CN1957058B - 改进的颜色转换光致发光膜 - Google Patents

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Abstract

一种改进的颜色转换光致发光膜，其用蓝光激发时，在可见光谱的红色至绿色部分提供可见光发射。本发明的颜色转换光致发光膜可图案化，并具有改进的发光效率和稳定性，适用于电致发光显示器。该膜包含透明的UV可固化树脂和不吸收蓝光的光敏引发剂的混合物；以及荧光颜料粒子，其中颜料粒子和可固化树脂的一种或两种任选地加入分子添加剂。将混合物丝网印刷在衬底上而形成膜，并进行UV固化。

Description

改进的颜色转换光致发光膜
发明领域
本发明涉及彩色电致发光显示器，更具体地，本发明涉及改进的颜色转换光致发光膜，所述发光膜用蓝光激发时，在可见光谱的红色至绿色部分提供可见光发射。本发明的颜色转换光致发光膜是可图案化的(patternable)，并具有改进的发光效率和稳定性，适用于电致发光显示器。
背景技术
与玻璃衬底上制造的薄膜电致发光(TFEL)显示器相比，美国专利5,432,015例举的厚膜介电结构(全文引入本文作为参考)通常以陶瓷或玻璃衬底制成，其具有优异的抗介电击穿性，且工作电压降低。传统上三种磷光材料，红、绿和蓝色磷光材料，涂布并图案化于厚介电结构顶部，从而产生红、绿和蓝光。但是，这种三重图案化方法有数种缺陷，如开启亮度-电压特性难以匹配、对全部三种磷光有近乎完美的均匀性要求以使色平衡匹配、产量低、周期长且设备成本高。
彩色有机发光二极管(OLED)显示器已公知并描述于，例如：T.Shimoda等，Society for Information Display 99Digest，pp 376-80；美国专利申请2002/0043926；C.Hosokawa等，Society for Information Display97Digest，pp 1073-6；和美国专利6,608，439中。特别是，美国专利6，608，439描述了结合有半导体纳米晶体层从而产生不同色彩的OLED。但是，OLED不能用于制造其数个像素行具有任意合理亮度的被动矩阵大面积显示器。通过使用主动矩阵寻址，一定程度上能减少该局限，但是主动矩阵寻址所需要的薄膜晶体管(TFT)阵列，其本身难以放大，并且对于有大量可寻址行的大面积显示器而言成本高昂。
美国专利5,670，839描述了电致发光器件，其利用光致发光材料把紫外光转化为可见光。运用紫外激发，该材料的转换效率相对较低。此外，紫外光有使显示器劣化的倾向。
美国专利5,605，761描述了含有聚碳酸酯聚合物基质、染料的均质膜，染料选自噻吨酮、二萘嵌苯酰亚胺和硫准靛化合物以及受阻胺光稳定剂(HAL)。该膜用于形成不受周围环境紫外光劣化的荧光物品。美国专利申请No.2003/0015689描述了均质材料的微细粒子，其含有处于聚合物粘合剂中的光稳定剂、荧光着色物质和紫外光吸收剂(UVA)。美国专利申请No.2003/0104235描述了以HAL和UVA稳定荧光组合物。美国专利申请No.2003/0111641描述了均质固体材料的颜料，其溶解于含有UVA和HAL的聚酰胺基质材料中。该组合物包括溶于聚氯乙烯的染料。这些前述的专利或专利申请，没有一个公开了在光可图案化的树脂内提供的、稳定化的颜料粒子组合物。
申请人的国际专利申请PCT CA03/01567公开了电致发光显示器，该显示器加入了与颜色转换光致发光膜结合使用的发蓝光的电致发光亚像素阵列。该显示器中，蓝色亚像素发射的蓝光转化为红色亚像素的红光和绿色亚像素的绿光。显示器的这种构造克服了与现有技术构造的显示器相关的控制难度和制造复杂性。但是，仍然需要对产生红光和绿光的光致发光膜进行图案化，用以形成红绿亚像素阵列。另外，这些光致发光膜将蓝光转换成红和绿光，其效率的任何改变，均能导致红色和绿色亚像素的亮度相对于蓝色亚像素的亮度彼此以不同速率降低，从而对显示器的色平衡有潜在的负面影响。光致发光层的形成是通过在UV可固化树脂中分散颜色转换荧光颜料粉，然后丝网印刷在钝化层上并进行UV固化。荧光颜料不同于作为有机晶体且不发荧光的常规颜料。荧光颜料吸收高能量光子如紫外光或短波长可见光，并发射出能量较低或波长较长的可见光。已知市售的荧光颜料暴露于阳光下不稳定，因此它们的发光性能、或耐光性差。在用蓝色光源激发颜料的情况下，发现可用的颜料在蓝光下表现得不稳定，即或在没有紫外光的情况下也如此。其部分原因在于，聚合物中所提供的荧光颜料的UV光吸收可导致光化学反应，该光化学反应产生自由基，随后发生光氧化。
因此亟需提供一种改进的颜色转换光致发光膜，其能用于电致发光显示器，其成本效益和操作效率的方式避免了现有技术的缺陷。
发明内容
本发明是一种改进的颜色转换光致发光膜，其用于电致发光显示器，例如厚膜介电电致发光显示器中。改进的颜色转换光致发光膜含有荧光颜料，其在激发源如高强度蓝光的存在下有稳定的红色或绿色光致发光，在周围紫外光的存在下也如此。荧光颜料以组合物形式提供，该组合物中加入了聚合材料和分子添加剂。该组合物以粒子形式提供。然后荧光颜料粒子被置于透明的UV可固化树脂内从而形成膜。分子添加剂所起的作用是，在树脂内聚合材料的聚合过程中或荧光颜料粒子的交联过程中，清除和/或抑制所产生的自由基。分子添加剂可以加入到荧光颜料组合物和/或UV可固化树脂内。以这种方式，本发明的颜色转换光致发光膜具有改进的发光效率和稳定性。从蓝色到红色和绿色的转换效率高度稳定，与发射的红和绿光的CIE颜色坐标系一样。该膜也可采用光刻法而图案化，用于在红色或绿色亚像素上套色。
本发明一方面是稳定的荧光颜料粒子组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种染料；
(b)聚合材料；和
(c)分子添加剂；
其中将(a)、(b)和(c)配制而成粒子。
本发明另一方面是颜色转换光致发光糊剂，所述的糊剂包含：
(i)荧光颜料粒子；和
