CN1984632A - 使用纳米颗粒调节牙科组合物的折射率 - Google Patents

使用纳米颗粒调节牙科组合物的折射率 Download PDF

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Abstract

本发明的特征在于含纳米填料的离聚物组合物，所述纳米填料能为所述组合物提供所需的美观性(例如光学半透明性)。所述组合物可用于多种牙科和正牙应用，例如作为粘合剂，粘固粉，补剂，涂料和密封剂。

Description

使用纳米颗粒调节牙科组合物的折射率
发明领域
本发明涉及填充有纳米颗粒的可硬化牙科和正牙组合物，所述纳米颗粒经选择以有效地匹配组合物中组分的折射率。更具体地说，本发明涉及含选择的能提供组合物所需美观性比如光学半透明性的纳米颗粒的离聚物和树脂改性的离聚物组合物。所述组合物可用于各种应用场合，例如作为粘合剂，粘固粉，补剂，涂料和密封剂。
背景
包括龋齿，腐烂的牙质或者腐烂的牙釉质的腐烂牙齿结构的修补，通常通过向相关的牙齿结构依次施加牙科粘合剂，然后施加牙科材料(例如补剂材料)实现。类似的组合物用于将正牙器械(通常使用正牙粘合剂)结合到牙齿结构上。通常使用不同的预处理过程以促进粘合剂与牙质或者牙釉质的结合。通常，这样的预处理步骤包括例如用无机酸或者有机酸蚀洗，随后涂底层以改善牙齿结构和覆盖粘合剂之间的结合。
目前可得到各种各样的牙齿和正牙粘合剂，粘固粉和补剂。包括氟代硅酸铝玻璃填料的组合物(又名玻璃离聚物或者“GI”组合物)是最广泛使用类型的牙科材料之一。这些组合物具有广泛的应用范围，比如龋齿损坏的填充和修补；例如牙冠，嵌体，牙桥或者正牙带环的粘固；空腔加衬；核心构造；纹孔和裂缝的密封。
目前有两类重要的玻璃离聚物。第一类别，被称为常规的玻璃离聚物，通常包含作为主成分的α，β-不饱和羧酸的均聚物或者共聚物，氟代硅酸铝(“FAS”)玻璃，水，和任选的螯合剂比如酒石酸。这些常规的玻璃离聚物通常以粉末/液体制剂提供，在临近使用前进行混合。由于在聚羧酸的酸性重复单元和从碱性玻璃中浸出的阳离子之间的离子酸碱反应，所述混合物在黑暗中经历自硬化。
第二类重要的玻璃离聚物被称为混合型玻璃离聚物或者树脂改性的玻璃离聚物(“RMGI”)。如常规的玻璃离聚物，RMGI使用FAS玻璃。RMGI同样包含α，β-不饱和羧酸的均聚物或者共聚物，FAS玻璃，和水；然而，RMGI有机部分是不同的。在一种类型的RMGI中，所述聚酸进行改性以用可固化侧基取代或端封一些酸性重复单元，并加入光引发剂以提供第二固化机制。丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团通常作可固化侧基。在另外类型的RMGI中，所述组合物包括聚羧酸，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯官能单体或者聚合物，和光引发剂。所述聚酸可以任选进行改性以用可固化侧基取代或者端封一些酸性重复单元。除光引发剂体系之外，可以使用氧化还原或者其它的化学固化体系，或者使用氧化还原或者其它的化学固化体系而不使用光引发剂体系。RMGI组合物通常作为粉末/液体或者糊剂/糊剂体系配制，而且当混合和施加时包含水。由于所述聚羧酸的酸性重复单元和从玻璃中浸出的阳离子之间的离子反应，在黑暗中它们可以部分或者完全地硬化，粘固粉一经接触来自牙科固化灯的光线，商业RMGI产品通常就发生固化。
玻璃离聚物组合物可提供许多重要的优点。例如，从玻璃离聚物释放的氟化物往往比来自其它类别的牙科组合物比如金属氧化物粘固粉，复合聚合物〔compomer〕粘固粉，或者氟化复合材料释放的氟化物更高，因此，玻璃离聚物被认为可提供增强的止龋防护。玻璃离聚物材料的另一个优点是该粘固粉与牙齿结构良好的临床粘着力，因此可提供高度有保持力的修补。因为常规的玻璃离聚物不需要外部固化引发模式，所以它们通常作为填充物以大块方式放置在深度的修补处，而不需要进行层化。
常规的玻璃离聚物的缺点之一是当手工混合时，这些组合物有些技术敏感性。它们通常从粉末组分和液体组分制备，因此需要在施加前进行称重和混合操作。这样操作的准确度部分取决于操作员的熟练和能力。当手工混合时，所述粉末组分和所述液体组分通常用抹刀在纸上进行混合。所述混合操作必须在短时间之内进行，需要技巧性的技术以使所述材料完全显示出希望的特性(即，所述粘固粉性能取决于混合比率和混合的方式和充分性)。另外，通过利用包含适当比例的粉末和液体组分的粉末液体胶囊配方体系可改进一些不方便之处和技术敏感性。尽管胶囊提供适当比例的粉末和液体组分，但它们仍需要胶囊活化步骤以使两种组分结合，随后在牙科捣碎器中机械拌和。
如由它们相对低的抗弯强度表明，常规的玻璃离聚物也可以是十分脆性的。因此，从常规的玻璃离聚物进行的修补在负荷指示法中往往更倾向于断裂。另外，玻璃离聚物通常特征在于高的目视不透明度(即浑浊度)，尤其是当它们在硬化的最初阶段接触到水时，导致相对差的美观性。
固化的RMGIs通常具有增加的强度性能(例如抗弯强度)，比常规的玻璃离聚物更少倾向于机械断裂，通常需要底涂剂或者调理剂实现足够的牙齿粘着力。
发明内容
由于在酸反应性玻璃填料和玻璃离聚物基质之间的折射率高度不匹配，在使用常规的玻璃离聚物材料中最显著的缺点之一是缺乏美观性。折射率的不匹配导致光在不同相之间的界面处的散射。通过使用分散在水中/聚酸溶液中的包括纳米颗粒的填料，比如金属氧化物纳米填料，能增加液相的折射率。这导致基质的折射率与酸反应性填料折射率最佳的匹配，从而导致更加光学透明或半透明的材料。这又导致能够提供折射率匹配或美观的玻璃离聚物材料。
本发明提供含纳米填料的稳定的离聚物组合物，所述纳米填料可为组合物提供增强的光学半透明性。在一个实施方式中，本发明的特征在于包括聚酸，酸反应性填料，纳米填料；任选的可聚合组分；和水的可硬化的牙科组合物。所述聚酸，纳米填料，水和任选的可聚合组分的组合混合物通常在酸反应性填料折射率的4％之内，典型的在3％之内，更典型的在1％之内，和更典型的在0.5％之内。所述组合混合物的折射率可以在硬化状态或未硬化状态下测量。
通常，所述可聚合的组分是烯键式不饱和化合物，任选含有酸官能度。所述组合物的聚酸组分通常包括具有多个酸性重复基团的聚合物。所述聚合物可基本上没有可聚合的基团，或者它可以包含多个可聚合的基团。
在一个实施方式中，所述酸反应性填料选自金属氧化物，玻璃，金属盐及其组合。通常，所述酸反应性填料包括FAS玻璃。
在本发明的另一个实施方式中，所述酸反应性填料包括氟氧化物材料，它通常是纳米结构的，例如以纳米颗粒的形式提供。通常，所述酸反应性氟氧化物材料是非熔融的，包括至少一种三价金属(例如铝，镧等等)，氧，氟，和至少一种碱土金属(例如锶，钙，钡等等)。所述氟氧化物材料可以是颗粒或者纳米颗粒比如金属氧化物颗粒(例如二氧化硅)上的涂层的形式。
本发明的组合物也可以包括一种或多种任选的添加剂，比如其它填料，热解填料，氟化物源，增白剂，抗龋剂(例如木糖醇)，再矿化试剂(例如磷酸钙化合物)，酶，呼吸清凉剂，麻药，凝固试剂，酸中和剂，化疗剂，免疫反应调节剂，药剂，指示剂，染料，颜料，润湿剂，酒石酸，螯合剂，表面活性剂，缓冲剂，粘度调节剂，触变胶，多元醇，杀菌剂，消炎试剂，抗真菌剂，稳定剂，治疗口干症的试剂，脱敏剂及其组合。
本发明的组合物可以另外包括光引发剂体系和/或氧化还原固化体系。
另外，所述组合物可以多部分体系的形式提供，其中不同的组分被分成两个或更多个独立的部分。通常，所述组合物是两部分体系，比如糊剂-糊剂组合物，糊剂-液体组合物，糊剂-粉末组合物，或者粉末-液体组合物。
本发明的特征之一是可提供光学半透明的离聚物组合物，同时可能比常规的玻璃离聚物使用减少量的酸反应性填料。典型的，在两部分组合物包含粉末和液体时，本发明组合物包括小于85wt％的酸反应性填料。对于制备两部分糊剂-糊剂组合物，包括小于75％，更典型的小于50％的酸反应性填料的组合物是优选的，所述的糊剂-糊剂组合物通常是希望的，因为与例如粉末-液体体系相比，这样的体系容易混合和分配。
本发明的组合物可用于各种牙科和正牙应用中，包括用于牙科补剂，牙科粘合剂，牙科粘固粉，空腔衬里材料，正牙粘合剂，牙科密封剂和牙科涂料中。所述组合物通过硬化形成例如牙科打磨坯料，牙冠，牙科填料，牙科修补物，和正牙器件可用来制备牙科制品。
本发明的离聚物组合物通常显示良好的美观性，低目视不透明度(一经硬化通常至多约0.50，通过本发明描述的目视不透明度(MacBeth值)试验方法确定)，射线不透性，耐用性，改善的光泽，光泽保持力，良好的耐磨性，良好的物理性质，包括机械强度，例如抗弯强度，径向强度，抗拉强度和抗压强度，以及与牙齿结构的良好的粘合强度。另外，所述组合物也可以提供与牙质和牙釉质的粘着，而不需要底涂剂，浸蚀剂或者预调节剂。
本发明其它的特征和优点从其以下的详细说明中和从权利要求中显而易见。
定义
就“可硬化的”来说意思是所述组合物，例如通过加热，化学交联，辐射引发的聚合或者交联等，可以固化或者固结。
就“填料”来说意思是适合用于口腔环境的颗粒材料。牙科填料通常的平均粒度最多为100微米。
就“纳米填料”来说意思是平均初级颗粒尺寸最多为100纳米的填料。所述纳米填料组分可以是单一纳米填料或纳米填料的组合物。典型的，纳米填料包括非热解的纳米颗粒或纳米簇。
就“糊剂”来说意思是分散在液体中的软的粘性的固体物质。
就“酸反应性填料”来说意思是在酸性组分存在下化学反应的填料。
就“氟氧化物”来说意思是其中氧和氟原子结合到相同的原子(例如氟氧化铝中的铝)的材料。通常，至少50％的氟原子结合到氟氧化物材料中带有氧原子的原子上。
就“纳米结构”来说意思是形式为具有至少一维平均起来最多100纳米的材料(例如纳米尺寸的颗粒)。因此，纳米结构材料指包括例如本发明以下定义的纳米颗粒的材料；纳米颗粒的聚集体；颗粒上涂敷的材料，其中所述涂料的平均厚度最多为100纳米；颗粒聚集体上涂敷的材料，其中所述涂料的平均厚度最多为100纳米；多孔结构中渗入的平均孔径最多为100纳米的材料；及其组合。多孔结构包括例如多孔颗粒，多孔的颗粒聚集体，多孔涂料及其组合。
