CN1943056A - 交联有机半导体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种交联有机半导体和导体的新方法，其中所述交联以自感光方式引发。本发明还涉及通过使用所述交联方法制备的有机电子器件。由此，电子器件的性能得到了提高。

Description

交联有机半导体的方法
有机电子器件越来越频繁地用于商业产品或刚要被引入到市场上。可提及的已经商业化的产品的例子是显示设备中的有机或聚合发光二极管(OLED、PLED)。有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光学放大器或有机激光二极管(O-激光器)已处于非常先进的研究阶段，并在将来能够获得更大的重要性。
基于聚合或低聚有机半导体的电子器件的优点是，它们可从溶液制备，该方法比真空方法技术复杂性更小且成本更低，而且真空法通常用于低分子量化合物。因此，例如可通过由溶液的表面涂覆处理材料，可相对简单地制备单色电发光器件。通常在“供给线路”(例如在电极中)进行结构化，即单个像素的选址。可例如以镂花模板方式通过阴影掩模进行这种结构化。但是对于工业规模的生产，由此产生明显的缺点：掩模在单次或多次使用后由于形成沉积而不能使用，必须以复杂的方式再生。对于规模化生产，因此期望一种阴影掩模不需要沉积材料的有效方法。此外，如果例如由溶液产生全色显示时，不能使用通过阴影掩模的表面涂覆和结构化。因此，必须使三原色(红、绿、蓝)在单个像素中彼此排在一起，并具有高分辨率。然而在低分子量、可蒸汽沉积的分子的情况下，像素可通过阴影掩模(具有以上已经提及的相关困难)蒸汽沉积单种颜色来产生，这对于聚合材料是不可能的。此处的溶液涉及以直接结构化的方式施涂活性层。这产生仅从尺寸方面可理解的大量问题：必须产生几十微米范围内的结构，且层厚度为小于100nm至几个微米。为此目的，近来尤其考虑各种印刷技术，例如喷墨印刷法。但是，这些印刷技术没有一种足够成熟，以使其可用于规模生产方法。因此通过印刷技术的结构化能力目前必须仍被认为是未解决的问题。
WO 02/10129和Nature 2003，421，829中提出了另一种方法，其描述可结构化的有机半导体和包含至少一种能够交联的氧杂环丁烷基团的导体，该氧杂环丁烷基团的交联反应可以靶定方式引发和控制。因此，使至少一种光引发剂与材料混合。用引发剂吸收带中的UV光照射产生通过阳离子开环聚合引发交联反应的酸。因而结构化照射能够获得这种模式的区域，其具有交联的和未交联的物质。然后用合适溶剂清洗能够使该区域的未交联物质被除去，从而导致期望的结构化。由于不溶性，交联的区域保留在后面。因此，在交联之后可随后施涂多个层(或在第一物质附近的其它物质)。对于结构化所用的照射是当前电子(照相平版印刷法)领域的标准方法，例如可使用激光法或通过透过相应光掩模的平照射来进行。该掩模不涉及沉积的危险，因为仅有照射光而没有物质流过掩模。
但是，光酸或其反应产物在交联之后作为杂质残留在电子器件中。通常承认的是，有机和无机杂质会有害地影响电子器件的操作。因此期望能够尽可能地减少光酸的使用。此外，迄今为止交联所需的高能UV照射会导致副反应和有机半导体的分解，因而又会有害地影响电子器件的操作。因此，期望具有更温和的交联方法，而本发明可获得这种方法。
未公开的申请DE 10340711.1描述了如何通过热处理使OLED中发射层和掺杂的电荷注入层之间的阳离子可交联夹层交联，假设利用来自掺杂的电荷注入层的质子。这样能够避免加入光酸。但是，这种方法仅可用于这样的方法，首先，存在掺杂的电荷注入层，其次，在大面积上进行交联。以这种方式结构化是不可能的，因此，这种方法不具有广泛的应用。