(ii)透明的UV可固化树脂，其包含基本不吸收蓝光的光敏引发剂，其中分子添加剂加入(i)和/或(ii)中。
在某些情况下，分子添加剂仅加入荧光颜料粒子中。在另一些情况下，分子添加剂仅加入可固化树脂中。又在另一些情况下，分子添加剂加入荧光颜料粒子和可固化树脂二者中。
根据本发明的又一方面是颜色转换光致发光膜，所述膜包含透明的UV可固化树脂和基本不吸收蓝光的光敏引发剂以及稳定的荧光颜料粒子的混合物，其中所述混合物沉积到衬底上而形成膜，并进行UV固化。根据本发明的又一方面是颜色转换光致发光膜，所述膜包含透明的UV可固化树脂、基本不吸收蓝光的光敏引发剂和分子添加剂的混合物，混合物中加入了荧光颜料粒子，荧光颜料粒子包含至少一种染料、聚合材料和分子添加剂，其中所述混合物沉积到衬底上而形成膜，并进行UV固化。
在本发明的某些方面，UV固化的颜色转换光致发光膜被进一步热固化。
根据本发明的又一个方面，是颜色转换光致发光膜，所述膜包含：
(a)透明的UV可固化树脂和光敏引发剂，其中混入了(b)包含至少一种染料和聚合材料的荧光颜料粒子，其中所述膜沉积在于玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷衬底上构造的电致发光板上，并进一步UV固化和热固化。
根据本发明的又一个方面，是沉积在于玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷衬底上构造的电致发光板上的颜色转换光致发光膜，所述膜包含：
(a)透明的UV可固化树脂和基本不吸收蓝光的光敏引发剂，其中混入了(b)包含至少一种染料和聚合材料的荧光颜料粒子，其中分子添加剂加入到(a)和/或(b)中，其中所述沉积膜被UV固化和热固化。
本发明的任何情况下，分子添加剂可选自受阻胺类光稳定剂(HALS)和紫外吸收剂(UVAs)。
改进电致发光显示器中蓝光转化为红光和蓝光转化为绿光的效率的方法，所述方法包含；
-提供颜色转换光致发光膜，其包含设置在UV光固化树脂内的荧光颜料粒子，其中所述荧光颜料粒子和/或所述固化树脂含有分子添加剂，用以清除或抑制所述蓝光或UV光产生的自由基。
一种电致发光显示器，所述显示器包含：
-包含亚像素的像素亚结构，各亚像素包含发蓝光的电致发光无机磷光层；和
-含有分子添加剂的颜色转换光致发光层，其中所述光致发光层与所述亚像素联合，从而亚像素发射的蓝光被所述光致发光层吸收，从而发射红或绿光。
根据本发明的另一个方面，是沉积的光致发光膜的图案化方法，所述方法包含：
-将权利要求30至55任一项的膜沉积至衬底上；
-通过光掩膜将所述沉积膜暴露在UV光下，使所述膜要保留在衬底上的部分硬化；并且
-溶解掉所述膜没有暴露在所述UV光下的部分，仅保留暴露于UV光下的部分。
在本发明的某些方面，膜中存在的光敏引发剂以有效的方式对膜图案化的过程起辅助作用。
从下面的详细描述中，本发明的其他特点和优势将更加显著。但是，应当了解，当说明本发明的实施方式时，详细的描述和具体的实施例仅作为例证，因为对于那些本领域内的专业人员，本发明精神和范围内的各种改变和修改，将从详细的描述中变得显见。
附图简述
现将参照附图更为充分地描述本发明的优选实施方式：
图1显示用蓝色LED作为光源，测定颜色转换层光致发光的试验布置；
图2a、2b和2c显示，受阻胺类光稳定剂(HALS)和紫外吸收剂(UVA)对发红光的颜色转换膜的亮度以及x和y CIE坐标系的影响，其作为暴露于发光二极管的蓝光的时间函数；
图3显示颜色转换膜的初始亮度，其作为所加入UVA浓度的函数；
图4a、4b和4c显示，发红光的颜色转换膜的亮度、x和y CIE坐标系作为暴露于发光二极管的蓝光的时间函数，对膜中所用颜料类型的关系曲线；
图5显示UV固化之后，对颜色转换膜进行热固化的失重；
图6a、6b和6c显示光敏引发剂对发红光的颜色转换膜的亮度和颜色稳定性的影响；
图7显示颜色转换膜的初始亮度，其作为其光敏引发剂浓度的函数；
图8显示测定颜色转换膜的光致发光的试验布置，所述颜色转换膜沉积于电致发光器件的蓝光上；
图9a、9b和9c显示，发红光的颜色转换膜的亮度及CIE x和y坐标系从初始值的改变，作为暴露于电致发光器件发出的蓝光的时间函数的关系曲线，所述电致发光器件带有铕活化的硫代铝酸钡磷光膜；
图10a、10b和10c显示，发绿光的颜色转换膜的亮度及CIE  x和y坐标系从初始值的改变，作为暴露于电致发光器件发出的蓝光的时间函数的关系曲线，所述电致发光器件带有铕活化的硫代铝酸钡磷光膜；
图11显示，光敏引发剂CIBA Iracure 819溶于乙腈所得溶液的吸收光谱，与带有铕活化的硫代铝酸钡磷光膜的电致发光器件的发射特性的比较。
图12显示，光敏引发剂CIBA Iracure 819和CIBA Darocure1173溶于乙腈所得溶液的吸收光谱，与带有铕活化的硫代铝酸钡磷光膜的电致发光器件的发射特性的比较。
发明的具体实施方式
本发明是用于电致发光显示器的改进的颜色转换光致发光膜。改进的颜色转换光致发光膜中加入了分子添加剂。改进的膜包含荧光颜料粒子组合物，其中在发明的一方面，该组合物中加入了分子添加剂。然后荧光颜料粒子分散于UV可固化树脂内而形成糊剂，以丝网印刷法或其他适用方法沉积到于玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷衬底上构造的电致发光板上。之后膜被UV固化，在本发明的某些方面，膜进一步被热固化。在本发明的其他方面，分子添加剂被加入UV固化树脂中。在其他方面，分子添加剂被加入到荧光颜料粒子和UV固化树脂二者中。
荧光颜料粒子内的染料吸收来自电致发光像素阵列的蓝光，并将其转换为较长波长的光，即分别为红和绿光。当光子激发颜料中的电子至较高的能量水平，激发的电子返回其基态或平衡态，即产生出荧光，从而发光。分子添加剂的作用是帮助清除和/或抑制蓝光或UV光产生的自由基。它稳定并改进了颜色转换膜的亮度和CIE颜色坐标系。