如本发明使用的“纳米颗粒”与“纳米尺寸颗粒”同义使用，指平均尺寸最多为100纳米的颗粒。如本发明使用的球状颗粒，“尺寸”指颗粒的直径。如本发明使用的非球状颗粒，“尺寸”指所述颗粒的最长尺寸。
就“纳米簇”来说意思是通过相对弱的可使纳米颗粒一起结块即聚集的分子间力，由纳米颗粒聚集形成的共生体。通常，纳米簇的平均尺寸最多为10微米。
术语“含有酸官能度的烯键式不饱和化合物”意思是包括具有烯键不饱和度和酸和/或酸前体官能度的单体，低聚物，聚合物。酸前体官能度包括例如酸酐，酰基卤和焦磷酸酯。
就“牙科组合物和牙科制品”来说意思是包括正牙组合物(例如正牙粘合剂)和正牙器件(例如正牙器械比如保持器，夜间用牙罩，托架，颊面管，嵌带，夹板，定距拨扣，舌音保持器，牙合印膜开启工具，位置控制器等)。
详细说明
本发明提供离聚物组合物和制造用于牙科修补中的美观性离聚物材料的方法。所述离聚物组合物典型包括包含聚酸的液相和包含酸反应性填料的固相。本发明利用选择的包括特定纳米颗粒，典型的金属氧化物纳米颗粒的纳米填料，增加纳米填料分散进入并被其稳定的液相的折射率。这进而又可使所述离聚物材料的通常是含水的液相的折射率与酸反应性填料相匹配，导致更加光学透明或半透明的材料。所述液相通常包括水，聚酸，任选的可聚合组分，任选另外的添加剂(例如酒石酸，用于调整反应速率)，和折射率高于不含纳米填料的液相的折射率的纳米填料。该液相然后与酸反应性填料混合，并反应规定的时间以形成硬化的离聚物材料。通过在组合物中包括纳米填料，使得聚酸，纳米填料，水和任选的可聚合组分的组合混合物的折射率在酸反应性填料的约3-4％范围之内，从而提供组合物改进的特性，包括与已知离聚物组合物相比增强的美观性(例如，低目视不透明度，高度光学半透明性)。
所述聚酸，纳米填料，水和任选的可聚合组分组合混合物的折射率可以在未硬化状态或硬化状态下进行测量。所述未硬化状态的混合物的折射率可以与硬化状态的折射率相同，但是也可以不同。如果所述折射率在硬化之后发生变化，通常在硬化之后的折射率将与酸反应性填料的折射率匹配。折射率匹配的目的是得到硬化组合物的最佳的目视不透明度(最好的清晰度)。所述组合混合物的硬化由本领域普通技术人员熟知的技术实现，例如通过作为独立的未分散相加入酸反应性填料；如果存在可光聚合组分则光固化；如果存在可自由基聚合组分则加入氧化还原体系。
可聚合组分
如上所述，本发明的可硬化的牙科组合物任选包括可聚合组分。所述可聚合组分可以任选是有或者没有酸官能度的烯键式不饱和化合物。
本发明的可聚合组分可以是可硬化树脂的一部分。这些树脂通常是能够硬化以形成聚合物网络的热固性材料，包括例如丙烯酸酯官能材料，甲基丙烯酸酯官能材料，环氧官能材料，乙烯基官能材料，和其混合物。通常，所述可硬化的树脂由一种或多种形成基质的低聚物，单体，聚合物或者其共混物制成。
在特定实施方式中，其中在本发明申请中公开的牙科组合物是牙科复合材料，适于使用的可聚合的材料包括具有足够强度，水解稳定性和无毒性的可硬化的有机材料，使它们适于在口腔的环境中使用。该材料的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚氨酯，氨基甲酰基异氰脲酸酯，环氧化合物，和其混合物，和其衍生物。
一类优选的可硬化的材料包括具有含有自由基活性官能团的可聚合组分的材料。该材料的例子包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体，具有一个或多个烯键式不饱和基团的低聚物，具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物，及其组合。
在具有自由基活性官能团的可硬化树脂类中，用于本发明适当的可聚合组分包含至少一个烯键式不饱和键，并能够进行加成聚合反应。该自由基烯键式不饱和化合物包括例如单-，二-或者聚-(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，比如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸烯丙酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羟基乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，比如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(选分子量为200-500)；丙烯酸酯化单体的可共聚的混合物，比如在US4,652,274中(Boettcher et al.)的那些；丙烯酸酯化低聚物，比如US4,642,126(Zador et al.)中的那些；和乙烯基化合物，比如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其它适当的可自由基聚合的化合物包括如公开在例如WO-00/38619(Guggenberger et al.)，WO-01/92271(Weinmann etal.)，WO-01/07444(Guggenberger et al.)，WO-0042092(Guggenberger etal.)中的硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，和如公开在例如US5,076,844(Fock et al.)，US4,356,296(Griffith et al.)，EP-0373384(Wagenknecht etal.)，EP-0201031(Reiners et al.)和EP-0201778(Reiners et al.)中的含氟聚合物官能的(甲基)丙烯酸酯。如果希望，可以使用两种或多种可自由基聚合的化合物的混合物。
所述可聚合的组分也可以在单分子中包含羟基和自由基活性官能团。该材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；单-或者二(甲基)丙烯酸甘油酯；单或者二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；单-，二-和三(甲基)丙烯酸酯；单-，二-，三-，四-或者五(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯；2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。适当的烯键式不饱和化合物可以多种商业渠道获得，比如Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。如果希望，可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。
含有酸官能度的可聚合组分
如果存在，所述可聚合组分任选包括含有酸官能度的烯键式不饱和化合物。优选，所述酸官能度包括碳，硫，磷或者硼的含氧酸(即，含氧酸)。
该化合物包括例如α，β-不饱和酸性化合物，比如磷酸甘油酯单甲基丙烯酸酯，磷酸甘油酯二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯，柠檬酸二或者三甲基丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸，等等，可以用作可硬化树脂体系中的组分。
这些特定的化合物例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯和羧酸之间的反应产物而获得。具有酸官能和烯键式不饱和组分的这类型另外的化合物描述于US4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)。可以使用包括烯键式不饱和和酸性部分的各式各样的这样的化合物。如果希望，可以使用这样的化合物的混合物。
另外的含有酸官能度的烯键式不饱和化合物包括例如，公开在U.S.S.N.10/729,497中的可聚合的双膦酸；AA∶ITA∶IEM(通过使AA∶ITA共聚物与足够的甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯反应，使所述共聚物酸基的一部分转化为甲基丙烯酸酯侧基，从而得到含有甲基丙烯酸酯侧基的丙烯酸∶衣康酸共聚物，如描述在US 5,130,347(Mitra)的实施例11中)；和在US4,259,075(Yamauchi et al.)，4,499,251(Omura et al.)，4,537,940(Omura et al.)，4,539,382(Omura et al.)，5,530,038(Yamamoto et al.)，6,458,868(Okada et al.)，和EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中的那些。
当存在含有酸官能度的烯键式不饱和化合物时，本发明的组合物基于未填充组合物的总重量，典型包括至少1wt％，更典型至少3wt％，最典型至少5wt％的含有酸官能度的烯键式不饱和化合物。典型的，本发明组合物基于未填充组合物总重量，包括最多50wt％，更典型最多40wt％，最典型最多30wt％含有酸官能度的烯键式不饱和化合物。
通过酸活性填料/聚酸的反应(即，酸/碱反应)实现所述组合物的部分或者完全硬化。在特定实施方式中，所述组合物也包含一经用光化辐射照射就引发所述组合物聚合(或者硬化)的光引发剂体系。这样的可光聚合的组合物可以是可自由基聚合的。
自由基引发体系
对于自由基聚合(例如硬化)，引发体系可以选自通过辐射，热，或者氧化还原/自动固化化学反应引发聚合的体系。一类能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂包括生成自由基的光引发剂，任选结合有光敏剂或者促进剂。这样的引发剂典型地能够一经接触波长为200-800纳米的光能量就能生成加成聚合的自由基。
