CN1984569B - 4-酮基叶黄素的制备方法和其作为食品添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了由叶黄素制备4-酮基叶黄素的方法。所述产物可用作饲料添加剂以对蛋黄和鸡皮提供希望的着色。

Description

4-酮基叶黄素的制备方法和其作为食品添加剂的用途
技术领域
本发明描述了4-酮基叶黄素的化学合成方法。所合成的化合物可用作鸡蛋黄的着色。
背景技术
叶黄素在商业上大量由万寿菊(Tagetes erecta)制备用作食品添加剂。具体地，它广泛用于对鸡蛋黄的着色色。然而，虽然叶黄素使蛋黄为深黄色，但是在一些市场中令人希望的是，进行红色着色以使所得蛋黄的颜色为桔色。典型地，这种红色着色通过将辣椒粉萃取物或斑蝥黄添加到饲料中得到。将这些萃取物添加到饲料中显著增加了成本。因此，需要一种叶黄素产品，该产品可以得到所希望的颜色，但不需随后添加其它着色剂。如果某种方法可以经济地改变叶黄素本身以生成所希望的桔红色颜色，则不需要添加昂贵的萃取物以实现所希望的效果。实际上，这就是本发明的基础。
先前，我们已经说明了一种用于将玉米黄质(zeaxanthin)转化成虾青素(astaxanthin)的温和氧化过程(US 5973211和US 6329557)。现在我们已经说明了一种用于将叶黄素以高产率转化成4-酮基叶黄素的类似过程。可以通过部分氧化或随后通过将叶黄素和所得4-酮基叶黄素混合得到的4-酮基叶黄素和叶黄素的混合物经实验证明具有优异的蛋黄着色性。
高纯度的叶黄素通过水解从万寿菊萃取的叶黄素酯得到。它通过数种方式半纯化，并被配置在鸡饲料中出售，其中，该叶黄素使蛋黄，也使皮肤为黄色。然而，在自然条件下喂养的鸡通常消耗其它将使蛋黄有些红色着色的类胡萝卜素。因此，希望的是，通过使用叶黄素和其它具有微红色着色的类胡萝卜素的混合物来刺激这种着色。
以下示意图示出了叶黄素到4-酮基叶黄素的转化。
发明内容
本发明的实施方式涉及由叶黄素制备式(I)4-酮基叶黄素的方法，该方法包括以下步骤：将叶黄素溶于有机溶剂中，将所述叶黄素与氧化试剂反应以制备4-酮基叶黄素，并将4-酮基叶黄素从反应混合物中分离。
Figure G05823162620070111D000022
优选地，有机溶剂是卤化有机溶剂。更优选地，卤化有机溶剂是氯仿。在优选的实施方式中，有机溶剂与叶黄素的重量/体积比为5-40份比一份。
在优选的实施方式中，氧化试剂通过如下步骤制备：将亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、酸式亚硫酸钠(sodium bisulfite)或酸式亚硫酸钾的饱和水溶液与溴酸盐的饱和溶液混合。更优选地，氧化试剂通过如下步骤制备：将酸式亚硫酸钠的饱和水溶液与溴酸钠的饱和溶液混合。在优选的实施方式中，酸式亚硫酸钠与溴酸钠的重量比为约1.5∶1。
在另一优选的实施方式中，氧化试剂通过如下步骤制备：将酸式亚硫酸钠的饱和水溶液与溴酸钾的饱和溶液混合。在另一优选的实施方式中，氧化试剂通过如下步骤制备：将酸式亚硫酸钠的饱和水溶液与溴酸钙的饱和溶液混合。在另一优选的实施方式中，氧化试剂通过如下步骤制备：将酸式亚硫酸钠的饱和水溶液与溴酸铈的饱和溶液混合。在优选的实施方式中，氧化试剂与叶黄素的重量比为0.5-5份比每份类胡萝卜素。在优选的实施方式中，水性氧化试剂的pH为1-4。在优选的实施方式中，反应温度为2-10℃。