荧光颜料粒子组合物分散于UV可固化树脂内。荧光颜料粒子由包含至少一种染料和聚合材料的组合物制造，在发明的一个方面，组合物中进一步加入分子添加剂如紫外吸收剂(UVAs)和光稳定剂如受阻胺类光稳定剂(HALS)和镍化合物。选择UVAs用于优先吸收紫外光，而不阻碍树脂中所用的光敏引发剂被UV光活化的能力，并将蓝光吸收降至最低。然后混合荧光颜料粒子并分散于整个透明的UV可固化树脂中，如包含光敏引发剂的丙烯酸三聚氰胺树脂，从而形成用于实现图案化的糊剂。
然后，该糊剂沉积到玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷衬底上设置的电致发光板上。本领域技术人员能用已知的各种方法沉积糊剂，包括但不限于丝网印刷、漏印和滚轴涂布。之后沉积膜被UV固化，在发明某些方面，沉积膜可以进一步热固化。如上所述，UV可固化树脂内还可加入一种或多种分子添加剂。
沉积膜中所用的光敏引发剂促进经沉积和用光刻法固化糊剂形成的膜的图案化。图案化过程由如下方式进行：把沉积膜通过适当的光掩膜暴露在UV光下，将要保留在显示器结构上的膜部分硬化。然后，没有暴露于UV光下的膜部分可被溶解掉，仅留下暴露于UV光下的部分。在暴露于UV光期间，光敏引发剂分解，作为反应产物产生的自由基将大量消耗在UV曝光期间发生的树脂聚合过程中。曝光后，由于部分残余的光敏引发剂可留在膜中，因此很重要的是，当该光敏引发剂暴露于电致发光板的蓝光下时，其有害作用应极小。当光敏引发剂暴露于电致发光板发出的蓝光下时，产生的任何自由基可降低颜料粒子中荧光染料的发光性能。因此，需要选择一种光敏引发剂，其吸收UV光但基本不吸收蓝光，以避免在发光板工作期间产生自由基。
适用于本发明荧光粒子的特定染料是罗丹明(Rhodamine)染料(本领域技术人员已知是由间-二烃基氨基酚与邻苯二甲酸酐缩合而衍生的染料)，已知其有低耐光性，并且暴露在阳光下不稳定。但是，将该染料封装在聚合材料内提高了其耐光性。该染料的实例可包括但不限于Brilliant OrangeTM(SR Conc.系列)、FT Orange-RedTM(FT-H系列)、VS-212RedTM、P7-0R0624TM和MC-OR5864TM所包含的那些，所有这些都是对蓝光激发的反应发红光的颜料。其他适用的发红光染料是二萘嵌苯染料。RadoColour Industries的Bright YellowTM(SR Conc.系列)颜料是发绿光染料分散在甲苯磺酰胺三聚氰胺甲醛树脂中的颜料。适用于加入树脂材料中的发绿光染料可以选自香豆素、萘二甲酸衍生物和喹吖啶酮。用于荧光粒子的染料的量可为颜料总重量的约1％至约8％(和其间的任何范围)，某些情况下可为颜料重量的约2％至约5％。
适用于制作本发明荧光粒子的聚合材料为改性氨基甲醛树脂，其包括但不限于甲苯磺酰胺、三聚氰胺甲醛树脂和苯代三聚氰胺。聚氨酯、聚酰胺和聚酯也适用于作为聚合材料。本发明的某些方面，甲苯磺酰胺和三聚氰胺甲醛树脂与红色和绿色染料(RadocolorTM红绿颜料)结合，用作颜料粒子。红色和绿色RadocolorTM颜料均可以与相同的甲苯磺酰胺三聚氰胺甲醛树脂一道使用。Brilliant OrangeTM(SR Conc.系列)是发红光的荧光颜料，Bright YellowTM(SR Conc.系列)是发绿光的荧光颜料。
尽管不受任何方式的局限，本发明荧光颜料粒子的粒度可以不同，包含中位粒径(d50)大于约2.5微米的粒度分布。本发明某些方面，d50应小于颜色转换膜厚度的50％，所述膜厚度约为10至约100微米(及其之间的任何范围)，某些情况下约25至约60微米，更进一步的情况下约20至约50微米。作为本领域技术人员了解，粒度分布能轻易地用Microtrac×100TM粒度仪来评定。
荧光颜料粒子在透明的UV可固化树脂中混合。对于红色颜料，树脂中的粒子装填范围为树脂重量的约20％至约60％。对于绿色颜料，装填范围为树脂重量的约10％至约50％。本领域技术人员应了解，装填范围可以包括这些数值可能的任何子范围。在某些方面，红色颜料的装填范围是树脂重量的约30％至约45％，绿色颜料是树脂重量的约20％至约40％。
如本文所述，适用于本发明的分子添加剂是光稳定剂如受阻胺类光稳定剂(HALS)和镍化合物以及紫外吸收剂(UVAs)。适用于本发明的HALS和UVAs可以包括但不仅限于下列的一种或数种：
Figure S05816040420061123D000101
还有其它的适用于本发明的受阻胺类光稳定剂，可以包括但不限于，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二甲基丁二酸酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]环己烷[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]酰亚胺]、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双-(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-2-正丁基丙二酸酯、双-(N-甲基-2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1’-(1，2-乙二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、(混合的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、(混合的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、混合的[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基]1