适当的用于自由基可光聚合组合物进行聚合的光引发剂(即，包括一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元的和三元体系。典型的三元光引发剂包括如描述于US 5,545,676(Palazzotto et al.)中的碘鎓盐，光敏剂和电子供体化合物。优选的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟化碳，和甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯。优选的光敏剂是可吸收约400纳米-520纳米(优选，450纳米-500纳米)范围一些光的单酮和二酮。更优选化合物是可吸收400纳米-520纳米(更优选，450-500纳米)范围一些光的α-二酮。优选的化合物是樟脑醌，二苯乙二酮，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基环己二酮，菲酯，1-苯基-1，2-丙二酮，及其他1-芳基-2-烷基-1，2-乙二酮，和环状的α-二酮。最优选的是樟脑醌。优选的电子供体化合物包括取代的胺，例如乙基二甲基氨基苯甲酸盐。其它适当的可用于光聚合阳离子可聚合树脂的三元光引发剂体系例如描述在US2003/0166737(Dede et al.)中。
其它适当的用于聚合自由基可光聚合组合物的光引发剂典型地包括具有380纳米-1200纳米官能波长范围的氧化膦类。优选的官能波长范围为380纳米-450纳米的氧化膦自由基引发剂是酰基和双酰基氧化膦，比如描述于U.S 4,298,738(Lechtken et al.)，4,324,744(Lechtken etal.)，4,385,109(Lechtken et al.)，4,710,523(Lechtken et al.)，和4,737,593(Ellrich et al.)，6,251,963(Kohler et al.)；和EP Application 0173 567 A2(Ying)中的那些。
商业可获得的当在大于380纳米-450纳米波长范围辐照时，能够实现自由基引发的氧化膦光引发剂例如包括：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化物，以商品名IRGACURE 819从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY得到；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，以商品名CGI 403从Ciba Specialty Chemicals得到；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的25∶75按重量的混合物，以商品名IRGACURE 1700从CibaSpecialty Chemicals得到；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮按重量1∶1的混合物，以商品名DAROCUR 4265从Ciba Specialty Chemicals得到；和乙基2，4，6-三甲基苄基苯基亚膦酸酯，以商品名LUCIRIN LR8893X从BASF Corp.，Charlotte，NC得到。
典型的，氧化膦引发剂以催化有效量存在于可光聚合组合物中，比如基于组合物总重量为0.1wt％-5wt％。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦一起使用。用于本发明的说明性的叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸盐和N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。如果存在，所述可光聚合组合物中所述胺还原剂的含量基于组合物总重量为0.1wt％-5wt％。其它引发剂的有用的量是本领域普通技术人员所熟知的。
另外可用于本发明牙科材料中的另外的自由基引发剂体系包括含硼酸盐阴离子和互补阳离子染料的离子染料-平衡离子络合物引发剂类。硼酸盐光引发剂例如描述在US 4,772,530(Gottschalk et al.)，4,954,414(Adair et al.)，4,874,450(Gottschalk)，5,055,372(Shanklin etal.)，和5,057,393(Shanklin et al.)中。
本发明的可硬化的树脂可以包括氧化还原固化体系，所述的固化体系包括可聚合组分(例如，烯键式不饱和可聚合的组分)和包括氧化剂和还原剂的氧化还原试剂。适当的用于本发明的可聚合组分和氧化还原试剂描述于US No.2003/0166740(Mitra et al.)和US No.2003/0195273(Mitra et al.)中。
所述还原剂和氧化剂应该彼此起反应，或彼此协同作用，产生能够引发树脂体系(例如烯键式不饱和组分)聚合的自由基。这类固化是暗反应，亦即，它不取决于光的存在，可以在没有光的情况下进行。所述还原剂和氧化剂优选具有足够的储存稳定性，没有不希望的变色，以使它们可在典型的牙科条件下储藏和使用。它们应该与树脂体系可充分溶混(和优选水可溶)，以使可聚合的组合物在其它的组分中容易溶解(并阻止与其分离)。
有用的还原剂例如包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物，和金属络合物抗坏血酸化合物，如描述于US5,501,727(Wang et al.)中；胺，尤其是叔胺，比如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香亚磺酸盐，比如p-甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，比如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1，1-二丁基硫脲，和1，3-二丁基硫脲；和其混合物。其它的二级还原剂可以包括钴(II)氯化物，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟胺(取决于选择的氧化剂)，连二亚硫酸或者亚硫酸阴离子的盐，及其组合。优选，所述还原剂是胺。
适当的氧化剂是本领域的普通技术人员所熟知的，例如包括过硫酸和其盐，比如钠，钾，铵，铯和烷基铵盐。另外的氧化剂例如包括过氧化物比如过氧化苯甲酰，氢过氧化物比如枯基过氧氢，叔丁基氢过氧化物，和戊基氢过氧化物，及过渡金属盐比如氯化钴(III)和氯化铁，硫酸铈(IV)，过硼酸和其盐，高锰酸和其盐，过二磷酸和其盐，及其组合。
可能希望使用多于一种氧化剂或者多于一种还原剂。也可以加入少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。在一些实施方式中，优选包括二级离子的盐以提高可硬化组合物的稳定性，如在US No.2003/0195273(Mitra et al.)中的描述。
含有的还原剂和氧化剂的量足够实现相当的自由基反应速率。这可以通过结合除填料之外的可硬化组合物所有的成分而进行评价，观测是否可获得硬化物质。
优选，所述还原剂的含量基于可硬化的组合物组分的总重量(包括水)为至少0.01wt％，更优选至少为0.10wt％。优选，所述还原剂含量基于所述可聚合的组合物所述组分总重量不大于10wt％，更优选不大于5wt％。
优选，所述氧化剂的含量基于可聚合的组合物组分的总重量(包括水)为至少0.01wt％，更优选至少为0.10wt％。优选，所述氧化剂含量基于所述可硬化的组合物所述组分总重量不大于10wt％，更优选不大于5wt％。
所述还原剂或者氧化剂可以是微囊密封的，如在US 5,154,762(Mitra et al.)中的描述。这通常会提高可聚合的组合物的储存稳定性，如有必要，可以将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过选择适当的密封剂，所述氧化剂和还原剂可以与酸官能组分和任选填料结合，保持在储藏稳定的状态。同样，通过选择适当的不溶于水的密封剂，所述还原和氧化剂可以与FAS玻璃和水结合在一起，保持在储藏稳定的状态。
在另外的替代方案中，可以使用热引发自由基活性基团的硬化或者聚合。适于本发明牙科材料的热源的例子包括电感的，对流的和发光的热源。热源在正常情况下或者在高压下应该能够产生至少40℃，最多150℃的温度。该方法对于在口腔环境外引发材料聚合是优选的。
另一供选择类别的能够引发可硬化的树脂中自由基活性官能团聚合的引发剂是，包括产生自由基热引发剂的那些。例子包括过氧化物(例如，过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物)和偶氮化合物(例如，2，2-偶氮二异丁腈(AIBN))。
公开在本发明中的牙科组合物中的光引发剂化合物优选以有效量提供以引发或者提高树脂体系固化或者硬化速率。有用的可光聚合组合物在安全光条件下通过简单混合如上所述的组分制备。如果希望，当制备该混合物时，可以使用适当的惰性溶剂。可以使用与本发明的组合物的组分没有明显反应的任何溶剂。适当的溶剂例子例如包括丙酮，二氯甲烷和乙腈。
聚酸
本发明的组合物包括至少一种聚酸，它可以是不能固化或者不能聚合的聚酸，或者可固化或者可聚合的聚酸(例如树脂改性的聚酸)。典型的，所述聚酸是具有多个酸性重复单元和多个可聚合基团的聚合物。在可替换的实施方式中，所述聚酸基本上没有可聚合基团。所述聚酸不必是完全水溶性的，但是它应该至少具有充分的水可溶混性，因此当与其它的水性组分混合时它不产生大量的沉积。适当的聚酸在US4,209,434(Wilson et al.)中的第二栏第62行到第3栏第6行中列出。所述聚酸应该具有足够的分子量以提供良好的储藏，处理和混合特性。典型的重均分子量是5,000-100,000，使用凝胶渗透色谱法相对标准聚苯乙烯评价。