US 6593388描述了如何通过使吸收300～600nm的聚合感光剂与阳离子可光聚合的单体和鎓盐的混合物混合，并照射该混合物，来加速阳离子光聚合的速度。为此在文献中也多次描述了低分子量的感光剂(例如J.V.Crivello，Designed Monomers and Polymers 2002，5，141)。由此，聚合进行得更快，并且可使用低能量的照射。但是，混合的感光剂(不管它是低分子量的，还是聚合的)对于有机电子器件的缺点是明显的：它们是电子活性化合物，在交联之后不能从膜完全分离，并且它们因此会作为杂质有害地影响器件的运行，例如通过影响电荷传递或通过光再吸收和可能的再发射影响器件的运行。因此这种方法不适合于交联有机半导体。
令人惊奇的是，已经发现，如果不通过在光酸的吸收带中照射来引发氧杂环丁烷官能化有机半导体的交联，交联比根据现有技术进行得更有效和更快。因而需要更少的引发剂(光酸)，结果是在交联之后器件包含更少的杂质(尤其是光酸的反应产物)，并具有更好的性能。而且，与根据现有技术交联的情况不同，其不需要用短波UV辐射来照射以引发交联反应。这提供了显著的优点，因为许多有机化合物不是光稳定的，尤其是对短波UV光。更温和的交联条件能够避免不期望的副反应。因此，电子器件比根据现有技术通过更短波长(因而更高能量)的UV照射来引发交联的器件具有更好的性能，尤其是关于效率和寿命方面的性能。
因而本发明涉及交联氧杂环丁烷官能化的有机半导体和导体，优选低聚的和聚合的有机半导体和导体的方法，通过至少一种加入的鎓化合物和通过照射引发交联，其特征在于照射在鎓化合物的吸收带之外进行。
为了本发明的目的，在鎓化合物的吸收带之外的照射意图是指，在照射波长下鎓化合物的吸收为最大吸收的至多5％，优选至多3％，尤其优选最大吸收的至多1％。已经发现，如果在比鎓化合物的吸收最大值长至少80nm，优选长至少100nm的波长下进行照射，可获得尤其好的结果。但是，如果照射波长与鎓化合物的吸收最大值之差小于80nm，也已经可获得好的结果。
为了本应用的目的，氧杂环丁烷官能化是指，至少一种氧杂环丁烷基团共价键合到至少一种有机半导体或导体上，任选地通过间隔基团(spacer)。
本发明还涉及有机半导体层，其特征在于它们已通过根据本发明的方法交联。
本发明还涉及制备有机电子器件的方法，其特征在于对于至少一个层使用根据本发明的方法交联有机半导体或导体。
本发明还涉及有机电子器件，其特征在于它们包括至少一个通过根据本发明的方法交联的层。
在文献中已经描述了本身已知的交联的有机半导体和导体的层和包括这种层的电子元件。通过根据本发明的方法制备的层和电子元件与迄今为止描述的那些相比，表现出提高的形态和电子性能(这在实施例3中被清楚地证实)。尤其是通过改进的交联条件显著提高了层对溶剂的耐性以及电子器件的效率和寿命。
鎓化合物是指具有配位饱和阳离子的类似盐的化合物，该阳离子通过将质子或其它正电基团加入到中性分子的中心原子上形成。这些鎓化合物包括例如铵化合物(R4N+)、氧鎓化合物(R3O+)、锍化合物(R3S+)、氯鎓化合物(R2Cl+)、溴鎓化合物(R2Br+)、碘鎓化合物(R2I+)等。对于这些化合物中的一些，已知它们用作光酸，即由于照射下的分解反应释放质子，通常在200～300nm的波长范围内照射。已知的且尤其适合于本目的的是二芳基碘鎓、二芳基溴鎓、二芳基氯鎓、三芳基锍和二烷基苯甲酰甲基锍盐。光酸的具体例子是4-(硫代苯氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐或{4-[(2-羟基四癸基)氧]苯基}苯基碘鎓六氟锑酸盐和其它如EP 1308781中所述的光酸。
出于本文的目的，有机半导体是作为固体或作为层、具有半导体性质的化合物，即其中导带和介带之间的能隙为0.1～4eV。合适的有机半导体或导体原则上是低分子量、低聚、树状的或聚合的半导体或导体材料。出于本发明的目的，有机物质不仅是指纯的有机物质，而且还指有机金属物质和与有机配体的金属配位化合物。此处的物质可为共轭的、非共轭的或也为部分共轭的，但是优选共轭的或部分共轭的，尤其优选共轭的。
