JP5184879B2 - 有機半導体を架橋するための方法 - Google Patents
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Description
R1は、出現毎に同一であるか異なり、水素、1〜20個のC原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、4〜18個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または2〜10個のC原子を有するアルケニル基であって、ここで、1以上の水素原子は、ハロゲンまたはCNにより置き換えられてもよく、また1以上の非隣接のC原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−O−CO−により置き換えられてもよく、
R2は、出現毎に同一であるか異なり、水素、1〜20個のC原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基、4〜18個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または2〜10個のC原子を有するアルケニル基であって、ここで、1以上の水素原子は、ハロゲンまたはCNにより置き換えられてもよく、また1以上の非隣接のC原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−O−CO−により置き換えられてもよく、
Zは、出現毎に同一であるか異なり、二価の基−(CR3R4)n−(ここで、1以上の非隣接のC原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−O−CO−により置き換えられてもよい)、または4〜40個のC原子を有する二価のアリール基若しくはN−、S−および/またはO−ヘテロアリール基(これは、1以上のR3基により置換されていてもよい)であり、
R3、R4は、出現毎に同一であるか異なり、水素、1〜20個のC原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基若しくはチオアルコキシ基、4〜20個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または2〜10個のC原子を有するアルケニル基であって、ここで、1以上の水素原子は、ハロゲンまたはCNにより置き換えられてもよく、R3またはR4基は、互いに、またはR1若しくはR2と環構造を形成していてもよく、
nは、出現毎に同一であるか異なり、0〜30の整数、好ましくは1〜20の、特に2〜12の整数であり、
xは、出現毎に同一であるか異なり、0〜5の整数、好ましくは1〜3の整数であり、
但し、式(1)または式(2)の基の数は、利用できる、すなわち、代替可能な、有機半導体または伝導体のH原子の最大数により制限される)。
例1:自己光増感架橋の一般方法
全てのプロセス工程を、保護雰囲気下で行う。適した量の開始剤(0.1〜2重量%)を、スピンコーティングの直前に、半導体の溶液に加える。以下の例において用いた開始剤は、{4−[(2−ヒドロキシテトラデシル)オキシ]フェニル}フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩であった。添加を、新たに調製した原液(THF中10mg/ml)から行う。スピンコーティングプロセスの直後に、架橋可能なフィルムを、広い範囲に渡って、またはマスクを介して露光する。従来式の4Wチューブ(UV−A、365nm)を有する標準的なUVハンドランプのほかに、用いた露光源は、主に、GaN高性能UVダイオード(395nm)であった。このタイプのダイオードは、専門の電子機器店から種々のデザインで市販されている。1〜3秒の露光時間で十分であり、基材と露光源との間隔は、数センチメートルである。架橋プロセスを完結するために、フィルムを、90〜150℃で約1分間状態調節する。状態調節後、または次の層の適用前に、フィルムを、例えばスピンコーターにおいて、適切な溶媒量で滴らせることにより、THFを用いてすすぐ。例えば、3分間180〜200℃でのさらなる状態調節工程(後焼き)を、任意に、すすぎ工程の後に行うことができる。
全てのプロセス工程を、不活性ガス下で行う。適切な量の酸化剤(例えば、0.01〜5重量%)を、スピンコーティングの直前に、半導体溶液に加える。ここで用いた酸化剤は、ニトロメタン中のニトロソニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩(NO+SbF6 −)の溶液であった。添加は、新たに調製される原液(THF中5mg/ml)から行う。酸化剤を添加した後、フィルムをスピンコーティングにより得る。この直後、フィルムを100℃で状態調節し、これは、フィルムの架橋をもたらす。スピンコーティングプロセス中の溶液の濃度に起因して、ある程度の架橋は起こり、すなわち、溶媒に対する40〜80%の範囲におけるある程度の耐性を、状態調節工程なしでも得ることができるということを指摘しておく。状態調節工程後、または次の層の適用前に、フィルムを、例えばスピンコーターにおいて、適切な溶媒量で滴らせることにより、THFを用いてすすぐ。高いドーピング濃度において、すなわち、1重量%を超えるNO+SbF6 −の添加の際は、高度にドープされた層と続くエレクトロルミネセンスポリマーとの間の直接の接触を防止するために、さらなる層を通常は適用する。より高い酸化ポテンシャルを有する正孔伝導体(これは、理想的には、ドープされた(酸化的に架橋された)層とECポリマーの間に存在する)を、この目的のために用いる。
ITO//20nmPEDOT//80nmポリマー//Ba//Ag構造を有する2層デバイスを製造した。用いた半導体は、オキセタン基を用いて官能化されたポリスピロビフルオレンに基づく赤色−、緑色−、および青色発光共役ポリマーであった。これらの材料とその合成は、既に文献(Nature 2003,421,829)に記載されている。種々の量の光開始剤({4−[(2−ヒドロキシテトラデシル)オキシ]フェニル}フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩)をここに加え、層に、種々の波長の光を照射し、種々の温度で状態調節した。以下の表1は、架橋条件と、いずれの場合にもエレクトロルミネセンス結果を示す。