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、混合的[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)-十一烷]二乙基]1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、N，N’-双(3-氨丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啡酚基(morpholyl)-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]环己烷[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺]、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-r-哌啶基)己二胺/1，2-二溴-乙烷缩合物、[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺、等等。
本发明适用的、作为光稳定剂的镍化合物是双(辛基苯基)硫化镍、[2，2’-硫代双(4-叔-辛基酚酸根合(phenolato))-正丁胺镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、镍络合-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯单乙醇盐等。一种或多种UV吸收剂和光稳定剂可以单用或混合使用。
用于本发明荧光颜料粒子的光稳定剂如HALS以及镍化合物的量，为颜料粒子总重量的约0.1％至约6％(和其间的任何范围)。在某些方面，该范围可为颜料粒子总重量的约2％至约5％。用于本发明荧光颜料粒子的UVAs，为颜料粒子总重量的约0.1％至约5％(和其间的任何范围)。某些情况下，该范围可为颜料粒子总重量的约0.5％至约2％。颜料粒子中提供的光稳定剂和UVAs的选取和浓度，可以不依赖于UV可固化树脂中提供的光稳定剂和UVAs的选取和浓度来进行选择。
当设置在UV树脂内时，所用光稳定剂的量可占颜色转换光致发光层总重量的约0.1％至约6％(和其间的任何范围)。某些情况下，其可占颜色转换光致发光层总重量的约2％至约4％。适用在UV树脂内的UVAs的量为颜色转换光致发光层总重量的约0.1％至约5％。某些情况下，其可占颜色转换光致发光层总重量的约0.5％至约1.5％。
在设有该膜的电致发光显示器运行期间，颜色转换光致发光膜的稳定化提高了膜的亮度和CIE颜色坐标系，并将亮度的损失和红绿亚像素CIE颜色坐标系的改变降至最低。这通过使用分子添加剂如HALS、镍化合物和UVAs，在本发明中已实现。当颜色转换光致发光膜用于电致发光器件时，颜色转换层暴露在显示器运行期间作为激发源的强蓝光下，或在光刻过程中暴露在UV下，光稳定剂(即HALS或镍化合物)清除了由UV光吸收或蓝光吸收而导致分子键断裂产生的自由基，否则，自由基容易与可存在于染料中的聚合体、低聚体和单体、掺入染料中的聚合体、或可含有添加剂的UV可固化树脂基质起反应。影响染料分子的电子结构的化学反应可降低或消除荧光的产生，光子能量可由产热而消耗，从而降低染料的颜色转换效率，并改变发出的红绿色光的颜色。UV吸收剂被认为通过降低染料所暴露的紫外光的强度来保护染料。颜色转换层的稳定性也依靠染料、围绕染料的封装聚合物和颜料粒子分散其中的UV可固化树脂的性能。
在光稳定剂和UVAs加入颜料粒子中的发明实施方式中，颜料中形成的自由基的任何光化学反应可被阻止或降至最低。颜料粒子中的UV吸收剂也可保护颜料对抗光化学降解和颜色改变。
在发明的进一步实施方式中，光稳定剂和UVAs加入至荧光颜料粒子和UV可固化树脂二者内，这增加了这些分子添加剂吸收紫外光以及清除荧光颜料和UV树脂基质中产生的自由基的效力。受阻胺类光稳定剂的适用但不受限的例子是Ciba Tinuvin 123TM，紫外光吸收剂的适用但不受限的例子是Ciba Tinuvin 400TM。
制备颜色转换光致发光膜成糊剂，沉积成为均质膜，然后用现有技术已知的光刻法图案化于电致发光板上。通常，一个颜色转换光致发光层用作红色，一层用作绿色，红色和绿色层的组成不同。使用彼此堆叠的一层以上的层，也在本发明的范围之内。例如，为进一步提高从蓝色到红色的颜色转换效率，底层可用于把蓝光转换为绿或黄光，第二层可用于把绿或黄光转为红光。
用丝网印刷技术或其它现有技术已知的方法，沉积糊剂而形成亚像素阵列上第一颜色转换光致发光层(例如绿色)的均质层。亚像素阵列例如是申请人在PCT申请PCT CA03/01567(全文引入作为参考)所公开的那些。丝网印刷的均质膜通过带有所需像素图案的光掩膜暴露在UV光下，从而活化光敏引发剂以固化树脂，然后在溶剂中溶解未曝光的部分(如本申请人的PCT CA03/01567中所述，全文引入作为参考)，以构建用于第一颜色转换光致发光层的所需图案。然后对第二颜色转换光致发光层重复该过程。UV固化后，单层或多层可进一步热烘，从而通过外扩散和蒸发消除单体、残留的光敏引发剂、低聚体和其它挥发性物质。当将含色素的层暴露在蓝光或周围UV光下时，这可降低或消除自由基的生成。热固化可在约80℃至约160℃(和其间的任何范围)的温度范围内进行大约不少于2小时。
