。
另外，本发明的热塑性树脂组合物，在含有成分(E)导电性碳黑和/或中空碳原纤维时，相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合计100重量份，成分(F)的含量是0.5～20重量份。
接着，为了赋予导电性，还配合成分(E)导电性碳黑和/或中空碳原纤维时，相对于100重量份的成分(A)，成分(E)的含量是1～15重量份。成分(E)的含量小于1重量份时，热塑性树脂组合物导电性的改善效果低，大于15重量份时，因为流动性和耐冲击性下降，所以不优选。
为了更提高导电性，作为导电性改良助剂(G)，优选配合苯胺黑或半芳香族聚酰胺等。另外，作为导电性改良助剂(G)记载的这些成分，通过使之在组合物中含有，也具有使得到的成形品外观提高的效果。
在含有成分(E)、赋予了导电性的热塑性树脂组合物的情况下，成分(F)乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物的含量，相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的合计量100重量份，为0.5～20重量份。成分(F)的配合量少于0.5重量份时，密合性的改善效果就小，当多于20重量份时，流动性就下降，熔融时的热稳定性也恶化。含有成分(E)的组合物的情况，成分(F)的优选配合量是1～15重量份，更优选是2～10重量份。
本发明的热塑性树脂组合物的制造，优选熔融混合法，作为熔融混合的代表性方法，可以列举对热塑性树脂使用一般被实用化的熔融混炼机的方法。作为熔融混炼机，例如，可以列举单轴或多轴混炼挤出机、辊、班伯里混炼机等。
当利用使用混炼挤出机的方法时，优选有以下方法：预先混合成分(A)、(B)和(C)，在混炼挤出机的上游部分一起投入，使之在熔融状态下反应，接着在混炼挤出机的中游部分投入成分(D)，使之与熔融反应物混合，再根据需要，从下游部分投入导电剂成分(E)，与熔融物混合，作成热塑性树脂组合物颗粒(pellet)。
或者，可以列举以下方法：预先混合成分(A)、(B)和(C)，一起投入混炼挤出机中，使之在熔融状态下反应，得到颗粒，接着，将成分(D)与该颗粒投入到混炼挤出机，使之与成分(A)～(C)的熔融反应物混合，根据需要，从下游部分投入成分(E)，与熔融反应物混合，作成热塑性树脂组合物颗粒。
另外，作为其他方法，可以列举：预先混合成分(A)的一部分或全部量的熔融反应物和成分(E)，制成母料(master batch)，再混合该母料和成分(A)～(C)，投入混炼挤出机，使之在熔融状态下反应，接着，在混炼挤出机的中游部分投入成分(D)，使之与熔融反应物混合，作成热塑性树脂组合物颗粒的方法；和，混合该母料和成分(A)～(C)，投入混炼挤出机，在熔融状态下使之反应，得到颗粒，接着，将颗粒化的物质和成分(D)投入混炼挤出机中，与成分(A)～(C)的熔融反应物混合，作成热可塑性树脂组合物颗粒的方法。
因为这样的预先使成分(A)、成分(B)和成分(C)熔融反应，通过在该熔融反应物中配合成分(D)、熔融混合，可以得到特别优异的耐冲击性、尺寸稳定性(线膨胀系数)、刚性和外观优异的树脂组合物，所以优选。
在本发明的热塑性树脂组合物中，除上述成分以外，可以含有其它的各种树脂添加剂。作为各种树脂添加剂，例如可以列举热稳定剂、抗氧化剂、耐候性改良剂、成核剂、发泡剂、阻燃剂、耐冲击改良剂、润滑剂、增塑剂、流动性改良剂、染料、颜料、有机填充剂、增强剂、分散剂等。另外，当含有液晶聚合物时，在提高刚性、耐热性、尺寸精度等的方面是有效的。
由本发明的热塑性树脂组合物制造成形品的方法没有特别限定，可以采用对热塑性树脂组合物一般所采用的成形法，即注塑成形法、中空成形法、挤出成形法、片状成形法、热成形法、旋转成形法、层叠成形法、加压成形法等。
本发明的热塑性树脂组合物，可以作为电气机械部件、电子机械部件、汽车部件等的制造原料，在广泛的领域中利用，特别是用作汽车外装饰部件制造用原料。
实施例
以下，由实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定在这些范围内。另外，在以下的实施例、比较例中，配合量指的是重量份。
为了得到实施例和比较例的各树脂组合物，准备以下所示的原料。
1.成分(A)：聚酰胺树脂
尼龙-6：三菱工程塑料公司生产，制品名称-NOVAMID 1010J、在23℃、98％浓硫酸中，以浓度1重量％测定时的相对粘度为2.5，末端羧基含量/末端氨基含量比为2.6(以下，略称为PA6-1)。
2.成分(B)：嵌段共聚物的氢化物、乙烯-α-烯烃类共聚物苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)：Kraton聚合物公司生产，制品名-Kraton G1652、苯乙烯含量29重量％、数均分子量49000(以下，略称为SEBS)。
乙烯-丁烯共聚物：三井石油化学工业公司生产，制品名称-TAFMER A-4085、ASTM-D1238、在温度＝230℃、负荷＝2.16kg的条件下测定的MFR是6.7g/10分钟(以下，略称为EBR)。
3.成分(C)：改性氢化嵌段共聚物
[改性氢化嵌段共聚物的配制]
