CN1977036A - 基于mgda的粉末混合物或颗粒混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有至少80重量%以下组分混合物的粉末混合物或颗粒混合物:(a)5至95重量%的至少一种通式(I)MOOC-CHR-N(CH2COOM)2(I)的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物,其中R为C1-12烷基且M为碱金属,和(b)5至95重量%的至少一种聚乙二醇、至少一种非离子表面活性剂、其混合物或选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亚烷基二醇及其衍生物的聚合物。本发明还公开了生产这些粉末混合物或颗粒混合物的方法,其用途,以及包含本发明粉末混合物或颗粒混合物的固体洗涤剂和固体洗碗物质。

Description

基于MGDA的粉末混合物或颗粒混合物
本发明涉及基于甘氨酸-N,N-二乙酸或其衍生物的混合粉末或混合颗粒。
为了生产洗涤剂,特别是衣物洗涤剂,或清洗组合物,特别是洗碟机用洗涤剂,可选择固体或液体制剂。固体制剂可例如以粉末或以颗粒形式存在。单独的粉状或颗粒状洗涤剂成分或成分混合物的生产可能很困难或不可能,这取决于成分的类型。在组合物的生产、混合以及储存期间,粉末或颗粒必须不结块,并且必须不损害粉末或颗粒的分散或自由流动能力。
将螯合剂用在固体形式的衣物洗涤剂中是已知的。WO 95/29216涉及包含金属离子螯合配合物和阴离子官能聚合物的洗涤剂粉末组合物。该洗涤剂粉末包含螯合剂和选自镁、钙、锶、锌和铝的金属离子的配合物,以及尤其含有羧基的聚合物。粉末通过喷雾干燥生产。螯合剂可选自多种化合物,但未提及甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物。在可用的聚合物中,列出了包含脂族羧酸的均-和共聚物的水溶性盐的聚羧酸盐。
EP-A-0 618 289也涉及包含螯合剂和聚合物的高活性颗粒洗涤剂组合物。该组合物具有阴离子表面活性剂、螯合剂和聚合物或共聚物。而螯合剂可选自多种化合物。然而,未列出甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物。在聚合物中,具体列出了聚羧酸盐,如聚丙烯酸盐。
在衣物洗涤剂和清洗组合物中将甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物用作碱土金属和重金属离子的配合剂在EP-A-0 845 456中有所描述。这里,具体描述了甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物(MGDA衍生物)结晶固体的生产。在该情况下,使用了专门的结晶方法。
在DE 199 37 345 A1中描述了基于甘氨酸-N,N-二乙酸的混合粉末或混合颗粒,其含有30至95重量%的至少一种聚羧酸盐,其中至多40mol%的羧基被中和。它们用于生产粉状或颗粒状的衣物洗涤剂。
本发明的目的是提供用于固体衣物洗涤剂和清洗组合物的包含甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物的混合粉末或混合颗粒。特别地,应该保持粉末或颗粒的倾倒和自由流动能力。
根据本发明,通过含有至少80重量%的下列组分的混合物的混合粉末或混合颗粒实现该目的:
(a)5至95重量%的至少一种通式(I)的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物:
             MOOC-CHR-N(CH2COOM)2     (I)
其中
R为C1-12烷基
M为碱金属,
(b)5至95重量%的至少一种聚乙二醇或至少一种非离子表面活性剂或其混合物或选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亚烷基二醇及其衍生物的聚合物。
其余比例可为另外的辅助剂如常规的衣物洗涤剂添加剂或填料。混合物优选主要由组分(a)和(b)组成,更优选仅由组分(a)和(b)组成。
在一个实施方案中,混合物包含5至95重量%的至少一种聚乙二醇或至少一种非离子表面活性剂或其混合物作为组分(b)。
已发现,根据本发明,甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物的碱金属盐与至少一种聚乙二醇或至少一种非离子表面活性剂或其混合物或选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亚烷基二醇及其衍生物的聚合物的组合得到具有低吸湿性以及良好的储存性能的粉末或颗粒,因而能够有利地用在固体衣物洗涤剂和清洗组合物中。甚至很长一段时间后,该组合物储存极其稳定并且仍可倾倒和自由流动。