本发明的实施方式中，与透明的聚合树脂一道使用的光敏引发剂要选择这样的，即其分解的产品中光敏引发剂的任何残留量只能基本上最低限度地吸收蓝光，但仍能充分吸收UV光以促进光刻过程。吸收蓝光的光敏引发剂可发生产生自由基的光化学反应，并影响颜料粒子的周围环境和它们含有的染料。需使用最佳浓度的光敏引发剂，从而以光刻法促进颜色转换光致发光膜的图案化，同时使颜色转换材料的初始发光度最大化，并使蓝光激发期间发光度的降低最小化。适用于发明的光敏引发剂包括但不限于Ciba 2022TM、Irgacure 184TM(溶于Darocur 1173TM)和Irgacure 907TM(溶于Darocur 1173TM)。适用于发明的可固化树脂是透明的，可以包括例如但不限于丙烯酸三聚氰胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚氯乙烯。本发明的某些方面，丙烯酸三聚氰胺被用作可固化树脂。本发明的颜色转换光致发光层可设置于任何合适的电致发光显示器中，如加入了厚膜介电层的电致发光显示器。在本发明的某些方面，该厚膜介电层是沉积在显示器低电极上的铌镁酸铅(PMN)。锆钛酸铅(PZT)的平滑层沉积在厚膜介电层上。合起来，该平滑层和厚膜介电层被称作复合厚膜介电层。
上述公开一般性地描述了本发明。通过参考下列具体实施例可以得到更完整的了解。这些实施例仅为说明的目的进行描述，没有意欲限制发明的范围。形式改变和等同代替被认为是受到事件的暗示或提供了便利。虽然本文使用了具体术语，但这些术语是描述的意义，而不是限制的目的。
实施例
下列实施例没有限制范围的意图，用于说明发明的各种实施方式。
实施例1
本实施例用于说明向颜色转换光致发光膜中添加受阻胺类光稳定剂(HALS)和紫外吸收剂(UVAs)的作用。形成颜色转换膜的四批浆料，其制作是把溶于聚合的氨基甲醛磺酰胺树脂中的含罗丹明染料的Brilliant Orange SRTM颜料37克(Radocolor Industries，Ambala，Haryana，India)，混入基于丙烯酸三聚氰胺的紫外线可固化树脂59克和光敏引发剂溶液4克中，所述光敏引发剂溶液含有大约等重量份、溶于Irgacure 1173TM的2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)。TPO得自Ciba Specialty Chemicals Corp of Tarrytown，New York，USA。受阻胺类稳定剂和UV吸收剂添加剂的各种组合，可混入这些批次的浆料中。
第一批中加入了3％的Ciba Tinuvin 123TM和1％的Ciba Tinuvin400TM。第二批中加入了2％的Ciba Tinuvin 123TM和2％的Ciba Tinuvin400TM。第三批中加入了4％的Ciba Tinuvin 123TM，而第四批作为对照批，没有加入添加剂。每种混合物置于圆柱形容器中，用调节混合器(AR-250TM，制造商Thinky Corporation of 3-21-5Sakuma-Cho，Kanda，Chiyoda-Ku，Tokyo，Japan)以搅拌器2000rpm旋转并以其旋转轴800rpm旋转保证均匀混合，从而混合5分钟。然后密封容器，以10rpm辊压20分钟。将所得颜料化的树脂糊剂丝网印刷，从而在5厘米×5厘米的氧化铝衬底上形成35微米厚的层，并采用水银弧光灯365nm辐射的UV曝光系统(OAITM，San Jose，Canada)进行固化。
参照图1，器件构造的组成是，氧化铝衬底1带有沉积在衬底中央部分上的颜色转换光致发光膜2和围绕其周边的环氧密封珠3。玻璃盖4放在衬底上，与密封珠接触，在珠子的固化期间形成密封，从而保护颜色转换层隔离周围大气。器件置于衬底底座5的切口中，并直接暴露于用脉冲直流电压驱动的蓝色LED灯下，脉冲宽度为30微秒，脉冲重复频率为10kHz。LED的发射峰为470nm，稳定亮度约80,000cd/m2。由于颜色转换层的光致发光发射太强，不能直接用亮度仪测定，用于进行红色亮度测定的亮度仪7放在衬底后面，当光线透过氧化铝衬底减弱后，从衬底后侧进行测定。由于蓝光不能穿透颜色转换光致发光层，这也保证了亮度仪没有测到LED的蓝光亮度。该测定方法用作快速试验方法，其中光学脉冲宽度大致与电致发光显示器的激发蓝光的脉冲宽度相应，但由于电压脉冲期间的较高瞬间亮度值、和驱动电压脉冲重复频率明显高于电致发光显示器提供的频率，平均亮度大约超过电致发光源发出的亮度100倍。
样品产生的红色光致发光的亮度衰减和CIE x和y颜色坐标系，作为操作时间的函数显示于图2a、2b和2c。样品的初始亮度作为UVACiba Tinuvin 400TM加入量的函数，显示于图3。需要注意，氧化铝衬底显著减弱测定的亮度，从颜色转换层前表面发出的亮度要高得多。测定期间，因LED强度和光谱分布的偏差对亮度数据进行了校正，以符合LED的恒定发射。从数据可见，初始亮度值随着UVA浓度的升高而降低，说明UVA可能也从LED吸收了部分入射的蓝光。与图2a对照，可见HALS Ciba Tinuvin 123TM浓度超过2％的样品，在暴露在LED的蓝光下，显示亮度损失较少。
实施例2
该实施例显示了颜料粉末的选择对于颜色转换光致发光层稳定性的作用。用以形成颜色转换光致发光膜的四批浆料的制作是通过，把不同颜料粉末混入59克基于丙烯酸三聚氰胺的紫外线可固化树脂和4克光敏引发剂溶液中，所述光敏引发剂溶液含有大约等重量份、溶于Irgacure1173TM的2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)。第一批加入37克Brilliant Orange SRTM颜料(Radocolor Industries)，第二批加入了37克FT-H RedTM(Colorful Chemical Company of Zhuhai，China)。第三批加入了37克Red MC-ORTM(Radiantcolor ofRichmond，California，USA)。第四批加入37克Vicome RedTM(Vicome Corp，Yun Lin Hsien，China)。每一批都采用实施例1描述的方法加工成颜色转换光致发光膜。除了测定的LED亮度约为40,000cd/m2之外，每种样品红色光致发光的亮度和CIE颜色坐标系均用实施例1的方法，作为时间函数测定，如图4a，4b，4c所示。从数据可见，含有Rado BrilliantOrangeTM颜料的样品亮度最高，并且亮度和CIE颜色坐标系最稳定。这种颜料优异表现的原因尚不明，但理论上可以归结于其相对其它颜料粒度较大，或较不易吸收溶剂，从而降低了颜色转换光致发光膜树脂的光敏引发剂或其它成分从树脂扩散进入颜料粒子的流入，使之退化易感性较低。