瓶量100重量份的SEBS、2.5重量份的马来酸酐、0.5重量份的自由基引发剂，在亨舍尔混合机中均匀混合后，使用双螺杆挤出机(日本制钢所社生产、TEX-30XCT、螺杆直径30mm、L/D＝42、机筒数12)，以气缸温度230℃、螺杆旋转数300rpm使之熔融反应，得到改性氢化嵌段共聚物C-1。另外，作为马来酸酐，使用三菱化学(株)生产的马来酸酐，作为自由基引发剂，使用1，3-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(化药Akzo公司生产，制品名-Perkadox 14，在10小时的半衰期温度是121℃)。
加热减压干燥如此操作得到的改性氢化嵌段共聚物后，以滴定甲醇钠，求出马来酸酐的加成量，其结果，马来酸酐的加成量是1.2wt％。
4.成分(D)：无机填料
硅酸镁(滑石粉)：松村产业公司生产，制品名-Hi-filler#5000PJ，平均粒径为1.8μm、平均长径比为6的板状结晶品(以下，略称为D-1)
硅酸钙(硅灰石)：川铁矿业公司生产，制品名-PH450，平均粒径为3.8μm、长度为19μm、平均长径比为7的针状结晶品(以下，略称为D-2)
比较例用硅酸钙(硅灰石)：川铁矿业公司生产，制品名-KH 15，平均粒径为9.6μm、长度为83μm、平均长径比为10的针状结晶品(以下，略称为D-3)
比较例用玻璃纤维：Asahi Fiber-Glass公司生产，制品名-JAFT516，直径为10μm、长度为3mm的纤维状品(以下，略称为D-4)
5.成分(E)：导电性碳黑、中空碳原纤维
导电性碳黑：Lion公司生产，制品名-Ketchen black EC600JD，BET法表面积为1270m2/g、DBP吸油量为495ml/100g(以下，略称为CB)。
6.成分(F)：乙烯-乙烯醇树脂
(F-1)EVOH G 156A：是乙烯-乙烯醇树脂(KURARAY公司生产，商品名：Eval G 156A，乙烯的共聚比例为47摩尔％)，密度为1.12、MFR(JIS K6730、温度＝190℃、负荷＝2.16kg)为6g/10分钟。
(F-2)EVOH C 109：是乙烯-乙烯醇树脂(KURARAY公司生产，商品名：Eval C 109、乙烯的共聚比例为35摩尔％)，密度为1.17g/cm3、MFR(与(F-1)同样的条件测定)为8g/10分钟；
(F-3)EVOH H6960：是乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(Tosoh公司生产，商品名：Melthene H6960)，密度为0.99g/cm3、MFR(与(F-1)同样的条件测定)为40g/10分钟、熔点为113℃、醋酸乙烯含量为4.2重量％、皂化度为90％。
7.成分(G)：导电性改良助剂
(G-1)苯胺黑EP-3：是苯胺黑(黑色的吖嗪系染料，Orient化学公司生产，商品名：NUBIAN Black EP-3)。
(G-2)X21F07：是半芳香族聚酰胺树脂(61/6T的共聚聚酰胺树脂、三菱工程塑料公司生产、商品名：NOVAMIDE X21F07)。
8.其它
(H-1)YD5013：是双酚型环氧化合物(东都化成公司生产、商品名：EPOTOHTO YD5013)。
(H-2)AC5120：是乙烯-丙烯酸共聚物(Honeywell公司生产、商品名：AC WAX 5120、丙烯酸含量为9.2重量％)。
[试验片的制作]
使用注射成形机(东芝IS150)，以气缸温度280℃、模具温度80℃的条件注射成形热塑性树脂组合物，制作ASTM试验片、100mmΦ×3mmt的圆盘状成形品和用于评价涂装膜密合性的100×100mm×3mmt的正方形成形品。
[评价方法]
(1)流动性(MFR)
以JIS K7210为基准，以温度280℃、负荷5kg的条件测定MFR(单位：g/10分钟)。
(2)弯曲弹性模量
以ASTM D790为基准，测定弯曲弹性模量(单位：MPa)。
(3)耐冲击性(面冲击)
对100mmΦ圆盘片(厚度3mmt)，使用高速冲击试验机(岛津制作所生产)，在冲头直径1/2英寸、底座(support)直径3英寸、冲孔速度1m/s下进行冲孔冲击试验。破坏能量(单位：J)越大、耐冲击性越优异。
(4)尺寸稳定性(线膨胀系数)
以ASTM D696为基准，测定线膨胀系数(单位：K-1)。其中，测定温度范围为23～80℃。
(5)外观
目测观察圆盘状成形品的表面外观，评价是否有脱模不良痕迹和银纹(silver streak)等的外观不良的产生，在存在这些外观不良时、评价为×，没有时、评价为○。
(6)体积电阻率
将ASTM 2号哑铃形(dumbbell shape)试验片(厚度3mm)的平行部分切断两端成为长度50mm，在由切断产生的两端面上全面涂布银糊，在室温干燥后，以测试器(tester)测定该两端面之间的电阻值(RL：单位Ω)，由下式算出体积电阻率R(单位：Ωcm)。
R＝RL×AL/L
(式中，AL表示试验片的截面积(单位：cm2)、L表示试验片的长度(单位：cm))
(7)涂装膜密合性(％)
准备大小为100mm×100mm、厚度为3mm的正方形板状试验片，首先，在试验片的表面涂布丙烯酸-聚氨酯类涂料(Origin电气公司生产、OP-Z-NY)，以80℃的温度烘烤60分钟。接着，在烘烤后的涂装膜面上，以一边为1mm的宽度刻制100块棋盘格状的狭缝(slit)。在涂装膜面上贴合玻璃纸带(cellophane tape)，在剥离该玻璃纸带时，目测观察涂装膜面是否被一起剥离。涂装膜面不被玻璃纸带剥离，以残留在试验片表面的块的残留率(％)表示。该值越大、涂装膜密合性越优异。