对比甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物与聚羧酸盐的混合物,上述混合物的优势体现在改进的自由流动能力。
根据本发明可使用的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物例如描述在EP-A-0845456中。适合的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物相应地为通式(I)的化合物:
Figure A20058002203800051
其中,
R为C1-C12烷基,以及
M为碱金属。
在通式(I)的化合物中,M为碱金属,优选钠或钾,更优选钠。
R为C1-12烷基基团,优选C1-6烷基基团,更优选甲基或乙基。所用的组分(a)更优选甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐。极其特别优选使用甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐。
该类甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物的制备是已知的;参考EP-A-0 845 456及其中引用的文献。
所用的组分(b)为至少一种聚乙二醇或至少一种非离子表面活性剂或其混合物,或选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亚烷基二醇及其衍生物的聚合物。
所用的组分(b)优选聚乙二醇,更优选平均分子量(重均分子量)为500至30000g/mol的那些。
在优选实施方案中,用作组分(b)的聚乙二醇具有OH末端基团和/或C1-6烷基末端基团。本发明混合物使用的组分(b)更优选为具有OH和/和甲基末端基团的聚乙二醇。
用于本发明混合物的聚乙二醇优选具有的分子量(重均分子量)为1000至5000g/mol,最优选1200至2000g/mol。
可用作组分(b)的适合的化合物为非离子表面活性剂。它们优选选自烷氧基化的伯醇、烷氧基化的脂肪醇、烷基糖苷、烷氧基化的脂肪酸烷基酯、胺氧化物和多羟基脂肪酰胺。
所用的非离子表面活性剂优选烷氧基化的,有利地是乙氧基化的,尤其是优选具有8至18个碳原子并且每摩尔醇具有平均1至12mol氧化乙烯(EO)的伯醇,其中醇基团可为线性的或优选2-甲基支化的,或可以包含线性和支化基团的混合物,如通常以羰基合成醇基团存在。然而,特别优选的醇乙氧基化物具有天然来源的含12至18个碳原子的醇的线性基团,所述醇例如为椰子油醇、棕榈醇、牛油脂肪醇或油醇,并且每摩尔醇平均具有2至8mol EO。优选的乙氧基化醇例如包括具有3EO、4EO或7EO的C12-14醇,具有7EO的C9-11醇,具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇,具有3EO、5EO、7EO的C12-18醇及其混合物,如具有3EO的C12-14醇和具有7EO的C12-18醇的混合物。所述的乙氧基化程度为具体产品的统计学平均值,其可能为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物,NRE)。
除了这些非离子表面活性剂之外,也可使用具有大于12EO的脂肪醇。其实例为具有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂肪醇。根据本发明,也可使用分子中同时包含EO和PO基团的非离子表面活性剂。在本文中,可使用具有EO-PO结构单元或PO-EO结构单元的嵌段共聚物,也可使用EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。应理解的是,也可使用具有混合烷氧基化的非离子表面活性剂,其中EO和PO单元不以嵌段分布,而是随机的。该产品通过使氧化乙烯和氧化丙烯同时作用于脂肪醇而获得。
另外,其它可用的非离子表面活性剂为通式RO(G)的烷基糖苷,其中R为一级直链或甲基支化的,尤其是2-甲基支化的,具有8至22,优选12至18个碳原子的脂族基团,G为代表具有5或6个碳原子的单糖,优选葡萄糖的符号。指明单糖苷和低糖苷的分布的低聚程度x为1至10之间的任意数;x优选为1.2至1.4。
另一类优选使用的非离子表面活性剂为烷氧基化的、优选乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯,在烷基链中优选具有1至4个碳原子,特别是脂肪酸甲酯,该脂肪酸烷基酯既可以单独用作非离子表面活性剂也可与其它非离子表面活性剂组合使用。