实施例3
本实施例说明了UV固化的丙烯酸三聚氰胺基树脂，其含有一定量的挥发材料，可从后来的加热中去除。将两种UV固化的丙烯酸三聚氰胺基树脂样品放入直径4mm、体积35微升的坩埚杯，作热重分析。一个样品是以11.3J/cm2的UV剂量在365nm固化，另一个样品以2.3J/cm2的UV剂量在365nm固化。每种样品经过为期3天的恒温120℃，此期间用热重分析仪(TGA-DTATM2960，制造商TA Instrumentsof New Castle，DE，USA)监测其重量。第一个样品损失了初始重量的3.5％，第二个样品损失了初始重量的4.9％。样品重量在120℃下作为时间的函数显示于图5。数据显示，挥发性组分仍残留在UV固化样品中，其挥发材料的量经过较长的UV曝光时间得以减少但没有消除。
实施例4
本实施例说明了，除UV固化之外的热固化降低了丙烯酸三聚氰胺基树脂样品中挥发材料的量。制备两个样品，该样品由与实施例2相似的沉积到氧化铝衬底上的光致发光层组成。样品及其沉积层暴露在水银弧光灯的365nm辐射下固化，UV总剂量为700mJ/cm2。然后一个样品以120℃热烘5小时，而另一个不经过热烘。之后每个样品如实施例1曝光于蓝色LED灯下，测定的亮度作为曝光时间的函数。样品红色光致发光的退化作为时间函数监测。结果显示，UV固化后经过热哄的样品几乎没有变色，没有经历热烘的样品与之比较，显示出发暗的红斑，说明发生了光化学降解。
实施例5
本实施例说明了不同光敏引发剂化学品对光致发光层的光致发光稳定性的作用。用Radocolor的Brilliant OrangeSRTM制备五个样品。每个样品加入到紫外线可固化的丙烯酸三聚氰胺基树脂中。第一个样品还含有溶于4％苯甲醚的4％光敏引发剂Ciba Irgacure184TM。第二个样品还含有溶于3％液体Ciba Darocur 1173TM的3％Ciba Irgacure184TM。第三个样品还含有溶于2％液体Ciba Darocur 1173的2％Ciba Irgacure907。第四个样品还含有2％Ciba 2022液体氧化膦，以及第五个样品还含有4.5％Ciba Irgacure 819TM。光敏引发剂的百分率根据颜料和丙烯酸三聚氰胺基树脂的总重量计算。每个样品用实施例2描述的方法另外制备。样品发光度的退化作为时间函数进行测定，显示于图6。数据说明样品带有溶于液体Ciba Darocur 1173TM的光敏引发剂CibaIrgacure184、溶于液体Ciba Darocur1173TM的Ciba Irgacure 907TM、或Ciba 2022TM液体氧化膦，其颜色稳定性好于带有Ciba Irgacure 819T或溶于苯甲醚的Ciba Irgacure184TM的样品。图7显示了样品的初始发光度作为暴露于LED时间的函数。虽然数据点分散，但仍可看出光敏引发剂浓度增加时，发光度有适度降低的趋势，可能由于用于制作每个样品的光敏引发剂配方不同。
实施例6
下述实施例用作显示发红光的颜色转换光致发光层在沉积于电致发光器件上并用电致发光器件的蓝光照射时的稳定性，所述光致发光层带有以三聚氰胺磺酰胺甲醛树脂配制的颜料粒子。形成颜色转换膜的一个浆料批次(slurry batch)的制作，是把浸渗有红色罗丹明染料(GT17N颜料，Dayglo Color Corp，Cleveland，Ohio，USA)的39.2克三聚氰胺磺酰胺甲醛共聚物基树脂，混入55.6克丙烯酸三聚氰胺基紫外线可固化树脂和5.2克光敏引发剂中，所述光敏引发剂由等重量份的溶于Irgacurel173TM的2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)组成。混合物放入圆柱形容器，用调节混合器(AR-250TM，制造商ThinkyCorporation，Tokyo，Japan)以搅拌器2000rpm旋转并以其旋转轴800rpm旋转保证均匀混合，从而混合5分钟。然后容器被密封，以10rpm辊压20分钟形成树脂糊剂。接着，采用四个5毫米×5毫米的电致发光器件，如专利美国专利申请序列号2004/247858和2004/0179864(公开的内容全文引入作为参考)所教导，其使用了厚介电层和发蓝光的、铕活化的硫代铝酸钡磷光膜，该器件构建在5厘米×5厘米的玻璃衬底上。四个器件用1.5至2微米厚的钝化层覆盖，所述钝化层由获自Fuji Film，Tokyo，Japan的压印和固化的CT2000L树脂构成。除一个器件没有涂敷，以便于监测器件的蓝光亮度水平外，其余三个器件通过把制备的树脂糊剂丝网印刷到钝化层上，涂敷30微米厚的颜色转换层。颜色转换层以UV曝光系统(OAITM，San Jose，CA)用水银弧光灯的365nm辐射来固化。接着，参照图8的平面图和正视图，如上所述在玻璃衬底9上构建的器件8被玻璃板14覆盖进行密封，所述玻璃板14以周边密封珠11与衬底结合，从而保护器件和颜色转换层13隔离周围大气。将宽度约30毫秒和频率为240Hz的极性交互电压脉冲，以选择的电压施加于电致发光器件的电极，以提供和维持未涂敷的像素每平方米400烛光的亮度水平。对未涂敷的器件和涂敷的器件，均测定亮度和CIE x和y坐标系，作为操作时间的函数。涂敷的像素的红色亮度归一化为初始亮度，显示于图9a，标记为样品R-1，相应的CIE x和y坐标系也标记为样品R-1，分别显示于图9b和9c。
实施例7