[实施例、比较例的组合物的制造方法]
[实施例1～5]
首先，将成分(A)、(B)、(C)在转鼓混合机中混合，使用双螺杆挤出机(日本制钢所社生产、TEX-30XCT、L/D＝42、机筒数12)，将该混合物由机筒1投入，在气缸温度230℃、螺杆旋转数400rpm的条件下熔融混炼，得到颗粒。
接着，在该熔融混炼物中配合成分(D)，在转鼓混合机中混合，以同样条件熔融混炼，得到由成分(A)、(B)、(C)、(D)构成的颗粒。
然后，在转鼓混合机中，将成分(F)的颗粒混合在该由成分(A)、(B)、(C)、(D)构成的颗粒中，使用该干混合物，进行成形和评价。在表1中表示结果。
[实施例6]
在熔融混炼成分(A)、(B)、(C)时，除将成分(E)由机筒5侧面进料以外，利用与实施例1同样的方法制造。在表1中表示结果。
[实施例7、8]
在转鼓混合机中混合成分(A)、(B)、(C)时，除同时配合成分(G)以外，利用与实施例6同样的方法制造。在表1中表示结果。
[比较例1]
除没有配合成分(F)以外，利用与实施例1同样的方法制造。在表1中表示结果。
[比较例2]
在配合成分(D)时，除同时配合成分(H)，不配合成分(F)以外，利用与实施例1同样的方法制造。在表1中表示结果。
[比较例3、4]
在配合成分(D)时，除同时配合成分(H)，不配合成分(F)以外，利用与实施例6同样的方法制造。在表1中表示结果。
表1
表2
表3
[实施例、比较例的品质评价结果]
由上述方法求出的组合物的评价结果如下。
[实施例1～5和比较例1、2]
实施例1～5与没有配合成分(F)的比较例1相比，仍然保持刚性、耐冲击性、尺寸稳定性、外观，涂装膜密合性也优异。
[实施例6和比较例3、比较例4]
实施例6与代替成分(F)、配合成分(H)的比较例3、4相比，外观优异。
特别是对于配合(H-1)的比较例3，流动性、耐冲击性、导电性也优异，另外，对于配合(H-2)的比较例3，刚性、尺寸稳定性、耐冲击性、涂装膜密合性也优异。
[实施例6和实施例7、8]
在实施例5的组合物中配合成分(G)的实施例6、7，导电性更加改善。
产业上的可利用性
本发明的热塑性树脂组合物，因为耐冲击性和尺寸稳定性、刚性的平衡优异，而且外观优异，所以，可以在电气·电子部件、机械部件、汽车部件等广泛的领域中使用，特别用作汽车外装饰用材料。另外，因为导电性和涂装膜密合性优异，所以，能够有效地适用于大型成形品中的静电涂装。
Claims (22)
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有：
成分(A)：聚酰胺树脂；
成分(B)：乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物，和/或乙烯-α-烯烃类共聚物；
成分(C)：在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物中，相对于100重量份的嵌段聚合物的氢化物，加成0.3～2.5重量份的不饱和酸和/或其衍生物的改性氢化嵌段共聚物；
成分(D)：平均粒径为8μm以下的板状和/或针状的无机填料；和
成分(F)：乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，
在该组合物中，所述各成分按照如下比率进行配合：
成分(A)与成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))为90/10～60/40，
成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)为50/50～90/10，
并且，相对于成分(A)、(B)、(C)的合计100重量份，成分(D)的含量为5～60重量份，
相对于成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计100重量份，成分(F)的含量为0.5～20重量份。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
成分(B)和成分(C)的嵌段共聚物的氢化物均具有a-b-a型的三嵌段结构，其中a是乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段，b是共轭二烯类化合物聚合物嵌段。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
成分(C)是在自由基引发剂的存在下，加成不饱和酸和/或其衍生物的改性氢化嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
成分(A)是在温度23℃、98重量％浓硫酸中，以浓度1重量％测定的相对粘度为2.1～3.5，并且，末端羧基含量与末端氨基含量的比(末端羧基含量/末端氨基含量)为0.8～4的聚酰胺树脂。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：成分(D)的平均粒径为5μm以下。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：成分(D)是硅酸镁和/或硅酸钙。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：成分(D)的平均粒径为3.5μm以下。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