胺氧化物类型的非离子表面活性剂,如N-牛油脂烷基-N,N-二羟乙胺氧化物,以及脂肪酸链烷醇酰胺类型的非离子表面活性剂也是适合的。这些非离子表面活性剂的量优选不大于乙氧基化脂肪醇的量,尤其是不大于其一半的量。
其它非离子表面活性剂为式(II)的多羟基脂肪酰胺:
其中RC=O为具有6至22个碳原子的脂肪酰基,R1为氢、具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基,并且(Z)为具有3至10个碳原子和3至10个羟基的线性或支化的多羟基烷基基团。多羟基脂肪酰胺为已知的物质,其通常可通过用氨、烷基胺或链烷醇胺还原胺化还原性糖,随后用脂肪酸、脂肪酸烷基脂或脂肪酰氯而获得。
多羟基脂肪酰胺基团也包括式(III)的化合物:
其中,R为具有7至12个碳原子的线性或支化的烷基或链烯基,R2为具有2至8个碳原子的线性、支化或环状的烷基或芳基,R3为具有1至8个碳原子的线性、支化或环状的烷基、芳基或氧烷基,优选C1-4烷基或苯基基团,并且(Z)为其烷基链被至少两个羟基取代的线性多羟基烷基,或为该基团的烷氧基化、优选乙氧基化或丙氧基化的衍生物。(Z)优选通过糖的还原胺化获得,如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原胺化。N-烷氧基或N-芳氧基取代的化合物在烷氧化物作催化剂时,通过与脂肪酸甲酯反应可转化为期望的多羟基脂肪酰胺。
优选使用熔点高于室温的低发泡非离子表面活性剂。因此,优选的混合物包括熔点高于20℃、优选高于25℃、更优选25至100℃、尤其优选30至50℃的非离子表面活性剂。
熔点和软化点在指定温度范围内的非离子表面活性剂例如为相对低发泡的非离子表面活性剂,其在室温下为固态或高粘性的。当使用在室温时具有高粘性的非离子表面活性剂时,它们优选具有高于20Pas,优选高于35Pas,尤其是高于40Pas的粘度。在室温时,具有蜡状的粘稠度的非离子表面活性剂也是优选的。
室温时为固体并优选使用的非离子表面活性剂选自烷氧基化的非离子表面活性剂,尤其是乙氧基化的伯醇以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂的混合物,例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)表面活性剂。该(PO/EO/PO)非离子表面活性剂另外值得注意的是其良好的泡沫控制。
在本发明的优选实施方案中,熔点高于室温的非离子表面活性剂为乙氧基化的非离子表面活性剂,其由具有6至20个碳原子的单羟基链烷醇或烷基酚与每摩尔醇或烷基酚优选为至少12mol、更优选至少15mol、尤其是至少20mol的氧化乙烯反应而获得。
室温时为固体的并且尤其优选使用的非离子表面活性剂从具有16至20个碳原子(C16-20醇)的直链脂肪醇、优选C18醇与至少12mol、优选至少15mol,尤其是至少20mol的氧化乙烯获得。其中,尤其优选“窄范围乙氧基化物”(见前文所述)。
因此,尤其优选的本发明混合物包含乙氧基化的非离子表面活性剂,该非离子表面活性剂从C6-20单羟基链烷醇或C6-20烷基酚或C16-20脂肪醇以及每摩尔醇大于12mol、优选大于15mol、尤其是大于20mol的氧化乙烯获得。
非离子表面活性剂优选在分子中还含有氧化丙烯单元。优选地,该PO单元占非离子表面活性剂总摩尔质量的至多25重量%,更优选至多20重量%,尤其是至多15重量%。尤其优选的非离子表面活性剂为另外具有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元的乙氧基化单羟基链烷醇或烷基酚。该类非离子表面活性剂分子的醇或烷基酚部分优选占该类非离子表面活性剂总摩尔质量的超过30重量%、更优选超过50重量%,尤其是超过70重量%。优选的漂洗助剂包含乙氧基化的和丙氧基化的非离子表面活性剂,其中在分子中的氧化丙烯单元占非离子表面活性剂总摩尔质量的至多25重量%,优选至多20重量%,尤其是至多15重量%。
熔点高于室温并尤其优选使用的其它非离子表面活性剂含有40至70%的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物共混物,其中75重量%为具有17mol氧化乙烯和44mol氧化丙烯的聚氧乙烯和聚氧丙烯的逆向嵌段共聚物,25重量%为聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物,该嵌段共聚物以三羟甲基丙烷开始,并且每摩尔三羟甲基丙烷含有24mol氧化乙烯和99mol氧化丙烯。