本实施例用作显示发红光的颜色转换光致发光层在沉积于电致发光器件上并用电致发光器件的蓝光照射时的稳定性，所述光致发光层带有采用苯代三聚氰胺甲醛树脂配制的颜料粒子。电致发光器件的构建与实施例6相似，不同之处在于形成颜色转换层的浆料批次的制作，是把浸渗有红色罗丹明染料(MC-OR5864，Radiant Color，USA)的39.2克苯代三聚氰胺甲醛基树脂混入55.6克丙烯酸三聚氰胺基紫外线可固化树脂和5.2克光敏引发剂中，所述光敏引发剂由等重量的溶于CIBA Irgacure1173TM的2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)组成。对未涂敷的器件和涂敷的器件，均测定亮度和CIE x和y坐标系，作为操作时间的函数。将涂敷的像素的红色亮度归一化为初始亮度，标记为样品R-2显示于图9a中，相应的CIE x和y坐标系也标记为样品R-2，分别显示于图9b和9c。
实施例8
本实施例用作显示发绿光的颜色转换光致发光层在沉积于电致发光器件上并用电致发光器件的蓝光照射时的稳定性，所述光致发光层带有采用三聚氰胺磺酰胺甲醛树脂配制的颜料粒子。电致发光器件的构建与实施例6相似，不同之处在于形成颜色转换层的浆料批次的制作，是把浸渗有绿色香豆素染料(Bright Yellow SR颜料，Radocolour)的37.5克三聚氰胺磺酰胺甲醛基树脂，混入57.3克丙烯酸三聚氰胺基紫外线可固化树脂和5.2克光敏引发剂中，所述光敏引发剂由等重量的溶于CIBA Irgacure1173TM的2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)组成。对未涂敷的器件和涂敷的器件，均测定亮度和CIE x和y坐标系，作为操作时间的函数。将涂敷的像素的绿色亮度归一化为初始亮度，标记为样品G-1显示于图10a中，相应的CIE x和y坐标系也标记为样品G1，分别显示于图10b和10c。
实施例9
本实施例用作显示发绿光的颜色转换光致发光层在沉积于电致发光器件上并用电致发光器件的蓝光照射时的稳定性，所述光致发光层带有采用苯代三聚氰胺甲醛树脂配制的颜料粒子。电致发光器件的构建与实施例6相似，不同之处在于形成颜色转换层的浆料批次的制作，是把浸渗有绿色香豆素染料(MC-CH5860，Radiant Color，USA)的37.5克苯代三聚氰胺甲醛基树脂，混入57.3克丙烯酸三聚氰胺基紫外线可固化树脂和5.2克光敏引发剂中，所述光敏引发剂由等重量的溶于CIBA Irgacure1173TM的2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)组成。对未涂敷的器件和涂敷的器件，均测定亮度和CIE x和y坐标系，作为操作时间的函数。将涂敷的像素的绿色亮度归一化为初始亮度，标记为样品G-2显示于图10a，相应的CIE x和y坐标系也标记为样品G-2，分别显示于图10b和10c。
实施例10
本实施例说明几个光敏引发剂配方的吸收光谱及其与带有发蓝光的铕活化的硫代铝酸钡磷光膜的电致发光器件的发射光谱的关系。图11显示与电致发光发射光谱相比，光敏引发剂TPO的乙腈溶液的吸收光谱，所述光敏引发剂与用于可图案化的颜色转换膜的光敏引发剂浓度相似。从数据可见，光敏引发剂的吸收光谱和电致发光的发射光谱之间有明显的重叠，说明在电致发光的发光期间，含有残余量的该光敏引发剂的颜色转换膜中可发生光活化剂的活化。图12示出了与带有铕活化的硫代铝酸钡磷光膜的电致发光器件的发射特性相比，溶于乙腈的Ciba Irgacure 184和Ciba Darocure 1173的光吸收，所述光敏引发剂与那些用于本发明可图案化的颜色转换膜中的浓度相似。从该图的数据可见，这些光敏引发剂的吸收光谱与电致发光的发射光谱之间没有明显重叠。从而与使用吸收蓝光的光活化剂的情形比较，在电致发光的发光期间，不太可能发生颜色转换膜中这些残量光活化剂的活化。光敏引发剂的活化产生自由基，易于交联颜色转换膜中的树脂，促进光刻作用，并且如果残余的光敏引发剂留在已图案化的层中，进一步暴露在显示器和周围环境的蓝光下，能进一步产生自由基，该自由基与颜料粒子中的染料反应，降低其光学性能。因此，需要选择不吸收蓝光的光敏引发剂。
虽然本发明的优选实施方式已在此详细描述，但本领域技术人员应了解，此外还可以进行改变，而不背离本发明的精神或所附的权利要求的范围。

Claims (17)

1.一种颜色转换光致发光膜，所述膜包含下列物质的混合物：
(a)透明的UV可固化树脂和不吸收蓝光的光敏引发剂；和
(b)荧光颜料粒子组合物，其包括至少一种染料和甲苯磺酰胺三聚氰胺甲醛树脂，其中在(a)和/或(b)中提供有分子添加剂，且所述分子添加剂选自光稳定剂、紫外吸收剂及其混合物，所述光稳定剂提供的量为颜料粒子组合物总重量的0.1重量％至6重量％，所述紫外吸收剂提供的量为所述颜料粒子组合物总重量的0.1重量％至5重量％，且其中所述混合物沉积到衬底上而形成膜，并进行UV固化，其中所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂和镍化合物。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述染料选自红色和绿色荧光有机染料。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述染料是红色染料。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述染料选自罗丹明染料和二萘嵌苯染料。