在一个实施方式中，所述聚酸是可固化或者可聚合的树脂。亦即，它包含至少一个烯键式不饱和基团。适当的烯键式不饱和聚酸描述于US 4,872,936(Engelbrecht)中，例如第3和4栏，和EP 323 120 B1(Mitra)中，例如在第3页第55行到第5页第8行中。典型的，调节酸基和烯键式不饱和基团的数量以在牙科组合物中提供适当的平衡特性。优选的是其中10％-70％的酸基被烯键式不饱和基团取代的聚酸。
在其它的实施方式中，所述聚酸例如在酸反应性填料和水存在下可硬化，但不包含烯键式不饱和基团。亦即，它是不饱和酸的低聚物或者聚合物。典型的，所述不饱和酸是碳，硫，磷或者硼的含氧酸(即，含氧的酸)。更典型的，它是碳的含氧酸。这样的聚酸例如包括聚链烯酸，比如不饱和单，二或者三羧酸的均聚物和共聚物。通过不饱和脂族羧酸的共聚可以制备聚链烯酸，所述的不饱和脂族羧酸例如丙烯酸，2-氯代丙烯酸，3-氯代丙烯酸，2-溴代丙烯酸，3-溴代丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，戊烯二酸，乌头酸，柠康酸，中康酸，富马酸和惕各酸。可以与所述不饱和脂族羧酸共聚的适当的单体例如包括不饱和脂肪族化合物，比如丙烯酰胺，丙烯腈，氯乙烯，烯丙基氯，醋酸乙烯酯和2-甲基丙烯酸羟乙酯。如果希望，可以使用三元共聚物和更多元的聚合物。特别优选的是丙烯酸的均聚物和共聚物。聚链烯酸应该基本上没有未聚合的单体。
聚酸的量应该足够与酸反应性填料起反应并提供具有希望硬化特性的离聚物组合物。典型的，所述聚酸基于未填充组合物总重量，代表至少1wt％，更典型的至少3wt％，最典型的至少5wt％。典型的，所述聚酸基于未填充组合物总重量，代表最多90wt％，更典型的最多60wt％，最典型的最多30wt％。
酸反应性填料
适当的酸反应性填料包括金属氧化物，玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡，氧化钙，氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼玻璃，磷酸盐玻璃，和氟代硅酸铝(“FAS”)玻璃。FAS玻璃是特别优选的。所述FAS玻璃典型地包含足够的可洗提出的阳离子，因此当所述玻璃与可硬化的组合物组分混合时形成硬化的牙科组合物。所述玻璃同样典型地包含足够的可洗提出的氟化物离子，因此硬化组合物可具有止龋特性。所述玻璃可以从包括氟化物，氧化铝，及其他形成玻璃的成分，使用FAS玻璃制造工业领域中普通技术人员熟知的技术进行制造。所述FAS玻璃典型的为颗粒形式，所述的颗粒被充分地细碎，因此它们能方便地与其它的粘固粉组分混合，当所述得到的混合物用于口腔中时表现良好。
通常，FAS玻璃的平均粒度(典型的，直径)当使用例如沉积分析器测量时不大于约12微米，典型的不大于10微米，和更典型的不大于约5微米。适当的FAS玻璃是本领域的普通技术人员熟知的，可以从各种各样的商业源获得，目前可得到的许多是玻璃离聚物粘固粉，比如以商品名VITREMER，VITREBOND，RELY X LUTING CEMENT，RELY X LUTING PLUS CEMENT，PHOTAC-FIL QUICK，KETACMOLAR and KETAC-FIL PLUS(3M ESPE Dental Products，St.Paul，MN)，FUJI II LC和FUJI IX(G-C Dental Industrial Corp.，Tokyo，Japan)和CHEMFIL Superior(Dentsply International，York，PA)商业获得的那些。如果希望，可以使用填料的混合物。
所述FAS玻璃可以任选经表面处理。适当的表面处理包括但是不局限于酸洗(例如，用磷酸处理)，用磷酸盐处理，用螯合剂比如酒石酸处理，和用硅烷或者酸性或者碱性的硅醇溶液处理。希望调节处理溶液或者处理的玻璃的pH到中性或者接近中性，因为这能增加可硬化的组合物的储藏稳定性。
在另外的实施方式中，所述酸反应性填料包括非熔融的氟氧化物材料。所述氟氧化物材料可以包括三价金属，氧，氟和碱土金属。优选，所述三价金属是铝，镧或者其组合。更优选，所述三价金属是铝。优选，所述碱土金属是锶，钙，钡或者其组合。在本发明的一些实施方式中，所述氟氧化物材料可以另外包括硅和/或重金属(例如，锆，镧，铌，钇或者钽)，或者更具体地说，其氧化物，氟化物和/或氟氧化物。
在本发明一些实施方式中，至少一部分所述的氟氧化物材料是纳米结构。这样的纳米结构材料包括例如形式为纳米颗粒，颗粒上的涂层，颗粒聚集体上的涂层，疏松结构中的渗入物及其组合的氟氧化物材料。优选至少90wt％，更优选至少95wt％，最优选至少98wt％的氟氧化物材料是纳米结构。
在2004年5月17日申请的美国专利申请，名称为“Acid ReactiveDental Fillers，Compositions，and Methods”(代理人卷号58618US002)中描述了适当的氟氧化物材料和它们在牙科组合物中的用途。
酸反应性填料的量应该足够提供硬化之前具有希望的混合和处理性能，硬化之后具有良好的物理和光学性质的离聚物组合物。通常，所述反应性填料代表所述组合物总重量的小于约85％。典型的，基于所述组合物总重量，所述酸反应性填料代表至少10wt％，和更典型的至少20wt％。典型的，基于所述组合物总重量，所述酸反应性填料代表最多75wt％，和更典型的最多50wt％。
纳米填料_
本发明的离聚物组合物可与一种或多种赋予组合物希望美观性(例如高度光学半透明性)的纳米填料配制。适当的纳米填料可以是酸反应性或非酸反应性的，可以包括但是不局限于二氧化硅；氧化锆；钛，铝，铈，锡，钇，锶，钡，镧，锌，镱，铋，铁和锑的氧化物；及其组合。更典型的纳米填料可以包括氧化锆(ZrO2)；钛的氧化物(例如TiO2)，和镱的氧化物(例如Y2O3)；及其他的具有高折射率的金属氧化物。如本发明使用，“高折射率”意思是折射率通常至少为1.5，更通常至少为2.0。二氧化钛和氧化锆是特别有用的纳米填料，因为它们具有非常高的折射率，而且与较低折射率的材料相比需要较少分量的材料以使折射率适当匹配。
选择纳米填料以使所述聚酸，纳米填料，水和任选的可聚合组分的组合混合物的折射率通常在酸反应性填料折射率的4％之内，典型的在3％之内，更典型的在1％之内，和更典型的在0.5％之内。
所述纳米填料通常的平均粒度最多为100纳米，更通常最多为50纳米。这样的纳米填料通常的平均粒度至少为2纳米，更通常至少为5纳米，并且甚至更通常至少为10纳米。在一些实施方式中，所述纳米填料形式为纳米簇，通常至少为80wt％的纳米簇。在其它的实施方式中，所述纳米填料的形式为纳米颗粒和纳米簇的组合形式。通常，所述纳米填料的一部分表面进行硅烷处理或化学处理以提供一种或多种希望的物理性质。适当的纳米填料公开在US 6,387,981(Zhang et al.)和6,572,693(Wu et al.)以及WO01/30305(Zhang et al.)，WO01/30306(Windisch et al.)，WO 01/30307(Zhang et al.)和WO 03/063804(Wu etal.)中。描述于这些参考文献中的填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅颗粒，纳米尺寸的金属氧化物颗粒及其组合。
通常，本发明的纳米填料是非热解的填料，然而热解的填料可作为任选的添加剂加入到所述牙科组合物中。
上面描述的至少部分为纳米结构的酸反应性的非熔融氟氧化物材料可以用作本发明的纳米填料。
纳米填料的量应该足够提供离聚物组合物在硬化以前具有希望的混合和处理性能，在硬化之后具有良好的物理和光学性质。典型的，基于所述组合物总重量，所述纳米填料代表至少0.1wt％，更典型的至少10wt％和最典型的至少20wt％。典型的，基于所述组合物总重量，所述纳米填料代表最多80wt％，更典型的最多70wt％和最典型的最多60wt％。
其它填料
除所述酸反应性填料和所述纳米填料组分之外，本发明的组合物也可以任选包括一种或多种其它的填料。这样的填料可以选自适合用于牙科和/或正牙组合物中的一种或多种各式各样的材料。
其它的填料可以是无机材料。也可以是在所述组合物的树脂组分中不溶解的交联的有机材料，任选填充有无机填料。在任何情况下所述填料应该是无毒的而且适合用于口腔中。所述填料可以是辐射透不过的或者射线可透过的。所述填料典型的基本上不溶于水。
适合的无机填料例子是天然或者合成材料，包括然而并非限于：石英；氮化物(例如，氮化硅)；来源于例如Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn和Al的玻璃；长石；硼硅玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；低莫氏硬度的填料，比如描述于US4,695,251(Randklev)中的那些；和二氧化硅颗粒(例如，亚微细粒热解二氧化硅，比如以商品名AEROSIL，包括“OX 50”，“130”，“150”和“200”二氧化硅，得自Degussa AG，Hanau，Germany的那些，和得自Cabot Corp.，Tuscola，IL CAB-O-SIL M5的二氧化硅)。适合的有机填料颗粒的例子包括填充的或者未填充的研磨的聚碳酸酯，聚环氧化物等等。
适当的非酸反应性填料颗粒是石英，亚微细粒二氧化硅，和描述于US4,503169(Randklev)中的非玻璃质的微颗粒类。同样考虑使用这些非酸反应性填料的混合物，及由有机的和无机材料制造的组合填料。
所述填料颗粒的表面也可以用偶联剂处理以增强所述填料和树脂之间的结合。使用适当的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。有用的硅烷偶联剂的例子是从Crompton Corporation，Naugatuck，CT，以SILQUEST A-174和SILQUEST A-1230得到的那些。