本发明混合物包含式(IV)的化合物作为进一步优选的非离子表面活性剂:
R4O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R5]    (IV)
其中R4为具有4至18个碳原子的线性或支化的脂族烃基或其混合物,R5为具有2至26个碳原子的线性或支化的烃基或其混合物,并且x为0.5至1.5,y为至少15。
可优选使用的另外的非离子表面活性剂为式(V)的端基封端的聚(氧烷基化的)非离子表面活性剂:
R6O[CH2CH(R8)O]z[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR7       (V)
其中R6和R7为具有1至30个碳原子的线性或支化的、饱和的或不饱和的、脂族或芳族烃基,R8为氢或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基,z为1至30,k和j为1至12,优选1至5。当z为≥2时,式(V)中的每一R8可以不同。R6和R7优选为具有6至22个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的、脂族或芳族烃基,尤其优选具有8至18个碳原子的基团。对于R8基团,尤其优选氢、甲基或乙基。尤其优选的z值范围为1至20,尤其是6至15。
如上所述,如果z≥2时,式(V)中的每一R8可以不同。这使得方括号中的氧化烯单元能够变化。例如,当z为3时,可选择R8基以形成氧化乙烯(R8=H)或氧化丙烯(R8=CH3)单元,其可以以任意顺序连接在一起,例如(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。这里选择z值为3是作为示例,其完全可能更大,变化范围随z值的增加而增加,例如包括大量的EO基与少量的PO基的组合,反之亦然。
尤其优选的式(V)的端基封端的聚(氧烷基化的)醇的k=1并且j=1,以至于通式(V)简化为式(VI):
R6O[CH2CH(R8)]2CH2CH(OH)CH2OR7            (VI)。
在式(VI)中,R6、R7和R8各自如式(V)所定义,并且z为1至30,优选1至20,尤其是6至18。在尤其优选的表面活性剂中,R6、R7基团各自具有9至14个碳原子,R8为氢,并且z采用6至15的值。
如果概括后面的叙述,则优选这样的本发明混合物,其包含式(V)的端基封端的聚(氧烷基化)化合物作为非离子表面活性剂,其中为R6和R7为具有1至30个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基,R8为氢或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基,z为1至30,k和j为1至12,优选1至5,尤其优选其中z为1至30,优选1至20,尤其是6至18的式(VI)的表面活性剂。
作为组分(b)存在于本发明混合物中的极其特别优选的非离子表面活性剂,可以以商品名Pluronic从BASF AG得到。
组分(a)的比例为5至95重量%,优选40至60重量%。例如,组分(a)的比例为50重量%。相应地,组分(b)以5至95重量%的量存在,优选40至60重量%。例如,其量为50重量%。
通过将该两组分以粉末混合,并且随后加热该混合物,特别是加热至组分(b)的熔点或软化点以上的温度,可生产本发明的混合粉末或混合颗粒。这使得与组分(a)充分混合的组分(b)熔融。在随后的冷却和成形过程中,调节诸如粒度和堆积密度等粉末特性。
本发明还涉及一种生产本发明混合粉末或混合颗粒的方法,其包括将组分(a)和(b)以粉末混合,加热混合物并在随后的冷却和成形过程中调节粉末性能。
也可以将组分(a)与已经熔融的组分(b)造粒,并且随后使其冷却。
如果(a)/(b)混合比例合适,也可将组分(a)搅拌入组分(b)熔体中。随后根据已知的熔体加工方法进行固化和成形,例如通过造粒或进行在冷却带上进行,如果需要的话,随后进行调节粉末特性的步骤,例如研磨和过筛。
也可通过在溶剂中溶解组分(a)和(b)并且喷雾干燥所得混合物,之后可进行造粒步骤,来生产本发明的混合粉末或混合颗粒。在该方法中,组分(a)和(b)可分别溶解,在这种情况下,随后将溶液混合,或者也可以使组分的粉末混合物溶解在水中。可用的溶剂为那些可溶解组分(a)和(b)的所有溶剂;优选使用例如醇和/或水,尤其优选使用水。
因此,本发明还涉及一种生产本发明混合粉末或混合颗粒的方法,该方法包括在溶剂中溶解组分(a)和(b)并喷雾干燥所得混合物,随后可进行造粒步骤和/或熔体造粒步骤(见上文)。