优选其中至少一个H原子已被式(1)、式(2)、式(3)或式(4)的基团取代的有机半导体和导体，
Figure A20058000620200101
式(1)        式(2)        式(3)        式(4)
其中以下描述应用于所用的符号和角标：
R1每次出现时是相同的或不同的，为氢，具有1～20个C原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有4～18个芳香环原子的芳基或杂芳基基团，或具有2～10个C原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子可被卤素或CN取代，并且一个或多个非邻接的C原子可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代，
R2每次出现时是相同的或不同的，为氢，具有1～20个C原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基烷基基团，具有4～18个芳香环原子的芳基或杂芳基基团，或具有2～10个C原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子可被卤素或CN取代，并且一个或多个非邻接的C原子可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代，
Z  每次出现时是相同的或不同的，为二价基团-(CR3R4)n-，此外其中一个或多个非邻接的C原子可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代，
或具有4～40个C原子的二价芳基或N-、S-和/或O-杂芳基基团，其也可被1个或多个基团R3取代，
R3，R4每次出现时是相同的或不同的，为氢，具有1～20个C原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基基团，具有4～20个芳香环原子的芳基或杂芳基基团，或具有2～10个C原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子也可被卤素或CN取代；此处的基团R3或R4也可彼此形成或与R1或R2形成环体系，
n每次出现时是相同的或不同的，为0～30的整数，优选1～20，尤其是2～12，
x每次出现时是相同的或不同的，为0～5的整数，优选1～3，
条件是，式(1)或式(2)的基团的数目由有机半导体或导体的有效(即可取代的)H原子的最大数目限制。
式(1)～(4)中的虚线键表示与有机半导体的连接。它在此处不应该指甲基基团。
式(3)和式(4)的化合物是新的。因此它们同样是本发明的主题。
尤其优选其中至少一个H原子已被式(1)的基团取代的有机半导体和导体。
本发明一方面涉及有机导体。它优选用作电荷注入和/或电荷传递物质。此处的有机导体可同时具有电子导电和空穴导电性质。
本发明另一方面涉及有机半导体。它优选用作电荷注入物质(对于空穴或对于电子)和/或用作电荷传递物质(对于空穴或对于电子)和/或用作发射物质，其可从单线态或三线态发射，和/或用作阻滞物质，其例如可为空穴、电子-和/或激子-阻滞物质(blocking material)。
在本发明的优选方面，可交联化合物是发光化合物。可通过根据本发明的交联方法尤其有效地使其交联，得到制备具有提高物理性质的结构化电子器件的简单路线。
可交联层也可为在导电掺杂聚合物和有机半导体之间引入的含氧杂环丁烷的“缓冲层”。未公开的申请DE 10340711.1中描述了这种类型的缓冲层的用途。此处根据本发明的交联方法也提供了有效使该层交联的简单方法。
优选的鎓化合物为二芳基碘鎓、二芳基溴鎓、二芳基氯鎓和三芳基锍盐，尤其优选二芳基碘鎓、二芳基溴鎓和二芳基氯鎓盐，其中阴离子是不同的，但是通常为弱亲核性阴离子，例如选择PF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -等。