对于本发明的一些包括其它填料(例如，牙科补剂组合物)的实施方式，所述组合物，基于组合物总重量，可以包括至少1wt％，更优选至少2wt％，最优选至少5wt％的其它填料。对于该实施方式，本发明的组合物，基于组合物总重量，优选包括最多40wt％，更优选最多20wt％，最优选最多15wt％的其它填料。
水
本发明的组合物包含水。所述的水可以是蒸馏水，去离子水或者普通的自来水。典型的，使用去离子水。
水量应该足够提供适当的处理和混合特性，并使离子特别在填料-酸反应中传输。优选，水代表用于形成所述组合物的成分总重量的至少2wt％，更优选至少5wt％。优选，水代表用于形成所述组合物的成分总重量的不大于90wt％，更优选不大于80wt％。
任选的添加剂
任选，所述可硬化的组合物可以包含其它的溶剂，共溶剂(例如醇)或者稀释剂。如果希望，本发明可硬化的组合物可以包含添加剂，比如指示剂，染料，颜料，抑止剂，促进剂，粘度调节剂，润湿剂，酒石酸，螯合剂，表面活性剂，缓冲剂，稳定剂，及其他类似的对于本领域的普通技术人员显而易见的成分。另外，药剂或者其它的治疗物质任选能加入到所述牙科组合物中。例子包括但是不局限于：通常用于牙科组合物中类型的氟化物源，增白剂，抗龋剂(例如木糖醇)，再矿化试剂(例如磷酸钙化合物)，酶，呼吸清凉剂，麻药，凝固试剂，酸中和剂，化疗剂，免疫反应调节剂，触变胶，多元醇，消炎试剂，杀菌剂，抗真菌剂，治疗口干症的试剂，脱敏剂等。也可以使用以上添加剂的任意组合物。不需要过多的试验，本领域的普通技术人员可确定任一种这样的添加剂的选择和量以实现希望的结果。
组合物的制备和用途
本发明可硬化的牙科组合物通过使用常规的混合技术结合所有不同的组分而制备。正如以上讨论的，所述组合物可以通过酸反应性填料和聚酸之间的离子反应部分或者完全地硬化。任选，所述组合物可以包含可聚合组分和光引发剂，可以通过光引发作用硬化，或者可以通过化学聚合比如其中所述组合物包含自由基引发剂体系，例如包括氧化剂和还原剂的氧化还原固化体系而部分或者完全地硬化。另外，所述可硬化的组合物可以包含不同的引发剂体系，因此所述组合物不仅是可光聚合的，而且是可化学聚合的组合物，以及可离子硬化的组合物。
匹配折射率的体系也可以用于配制牙科组合物，比如描述于都于2004年5月17日提出申请的US专利申请名称为“Dental CompositionsContaining Nanofillers and Related methods”(代理人案卷号编号59610US002)和US专利申请名称为“Dental Compositions ContainingNanozirconia Fillers”(代理人案卷号编号59609US002)中的那些。
本发明可硬化的组合物能以各种各样的形式提供，包括一个部分的体系和多个部分的体系，例如两部分粉末/液体，糊剂/液体，糊剂/粉末和糊剂/糊剂体系。其它的使用多部分组合物(即，两个或多个部分的组合物)的形式同样是可能的，多个部分的每一个部分形式为粉末，液体，凝胶或者糊剂。所述组合物的各种组分可以任何希望方式分为独立的部分；然而，聚酸，酸反应性填料和水通常不全部都存在于相同的部分中，尽管在相同部分中这些任意的两种可以与其它组分的任意组分一起成为相同的部分。进一步，在氧化还原多个部分的体系中，一个部分典型地包含氧化剂，另外的部分典型地包含还原剂。然而，如果所述组分例如通过使用微型胶囊保持隔离，那么所述还原剂和氧化剂可以在体系相同的部分中结合。
在一些实施方式中，本发明的两个部分的牙科组合物能以具有第一筒体和第二筒体的双筒注射器提供，其中部分A位于第一筒体中，部分B位于第二筒体中。在其它的实施方式中，本发明两部分的牙科组合物能以单位剂量胶囊提供。在一些实施方式中，多部分牙科体系的每一部分能使用静态混合器混合在一起。
可硬化的组合物的组分能包含在试剂盒中，其中包装组合物中的物质以储藏所述组分直到需要它们时。
当用作牙科组合物时，能使用常规方法混合所述可硬化的组合物的组分并临床应用。通常需要固化光来引发可光聚合的组合物。所述组合物的形式为可与牙质和/或牙釉质粘合良好的复合材料或者补剂。任选，在牙齿组织上使用表面调理剂或者底涂剂层，在所述的调理剂或者底涂剂层上使用可硬化的组合物。所述例如包括FAS玻璃或者其它释放氟化物材料的组合物也可以提供良好的长期氟化物释放。本发明的一些实施方式可以提供玻璃离聚物粘固粉或者粘合剂，它们能在不应用光或者其它外部固化能量的情况下而大量固化，不需要预处理，具有改进的物理性质包括改进的抗弯强度，和具有高的氟化物释放用于止龋效果。
本发明可硬化的牙科组合物可进行特别适当地改造用于各种牙科材料。它们可用于通常为填充组合物的牙齿修复粘固粉(优选包括大于约25wt％填料，最高达约60wt％的填料)。它们也可以用于补剂，这包括通常为布置到邻近于牙齿之后硬化或聚合的填充组合物的复合材料(优选包括大于约10wt％的填料和最高达约85wt％的填料)，比如填充物。它们也可以用于修补物，在布置邻近于牙齿以前，要成型和硬化用于最后的用途(例如作为牙冠，桥接体，镶面，嵌体，高嵌体等等)。这样的预成型品制品能被磨碎，或形成牙科医生或者其它消费者定制的形状。尽管所述可硬化的牙科组合物可以是任何各式各样的材料，但优选所述组合物不是表面预处理的材料(例如蚀刻剂，底涂剂，粘合剂)。更确切地讲，优选所述可硬化的牙科组合物是补剂(例如复合材料，填充物，或者修补物)，粘固粉，密封剂，涂层或者正牙粘合剂。
本发明的特征和优点通过以下实施例进一步说明，所述的实施例决不意欲限制于此。在这些实施例中列举的特定的材料和量及其它的条件和细节，不应该不适当地解释为限制本发明。除非另有说明，所有的份和百分数基于重量基准，所有的水是去离子水，所有的分子量是重均分子量。
实施例
试验 方法
通过TEM(透射电子显微术)试验方法测定平均粒度
大约80纳米厚的样品置于200目的具有碳稳定的FORMVAR底物的铜网上(SPI Supplies，a division of Structure Probe，Inc.，WestChester，PA)。使用JEOL 200CX仪器(JEOL，Ltd.of Akishima，Japan andsold by JEOL USA，Inc.)在200千伏下获取透射式电子显微镜照相(TEM)。测量的总体规模约为50-100颗粒的，确定平均粒度。
折射率(RI)试验方法A
在室温下使用Bausch和Lomb制造的Abbe-3L折射计测量液体组合物的折射率值。依照制造商的推荐和良好的实验室惯例进行测量。
折射率(RI)试验方法B
通过将固体试样分散进入具有已知的不同特定折射率的光学液体中测量固体材料(例如玻璃填料)的折射率值。含有校准光学液体的制剂盒可以从Cargille Laboratories获得(Cedar Grove，NJ)。用光学显微镜观察分散体。通过使用贝克线作为光带确定所述固体材料的折射率，所述的光带在显微镜下观察显视为沿着分散颗粒的外缘分布。所述贝克线表明所述固体材料和光学液体折射率之间的相对差异或相等。
目视不透明度(Mac Beth值)试验方法
通过使混合的试样在密封容器中(水在底部但不接触样品)在37℃下反应并硬化1小时制备盘形(1-毫米厚×20-毫米直径)试样。使用从Mac Beth(Mac Beth，Newburgh，NY)可得到的配备有可见光过滤器的Mac Beth透射光密度计Model TD-903，测量通过盘片厚度的光的透射，测量硬化样品的直射光透光度。较低的Mac Beth值表明目视不透明度较低，材料的半透明性更大。报导的值是3次测量的平均值。
不透明度(Hunter Lab值)试验方法
通过使混合的试样在36℃和至少95％相对湿度下反应和硬化1小时制备盘形(1.5-毫米厚×15-毫米直径)的试样。通过使用反射测定仪和使用Hunter Lab测色系统(Labscan-20/45 SN-14014；Hunter Lab，Reston，VA)测量硬化样品的不透明度。在该试验中不透明度定义为黑色背衬样品的反射率与白色背衬样品的反射率的比。第一次测量指定为1-小时不透明度值。随后，样品立即转移进入小瓶中，贮藏在36℃水下另外23小时，之后如前所述测量不透明度(24-小时不透明度)。较低的Hunter Lab不透明度值表明材料的目视不透明度较低和半透明性较大。
抗压强度(CS)试验方法
通过使混合的试样在密封容器中(水与在底部但不接触样品)在36℃反应和硬化1小时，评价抗压强度。所述硬化的盘形样品(4-毫米直径×6毫米厚度)贮藏在36℃水中另外23小时。然后根据ISO标准9917-1(1991)，使用在直角压出速度每分钟1毫米(mm/min)下操作的Zwick通用试验仪(Zwick GmbH & Co.KG，Ulm，Germany)确定抗压强度。报导的结果为6次重复测量的平均值。
抗弯强度(CS)试验方法
如上述的CS试验方法评价试样的抗弯强度，不同之处在于使用长方形样品(25-毫米长×2-毫米宽度×2-毫米厚度)，根据ISO标准9917-2(1998)，使用在直角压出速度为每分钟1毫米(mm/min)下操作的Zwick通用试验仪(Zwick GmbH Co.KG，Ulm，Germany)确定抗弯强度。报导的结果为6次重复测量的平均值。
缩写词，描述，和材料源
缩写 材料源的描述
OPTILAKE 3 TS 在水/氨溶液中含10wt％氧化钛的二氧化硅/氧化锆处理的氧化钛溶胶(Catalysts and Chemicals Industry Corp.，Japan)。处理的氧化钛的粒度为7.53nm(标准偏差为1.85)，根据本发明描述的TEM试验方法确定。
TS A1230-A 氧化钛溶胶(约10wt％硅烷处理的纳米填料)，根据以下起始原料制备中的描述制备。
TS A1230-B 氧化钛溶胶(约10wt％硅烷处理的纳米填料)，根据以下起始原料制备中的描述制备。
SILQUEST A-1230 PEG硅烷，用于硅烷处理填料(Cromption Corporation，Naugatuck，CT)。