5.根据权利要求2所述的膜，其中所述染料是选自香豆素、萘二甲酸衍生物和喹吖啶酮的绿色染料。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述光稳定剂提供的量为颜料粒子总重量的2重量％至5重量％。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述受阻胺类光稳定剂选自CIBA TinuvinTM 111、CIBA TinuvinTM 123、CIBA TinuvinTM 292、CIBATinuvinTM292HP、CIBA ChimassorbTM 119和CIBA TinuvinTM144。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述受阻胺类光稳定剂选自：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二甲基丁二酸酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]环己烷[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]酰亚胺]、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双-(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-2-正丁基丙二酸酯、双-(N-甲基-2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1’-(1，2-乙二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、(混合的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、(混合的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、混合的[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基]1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、混合的[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)-十一烷]二乙基]1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、N，N’-双(3-氨丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啡酚基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]环己烷[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺]、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-r-哌啶基)己二胺/1，2-二溴-乙烷缩合物、[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺及其混合物。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述镍化合物选自：双(辛基苯基)硫化镍、[2，2’-硫代双(4-叔辛基酚酸根合)]-正丁胺镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、镍络合-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯单乙醇盐及其混合物。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述紫外吸收剂选自：CibaTinuvinTM 400、Ciba TinuvinTM 99、Ciba TinuvinTM 1130、Ciba TinuvinTM171、Ciba TinuvinTM 384-2、Ciba TinuvinTM 411L、Ciba TinuvinTM 5060、Ciba TinuvinTM 5151、Ciba TinuvinTM 99-2、Ciba TinuvinTM 928、CibaTinuvinTM 405、Ciba TinuvinTM 81、Ciba TinuvinTM 900、Ciba TinuvinTM5050和Ciba ChimassorbTM 81。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述UV固化的组合物进一步经受热固化。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜厚度为10至100微米。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜通过选自丝网印刷、漏印和滚轴涂布的方法而沉积到衬底上。
14.根据权利要求11所述的膜，其中所述热固化在80℃至160℃的温度下进行不少于两小时。
15.一种颜色转换光致发光膜，所述膜包含下列物质的混合物：
(b)透明的UV可固化树脂和不吸收蓝光的光敏引发剂；和
(b)荧光颜料粒子组合物，其包括聚合组合物和以所述粒子组合物的1重量％至8重量％的量存在的至少一种染料，其中所述粒子组合物具有的粒度使得中位粒径超过2.5微米，其中在(a)和/或(b)中提供有分子添加剂，且所述分子添加剂选自光稳定剂、紫外吸收剂及其混合物，所述光稳定剂提供的量为颜料粒子组合物总重量的0.1重量％至6重量％，所述紫外吸收剂提供的量为所述颜料粒子组合物总重量的0.1重量％至5重量％，且其中所述混合物沉积到衬底上而形成膜，并进行UV固化，其中所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂和镍化合物。
16.根据权利要求15所述的膜，其中所述粒子提供的量为所述树脂的20重量％至60重量％，并且所述染料是红色染料。
17.根据权利要求15所述的膜，其中所述粒子提供的量为所述树脂的10重量％至50重量％，并且所述染料是绿色染料。
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