混合物或层中的鎓化合物的比例可在宽范围内变化。但是，优选尽可能低地保持该比例，以使得分解反应的反应产物尽可能低地影响电子器件的性能。另一方面，必须保证该比例足以尽可能地完全引发交联。此处可单独对每种有机半导体和对每种鎓化合物优化引发剂(鎓化合物)的比例，因为半导体的不同电子性质也影响其在交联中的性质。通常，已证明对于混合物中鎓化合物的比例，优选选择0.01～5重量％，尤其优选0.05～3重量％，特别是0.1～2重量％。这些值尤其适用于二芳基碘鎓化合物，对于其它化合物完全有可能偏离这些值。已经发现，作为经验性规则，在不容易被氧化的半导体的情况下，很低比例的鎓化合物，优选0.1～0.5重量％，对于良好的交联是足够的，然而在非常富电子、容易被氧化的半导体的情况下，良好的交联需要更高比例的鎓化合物，优选1～2重量％。
也可优选在照射之后，对该层进行后处理，以使交联完成和/或从该层中除去反应性中间体。
为此，在照射完成之后，可对该层进行调节(condition)，优选在50～250℃的温度范围内，尤其是80～150℃。调节的持续时间优选为0.1～10分钟，尤其是1～3分钟。不希望被某一理论所束缚，我们认为这增加了膜中反应性氧杂环丁烷单元的迁移率，因而提高了交联度。此处的温度与所用的物质相匹配。因此可获得事实上在THF和其它常规有机溶剂中不溶的聚合物网络。
而且，在照射完成之后，且适当时在调节之后，优选用溶剂例如THF冲洗该层。可任选地使其它添加剂与该溶剂混合或溶于该溶剂中，例如还原剂(例如LiAlH4、MBDQ自由基阴离子＝2，6-二甲基-2’，6’-二-叔丁基二醌自由基阴离子、肼、肼衍生物等)或弱碱/亲核试剂(例如四丁基乙酸铵或四丁基溴化铵等)。这些添加剂的浓度低，优选低于10-4mol/l，尤其优选低于10-5mol/l。令人惊奇地已发现，该层因此具有更好的电子性能。不希望被某一理论所束缚，我们认为还原剂除去形成的任何自由基阳离子(还原成中性分子)，亲核试剂/碱中和交联反应的阳离子中间体(例如鎓离子)。
在鎓化合物存在下进行的、并通过照射引发的交联反应相对于现有技术的特征在于，照射不在鎓化合物的吸收带内进行。此处优选在比鎓化合物的吸收最大值长至少80nm的波长下照射，尤其优选比鎓化合物的吸收最大值长至少100nm。这些数值对应于吸收和发射的关键最大值之差。这表明鎓化合物不会像光酸一样直接作用，即不会直接释放质子。令人惊奇地已发现，如果在有机半导体或导体的吸收带内进行照射，而不是在鎓化合物的吸收带内和在除此以外的相同条件下进行照射，氧杂环丁烷基团的交联不能非常有效和快速地进行，而且交联层的确更有耐性。不希望被某一理论所束缚，我们认为氧杂环丁烷官能化的导体或半导体用作反应的感光剂。文献中原则上公开了氧杂环丁烷的感光阳离子聚合，其中所用的感光剂也是单独添加的聚合物。但是，迄今为止还没有描述“大分子单体”，即带有可交联基团的聚合物，自身也可用作感光剂。因此感光剂在膜中存在的比例实际为100％。这种类型的“自感光”实际作用的事实是新的和令人惊奇的结果。与通过单独添加的感光剂的感光相比，这对于电子元件的制备有巨大优势，因为其中必须基本上避免杂质如添加的感光剂，以为了产生尽可能好的电子性能。
优选在有机半导体的吸收带内进行照射，尤其是在高达各自吸收带吸收最大值的+/-50nm范围内的波长下进行。对于最广义的基于聚对苯衍生物的共轭聚合物(聚芴、聚螺二芴等)，优选例如在370～450nm的范围内进行照射。照射的持续时间可选择为非常短，仍可获得很好的交联结果。优选以0.01～10秒的持续时间进行照射，尤其优选0.1～3秒，其中这些时间对应于＜1mW/cm2的光强度；在更高的强度下，如果合适的话，更短的曝光时间甚至也是足够的。