FAS Filler A 氟代硅酸铝(FAS)玻璃纤维，以KETAC Fil Plus Hand Mix获得；粒度分布的d90值约为27μm。(3M ESPE)(折射率约1.508-根据本发明中描述的折射率试验方法B测定)。
FAS Filler B 与FAS FillerA相同，不同之处在于进一步筛分和筛选以得到D90值约为9μm的粒度分布。
FAS Filler C Schott玻璃，(产品号G 018-117)；平均粒度为1.0μm；SchottElectronic Packaging，GmbH，Landshut，Germany)。该填料如US 2003/0166740(Mitra等人)中对Filler FAS VI的描述方法进行硅烷处理。(折射率约1.515-根据本发明中描述的折射率试验方法B测定)
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)
BisGMA 2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]丙烷；CASNo.1565-94-2
PEGDMA-400 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Sartomer 603；MW约570；Startomer，Exton，PA)
AAITA 由4∶1摩尔比的丙烯酸∶衣康酸得到的共聚物，通过US5,130,347(Mitra)的实施例3制备，MW(平均)＝106,000；多分散度＝4.64。
IEM 甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(Sigma-ALdrich)
VBCP 由AA∶ITA共聚物与足量的IEM反应，使共聚物16摩尔％的酸基转化为的甲基丙烯酸酯侧基而得到的聚合物，根据US5,130,347的实施例11的聚合物的制备进行。
GDMA 二甲基丙烯酸甘油酯(Rhom and Tech，Inc.，Darmstadt，Germany)
Kayamer PM-2 双(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯(Nippon Kayaku，Japan)
Ebecryl 1830 聚酯六丙烯酸酯树脂(UCB-Radcure Specialties，Brussels，Belgium)
Zirconia Sol 含有16.95％氧化锆的氧化锆水溶胶，Buhler Z-W4，(BuhlerLtd，Uzwil，Switzerland)。制造商报道的氧化锆平均粒度为10nm-40nm。
原料制备
聚酸A：
丙烯酸和马来酸的共聚物
在90-100℃加热含有加入的过氧化氢引发剂(相对于丙烯酸过量5倍摩尔量)的丙烯酸和马来酸钠盐(1-1.2摩尔比)的水溶液5小时。冷却到室温之后，所述溶液用硫酸酸化到pH约1。得到的聚酸沉淀用膜过滤提纯，通过喷雾干燥分离提供粉末，特征在于聚(丙烯酸/马来酸)酸的平均分子量(MW)为10,000-12,000g/mol。
聚酸B：
丙烯酸和马来酸的共聚物
在90-100℃加热含有加入的过氧化氢引发剂(相对于丙烯酸0.1摩尔比)的丙烯酸和马来酸钠盐(1-1.2摩尔比)的水溶液5小时。冷却到室温之后，所述溶液用硫酸酸化到pH约1。得到的聚酸沉淀用膜过滤提纯，通过喷雾干燥分离提供粉末，特征在于聚(丙烯酸/马来酸)酸的平均分子量(MW)为28,000-32,000g/mol。
纳米填料A：
硅烷处理的纳米氧化钛(“高含量”)
OPTILAKE3二氧化钛溶胶(200g)与SILQUESTA-1230(12.026g)结合，得到的溶液在密闭容器中80℃下加热16小时。得到的溶液干燥为粉末(标明为纳米填料A)，发现该粉末在略微加热和搅动(在60-80℃的电炉上)情况下，可非常有效地分散进入水中以形成光学透明的溶液。
纳米填料B：
硅烷处理的纳米氧化钛(“低含量”)
OPTILAKE3二氧化钛溶胶(100g)与SILQUESTA-1230(3g)结合，得到的溶液在密闭容器中80℃下加热16小时。得到的溶液干燥为粉末(标明为纳米填料B)，发现该粉末在略微加热和搅动(在60-80℃的电炉上)情况下，可非常有效地分散进入水中以形成光学透明的溶液。
纳米填料C：
硅烷处理的纳米氧化钛(“较低含量”)
OPTILAKE3二氧化钛溶胶(25g)与SILQUESTA-1230(0.625g)结合，得到的溶液在密闭容器中80℃下加热16小时。得到的溶液干燥为粉末(标明为纳米填料C)，发现该粉末在略微加热和搅动(在60-80℃的电炉上)情况下，可非常有效地分散进入水中以形成光学透明的溶液。
二氧化钛溶胶A1230-A(TS A1230-A)：
硅烷处理的纳米氧化钛溶胶(“高含量”)
OPTILAK 3二氧化钛溶胶(15g)与SILQUEST A-1230(0.375g)结合，得到的溶液在密闭容器中80℃下加热16小时，然后冷却到室温。得到的二氧化钛溶胶(约10wt％硅烷处理的纳米氧化钛填料)标明为二氧化钛溶胶A1230-A(TS A1230-A)。
二氧化钛溶胶A1230-B(TS A1230-B)：
硅烷处理的纳米氧化钛溶胶(“低含量”)
OPTILAKE 3二氧化钛溶胶(200g)与SILQUEST A-1230(1.16g)结合，得到的溶液在密闭容器中80℃下加热16小时，然后冷却到室温。得到的二氧化钛溶胶(约10wt％硅烷处理的纳米氧化钛填料)标明为二氧化钛溶胶A1230-B(TS A1230-B)。
纳米填料D：
硅烷处理的纳米氧化锆
氧化锆溶胶(100.0g；16.95g氧化锆)加入到16盎司的玻璃瓶中，随后在搅拌情况下加入1-甲氧基-2-丙醇(100g；Sigma-Aldrich)，SILQUEST A-174(3.45g)和SILQUEST A-1230(2.4g)。得到的混合物在室温下搅拌10分钟，加热到90℃保持4.0小时，然后通过旋转蒸发浓缩内容物提供液体浓缩物(59g)。
去离子水(172g)和浓氨/水(5.4g；29％NH3)加入到500ml烧杯中，随后在约5分钟之内加入所述液体浓缩物得到白色沉淀。通过真空过滤回收沉淀并用去离子水洗涤。得到的湿滤饼分散在1-甲氧基-2-丙醇(54g)中得到包含17.6wt％硅烷处理的纳米氧化锆填料的分散体。所述填料定义为纳米填料D。
上述分散体(78.44g)与树脂  A[HEMA(2.28g)和PEGDMA-400(3.73g)]结合，通过旋转蒸发除去水和醇，得到包含70wt％硅烷处理的纳米氧化锆填料的流体分散体。该定义为纳米填料D/树脂A。
实施例1：
含水的聚酸+硅烷处理酸纳米氧化钛填料
纳米填料A和B分别以不同的含量加入到30wt％聚酸A的水溶液中，根据本发明描述的RI试验方法A确定得到的分散体的折射率(RI)值。不同的纳米填料含量和测定的RI值提供于表1中。
                            表1
  试验编次 纳米填料A(％) 纳米填料B(％)    折射率(RI)
    1     0     0     1.3845
    2     10     0     1.401
    3     20     0     1.425
    4     30     0     1.4425
    5     40     0     1.4665
    6     50     0     1.4975
    7     0     30     1.4485
    8     0     40     1.4778
    9     0     50     1.5185
实施例2-3和比较例1：
含水的聚酸+硅烷处理的纳米氧化钛填料+FAS玻璃
通过结合30wt％聚酸A的水溶液和40wt％纳米填料A(实施例1/试验编次5；“液体组分”)，随后加入FAS填料A(“粉末组分”；RI大约为1.508)制备玻璃离聚物(GI)组合物。以2∶1粉末/液体重量比充分混合双组分提供糊剂，命名为实施例2，而且随后在密闭容器中37℃下，在底部有水但不接触样品的情况下放置硬化1小时。
如实施例2的描述制备和硬化GI组合物，不同之处在于使用50％的纳米填料A(实施例1/试验编次6)。得到的糊剂命名为实施例3，随后放置硬化。
如实施例2的描述制备和硬化GI组合物，不同之处在于不使用纳米填料。得到的糊剂命名为比较例1，随后放置硬化。
在所述混合粉末/液体组合物中组分的相对重量份提供于表2A中。
                          表2A
  组分(重量份)     比较例1     实施例2     实施例3
  FAS填料A     66.7     66.7     66.7
  纳米填料A     0     13.3     16.6
  聚酸A     10.0     6.0     5.0
  水     23.3     14.0     11.7
  总量     100     100     100
硬化实施例2和3与硬化比较例1相比的物理表观和定性的目视光学性质提供于表2B中。
                                  表2B
    实施例   加入的纳米填料   表观(硬化的糊剂) 光学性质*
    比较例1   无   不透明的 不能读出书写的文字
    2   40％纳米填料A   不透明的 有点儿能读出书写的文字
    3   50％纳米填料B   半透明的 能很好读出书写的文字
*光学性质由通过2-3毫米厚的硬化糊剂样品阅读在纸上书写的文字的能力确定。
实施例4-6：
含水的聚酸+硅烷处理的纳米氧化钛填料+FAS玻璃
通过结合30wt％聚酸A的水溶液和40wt％纳米填料B(“液体组分”；实施例1/试验编次8)，随后加入FAS填料A(“粉末组分”)制备玻璃离聚物(GI)组合物。以2.5∶1粉末/液体重量比(即71.4％FAS填料A的负载量)充分混合双组分提供糊剂，命名为实施例4，而且随后在密闭容器中37℃下，在底部有水但不接触样品的情况下，放置硬化1小时。