预先使成分(A)、(B)和(C)熔融反应，在该熔融反应物中配合成分(D)并混炼，在所得到的由成分(A)、(B)、(C)和(D)构成的熔融混炼物中干混合成分(F)而构成。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
相对于100重量份的成分(A)，还配合有0.05～30重量份的成分(G1)苯胺黑。
10.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
相对100重量份的成分(A)，还配合有1～30重量份的成分(G2)半芳香族聚酰胺树脂。
11.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有：
成分(A)：聚酰胺树脂；
成分(B)：乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物，和/或乙烯-α-烯烃类共聚物；
成分(C)：在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯类化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氢化物中，相对于100重量份的嵌段聚合物的氢化物，加成0.3～2.5重量份的不饱和酸和/或其衍生物的改性氢化嵌段共聚物；
成分(D)：平均粒径为8μm以下的板状和/或针状的无机填料；
成分(E)：导电性碳黑和/或中空碳原纤维；和
成分(F)：乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，
在该组合物中，所述各成分按照如下比率进行配合：
成分(A)与成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))为90/10～60/40，
成分(B)和成分(C)的重量比(B)/(C)为50/50～90/10，
并且，相对于成分(A)、(B)、(C)的合计100重量份，成分(D)的含量为5～60重量份，
相对于100重量份的成分(A)，成分(E)的含量为1～15重量份，
相对于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合计100重量份，成分(F)的含量为0.5～20重量份。
12.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
成分(B)和成分(C)的嵌段共聚物的氢化物均具有a-b-a型的三嵌段结构，其中a是乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段，b是共轭二烯类化合物聚合物嵌段。
13.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
成分(C)是在自由基引发剂的存在下，加成不饱和酸和/或其衍生物的改性氢化嵌段共聚物。
14.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
成分(A)是在温度23℃、98重量％浓硫酸中，以浓度1重量％测定的相对粘度为2.1～3.5，并且，末端羧基含量与末端氨基含量的比(末端羧基含量/末端氨基含量)为0.8～4的聚酰胺树脂。
15.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：成分(D)的平均粒径为5μm以下。
16.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：成分(D)是硅酸镁和/或硅酸钙。
17.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：成分(D)的平均粒径为3.5μm以下。
18.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
成分(E)是邻苯二甲酸二丁酯吸油量在200ml/100g以上的导电性碳黑。
19.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
预先对成分(A)和成分(E)进行熔融混炼，在其中加入(B)和(C)使之熔融反应，在所得到的熔融反应物中配合成分(D)并混炼而构成。
20.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
预先加入成分(A)、(B)和(C)使之熔融反应，在该熔融反应物中配合成分(D)和成分(E)并混炼，在所得到的熔融混炼物中干混合成分(F)而构成。
21.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
相对100重量份的成分(A)，还配合有0.05～30重量份的成分(G1)苯胺黑。
22.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
相对100重量份的成分(A)，还配合有1～30重量份的成分(G2)半芳香族聚酰胺树脂。
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