在优选的实施方式中，叶黄素通过将植物萃取物皂化得到。优选地，该植物是万寿菊。在可替换的优选实施方式中，叶黄素是合成制备的。
本发明的实施方式涉及结构1的4-酮基叶黄素用作动物饲料添加剂的方法。在优选的实施方式中，动物是鸡蛋产蛋者，并将4-酮基叶黄素加入饲料中。在优选的实施方式中，4-酮基叶黄素添加到饲料中的量足以使4-酮基叶黄素产物的浓度为约1-80ppm。优选地，4-酮基叶黄素添加到鸡蛋产蛋者的饲料中的量足以使4-酮基叶黄素产物在鸡蛋产蛋者饲料中的浓度为2-10ppm。更优选地，叶黄素与4-酮基叶黄素组合添加饲料中的量足以使叶黄素在饲料中的浓度为2-3ppm叶黄素。
本发明的实施方式涉及4-酮基叶黄素用作动物饲料添加剂的方法，其中，4-酮基叶黄素通过如下步骤制备：将叶黄素溶于有机溶剂中，将叶黄素与氧化试剂反应以制备4-酮基叶黄素，并将4-酮基叶黄素从反应混合物中分离。
由以下详细描述的优选实施方式，本发明的其它方面、特征和优点是明显的。
具体实施方式
尽管所描述的实施方式表示本发明的优选实施方式，但是应理解到，本领域技术人员将认识到各种变化而没有脱离本发明的精神。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书确定。
本发明的优选实施方式涉及将叶黄素转化成4-酮基叶黄素的氧化步骤。我们已经发现，通过简单的氧化步骤，叶黄素可以以高产率转化成实际上具有希望微红着色性的4-酮基叶黄素。
这个氧化步骤可以以各种方式实施，这样的方式仅使所希望的分子侧链受到影响。合适的条件是过氧化物或混合的水性/有机介质中的卤化条件。这些卤化试剂可以是溴、NBS或类似的试剂。同样地，可以采用已知使石蜡进行α羟基化作用的条件。可以在氧化反应中采用的进行烯丙基氧化或试剂的非限制性实例已经在Trost和Larock的主要参考书“Comprehensive Organic Synthesis”，Volume 7，Pergamon Press，NewYork，1991，83-117页和Richard C.Larock“Comprehensive OrganicTransformations”Wiley-VCH，New York，1999，1207-1209页中进行了综述，上述参考文献通过引用全文插入此处。
在优选的实施方式中，溴酸盐和酸式亚硫酸盐的混合物作为氧化试剂。在优选的实施方式中，这些反应以两相条件实施，该两相条件采用水性介质和化学惰性不混溶的有机介质。所用的溴酸盐通常是与酸式亚硫酸钠或钾或焦亚硫酸氢钠或钾一起使用的溴酸钠或钾。溴酸盐和酸式亚硫酸盐可以在反应期间混合或在反应之前立即混合。在最优选的实施方式中，制备溴酸盐/酸式亚硫酸盐的混合物，接着将其缓缓加入叶黄素在有机溶剂中的浆液。在优选的实施方式中，酸式亚硫酸钠的饱和水溶液与溴酸钠的饱和溶液采用中等混合以约1-3∶1，优选约1.0-1.5∶1的比进行反应。
任何化学惰性不混溶的有机介质可以作为有机溶剂，只要它是一种可以溶解叶黄素的溶剂。在优选的实施方式中，溶剂是氯仿。
优选地，该反应在0℃-70℃的任何温度下实施。更优选地，该反应在2℃-10℃的温度下实施。
类胡萝卜素产物可以通过萃取到有机相中而从反应混合物中分离。可选地，在萃取产物后，可以洗涤有机相。
类胡萝卜素可以作为未反应的叶黄素和4-酮基叶黄素的混合物使用。纯化的4-酮基叶黄素可以与叶黄素和/或其它类胡萝卜素组合以提供所希望的着色。在优选的实施方式中，将通过所描述的方法得到的4-酮基叶黄素加入动物饲料中以使所得食品具有令人希望的着色性。在优选的实施方式中，包括通过所描述的方法制备的4-酮基叶黄素的组合物用作鸡饲料添加剂以使鸡皮和/或蛋黄具有所希望的桔黄色着色。4-酮基叶黄素还可以直接添加到食品中以提供所希望的着色。