在本发明的一方面，可交联化合物是如上所述的电荷传递化合物。此处的新方法提供了另外意想不到的优点：如果不像通常那样在交联之后处理根据本发明交联的电荷传递化合物的膜，以使反应完全和除去电荷载体，该膜比用通常的方式调节和清洗的膜具有明显更好的电荷传递性质。不希望被某一理论所束缚，我们相信电荷传递化合物和添加的光酸之间的光引发反应导致形成活性物类，例如自由基阳离子，其相当于在电荷传递化合物上(氧化性)掺杂聚合物，从而导致电荷传递性质的明显提高。可通过随后的调节和/或用或不用添加剂的清洗步骤的精确条件来调节掺杂度。但是，如果掺杂是不期望的，也可再通过调节步骤和清洗步骤再除去这种掺杂。
在优选实施方案中，将本发明的方法用于电荷传递物质，以除交联之外同时产生层的掺杂。
同时交联和掺杂电荷传递物质的可比性的可选择方法是通过加入氧化剂直接氧化引发交联反应。这同样是本发明的主题。这也能够产生比通过感光可能获得的更高程度的掺杂。用于这种目的的合适氧化剂例如为亚硝鎓盐，以及三芳基铵自由基阳离子的盐，或其它氧化剂，其反应产物在交联之后可容易地从膜中除去，例如挥发性和容易溶解的化合物，或反应产物是惰性的并且在膜中对电子器件的操作没有负面影响的那些氧化剂。此处容易处理的NO化合物例如为NO(BF4)或NO(SbF6)。三(4-溴苯基铵)盐是稳定的自由基阳离子的例子。加入的氧化剂首先能够使将被引发的氧杂环丁烷基团交联，其次同时便于电荷传递物质的氧化性掺杂。如果通过加入氧化剂而不是通过光引发来进行交联，结构化不再是可能的，因此上述根据本发明的方法优选加入氧化剂，尤其是对于将被结构化的聚合物。
而且在这点上应该进一步提及的是，氧杂环丁烷基团的存在对于通过鎓化合物进行电荷传递物质的感光掺杂不是绝对必需的，其中没有氧杂环丁烷的官能化自然排除了交联的可能性。因此本发明还涉及通过鎓化合物的电荷传递物质的感光掺杂，其特征在于在光酸的吸收带之外进行照射，优选在比鎓化合物的吸收最大值长至少80nm，尤其优选长至少100nm的波长下进行照射。
通常使用WO 02/10129和未公开的申请DE 10340711.1中描述的一般方法制备器件，该器件应该适应如上所述的新交联方法。
有机电子器件可由一层组成，其然后包括含氧杂环丁烷的交联化合物，或可由多层组成。此处优选一个以上的这些层被交联。也优选仅一层被交联，而其它层不被交联。另外的层可为导电性的，例如掺杂的导电性电荷注入层，例如聚噻吩或聚苯胺衍生物。它们也可为半导电或不导电的，例如具有高介电常数的化合物例如LiF、NaF、BaF2等，用作电子注入物质。
为了本发明的目的，电子器件是有机和聚合发光二极管(OLED、PLED，例如EP-A-0 676 461、WO 98/27136)、有机太阳能电池(O-SC，例如WO 98/48433、WO 94/05045)、有机场效应晶体管(O-FET，例如US 5705826、US 5596208、WO 00/42668)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC，例如WO 95/31833、WO 99/10939)、有机光学放大器或有机激光二极管(O-激光器，例如WO 98/03566)，但是尤其是有机和聚合发光二极管。为了本发明的目的，有机是指存在包括至少一种有机半导体或导体的至少一个层。
令人惊奇地，新的交联方法相对于根据其中在光酸的吸收带内进行照射的现有技术的光引发交联，现在提供以下优点：
1)交联可在比根据现有技术可能的条件更温和的条件下进行。虽然在光酸的情况下，必需更高能量的UV照射，以释放质子并由此引发交联，但是在根据本发明方法的情况下，可用明显更低能量(＝更长的波长)的光来引发反应。尤其是对于有机半导体和导体，其是光化学不稳定的(在迄今为止需要UV照射的情况下，这适用于大多数有机半导体和导体)，新的交联方法提供明显的优点，因为可基本上避免由高能量UV照射引起的层中的副反应和分解。