aNature 2003, 421, 829-833 に従う架橋可能なポリマー
bポリマーの重量に基づく重量%
c照射波長
dTHFを用いたすすぎ後の、%での吸収により決定したTHFに対する耐性(参照:すすがない基材)。
Claims (16)
- 少なくとも1種の添加されたオニウム化合物により、および照射により開始される、オキセタン官能化された有機半導体および有機伝導体を架橋するための方法であって、前記照射を、有機半導体または有機伝導体の吸収帯において、前記オニウム化合物の吸光度が、最大吸光度のせいぜい5%である照射波長で、前記オニウム化合物の吸収極大よりも少なくとも80nm長い波長において、行うことを特徴とする方法。
- 前記有機半導体または有機伝導体が、オリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記有機半導体または有機伝導体中の少なくとも1つのH原子が、式(1)、式(2)、式(3)、または式(4)の基により置き換えられていることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
R1は、出現毎に同一であるか異なり、水素、1〜20個のC原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、4〜18個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または2〜10個のC原子を有するアルケニル基であって、ここで、1以上の水素原子は、ハロゲンまたはCNにより置き換えられてもよく、また1以上の非隣接のC原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−O−CO−により置き換えられてもよく、
R2は、出現毎に同一であるか異なり、水素、1〜20個のC原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基、4〜18個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または2〜10個のC原子を有するアルケニル基であって、ここで、1以上の水素原子は、ハロゲンまたはCNにより置き換えられてもよく、また1以上の非隣接のC原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−O−CO−により置き換えられてもよく、
Zは、出現毎に同一であるか異なり、二価の基−(CR3R4)n−(ここで、1以上の非隣接のC原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−O−CO−により置き換えられてもよい)、または4〜40個のC原子を有する二価のアリール基若しくはN−、S−および/またはO−ヘテロアリール基(これは、1以上のR3基により置換されていてもよい)であり、
R3、R4は、出現毎に同一であるか異なり、水素、1〜20個のC原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基若しくはチオアルコキシ基、4〜20個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または2〜10個のC原子を有するアルケニル基であって、ここで、1以上の水素原子は、ハロゲンまたはCNにより置き換えられてもよく、R3またはR4基は、互いに、またはR1若しくはR2と環構造を形成していてもよく、
nは、出現毎に同一であるか異なり、0〜30の整数であり、
xは、出現毎に同一であるか異なり、0〜5の整数であり、
但し、式(1)または式(2)のこれらの基の数は、前記有機半導体または有機伝導体の利用できるH原子の最大数により制限される;ここでの破線は、前記有機半導体への結合を示す)。 - 前記有機半導体または有機伝導体中の少なくとも1つのH原子が、請求項3に記載の式(1)の基により置き換えられていることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記有機半導体が、電荷輸送性、および/または発光性、および/または障壁性を有することを特徴とする請求項1〜4何れか一項記載の方法。
- 用いられる前記オニウム化合物が、少なくとも1種のジアリールヨードニウム塩、ジアリールブロモニウム塩、ジアリールクロロニウム塩、またはトリアリールスルホニウム塩であることを特徴とする請求項1〜5何れか一項記載の方法。
- 前記オニウム化合物と有機半導体若しくは有機伝導体の混合物中、または架橋された有機半導体および有機伝導体層中の前記オニウム化合物の割合が、0.01〜5重量%であることを特徴とする請求項1〜6何れか一項記載の方法。
- 前記混合物中、または前記層中の前記オニウム化合物の割合が、0.1〜2重量%であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 架橋された有機半導体および有機伝導体層を、照射後、後処理することを特徴とする請求項1〜8何れか一項記載の方法。
- 前記層を、照射後、状態調節することを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記層を、50〜250℃の温度範囲で状態調節することを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 前記層を、0.1〜10分間状態調節することを特徴とする請求項9または10に記載の方法。
- 前記層を、照射後、および必要に応じて状態調節後、溶媒を用いてすすぐことを特徴とする請求項9〜12何れか一項記載の方法。
- 少なくとも1種の還元剤、および/または少なくとも1種の弱塩基または求核試薬を前記溶媒に加えることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 前記照射を、前記有機半導体の個々の吸収帯の吸収極大の+/−50nmまでの範囲の波長で行うことを特徴とする請求項1〜14何れか一項記載の方法。
- 前記照射を行う照射時間が、<1mW/cm2の光量で、0.01〜10秒であることを特徴とする請求項1〜15何れか一項記載の方法。
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