实施例
在适当的容器中，将包含106g类胡萝卜素(其中90g为叶黄素)的1kg万寿菊萃取物调成浆液，并加入180g氢氧化钠的180ml水溶液。将混合物加热至103℃，同时搅拌1小时。在皂化完成后，加入18升己烷，并将混合物搅拌。将己烷层分离并将水层在140mm Hg的绝对压力下加热至50℃。将水层采用1.4升25％的磷酸进行处理，该磷酸将溶液中和至约pH＝4。将经皂化的萃取物分离，并将水性盐层除去。将有机层与12800ml氯仿和7.2g碘混合，并将温度调节至5℃。然后，将该混合物采用通过如下方法制备的溶液进行处理：将1200ml水、53.6g溴酸钠、24.3g碳酸钠、29.2g焦亚硫酸氢钠和48.6g柠檬酸进行混合，将以上方法制备的溶液在1小时内加入同时连续搅拌并保持恒温5℃。该反应继续进行2小时以达到大于98％的叶黄素被转化成了4-酮基叶黄素(通过HPLC分析测定)的时刻。在这一时刻，该反应通过添加1400ml 28％的碳酸钠溶液来终止。将混合物在25℃下搅拌10分钟，然后，将1400ml水加入并混合另外5分钟。然后，将该混合物静置进行相分离。分离水层，对有机相继续进行操作在45℃下640mmHg的真空下除去溶剂。一旦溶剂被去除，将200g Tween-80在40℃下加入到浓缩液，并添加水直到体积为12.7升进行乳化。所得产物包含5.1g/kg全部类胡萝卜素，其中57％是4-酮基叶黄素。对于原料，全部类胡萝卜素的产率为60％，由叶黄素得到的4-酮基叶黄素的产率为41％。
本领域技术人员将理解到，可以进行各种变化而并未脱离本发明的精神。因此，应当清楚地理解到，本发明的各种形式仅是说明性的，但并不构成对本发明范围的限制。

Claims (9)

1.结构(I)的4-酮基叶黄素作为动物饲料添加剂的用途，
其中，4-酮基叶黄素通过如下来制备：将叶黄素溶于有机溶剂中；将所述叶黄素与氧化试剂反应以制备包括4-酮基叶黄素的反应混合物；以及将4-酮基叶黄素从所述反应混合物中分离，
并且其中，添加到饲料中的4-酮基叶黄素的量使得4-酮基叶黄素产物的浓度为1-80ppm。
2.如权利要求1所述的用途，其中，所述动物是鸡蛋产蛋者，并且添加到饲料中的4-酮基叶黄素的量使得4-酮基叶黄素产物在鸡蛋产蛋者饲料中的浓度为2-10ppm。
3.如权利要求1或2所述的用途，还包括将一定量的叶黄素添加到饲料中以使叶黄素在饲料中的浓度为2-3ppm叶黄素。
4.如权利要求1所述的用途，其中，所述有机溶剂是卤化有机溶剂。
5.如权利要求1所述的用途，其中，所述氧化试剂通过如下方法制备：将选自由亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、酸式亚硫酸钠和酸式亚硫酸钾组成的组的饱和水溶液与溴酸盐的饱和溶液混合。
6.如权利要求5所述的用途，其中，所述氧化试剂通过如下方法制备：将酸式亚硫酸钠的饱和水溶液与溴酸钠的饱和溶液混合。
7.如权利要求6所述的用途，其中，酸式亚硫酸钠与所述溴酸钠的重量比为1.5∶1。
8.如权利要求1所述的用途，其中，叶黄素通过皂化植物萃取物得到。
9.如权利要求8所述的用途，其中，所述植物是万寿菊。
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