2)交联比根据现有技术的情况进行得更快和更有效。由此交联可在比现有技术更短的时间内进行，这是由于更短的曝光持续时间，从而反过来保护了物质和减少了副反应。此外，更短的交联持续时间也在工业生产过程中代表明显的优点。器件的结构化因此非常有效，同样可在比迄今为止更短的时间内进行。
3)然而添加更少的光酸，通过根据本发明的方法交联的层具有更好的耐溶剂性。因此它们一方面可被更好地结构化，而另一方面也改进了一层向另一层上的多层施加。
4)由新方法交联的电子器件的物理性质，尤其是效率、工作电压和寿命，比其中的层由根据现有技术的方法交联的电子器件更好。这是意想不到的和令人惊奇的效果。不希望被某一理论所束缚，我们认为减少光酸的加入可能导致这种正面效果，因为，在层中因而残留更少的杂质(光酸的反应产物)，和/或使用更温和的交联条件和/或更短的曝光持续时间。
5)在层的感光交联之后，电荷(自由基阳离子)可保留在有机半导体上。在电荷传递和/或电荷注入物质的情况下，这是尤其有利的，因为另外的电荷然后起掺杂作用，并因此提高这些物质的固有电导率，这是电荷传递性能所需要的。可根据期望的应用，通过随后的调节和/或清洗步骤来调节掺杂程度。
通过以下实施例更加详细地解释本发明，并不希望将本发明限制到这些实施例上。这些实施例仅讨论聚合发光二极管。但是，本领域技术人员能够从所提及的实施例不需要创造性步骤即可制备另外的电子器件，例如提及的一些其它应用O-SC、O-FET、O-IC、光学放大器和O-激光器。
实施例：
实施例1：自感光交联的一般步骤
所有的过程步骤都在惰性气体下进行。向半导体的溶液中加入合适量的引发剂(0.1～2重量％)，然后立即进行旋转涂覆。以下实施例中使用的引发剂为{4-[(2-羟基四癸基)氧]苯基}苯基碘鎓六氟锑酸盐。用新制备的储备溶液(THF中10mg/ml)进行添加。在旋转涂覆过程之后，立即将可交联的膜在大面积下或通过掩模曝光。使用的曝光源除了具有常规4W灯管(UV-A，365nm)的标准UV手提灯之外，主要是GaN高性能UV二极管(395nm)。这种类型的二极管可从专业电子零售商以各种市场购得。1～3s的曝光时间是足够的，基材和曝光源间的距离为几厘米。为了完成交联过程，在90～150℃下调节膜约1分钟。在调节步骤之后或在施涂下一层之前，用THF清洗膜，例如在旋转涂覆机上通过滴下合适量的溶剂。在清洗步骤之后可任选地进行进一步的调节步骤(“后烘烤”)，例如在180～200℃下进行3分钟。
实施例2：氧化交联的一般步骤
所有的过程步骤都在惰性气体下进行。向半导体的溶液中加入合适量的氧化剂(例如0.01～5重量％)，然后立即进行旋转涂覆。此处使用的氧化剂为在硝基甲烷中的六氟锑酸亚硝鎓(NO+SbF6 -)。用新制备的储备溶液(THF中5mg/ml)进行添加。在加入氧化剂之后，通过旋转涂覆获得膜。此后立即在100℃下调节膜，这产生膜的交联。可注意到，在旋转涂覆过程中由于溶液的浓度甚至发生一定程度的交联，即甚至不需调节步骤可获得相对溶剂的40～80％的一定耐性。在调节步骤之后或在施涂下一层之前，用THF冲洗膜，例如在旋转涂覆机上通过滴下合适量的溶剂。在高掺杂浓度下，即在加入大于1重量％的NO+SbF6 -时，通常施涂另外的层以防止高度掺杂的层与随后的电发光聚合物之间的直接相互反应。为此使用具有更高氧化电位的空穴导体，其理想地在掺杂(氧化交联的)层与EC聚合物之间。
实施例3：PLED的器件性能
制备了具有ITO//20nm PEDOT//80nm聚合物//Ba//Ag结构的两层设备。使用的半导体为红-、绿-和蓝-发光共轭聚合物，其基于已被氧杂环丁烷基团官能化的聚螺二芴。这些物质及其合成已经在文献(Nature 2003，421，829)中描述。向其中加入不同量的光引发剂({4-[(2-羟基四癸基)氧]苯基}苯基碘鎓六氟锑酸盐)，用不同波长的光照射该层并在不同的温度下调节。下表1表示交联条件和在每种情况下的电发光结果。
  聚合物a   光酸b的％   λ/nmc   t/s   耐性d   效率/cd/A   U/V@100cd/m2