如实施例4的描述制备和硬化GI组合物，不同之处在于使用50％的纳米填料A(实施例1/试验编次9)。得到的糊剂命名为实施例5，随后放置硬化。
如实施例4的描述制备和硬化GI组合物，不同之处在于使用40％和50％的纳米填料B的50/50的混合物。得到的糊剂命名为实施例6，随后放置硬化。
如实施例4的描述制备和硬化GI组合物，不同之处在于不使用纳米填料。得到的糊剂命名为比较例2，随后放置硬化。
在所述混合粉末/液体组合物中组分的相对重量份提供于表3A中。
                               表3A
组分(重量份)     比较例2     实施例4   实施例5     实施例6
FAS填料A     71.4     71.4   71.4     71.4
纳米填料B     0     11.4   14.3     12.9
聚酸A     8.6     5.2   4.3     4.7
水     20.0     12.0   10.0     11.0
总量     100     100   100     100
硬化实施例4-6与硬化比较例1相比的物理表观，定性目视光学性质和目视不透明度(根据本发明描述的目视不透明度试验方法A确定的MacBeth值)提供于表3B。
                                       表3B
    实施例 添加的填料 表观(硬化的糊剂) 光学性质   目视不透明度
    比较例2 无 不透明的 不能读出书写的文字   0.65
    4 40％纳米填料B 半透明的 能很好地读出书写的文字   0.49
    5 50％纳米填料B 半透明的 能很好地读出书写的文字   NT*
    6 40％和50％的纳米填料B的50/50的混合物 半透明的 能很好地读出书写的文字   0.45
*NT-没有试验
从表2B和3B的数据得出结论：当所述FAS玻璃填料组分的RI与所述水，聚酸和纳米填料组分的RI更紧密地匹配时，GI组合物的光学性质和目视不透明度值得以改进(即变得更透明)。
实施例7-9和比较例2-3：
玻璃离聚物组合物
通过混合粉末部分(含聚酸和FAS玻璃填料组分)与液体部分(含水和任选的纳米填料组分)制备玻璃离聚物(GI)组合物，得到的糊剂(实施例7-9和比较例2-3)在36℃和至少95％相对湿度下放置硬化1小时。所述纳米填料组分以TS A1230-A(含约10wt％硅烷处理的纳米氧化钛的二氧化钛溶胶，或另外的同样溶胶的更浓缩的形式(例如约20wt％))的形式引入。粉末和液体组分的相对重量份，在所述混合的糊剂组合物中组分的重量份，和所使用的粉末/液体重量比例提供于表4中。
根据本发明描述的试验方法评价硬化组合物的抗压强度，抗弯强度，和1-小时和24-小时不透明度(Hunter Lab值)，结果报导在表4中。
                                      表4
份数 组分(重量份)   比较例2  实施例7   实施例8   比较例3  实施例9
粉末部分 FAS填料A     88.0    88.0    88.0     0.0   0.0
FAS填料B     0.0    0.0    0.0     81.8   81.8
聚酸B     12.0    12.0    12.0     18.2   18.2
液体部分 TS A1230-A*     0.0    10.0    20.0     0.0   10.0
水     100.0    90.0    80.0     100.0   90.0
粉末/液体比     7.2    7.2    7.2     6.6   6.6
混合糊剂 FAS填料A     77.3    77.3    77.3     0.0   0.0
FAS填料B     0.0    0.0    0.0     71.2   71.2
聚酸B     10.5    10.5    10.5     15.6   15.6
TS A1230-A*     0.0    1.2    2.4     0.0   1.3
水     12.2    11.0    9.8     13.2   11.8
总量     100    100    100     100   100
评价结果：
抗压强度(MPa)     117    175    214     258   266
抗弯强度(MPa)     24    37    38     NT**   NT
1-小时不透明度     89.7    80.5    78.0     79.3   74.6
24-小时不透明度     89.1    79.9    79.2     78.2   74.6
*重量份基于干重注明；TS A1230-A的水含量包含在水组分的值中。
**NT-没有测试
实施例10-20和比较例4：
玻璃离聚物组合物
通过混合粉末部分(含聚酸和FAS玻璃填料组分)与液体部分(含水和任选的纳米填料组分)制备玻璃离聚物(GI)组合物，得到的糊剂(实施例10-20和比较例4)在36℃和至少95％相对湿度下放置硬化1小时。所述纳米填料组分以TS A1230-B，OPTILAKE 3 TS或纳米填料C的形式引入。所述粉末和液体组分的相对重量份，所述混合糊剂组合物组分的重量份，和所使用的粉末/液体重量比例提供于表5A和5B中。
根据本发明描述的方法评价硬化组合物的抗压强度，抗弯强度，1-小时和24-小时不透明度(Hunter Lab值)，所述结果报导在表5A和5B中。
                                   表5A
部分  组分(重量份)   比较例4   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
粉末部分  FAS填料A   88.0   88.0   88.0   88.0   88.0   88.0
 聚酸A   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
液体部分   TSA1230-B*   0.0   1.7   3.3   6.3   7.7   9.1
 水   100.0   98.3   96.8   93.7   92.3   90.9
 粉末/液体比   7.2   7.0   6.9   6.6   6.4   6.3
混合糊剂  FAS填料A   77.3   77.0   76.8   76.4   76.2   75.9
 聚酸A   10.5   10.5   10.5   10.4   10.4   10.4
  TSA1230-B*   0.0   0.2   0.4   0.8   1.0   1.3
 水   12.2   12.2   12.3   12.4   12.4   12.5
 总量   100   100   100   100   100   100
 评价结果：
 抗压强度(MPa)   112   NT**   NT   NT   NT   NT
 抗弯强度(MPa)   15   NT   NT   NT   NT   NT
 1-小时不透明度   92.4   85.9   83.8   82.9   87.4   86.7
 24-小时不透明度   92.5   86.1   86.4   85.9   87.4   86.3
*重量份基于干重注明；TS A1230-B的水含量包含在水组分的值中。
**NT-没有测试
                                         表5B
部分 组分(重量份) 实施例15 实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
粉末部分 FAS填料A 88.0 88.0   88.0   88.0   88.0   88.0
聚酸A 12.0 12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
液体部分 TSA1230-B* 10.0 0.0   0.0   10.0   0.0   0.0
OPTILAKE3TS* 0.0 10.0   10.0   0.0   0.0   0.0
纳米填料C 0.0 0.0   0.0   0.0   20.0   40.0
部分 水 90.0 90.0   90.0   90.0   80.0   60.0
粉末/液体比 6.2 6.2   7.2   7.2   7.2   7.2
混合糊剂 FAS填料A 75.8 75.8   77.3   77.3   77.3   77.3
聚酸A 10.3 10.3   10.5   10.5   10.5   10.5
TSA1230-B* 1.4 0.0   0.0   1.2   0.0   0.0
OPTILAKE3TS* 0.0 1.4   1.2   0.0   0.0   0.0
纳米填料C 0.0 0.0   0.0   0.0   2.4   4.9
水 12.5 12.5   11.0   11.0   9.8   7.3
总量 100 100   100   100   100   100
评价结果：
抗压强度(MPa) 97 106   182   171   179   184
抗弯强度(MPa) 16 16   31   30   28   37
1-小时不透明度 86.3 89.6   87.7   85.4   86.3   85.4
24-小时不透明度 88.1 91.3   90.3   88.2   86.6   87.0
*重量份基于干重注明；TS A1230-B和OPTILAKE 3 TS的水含量包含在水组分的值中。
实施例21和比较例5：