本发明还涉及本发明混合粉末或混合颗粒在生产固体衣物洗涤剂和清洗组合物中的用途,在洗涤纺织品或在清洗餐具和炊具中的用途。作为混合粉末或混合颗粒,两种组分在衣物洗涤剂和清洗组合物中均起作用,例如作为机械洗碟机的洗碟机用组合物。
可将混合粉末或混合颗粒掺入粉状衣物洗涤剂和清洗组合物中,而不会成团或结块。
本发明还涉及一种固体清洗组合物,其包含如上所述的混合粉末或混合颗粒,如果合适的话,还包含至少一种其它表面活性剂。适合的清洗组合物是已知的,例如在WO 95/29216和EP-A-0 618 289中已有描述。
本发明还涉及一种固体洗碟机用洗涤剂,其包含如上所述的混合粉末或混合颗粒,如果需要的话,还包含至少一种(其它)表面活性剂。组合物优选为粉末和颗粒形式。
下面将参考实施例,详细说明本发明。
实施例
使用的组分(a)为三钠盐形式的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。使用的组分(b)为分子量约为1500g/mol的聚乙二醇(PEG 1500)。
本发明的混合物通过熔融共混MGDA和聚乙二醇的混合物来生产。
为了确定吸湿性和储存性能,在20℃和68%的相对湿度下经24小时测定重量增加。考察了产品是否为自由流动(F)、固体且不自由流动(S)或发粘而不自由流动(T)。本发明混合物的结果总结于下表。缩写r.h.指相对湿度。
  MGDA∶PEG 1500混合比例   吸湿性(20℃/68%r.h.;24h)   自由流动能力(“好/差”)  水溶液(1%)的pH
  50重量%的MGDA∶50重量%的PEG 1500 1.9% F(高自由流动) 11.5
  66重量%的MGDA∶33重量%的PEG 1500 6.1% F(自由流动) 11.2
  75重量%的MGDA∶25重量%的PEG 1500 6.5% F(自由流动) 11.2
  100重量%的MGDA   8.2%  T(不自由流动)   11.7
从上表的结果明显看出,具有特定含量的组分(a)和(b)的本发明混合物具有极低的吸湿性,并且即使在长时间储存后仍保持自由流动。

Claims (12)

1.一种含有至少80重量%的以下组分的混合物的混合粉末或混合颗粒:
(a)5至95重量%的至少一种通式(I)的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物:
              MOOC-CHR-N(CH2COOM)2     (I)
其中,
R为C1-12烷基,
M为碱金属,
(b)5至95重量%的至少一种聚乙二醇或至少一种非离子表面活性剂或其混合物或选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亚烷基二醇及其衍生物的聚合物。
2.如权利要求1所述的混合粉末或混合颗粒,其中组分(a)为甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐。
3.如权利要求1或2所述的混合粉末或混合颗粒,其中组分(b)中的聚乙二醇具有的平均分子量(重均分子量)为500至30000g/mol。
4.如权利要求1至3中任一项所述的混合粉末或混合颗粒,其中组分(b)中的聚乙二醇具有OH和/或C1-6烷基末端基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的混合粉末,其中组分(b)中的非离子表面活性剂选自烷氧基化的伯醇、烷氧基化的脂肪醇、烷基糖苷、烷氧基化的脂肪酸烷基酯、胺氧化物和多羟基脂肪酰胺。
6.如权利要求1至5中任一项所述的混合粉末,其中组分(b)中的非离子表面活性剂具有的熔点高于20℃。
7.一种生产如权利要求1至6中任一项所述的混合粉末或混合颗粒的方法,该方法包括在溶剂中溶解组分(a)和(b)并喷雾干燥所得混合物,随后可进行造粒步骤。
8.一种生产如权利要求1至6中任一项所述的混合粉末或混合颗粒的方法,该方法包括将组分(a)和(b)以粉末混合,加热混合物并在随后的冷却和成形工艺中调节粉末性能。
9.如权利要求1至6中任一项所述的混合粉末或混合颗粒在生产固体衣物洗涤剂和清洗组合物中的用途,在洗涤纺织品或在清洗餐具和炊具中的用途。
10.一种固体衣物洗涤剂,其包含如权利要求1至6中任一项所述的混合粉末或混合颗粒,如果合适的话,还包含至少一种(其它)表面活性剂。
11.一种固体洗碟机用洗涤剂,其包含如权利要求1至6中任一项所述的混合粉末或混合颗粒,如果合适的话,还包含至少一种其它表面活性剂。
12.如权利要求10或11所述的组合物,为粉末或颗粒形式。
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