  P1对比   无，未交联   --   --   0％   2.9   4.5
  P1对比   0.5   302   3   100％   3.0   4.5
  P1对比   0.4   302   1   90％   3.1   4.5
  P1   0.4   395   1   100％   3.2   4.4
  P2对比   无，未交联   --   --   0％   7.0   3.8
  P2对比   0.5   302   3   100％   6.5   3.8
  P2对比   0.4   203   1   90％   6.7   3.8
  P2   0.4   395   1   100％   6.9   3.7
  P3对比   无，未交联   --   --   0％   1.0   8.3
  P3对比   0.5   302   3   100％   1.1   7.5
  P3对比   0.4   302   1   90％   1.2   7.5
  P3   0.4   395   1   100％   1.3   7.3
表1：用不同方法交联的聚合物的器件性质
a根据Nature 2003，421，829-833的可交联聚合物
b重量％，以聚合物的重量为基准
c照射波长
d对THF的耐性，在用THF清洗之后由以％计的吸收来确定(参考：未清洗的基质)
可清楚地看出，使用根据本发明方法的交联在更短的时间内发生，而且进行得更完全，从比根据现有技术的情况使用更少的引发剂而对溶剂具有相同耐性可明显看出这一点。相反地，如果在光酸的吸收带内照射，在其它相同的条件下仅进行更短的时间，聚合物膜的溶剂耐性下降。
而且，从器件实施例明显看出，如果用根据本发明的方法交联膜，提高了器件的性能。

Claims (25)

1.一种交联氧杂环丁烷官能化的有机半导体和导体的方法，通过至少一种加入的鎓化合物和通过照射引发交联，其特征在于照射在鎓化合物的吸收带之外进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于照射在比鎓化合物的吸收最大值长至少100nm的波长下进行。
3.权利要求1和/或2的方法，其特征在于有机半导体或导体是低聚的或聚合的。
4.权利要求1～3中一项或多项的方法，其特征在于有机半导体或导体中的至少一个H原子已被式(1)、式(2)、式(3)或式(4)的基团取代
Figure A2005800062020002C1
      式(1)                       式(2)                    式(3)                          式(4)
其中以下描述应用于所用的符号和角标：
R1每次出现时是相同的或不同的，为氢，具有1～20个C原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有4～18个芳香环原子的芳基或杂芳基基团，或具有2～10个C原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子可被卤素或CN取代，并且一个或多个非邻接的C原子可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代，
R2每次出现时是相同的或不同的，为氢，具有1～20个C原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基烷基基团，具有4～18个芳香环原子的芳基或杂芳基基团，或具有2～10个C原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子可被卤素或CN取代，并且一个或多个非邻接的C原子可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代，