树脂改性的玻璃离聚物组合物
通过结合表6A中列出的成分(以重量份表示)制备两种第一糊剂组合物(定义为糊剂A1和A2)。填料D(硅烷处理的纳米氧化锆)加入到组合物中作为树脂A(HEMA/PEGDMA-400，见纳米填料D的原料制备)中由70％纳米氧化锆组成的流体分散体的一部分。通过结合在表6B中列出的成分(以重量份表示)制备一种第二糊剂组合物(定义为糊剂B)。
                表6A  糊剂A组合物
  组分(重量份)     糊剂A1     糊剂A2
  HEMA     12.03     27.59
  PEGDMA-400     12.28     28.18
  纳米填料D     56.39     0
  去离子水     19.28     44.23
  总量     100     100
        表6B  糊剂B组合物
    组分(重量份)     糊剂B
    HEMA     45.82
    VBCP     24.67
    GDMA     6.21
    BisGMA     10.34
    Kayamer PM-2     11.70
    Ebecry 1830     1.3
    总量     100
通过在混合物填料上使用抹刀涂抹每一种糊剂A与糊剂B制备可硬化组合物(实施例21R和比较例5R-仅为树脂)。根据本发明描述的RI试验方法确定组合物的折射率(RI)值。向这些组合物的部分中加入FAS填料C以提供实施例21和比较例5。所述组合物组分的相对的重量份提供于表7中。
根据本发明描述的目视不透明度(Mac Beth值)试验方法的改进方法评价可硬化组合物的目视不透明度，所述结果报导在表7中。(在所述改进的试验方法中，混合的试样(在混合但没有光固化之后立即)使用1-毫米厚的不锈钢衬垫作为模子放置在玻璃显微镜载片之间。然后使用Mac Beth密度计测定样品的目视不透明度)。
                        表7  糊剂A+糊剂B的组合物
实施例21R(仅为树脂) 实施例21(含有FAS玻璃) 比较例5R(仅为树脂) 比较例5(含有FAS玻璃)
组分(重量份) 糊剂A1+糊剂B 糊剂A1+糊剂B 糊剂A2+糊剂B 糊剂A2+糊剂B
HEMA 25.45 12.45 39.10 19.55
PEGDMA-400 6.77 3.8 10.4 5.2
VBCP 10.14 4.7 15.57 7.78
GDMA 2.55 1.18 3.92 1.96
BisGMA 4.25 1.97 6.53 3.26
Kayamer PM-2 4.805 2.23 7.38 3.69
Ebecry 1830 .533 0.25 0.82 0.41
纳米填料D 34.89 17.44 0 0
去离子水 10.62 5.96 16.32 8.16
FAS填料C(RI＝1.515) 0 50 0 50
总计 100 100 100 100
评价结果：
折射率 1.5165 1.4536
目视不透明度(VO) 0.2(半透明) 0.3(半透明) 0.80(不透明)
从表7中可以看出将纳米填料D引入所述树脂组合物中可使树脂的折射率从1.4536增加到1.5165(比较例21R和比较例5R)，因此更紧密地匹配FAS填料C的折射率(RI＝1.515)。向不含纳米填料D的树脂组合物中加入FAS填料C得到光学性质非常差(VO＝0.80)的树脂改性的玻璃组合物(比较例5)，而向含有纳米填料D的树脂组合物中加入FAS填料C得到具有优异光学性质(VO＝0.3)的树脂改性的玻璃组合物。

Claims (43)

1.一种可硬化的牙科组合物，包括：
(a)聚酸；
(b)酸反应性填料；
(c)纳米填料；
(d)水；和
(e)任选的可聚合组分；
其中所述聚酸、纳米填料、水和任选的可聚合组分的组合混合物的折射率在所述酸反应性填料的折射率的4％范围之内。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚酸、纳米填料、水和任选的可聚合组分的组合混合物的折射率在所述酸反应性填料的折射率的3％范围之内。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚酸、纳米填料、水和任选的可聚合组分的组合混合物的折射率在所述酸反应性填料的折射率的1％范围之内。
4.权利要求1的组合物，包括可聚合组分。
5.权利要求4的组合物，其中所述可聚合组分包括烯键式不饱和化合物。
6.权利要求4的组合物，其中所述可聚合组分包括具有酸官能度的烯键式不饱和化合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚酸包括具有多个酸性重复基团但是基本上没有可聚合基团的聚合物。
8.权利要求7的组合物，包括可聚合组分。
9.权利要求1的组合物，其中所述聚酸包括具有多个酸性重复基团和多个可聚合基团的聚合物。
10.权利要求9的组合物，包括可聚合组分。
11.权利要求1的组合物，其中所述酸反应性填料选自金属氧化物，玻璃，金属盐及其组合。
12.权利要求11的组合物，其中所述酸反应性填料包括氟代硅酸铝(FAS)玻璃。
13.权利要求12的组合物，其中所述组合物包括小于50wt％的FAS玻璃。
14.权利要求11的组合物，其中所述酸反应性填料包括氟氧化物材料。
15.权利要求14的组合物，其中至少90wt％的氟氧化物材料是纳米结构的。
16.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料是酸反应性的。
17.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料是非酸反应性的。
18.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的平均粒度至多为约100纳米。
19.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的平均粒度至多为约50纳米。
20.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的含量大于0.1wt％。
21.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的含量大于5wt％。
22.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的含量大于10wt％。
23.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的含量大于20wt％。
24.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料包括颗粒，该颗粒选自二氧化硅；氧化锆；钛，铝，铈，锡，钇，锶，钡，镧，锌，镱，铋，铁和锑的氧化物；及其组合。
25.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料包括纳米簇。
26.权利要求25的组合物，其中所述纳米簇包含反应性离子。
27.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的折射率大于所述酸反应性填料的折射率。
28.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的折射率大于1.5。
29.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料的折射率大于2.0。
30.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料包括具有化学处理表面的氧化钛。
31.权利要求30的组合物，其中所述纳米填料包括具有硅烷处理表面的二氧化钛。
32.权利要求1的组合物，其中所述组合物一经硬化具有至多约0.5的目视不透明度。
33.权利要求1的组合物，还包括至少一种添加剂，其选自氟化物源，其它填料，热解填料，增白剂，抗龋剂，再矿化试剂，酶，呼吸清凉剂，麻药，凝固试剂，酸中和剂，化疗剂，免疫反应调节剂，药剂，指示剂，染料，颜料，润湿剂，酒石酸，螯合剂，表面活性剂，缓冲剂，粘度调节剂，触变胶，多元醇，杀菌剂，消炎试剂，抗真菌剂，稳定剂，治疗口干症的试剂，脱敏剂，及其组合。
34.权利要求4的组合物，其中所述组合物选自牙科补剂，牙科粘合剂，牙科粘固粉，空腔衬里材料，正牙粘合剂，牙科密封剂和牙科涂料。
35.权利要求4的组合物，其中所述组合物包括含第一部分和第二部分的多个部分组合物，其中每一部分独立选自液体，糊剂，凝胶或者粉末。
36.权利要求1的组合物，其中所述组合混合物处于未硬化的状态。
37.权利要求1的组合物，其中所述组合混合物处于硬化的状态。
38.一种制备牙科制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供权利要求1的牙科组合物；和
(b)硬化所述牙科组合物以形成牙科制品。
39.权利要求38的组合物，其中所述牙科制品选自牙科打磨坯料，牙冠，牙科填料，牙科修补物和正牙器件。
40.一种多个部分的可硬化的牙科组合物，包括：
(a)包括聚酸的第一部分；
(b)包括酸反应性填料的第二部分；
(c)存在于两个部分中或两者之一中的纳米填料；
(d)存在于两个部分中或两者之一中的水；和
(e)存在于两个部分中或两者之一中的任选的可聚合组分；
其中所述聚酸、纳米填料、水，和任选的可聚合组分的组合混合物的折射率在所述酸反应性填料的折射率的4％范围之内。
41.权利要求40的组合物，其中所述第一部分包括糊剂。
42.权利要求40的组合物，其中所述第二部分包括糊剂。
43.权利要求40的组合物，其中所述第一部分和所述第二部分均包括糊剂。
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