Z每次出现时是相同的或不同的，为二价基团-(CR3R4)n-，此外其中一个或多个非邻接的C原子可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代，
或具有4～40个C原子的二价芳基或N-、S-和/或O-杂芳基基团，其也可被一个或多个基团R3取代，
R3，R4每次出现时是相同的或不同的，为氢，具有1～20个C原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基基团，具有4～20个芳香环原子的芳基或杂芳基基团，或具有2～10个C原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子可被卤素或CN取代；此处的基团R3或R4也可彼此形成或与R1或R2形成环体系，
n每次出现时是相同的或不同的，为0～30的整数，
x每次出现时是相同的或不同的，为0～5的整数，
条件是，式(1)或式(2)的这些基团的数目由有机半导体或导体的有效H原子的最大数目限制；此处的虚线键表示与有机半导体的连接。
5.权利要求4的方法，其特征在于有机半导体或导体中的至少一个H原子已被权利要求4中式(1)的基团所取代。
6.权利要求1～5中一项或多项的方法，其特征在于有机半导体具有电荷传递性质和/或发射性质和/或阻滞性质。
7.权利要求1～6中一项或多项的方法，其特征在于所用的鎓化合物为至少一种二芳基碘鎓、二芳基溴鎓、二芳基氯鎓或三芳基锍盐。
8.权利要求1～7中一项或多项的方法，其特征在于混合物或层中的鎓化合物的比例为0.01～5重量％。
9.权利要求8的方法，其特征在于混合物或层中的鎓化合物的比例为0.1～2重量％。
10.权利要求1～9中一项或多项的方法，其特征在于在照射之后对所述层进行后处理。
11.权利要求10的方法，其特征在于在照射之后对所述层进行调节。
12.权利要求11的方法，其特征在于在50～250℃的温度范围内对所述层进行调节。
13.权利要求10和/或11的方法，其特征在于对所述层进行调节0.1～10分钟。
14.权利要求10～13中一项或多项的方法，其特征在于在照射之后，且适当时在调节之后，用溶剂清洗所述层。
15.权利要求14的方法，其特征在于向溶剂中加入至少一种还原剂和/或至少一种弱碱或亲核试剂。
16.权利要求1～15中一项或多项的方法，其特征在于照射在高达有机半导体的各个吸收带的吸收最大值+/-50nm范围内的波长下进行。
17.权利要求1～20中一项或多项的方法，其特征在于照射的持续时间为0.01～10秒，光强度＜1mW/cm2。
18.权利要求1～17中一项或多项的方法，其特征在于，除了交联之外，通过在照射之后不完全的调节和/或清洗该层，同时产生该层的掺杂。
19.如式(3)和式(4)所示的化合物
式(3)          式(4)
其中所用的符号和角标具有与权利要求4中所述相同的含义。
20.一种交联和任选地同时掺杂包含氧杂环丁烷的有机半导体的方法，其特征在于向交联反应中加入至少一种氧化剂。
21.一种通过光酸感光掺杂有机半导体或导体的方法，其特征在于照射在光酸的吸收带之外进行。
22.有机半导体层，其特征在于它们由根据权利要求1～21中一项或多项的方法制备。
23.一种制备有机电子器件的方法，其特征在于对于至少一个层使用了根据权利要求1～21中一项或多项的方法。
24.一种有机电子器件，其特征在于它包括至少一个由根据权利要求1～21中的一项或多项的方法制备的层。
25.权利要求24的有机电子器件，其特征在于它是有机或聚合发光二极管(OLED、PLED)，有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光学放大器或有机激光二极管(O-激光器)。
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